JP2005306998A - 電荷輸送性重合体およびその製造方法、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、電子材料その他の樹脂材料として有用な新規な電荷輸送性重合体を提供すること、および溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができ、電子材料その他の樹脂材料として有用な新規な電荷輸送性重合体を製造することができる方法を提供すること、並びに発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】 電荷輸送性重合体は、特定の繰り返し単位よりなることを特徴とする。電荷輸送性重合体の製造方法は、特定の化合物と、特定のＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物とを反応させることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規な電荷輸送性重合体およびその製造方法に関する。また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。

かかる有機ＥＬ素子において、発光層、電子もしくは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法、並びに、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾燥することによって形成する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的に簡単で大量生産に対応することが可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができる。従って、湿式法は、以上の利点を有するため、乾式法に比較して有利である。

一方、有機ＥＬ素子の発光層は、高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近においては、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的には、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は低分子量の材料で構成されており、また、例えば蒸着法などの乾式法によって形成されるものであることから、物理的耐久性および熱的耐久性が小さい、という問題がある。

また、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した有機ＥＬ素子として、例えばイリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールとからなる組成物を用い、湿式法によって発光層が形成されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、ポリビニルカルバゾールの構造中にビニル基が存在することにより、電気化学的安定性に劣るものであり、長い使用寿命を得ることができない、という問題がある。

「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４ 特開２００１−２５７０７６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、電子材料その他の樹脂材料として有用な新規な電荷輸送性重合体を提供することであって、特に、ポリビニルカルバゾールに代わる、三重項発光を利用した有機ＥＬ素子用材料として有用な新規な電荷輸送性重合体を提供することである。
本発明の他の目的は、溶剤に対する溶解性に優れ、容易に薄膜を形成することができ、電子材料その他の樹脂材料として有用な新規な電荷輸送性重合体を製造することができる方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明の電荷輸送性重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。

一般式（１）において、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。また、２つのＲ¹ は互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。

上記の電荷輸送性重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。

本発明の電荷輸送性重合体の製造方法は、下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物とを反応させることにより、上記の電荷輸送性重合体を得ることを特徴とする。

一般式（２）において、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。また、２つのＲ¹ は互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。

一般式（３）において、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。

本発明の電荷輸送性重合体は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。

一般式（４）において、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。

上記の電荷輸送性重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。

本発明の電荷輸送性重合体の製造方法は、下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物とを反応させることにより、上記の電荷輸送性重合体を得ることを特徴とする。

一般式（５）において、Ｘはハロゲン原子を示す。

一般式（３）において、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記に記載の電荷輸送性重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、ホールブロック層を備えてなるものであることが好ましい。

本発明の電荷輸送性重合体は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができると共に、当該重合体の特性に基づいた良好な電荷輸送性を有し、従って電子材料その他の樹脂材料として有用なものである。しかも、当該電荷輸送性重合体によれば、三重項発光による発光を高い効率をもって得ることができる。
本発明の電荷輸送性重合体の製造方法によれば、上記の電荷輸送性重合体を製造することができる。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物によれば、重合体成分として、本発明の電荷輸送性重合体を含有してなるものであるため、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物を用いることにより、三重項発光による優れた発光特性および耐久性を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔第１の重合体〕
本発明の第１の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるものであって、上記一般式（２）で表される、ハロゲン原子よりなる置換基を２つ有する化合物（以下、「２官能性化合物」ともいう。）と、上記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物（以下、「特定のカルバゾール化合物」ともいう。）とを反応させることによって得られるものである。

一般式（１）において、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。１価の有機基としては、具体的には、例えばアルキル基、アルコキシ基およびアリール基などを挙げることができるが、特に、例えば炭素原子数が４〜１４のアルキル基であることが好ましい。
また、２つのＲ¹ は互いに結合して、単環構造または、例えばスピロフルオレン構造などの多環構造を形成していてもよい。

また、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。１価の有機基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールアミノ基などを挙げることができるが、特に、水素原子またはアリールアミノ基が好ましい。ここで、Ｒ² が水素原子である場合には、無置換の状態であることを示す。

基Ｒ² のアリールアミノ基の具体例としては、ジフェニルアミノ基、４−ビフェニルフェニルアミノ基、３−トリルフェニルアミノ基、３, ３’−ジメトキシジフェニルアミノ基、４, ４’−ジメトキシジフェニルアミノ基、４−フルオロジフェニルアミノ基、４, ４’−ジフルオロジフェニルアミノ基、デカフルオロジフェニルアミノ基などが挙げられる。

一般式（２）で表される２官能性化合物は、２つの基Ｘがハロゲン原子であるフルオレン誘導体であり、その具体例としては、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジヨードフルオレンなどを挙げることができる。

〔第２の重合体〕
本発明の第２の重合体は、上記一般式（４）で表される繰り返し単位からなるものであって、上述の特定のカルバゾール化合物（上記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物）と上記一般式（５）で表される、ハロゲン原子よりなる置換基を２つ有する化合物（以下、「２官能性化合物」ともいう。）とを反応させることによって得られるものである。

一般式（５）で表される２官能性化合物は、２つの基Ｘがハロゲン原子であるスピロフルオレン誘導体であり、その具体例としては、２，２’−ジブロモスピロフルオレン、２，２’−ジクロロスピロフルオレン、２，２’−ジヨードスピロフルオレンなどを挙げることができる。

本発明の第１の重合体または第２の重合体の平均分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、良好な機械的特性が得られる点で、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が、２０００〜１００００００であることが好ましく、特に良好な溶解性および加工特性が得られる点で、５０００〜５００００であることが好ましい。

上記の重合体は、第１の重合体および第２の重合体のいずれも、特定のカルバゾール化合物と、２官能性化合物とを、適宜の重合溶媒中において触媒および塩基の存在下に反応させる方法により製造することができる。

このような製造方法において、触媒としては、例えば酢酸パラジウムなどの２価のパラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウムなどの０価のパラジウム化合物を用いられることが好ましい。

このようなパラジウム化合物の使用量は、特に限定するものではないが、反応を確実に進行させることができることから、２官能性化合物におけるハロゲン原子１モルに対してパラジウム換算で０．００００１〜２０．０モル％の範囲であることが好ましく、特に、パラジウム化合物が高価なものであるため経済性を考慮すると、２官能性化合物におけるハロゲン原子１モルに対してパラジウム換算で０．００１〜１０モル％であることが好ましい。

また、触媒としては、上記のパラジウム化合物と共にホスフィンを併用することが好ましい。
かかるホスフィンとしては、特に限定するものではなく、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；
トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等のアリールホスフィン類を挙げることができる。
これらの中では、高い反応活性を有する点で、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
また、触媒として、パラジウム化合物およびホスフィンを併用する場合には、それぞれ別個に反応系に添加してもよいが、予めパラジウム化合物およびホスフィンの錯体を調製し、これを反応系に添加してもよい。

触媒として、パラジウム化合物およびホスフィンを併用する場合において、ホスフィンの使用量は、パラジウム化合物１モルに対して０．０１〜１００００モルの範囲であればよく、特に、ホスフィンが高価なものであるため経済性を考慮すると、パラジウム化合物１モルに対して０．１〜１０モルの範囲である。

特定のカルバゾール化合物と２官能性化合物とを反応させるための塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシドなどの無機塩基、３級アミン等の有機塩基などを用いることができ、好ましい塩基の具体例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
これらの塩基は、反応系にそのまま添加してもよいが、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属と、アルコールとを反応系に添加し、両者を反応させることにより目的とする塩基を調製して反応に供してもよい。

このような塩基の使用量は、特に限定するものではないが、２官能性化合物におけるハロゲン原子１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。塩基を過剰に加えた場合でも収率に影響することは少ないが、反応終了後における後処理操作が煩雑になることから、塩基の使用量は、２官能性化合物におけるハロゲン原子１モルに対して１．０〜５モルであることがより好ましい。

重合溶媒としては、特定のカルバゾール化合物と２官能性化合物との反応を著しく阻害しない不活性溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミドなどを好ましいものとして挙げることができる。これらの中では、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒が特に好ましい。

本発明の製造方法において、特定のカルバゾール化合物と２官能性化合物との反応は、通常、常圧下で、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われるが、加圧下で行われてもよい。
具体的な反応条件としては、例えば、反応温度は好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、好ましくは数分乃至２４時間の範囲から選択すればよい。
また、当該製造方法においては、上記特定のカルバゾール化合物と、２官能性化合物との反応によって得られた反応生成物であるポリマーに対して、その末端を、任意の芳香族化合物により置換することが好ましく、これにより、発光効率および耐久性に優れた電荷輸送性重合体を得ることができる。

本発明の電荷輸送性重合体によれば、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することが可能であるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。従って、本発明の電荷輸送性重合体は、電子材料その他の樹脂材料として有用なものであり、特に、その化学構造から電荷輸送性能を有することから、電荷輸送材料として好適である。

また、本発明の電荷輸送性重合体は、例えば燐光発光性を有する発光性材料と共に組み合せられてなる組成物を、有機ＥＬ素子の発光層を形成する材料として好適に用いることができる。

＜有機ＥＬ素子用重合体組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、上記の電荷輸送性重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなるものである。

錯体成分を構成する三重項発光性金属錯体化合物としては、例えばイリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などが挙げられるが、これらの中ではイリジウム錯体化合物が好ましい。

錯体成分を構成するイリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（６）〜下記一般式（８）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（６）乃至一般式（８）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

以上において、置換基Ｒ³ およびＲ⁴ に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。

以上のうち、特に一般式（６）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。

この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（９）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（１１）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。

一般式（９）乃至一般式（１１）において、Ｒ³ およびＲ⁴ は、一般式（６）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。

特定のイリジウム錯体化合物において、上記の特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、発光輝度が高い有機ＥＬ素子を得ることが困難となる。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物における錯体成分の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。錯体成分の含有割合が過小である場合には、十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、錯体成分の割合が過大である場合には、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物には、必要に応じて、例えば電子輸送性低分子化合物などの任意の添加物を加えることができる。

電子輸送性低分子化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属錯体、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１, ３, ４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール化合物、１−フェニル−２−ビフェニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１, ３, ４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール化合物が挙げられ、特に、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１, ３, ４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール化合物を用いることが好ましい。

電子輸送性低分子化合物の含有割合は、重合体成分と錯体成分との合計１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、通常、上記の特定の重合体よりなる重合体成分と、上記の錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製される。そして、この組成物溶液を、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の使用割合は、重合体成分および錯体成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中の重合体成分および錯体成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。

このような有機ＥＬ素子用重合体組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができ、しかも、当該発光層をインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。

正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。

発光層４は、電子とホールとを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４におけるホールと電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。

このホールブロック層８を構成する材料としては、例えば下記式（１）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）、下記式（２）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
また、ホールブロック層８の厚みは、例えば１０〜３０ｎｍである。

電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。

次いで、本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。
発光層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

そして、このようにして形成された発光層４上に、ホールブロック層８を形成すると共に、このホールブロック層８の上に電子注入層５を形成し、更に、この電子注入層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

以上において、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されているため、高い発光輝度が得られる。

また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極２からの電子とにおける結合が高い効率をもって実現され、その結果、高い発光輝度および発光効率が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
この実施例１は、第１の重合体を製造するものである。

一般式（２）において、Ｒ¹ が炭素原子数８のアルキル基である９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンの０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、一般式（３）において、基Ｒ² がフェニル−ｍ−トリルアミノ基である３，６−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバゾール０．６２ｇ（１ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ）０．０３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）０．０５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブトキシナトリウム０．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）とをメシチレン１０ｍｌに溶解させて得られる溶液を１４０℃に加熱し、３５時間反応させた。
その後、同温度でジフェニルアミン０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて４時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間反応させてポリマー末端を置換した。
得られた反応溶液にエチレンジアミン水溶液を加えてクロロホルムで分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンによって再沈殿処理して、重合体Ａ１を０．３４ｇ得た。

この重合体Ａ１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１７，０００のものであった。
また、重合体Ａ１は、ＮＭＲ分析により、図２に示すように、下記構造式（１Ａ）で表される重合体であることが確認された。

〈実施例２〉
この実施例２は、第１の重合体を製造するものである。

一般式（２）において、基Ｒ¹ が炭素原子数８のアルキル基である９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレンの０．５５ｇ（１ｍｍｏｌ）と、一般式（３）において、Ｒ² が水素原子であるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール０．２６ｇ（１ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ）０．０３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）０．０５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブトキシナトリウム０．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）とをメシチレン１０ｍｌに溶解させて得られる溶液を１４０℃に加熱し、３５時間反応させた。
その後、同温度でジフェニルアミン０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて４時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間反応させて末端封鎖を行った。
得られた反応溶液にエチレンジアミン水溶液を加えてクロロホルムで分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンによって再沈殿処理して、重合体Ａ２を０．３４ｇ得た。

この重合体Ａ２は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１７，０００のものであった。
また、重合体Ａ２は下記構造式（２Ａ）で表される重合体であることが確認された。

〈実施例３〉
この実施例３は、第２の重合体を製造するものである。

一般式（３）において、Ｒ² がフェニル−ｍ−トリルアミノ基である３，６−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）−Ｎ−（４−アミノフェニル）カルバゾール０．６２ｇ（１ｍｍｏｌ）と、一般式（５）において、Ｘが臭素原子である２、２’−ジブロモスピロフルオレン０．４７ｇ（１ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ₂ （ｄｂａ）₃ ）０．０３ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）と、ジフェニルホスフィノフェロセン（ＤＰＰＦ）０．０５ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブトキシナトリウム０．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）とをメシチレン１０ｍｌに溶解させて得られる溶液を１４０℃に加熱し、３５時間反応させた。
その後、同温度でジフェニルアミン ０．０８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて４時間反応させた後、ブロモベンゼン０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加えて更に４時間反応させて末端封鎖を行った。
得られた反応液にエチレンジアミン水溶液を加えてクロロホルムで分液抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧蒸留で有機溶媒を除去した後、アセトンによって再沈殿処理して、重合体Ｂ１を０．５４ｇ得た。

この重合体Ｂ１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が１２，０００のものであった。
また、重合体Ｂ１は、ＮＭＲ分析により、図３に示すように、下記構造式（１Ｂ）で表される重合体であることが確認された。

〈実施例４〉
（有機ＥＬ素子の作成）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃ ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入層を形成した。

次いで、得られた正孔注入層の表面に、発光層形成液としての重合体１Ｂおよび上記一般式（６）で示される特定のイリジウム錯体６ｍｏｌ％をヘキサノンに３ｗｔ％で溶解して得られた有機ＥＬ素子用重合体組成物溶液をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１２０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔注入層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧し、バソクプロイン３０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。次いで、フッ化リチウム０．５ｎｍ、カルシウム３０ｎｍ、アルミニウム１００ｎｍを、この順で蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子を製造した。

得られた有機ＥＬ素子からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。 実施例１に係る有機ＥＬ素子のＮＭＲスペクトル図である。 実施例３に係る有機ＥＬ素子のＮＭＲスペクトル図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 直流電源
８ ホールブロック層

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする電荷輸送性重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ は１価の有機基を示し、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。また、２つのＲ¹ は互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。〕
2. ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００００であることを特徴とする請求項１に記載の電荷輸送性重合体。
3. 下記一般式（２）で表される化合物と、下記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物とを反応させることにより、請求項１または請求項２に記載の電荷輸送性重合体を得ることを特徴とする電荷輸送性重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹ は１価の有機基を示す。また、２つのＲ¹ は互いに結合して単環構造または多環構造を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式中、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。〕
4. 請求項１または請求項２に記載の電荷輸送性重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物。
5. 請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. ホールブロック層を備えてなることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 下記一般式（４）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする電荷輸送性重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。〕
8. ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００〜１００００００であることを特徴とする請求項７に記載の電荷輸送性重合体。
9. 下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（３）で表されるＮ−（４−アミノフェニル）カルバゾール化合物とを反応させることにより、請求項７または請求項８に記載の電荷輸送性重合体を得ることを特徴とする電荷輸送性重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ² は水素原子または１価の有機基を示す。〕
10. 請求項７または請求項８に記載の電荷輸送性重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物。
11. 請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
12. ホールブロック層を備えてなることを特徴とする請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

Images