KR101030400B1 - 중합체, 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 및 유기 전계발광 소자용 중합체 조성물, 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

중합체, 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 및 유기 전계발광 소자용 중합체 조성물, 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 습식법에 의해서 박막을 형성할 수 있고, 발광 휘도가 높고 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 해당 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 특정한 구조 단위를 주쇄에 갖는 것을 특징으로 한다. 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물은 상기 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체로 이루어지는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 유기 전계 발광 소자는 상기한 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 또는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
습식법, 박막, 발광 휘도, 연속 구동, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체, 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물, 유기 전계 발광 소자

Description

중합체, 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물, 및 유기 전계 발광 소자 {Polymer, Polymer for Forming Organic Electroluminescence Device, Polymer Composition For Organic Electroluminescence Device And Organic Electroluminescence Device}
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례에서의 구성을 나타내는 설명용 단면도.
도 2는 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례에서의 구성을 나타내는 설명용 단면도.
도 3은 중합예 (1)에 관한 NMR 측정에 의해서 얻어진 13C-NMR의 스펙트럼의 차트를 나타낸 도면.
도 4는 중합예 (1)에 관한 NMR 측정에 의해서 얻어진 1H-NMR의 스펙트럼의 차트를 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 투명 기판
2. 양극
3. 정공 주입 수송층
4, 9. 발광층
5. 전자 주입층
6. 음극
7. 직류 전원
8. 홀 블럭층
본 발명은 신규한 중합체, 유기 전계 발광 소자를 구성하기 위해서 사용되는 중합체 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」라고도 한다.)는 직류 전압에 의해서 구동하는 것이 가능한 것, 자기 발광 소자이기 때문에 시야각이 넓고 시인성이 높다는 것, 응답 속도가 빠르다는 것 등의 우수한 특성을 갖는 것으로부터 차세대의 표시 소자로서 기대되어 그 연구가 활발하게 행해지고 있다.
이러한 유기 EL 소자로서는, 양극과 음극과의 사이에 유기 재료로 이루어지는 발광층이 형성된 단층 구조의 것, 양극과 발광층의 사이에 정공 수송층을 갖는 구조의 것, 음극과 발광층과의 사이에 전자 수송층을 갖는 것 등의 다층 구조의 것이 알려져 있다. 이러한 유기 EL 소자는 모두 음극으로부터 주입된 전자와 양극으로부터 주입된 정공이 발광층에서 재결합함으로써 발광하는 것이다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층, 전자 또는 정공 등의 전하를 수송하는 전하 수송층 등의 기능성 유기층을 형성하는 방법으로서는, 유기 재료를 진공 증착에 의해서 형성하는 건식법 및 유기 재료가 용해되어 이루어지는 용액을 도포하여 건조함으로써 형성하는 습식법이 알려져 있다. 이들 중, 건식법은 공정이 번잡하고 대량 생산에 적용하는 것이 곤란하고 또한 면적이 큰 층을 형성하는데는 한계가 있다. 이에 대하여 습식법에 있어서는 공정이 비교적 간단하고 대량 생산에 대응할 수 있고 예를 들면 잉크젯법에 의하면 면적이 큰 기능성 유기층을 쉽게 형성할 수가 있다. 따라서, 습식법은 이상의 이점을 갖기 때문에 건식법에 비하여 유리하다.
한편, 유기 EL 소자의 발광층을 구성하는 기능성 유기층은, 높은 발광 휘도가 얻어지는 것이 요구되고 있다. 그리고, 최근에는 높은 발광 휘도를 실현하기위해서 유기 EL 소자의 발광에, 여기 상태인 삼중항 상태의 분자 등의 에너지를 이용하는 것이 시도되고 있다. 구체적으로는, 이러한 구성을 갖는 유기 EL 소자에 따르면 종래부터 유기 EL 소자의 외부 양자 효율의 한계치라고 생각되고 있었던 5 ％를 초과하여, 8 ％의 외부 양자 효율이 얻어지는 것이 보고되고 있다 (예를 들면, Applied Physics Letters, 1999년, 제75권, p. 4 참조).
그러나, 이 유기 EL 소자는 저분자량의 재료로 구성되고, 또한 예를 들면 증착법 등의 건식법에 의해서 형성되므로 물리적 내구성 및 열적 내구성이 작다는 문제가 있다.
또한, 삼중항 상태의 분자 등의 에너지를 이용한 유기 EL 소자로서, 예를 들 면 이리듐 금속 착체와 폴리비닐카르바졸과 옥사디아졸로 이루어지는 조성물을 사용하여 습식법에 의해서 발광층이 형성되어 이루어지는 것이 제안되어 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 2001-257076호 공보 참조).
이 유기 EL 소자는, 발광층 중에 저분자량의 옥사디아졸이 함유되는 것이 되지만 이 저분자량의 옥사디아졸은 연속 구동한 경우에 발생하는 주울열에 대한 안정성이 적고, 따라서 연속 구동에 있어서 안정적인 발광을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 예를 들면 유기 전계 발광 소자의 형성 재료로서 바람직한 신규한 중합체, 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 더구나 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광이 얻어지는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 하기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위와, 하기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 중합체로 이루어지고, 전계 발광 소자를 구성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 한다.
Figure 112004014256646-pat00001
상기 화학식 1a에 있어서, R1은 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 방향족기는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112004014256646-pat00002
상기 화학식 2a에 있어서, R4는 알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 상호 동일 또는 상이할 수 있으며, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 하기 화학식 3a로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 것으로 할 수가 있다.
Figure 112004014256646-pat00003
상기 화학식 3a에 있어서, R1은 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 방향족기는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, R4는 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이고, 또한 a 및 b는 반복수이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 하기 화학식 3b로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 것으로 할 수가 있다.
Figure 112004014256646-pat00004
상기 화학식 3b에 있어서, R1은 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 방향족기는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, R2 및 R3은 각각 1가의 유기기를 나타내 고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, R4는 알킬기를 나타내고, R5 및 R6 은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 상호 동일 또는 상이할 수 있으며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 3의 정수이고, q는 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체에 있어서는, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물은 상기한 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기한 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된, 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위와 하기 화학식 2b로 표시되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112004014256646-pat00005
상기 화학식 1b에 있어서, R7은 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 방향족기는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, r은 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이다.
Figure 112004014256646-pat00006
상기 화학식 2b에 있어서, R10 및 R11은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, R12 및 R13은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, t는 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 3의 정수이고, v는 0 내지 4의 정수이고, w는 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 상기 중합체로서 유기 전계 발광 소자를 구성하기 위해서 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 하기 화학식 3c로 표시되는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 것으로 할 수 있다.
Figure 112004014256646-pat00007
상기 화학식 3c에 있어서, R7은 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, 방향족기는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있으며, R10 및 R11은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, R12 및 R13은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, r는 0 내지 3의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이고, u는 0 내지 3의 정수이고, v는 0 내지 4의 정수이고, w는 0 내지 4의 정수이고, 또한 c 및 d는 반복수이다.
여기서, 화학식 3c에서의 반복수 c와 d와의 비 (d/c)의 값은 1 내지 5인 것이 바람직하다.
이상의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는, 중합체가 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기로부터 선택되는 관능기를 2개 가짐과 동시에, 카르바졸로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체와, 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기로부터 선택되는 관능기를 2개 가짐과 동시에, 스피로플루오렌으로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체를, 팔라듐 촉매의 존재하에서 커플링 반 응시키는 것에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물은 상기한 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기한 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체에 의해 형성된, 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기한 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된, 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하여 이루어는 것을 특징으로 한다.
이상에 있어서, 유기 전계 발광 소자는 홀 블럭층을 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
<유기 EL 소자 형성용 중합체>
본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체로서는, 유기 EL 소자를 구성하기 위해서 사용되는 것으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 구조 단위 (이하, 「카르바졸 구조 단위 (1)」이라고도 한다.)와, 상기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위 (이하, 「플루오렌 구조 단위」라고도 한다.)를 주쇄에 갖는 공액계 중합체 (이하, 「제1 의 공액계 중합체」라고도 한다.) 및 상기 화학식 1b로 표시되는 구조 단위 (이하, 「카르바졸 구조 단위 (2)」라고도 한다.)와, 상기 화학식 2b로 표시되는 구조 단위 (이하, 「스피로플루오렌 구조 단위」라고도 한다.)를 주쇄에 갖는 공액계 중합체 (이하, 「제2의 공액계 중합체」라고도 한다.)가 제안된다.
(제1의 공액계 중합체)
본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체를 구성하는 제1의 공액계 중합체는 카르바졸 구조 단위 (1)과, 플루오렌 구조 단위를 주쇄에 갖는 공액계 중합체로 이루어지는 것이다.
여기서, 제1의 공액계 중합체는 카르바졸 구조 단위 (1)과, 플루오렌 구조 단위와의 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 및 교호 공중합체의 어느 것일 수도 있다.
카르바졸 구조 단위 (1)을 나타내는 화학식 1a에 있어서, R1은 알킬기 또는 치환될 수도, 치환되지 않을 수도 있는 방향족기를 나타내고, 특히 에틸기인 것이 바람직하다.
R2 및 R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
R2 및 R3에 관한 1가의 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다.
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 특히 m 및 n 모두 0인 것이 바람직하다. m 또는 n이 0일 때는 치환기가 없이 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
카르바졸 구조 단위 (1)의 바람직한 구체적인 예로서는 R1이 에틸기, m 및 n이 모두 0인 구조 단위를 들 수 있다.
플루오렌 구조 단위를 나타내는 화학식 2a에 있어서, R4는 알킬기를 나타내고, 특히 헥실기 또는 옥틸기인 것이 바람직하다.
R5 및 R6은 각각 독립으로 1가의 유기기를 나타내고 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있지만 동일한 것이 바람직하다.
R5 및 R6으로 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 니트릴기, 방향족 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 t-부틸기, 디페닐아미노기, 톨릴기, 메톡시기, 시아노기가 바람직하다.
p 및 q는 각각 독립으로 0 내지 3의 정수를 표시하고, 특히 p 및 q가 동시에 0인 것이 바람직하다. p 또는 q가 0일 때는, 치환기가 없이 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
플루오렌 구조 단위의 바람직한 구체적인 예로서는, R4가 헥실기 또는 옥틸기, p 및 q가 동시에 0인 구조 단위를 들 수 있다.
제1의 공액계 중합체의 바람직한 구체적인 예로서는 상기한 화학식 3a 및 화학식 3b로 표시되는 구조 단위를 갖는 것을 들 수 있다. 그리고 제1의 공액계 중 합체가 화학식 3a로 나타내지는 것인 경우에, 그 카르바졸 구조 단위 수에 관한 반복수인 a와 플루오렌 구조 단위 수에 관한 반복수인 b는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 비 a:b가 2:8 내지 8:2인 것이 바람직하다.
제1의 공액계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000, 특히 10000 내지 500000인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우에는 내열성, 박막 상태에 있어서의 안정성 및 기계적 강도가 불충분해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 초과할 경우에는 얻어지는 중합체 조성물의 용액 점도가 현저하게 높은 것이 되기 쉽고, 유기 EL 소자의 제조에 있어서 취급성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제1의 공액계 중합체의 분자량 분포는 5 이하인 것이 바람직하다.
이러한 제1의 공액계 중합체는, 예를 들면 문헌 (Organometallics 3, 1261(1984))에 개시되어 있는 방법 (이하, 「스즈끼법」이라고도 한다.) 및 문헌 (Progressin Polymer Science, vol. 17, 1153 (1992))에 개시되어 있는 방법 (이하, 「야마모토법」이라고도 한다.) 등에 의해서 생성할 수가 있다.
여기서, 스즈끼법에 의해서 생성되는 제1의 공액계 중합체는 화학식 3b로 표시되는 구조 단위를 갖는 교호 공중합체가 되어, 야마모토법에 의해서 얻어지는 제1의 공액계 중합체는 화학식 3a로 표시되는 구조 단위를 갖는 랜덤 공중합체가 된다.
스즈끼법에 따르면, 2개의 특정한 관능기를 가짐과 동시에 카르바졸로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 (이하, 「카르바졸 골격 단량체」라고도 한다.)와, 2개의 특정한 관능기를 가짐과 동시에 플루오렌으로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 (이하, 「플루오렌 골격 단량체」라고도 한다.)를, 반응 용매 중에서 염기 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제1의 공액계 중합체가 생성된다.
본 명세서 중에서, 「특정한 관능기」란 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기를 나타낸다.
스즈끼법에 제공하는 카르바졸 골격 단량체 및 플루오렌 골격 단량체의 조합으로서는 하기 (1) 내지 (3)의 3 가지를 들 수 있다.
(1) 카르바졸 골격 단량체로서 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 플루오렌 골격 단량체로서 2개의 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
(2) 카르바졸 골격 단량체로서 2개의 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 플루오렌 골격 단량체로서 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
(3) 카르바졸 골격 단량체로서 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 플루오렌 골격 단량체로서 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
카르바졸 골격 단량체에 있어서는, 2개의 특정한 관능기는 각각 위치 번호 3 및 6의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
플루오렌 골격 단량체에 있어서는, 2개의 특정한 관능기는 각각 위치 번호 2 및 7의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
반응성 할로겐화물 관능기로서는, -Cl기, -Br기, -I기, 트리플레이트(CF3SO3 -)로부터 유래하는 기, 토실레이트로부터 유래하는 기 또는 메실레이트로부터 유래하는 기를 들 수 있다.
이 중에서는 -Br기 또는 -I기가 바람직하다.
붕소 유도체 관능기로서는, 식 -B(OH)2로 표시되는 붕소산기, 붕소산 에스테르기, 보란기를 들 수 있다.
붕소산 에스테르기로서는 식 -B(OR14)(OR15)로 표시되는 기 또는 식 -B(OR16 O)로 표시되는 기가 바람직하다.
보란기로서는 식 -BR17R18로 표시되는 기가 바람직하다.
여기서, 붕소산 에스테르기에 관한 R14는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고, 치환될 수도 치환되지 않을 수도 있다.
R15는 수소 원자 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고, 치환될 수도 치환되지 않을 수도 있다.
R16은 식 중의 (OR16O)가 5 원환 또는 6 원환의 에스테르환이 되는 2가의 탄화수소기이고, 구체적으로는 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기, 오르토페닐렌기 또는 메타페닐렌기인 것이 바람직하다. 또한 이들 알킬렌기 및 페닐렌기는 치환될 수도 치환되지 않을 수도 있다.
이러한 구성의 붕소산 에스테르기로서 바람직한 기로서는 예를 들면 탄소수가 1 내지 6인 알코올, 피나콜 등의 에탄디올, 프로판디올 또는 1,2-디히드록시벤젠 등의 오르토 방향족 디올과, 대응하는 붕소산과의 에스테르화에 의한 생성물로부터 유래하는 기가 포함된다.
보란기에 관한 R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고, 치환될 수도 치환되지 않을 수도 있고, 환을 형성할 수도 형성되지 않을 수도 있다.
스즈끼법에 제공하는 카르바졸 골격 단량체 및 플루오렌 골격 단량체의 바람직한 구체적인 예로서는 카르바졸 골격 단량체로서는 하기의 화학식 4a로 표시되는 화합물을, 플루오렌 골격 단량체로서는 하기의 화학식 4b로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 4a>
Figure 112004014256646-pat00008
<화학식 4b>
Figure 112004014256646-pat00009
반응 용매로서는 물, 불활성 유기 용제, 물과 불활성 유기 용제와의 혼합물을 사용할 수 있고, 이들 중에서는 물과 불활성 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
불활성 유기 용제로서는 예를 들면 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디이소프로필에테르 및 tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부틸알코올, tert-부틸알코올 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 에틸메틸케톤 및 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 불활성 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부틸알코올, tert-부틸알코올, 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
반응 용매의 바람직한 구체적인 예로서는, 물과 톨루엔과의 혼합물, 물과 톨루엔과 테트라히드로푸란과의 혼합물, 물과 톨루엔과 에탄올과의 혼합물을 들 수 있다.
반응 용매의 사용량은 반응에 제공하는 단량체의 종류 등에 의해서도 상이하지만, 통상 반응에 제공하는 단량체의 합계 농도가 9 내지 30 중량％가 되는 비율 이다.
염기 화합물로서는, 예를 들면 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 토류 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토류 금속 카보네이트, 알칼리 금속아세테이트, 알칼리 토류 금속 아세테이트, 알칼리 금속 하이드로젠카보네이트, 알칼리 토류 금속 하이드로젠카보네이트, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 토류 금속 알콕시드, 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민 등을 사용할 수 있다.
이 중에서는, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 히드록시도, 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드로젠카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
염기 화합물의 사용량은, 반응에 제공하는 단량체에 관하는 붕소 유도체 관능기의 합계 몰수에 대하여 바람직하게는 100 내지 500 mol％, 특히 바람직하게는 150 내지 400 mol％, 더욱 바람직하게는 180 내지 250 mol％이다.
팔라듐 촉매로서는, 팔라듐 (0) 착체, 팔라듐 (II) 염을 사용할 수가 있지만 팔라듐 (0) 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
이 중에서는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4)을 사용하는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매의 사용량은 통상 반응에 제공하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 0.01 내지 5 mol％, 바람직하게는 0.05 내지 3 mol％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol％이다.
반응 온도는 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 내지 170 ℃, 특히 바람직하게 는 50 내지 150 ℃, 더욱 특히 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다.
또한 반응 시간은 1 내지 200 시간, 바람직하게는 5 내지 150 시간, 특히 바람직하게는 24 내지 100 시간이다.
한편, 야마모토법에 의하면 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 가짐과 동시에 플루오렌으로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 화합물 (이하, 「할로겐화 플루오렌 화합물」이라고 한다.)와 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 가짐과 동시에 카르바졸로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 화합물 (이하, 「할로겐화 카르바졸 화합물」이라고도 한다.)를 니켈 촉매의 존재하에서 커플링 반응시킴으로써 제1의 공액계 중합체가 생성된다.
반응성 할로겐화물 관능기로서는, -Br기, -Cl기, -I기 등을 들 수 있고, 이 중에서는 -Br기가 바람직하게 사용된다.
할로겐화 카르바졸 화합물로서는, 카르바졸의 질소 원자에 결합하고 있는 수소 원자가, 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 3 환의 방향족기 (예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 크실릴렌기 등)로 치환되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
이 중에서는, N-에틸디브로모카르바졸, N-페닐브로모카르바졸이 바람직하다.
할로겐화 플루오렌 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 디(2-에틸헥실)디브로모플루오렌, 디헥실디브로모플루오렌, 디옥틸디브로모플루오렌, 디(메톡시카르보닐에틸)디브로모플루오렌 등을 들 수 있다.
이 중에서는, 디헥실디브로모플루오렌, 디옥틸디브로모플루오렌이 바람직하 다.
니켈 촉매로서는, 예를 들면 0가의 니켈, 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈 (0), 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈 (0), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 (0) 등을 들 수 있고, 특히 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈 (0)을 사용하는 것이 바람직하다.
니켈 촉매의 사용량은 통상 반응에 제공하는 단량체의 합계 몰수에 대하여 50 내지 500 mol％, 바람직하게는 70 내지 400 mo1％, 특히 바람직하게는 100 내지 200 mol％이다.
반응 온도는 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 90 ℃이다.
또한 반응 시간은 1 내지 100 시간, 바람직하게는 3 내지 80 시간, 특히 바람직하게는 6 내지 70 시간이다.
스즈끼법 및 야마모토법의 각각에 있어서의 중합 처리에 의해서 얻어진 반응 생성물에 대하여는, 예를 들면 분취 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해서 저분자량 성분을 제거한 후 처리를 행하는 것이 바람직하고, 이러한 후 처리를 행함으로써 발광 효율이 한층 높은 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
이러한 제1의 공액계 중합체로 이루어지는 유기 EL 소자 형성용 중합체는, 단독으로 또는 예를 들면 인광 발광성을 갖는 발광성 재료와 함께 사용함으로써 발광층이나 전하 수송층 등의 기능성 유기층을 형성하는 재료로서 유기 EL 소자를 구성하기 위해서 사용된다.
(제2의 공액계 중합체)
본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체를 구성하는 제2의 공액계 중합체는 카르바졸 구조 단위 (2)와, 스피로플루오렌 구조 단위를 주쇄에 갖는 공액계 중합체로 이루어지는 것이다.
여기서, 제2의 공액계 중합체는 카르바졸 구조 단위 (2)와, 스피로플루오렌 구조 단위에 의한 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 및 교호 공중합체의 어느 것일 수도 있다.
카르바졸 구조 단위 (2)를 나타내는 화학식 1b에 있어서, R7은 알킬기 및 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1 내지 3환의 방향족기 (예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 크실릴렌기 등)을 표시하고, 특히 탄소수 2 내지 8의 알킬기인 것이 바람직하다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
R8 및 R9에 관한 1가의 유기기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기 등을 들 수 있다.
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 표시하고, 특히 r 및 s 모두 0인 것이 바람직하다. r 또는 s가 O일 때는 치환기가 없이 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
이상으로부터 카르바졸 구조 단위 (2)의 바람직한 구체적인 예로서는, R7이 옥틸기, r 및 s가 모두 0인 구조 단위를 들 수 있다.
스피로플루오렌 구조 단위를 나타내는 화학식 2b에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고 상호 동일한 것일 수도 상이한 것일 수도 있지만, 동일한 것이 바람직하다.
R10 및 R11로 나타내는 1가의 유기기로서는 예를 들면 탄소수 1 내지 22의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 아미노기, 탄소수 1 내지 20의 니트릴기 등을 들 수 있고, 특히 t-부틸기, 디페닐아미노기, 톨릴기, 메톡시기 또는 시아노기가 바람직하다.
또한, 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 헤테로 원자로서 갖는 탄소수 1 내지 30의 방향족 헤테로환기일 수도 있고, 이러한 방향족 헤테로환기로서는 예를 들면 피리딜기, 티오펜기, 옥사디아졸릴기를 들 수 있다.
t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 표시하고, 특히 t 및 u 모두 0인 것이 바람직하다. t 또는 u가 0일 때는 치환기가 없이 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
또한, R12 및 R13은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 상호 동일한 것이어도 상이한 것이어도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다.
R12 및 R13으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 상기 R10 및 R11 로서 사용할 수 있는 기를 들 수 있고, 특히 t-부틸기, 디페닐아미노기, 톨릴기, 메톡시기 또는 시아노기가 바람직하다.
v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, 특히 v 및 w가 동시에 1인 것이 바람직하다. 여기에서, v 또는 w가 0일 때는, 치환기가 없이 수소 원자가 결합하고 있는 것을 의미한다.
스피로플루오렌 구조 단위의 바람직한 구체적인 예로서는 t 및 u가 모두 0이고, R12 및 R13이 동시에 t-부틸기이고, v 및 w가 모두 1인 구조 단위를 들 수 있다.
제2의 공액계 중합체의 바람직한 구체적인 예로서는 상기한 화학식 3c로 나타내는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 그리고 제2의 공액계 중합체가 화학식 3c로 표시되는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 것인 경우에, 카르바졸 구조 단위수에 관한 반복수인 c와, 스피로플루오렌 구조 단위수에 관한 반복수인 d와의 비 (d/c)의 값이 1 내지 5, 바람직하게는 1.1 내지 5, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3이 된다.
제2의 공액계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000, 특히 10000 내지 500000인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 5000 미만인 경우에는 내열성, 박막 상태에 있어서의 안정성 및 기계적 강도가 불충분해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 중량 평균 분자량이 1000000을 초과하는 경우에는 얻어지는 중합체 조성물의 용액 점도가 현저하게 높은 것이 되기 쉽고, 유기 EL 소자의 제조에 있어서 취급성이 저하할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제2의 공액계 중합체의 분자량 분포는 5 이하인 것이 바람직하다.
이러한 제2의 공액계 중합체는 예를 들면 스즈끼법 등에 의해서 생성할 수가 있다.
여기서, 스즈끼법에 의해서 생성되는 제2의 공액계 중합체는, 예를 들면 화학식 3c로 표시되는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 랜덤 중합체가 된다.
스즈끼법에 따르면, 2개의 특정한 관능기를 가짐과 동시에 카르바졸로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 (카르바졸 골격 단량체)와, 2개의 특정한 관능기를 가짐과 동시에 스피로플루오렌으로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체 (이하, 「스피로플루오렌 골격 단량체」라고도 한다.)를, 반응 용매 중에서 염기 화합물 및 팔라듐 촉매의 존재하에 커플링 반응시킴으로써 제2의 공액계 중합체가 생성된다.
스즈끼법에 있어서의 카르바졸 골격 단량체 및 스피로플루오렌 골격 단량체의 조합으로서는 하기의 (1) 내지 (4)를 들 수 있다.
(1) 카르바졸 골격 단량체로서 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 스피로플루오렌 골격 단량체로서 2개의 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
(2) 카르바졸 골격 단량체로서 2개의 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 스피로플루오렌 골격 단량체로서 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖 는 화합물을 사용한다.
(3) 카르바졸 골격 단량체로서 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 스피로플루오렌 골격 단량체로서 2개의 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물 및 2개의 반응성 할로겐화물 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
(4) 카르바졸 골격 단량체로서 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용하고, 스피로플루오렌 골격 단량체로서 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기를 갖는 화합물을 사용한다.
카르바졸 골격 단량체에서는, 2개의 특정한 관능기는 각각 위치 번호 3 및 6의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
스피로플루오렌 골격 단량체에 있어서는, 2개의 특정한 관능기는 각각 위치번호 2 및 7의 탄소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
반응성 할로겐화물 관능기로서는 -Cl기, -Br기, -I기, 트리플레이트(CF3SO3 - )로부터 유래하는 기, 토실레이트로부터 유래하는 기 또는 메실레이트로부터 유래하는 기를 들 수 있다.
이 중에서는 -Br기 또는 -I기가 바람직하다.
붕유 유도체 관능기로서는 식 -B(OH)2로 표시되는 붕소산기, 붕소산 에스테르기, 보란기를 들 수 있다.
붕소산 에스테르기로서는 식 -B(OR14)(OR15)로 표시되는 기 또는 식- B(OR16 O) 로 표시되는 기가 바람직하다.
이러한 구성의 붕소산 에스테르기로서 바람직한 기로는 예를 들면 탄소수가 1 내지 6인 알코올, 피나콜 등의 에탄디올, 프로판디올 또는 1,2-디히드록시벤젠 등의 오르토 방향족 디올과, 대응하는 붕소산과의 에스테르화에 의한 생성물로부터 유래하는 기가 포함된다.
보란기로서는 식 -BR19R20으로 표시되는 기가 바람직하다.
보란기에 관한 R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기이고, 치환될 수도 치환되지 않을 수도 있다.
스즈끼법에 제공되는 카르바졸 골격 단량체의 바람직한 구체적인 예로서는 하기의 화학식 4c로 표시되는 화합물을, 스피로플루오렌 골격 단량체의 바람직한 구체적인 예로서는 하기의 화학식 4d 및 화학식 4e로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004014256646-pat00010
Figure 112004014256646-pat00011
Figure 112004014256646-pat00012
반응 용매로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 사용할 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
반응 용매의 바람직한 구체적인 예로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 적합하게 사용할 수 있는 것을 들 수 있다.
반응 용매의 사용량은 반응에 제공하는 단량체의 종류 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 반응에 제공되는 단량체의 합계 농도가 5 내지 30 중량％가 되는 비율이다.
또한, 염기 화합물로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 사용할 수 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
염기 화합물의 사용량으로서는, 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 사용되는 사용량으로서 들 수 있는 양을 적절하게 채용할 수가 있다.
팔라듐 촉매로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 사용할 수 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
팔라듐 촉매의 사용량으로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 사용되는 사용량으로서 들 수 있는 양을 적절하게 채용할 수가 있다.
반응 온도로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 있어서의 반응 시간으로서 들 수 있는 온도를 적절하게 채용할 수가 있다.
또한, 반응 시간으로서는 제1의 공액계 중합체를 생성하기 위한 스즈끼법에 있어서의 반응 시간으로서 들 수 있는 시간을 적절하게 채용할 수가 있다.
스즈끼법에 있어서의 중합 처리에 의해서 얻어진 반응 생성물에 대해서는, 예를 들면 분취 겔 투과 크로마토그래피 등에 의해서 저분자량 성분을 제거하는 후처리를 행하는 것이 바람직하고, 이러한 후처리를 행함으로써 발광 효율이 한층 높은 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
이상과 같은 제2의 공액계 중합체로 이루어지는 유기 EL 소자 형성용 중합체는 단독으로 또는 예를 들면 인광 발광성을 갖는 발광성 재료와 함께 사용함으로써 발광층이나 전하 수송층 등의 기능성 유기층을 형성하는 재료로서, 유기 EL 소자를 구성하기 위해서 사용된다.
유기 EL 소자 형성용 중합체를, 단독으로 기능성 유기층을 형성하는 재료로서, 유기 EL 소자를 구성하기 위해서 사용할 경우에는 해당 유기 EL 소자 형성용 중합체에, 필요에 따라서 전자 수송성 저분자 화합물 등의 임의의 첨가물을 가할 수 있다.
전자 수송성 저분자 화합물로서는, 트리스(8-히드록시퀴놀리노)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 착체, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)과 같은 옥사디아졸 화합물, 1-페닐-2-비페닐-5-tert-부틸페닐-1,3,4-트리아졸 (TAZ) 과 같은 트리아졸 화합물을 들 수 있고, 특히 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)과 같은 옥사디아 졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송성 저분자 화합물의 함유 비율은 유기 EL 소자 형성용 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
그리고, 유기 EL 소자 형성용 중합체는, 통상 적절한 유기 용제에 용해되어 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액으로 된 상태로 기능성 유기층을 구성하는 재료로서 사용된다. 이 중합체 용액은 기능성 유기층을 형성하여야 할 기체의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 유기 용제의 제거 처리를 행함으로써 유기 EL 소자에 있어서의 기능성 유기층을 형성할 수가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 기능성 유기층은, 발광층으로서 기능하는 층으로 될 수 있거나 또는 전하 수송층 (정공 수송층 또는 전자 수송층)으로서 기능하는 층으로 될 수 있다.
유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하기 위한 유기 용제로서는 사용되는 유기 EL 소자 형성용 중합체를 구성하는 제2의 공액성 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 시클로헥사논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서는, 균일한 두께를 갖는 박막이 얻어진다는 점에서 적당한 증발 속도를 갖는 것, 구체적으로는 비점이 70 내지 200 ℃ 정도인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 사용 비율은 제2의 공액계 중합체의 종류에 따라서도 다르지만 통상적으로 제2의 공액계 중합체의 농도가 0.5 내지 10 중량％가 되는 비율이다.
또한, 중합체 용액을 도포하는 수단으로서는 예를 들면 스핀 코팅법, 침지법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 이용할 수가 있다.
형성되는 기능성 유기층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로 10 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm의 범위에서 선택된다.
이러한 유기 EL 소자 형성용 중합체에 의하면 발광 효율이 높고, 연속 구동 중에 있어도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수 있고, 또한 기능성 유기층을 잉크젯법 등의 습식법에 의해 쉽게 형성할 수가 있다.
<유기 EL 소자용 중합체 조성물>
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 상술한 유기 EL 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
착체 성분을 구성하는 이리듐 착체 화합물로서는 이리듐과, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 비피리딜, 1-페닐피라졸, 2-페닐퀴놀린, 2-페닐벤조티아졸, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 5-페닐-2-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸 또는 이들의 유도체 등의 질소 원자 함유 방향족 화합물과의 착체 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 이리듐 착체 화합물의 구체적인 예로서는 하기 화학식 5a 내지 하기 화학식 5c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112004014256646-pat00013
Figure 112004014256646-pat00014
Figure 112004014256646-pat00015
상기 화학식 5a 내지 화학식 5c에 있어서, R21 및 R22는 각각 불소 원자, 알 킬기 또는 아릴기로 이루어지는 치환기를 나타내고 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
이상에 있어서, 치환기 R21 또는 R22에 관한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체적인 예로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이상 중, 특히 화학식 5a로 표시되는 이리듐 착체 화합물 (이하, 「특정한 이리듐 착체 화합물」이라고 한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 특정한 이리듐 착체 화합물은 통상, 하기 화학식 5d로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 5e로 표시되는 화합물을 극성 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성되지만, 그 경우에 발생되는 하기 화학식 5f로 표시되는 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 것이 중요하다.
Figure 112004014256646-pat00016
Figure 112004014256646-pat00017
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화학식 5d, 화학식 5e 및 화학식 5f에 있어서, R21 및 R22는 화학식 5a와 동일하다. x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
상기한 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1000 ppm 이하인 특정한 이리듐 착체 화합물은, 상기한 합성 반응에 의한 반응 생성물을 정제함으로써 얻을 수가 있다.
특정한 이리듐 착체 화합물에 있어서, 상기한 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1000 ppm을 초과할 경우에는 해당 특정한 이리듐 착체 화합물이 갖는 발광 성능이 저해되기 때문에 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻는 것이 곤란해진다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 있어서의 착체 성분의 함유 비율은 중합체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이다. 이 함유 비율이 0.1 중량부 미만인 경우에는 충분한 발광을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 30 중량부를 초과할 경우에는, 착체 성분의 함유 비율이 과잉으로 되기 때문에 발광의 밝기가 오히려 감소하는 농도 소광 현상이 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에는, 필요에 따라서 예를 들면 전자 수송성 저분자 화합물 등의 임의의 첨가물을 가할 수 있다.
전자 수송성 저분자 화합물로서는, 트리스(8-히드록시퀴놀리노)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 착체, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)과 같은 옥사디아졸 화합물, 1-페닐-2-비페닐-5-tert-부틸페닐-1,3,4-트리아졸 (TAZ)과 같은 트리아졸 화합물을 들 수 있고, 특히 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)과 같은 옥사디아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송성 저분자 화합물의 함유 비율은, 중합체 성분과 착체 성분과의 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 40 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 통상 상기한 유기 EL 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 착체 성분을 적절한 유기 용제에 용해시킴으로써 조성물 용액으로서 제조된다. 그리고 이 조성물 용액을 기능성 유기층을 형성하여야 할 기체의 표면에 도포하여 얻어진 도막에 대하여 유기 용제의 제거 처리를 행함으로써 유기 EL 소자에 있어서의 기능성 유기층을 형성할 수가 있다.
이렇게 하여 얻어지는 기능성 유기층은, 발광층으로서 기능하는 층으로 될 수 있고, 또한 전하 수송층 (정공 수송층 또는 전자 수송층)으로서 기능하는 층으로 될 수 있다.
여기서, 조성물 용액을 제조하기 위한 유기 용제로서는 사용되는 중합체 성분 및 착체 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상기제2의 공액계 중합체를 단독으로 기능성 유기층을 형성하는 재료로서 사용할 경우에 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하기 위해서 사용할 수 있는 것을 적절하게 사용할 수 있다.
유기 용제의 사용 비율은 중합체 성분 및 착체 성분의 종류에 따라서도 다르지만, 통상 조성물 용액 중의 중합체 성분 및 착체 성분의 합계 농도가 0.5 내지 10 중량％가 되는 비율이다.
또한, 조성물 용액을 도포하는 수단으로서는 예를 들면 스핀 코팅법, 침지법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 이용할 수가 있다.
형성되는 기능성 유기층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm의 범위에서 선택된다.
이러한 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 따르면, 발광 효율이 높고, 연속 구동 중에 있어도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수 있고, 더구나 기능성 유기층을 잉크젯법 등의 습식법에 의해 쉽게 형성할 수가 있다.
<유기 EL 소자>
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 구성의 일례를 나타내는 설명용 단면도이 다.
도 1에 나타내는 예의 유기 EL 소자 (이하, 「유기 EL 소자 (1)」이라고도 한다.)에 있어서는 투명 기판 (1) 상에 정공을 공급하는 전극인 양극 (2)가 설치되고, 이 양극 (2) 상에는 정공 주입 수송층 (3)이 설치되고, 이 정공 주입 수송층 (3) 상에는 발광층 (4)가 설치되고, 이 발광층 (4) 상에는 전자 주입층 (5)가 설치되고, 이 전자 주입층 (5) 상에는 전자를 공급하는 전극인 음극 (6)이 설치된다. 그리고 양극 (2) 및 음극 (6)은 직류 전원 (7)에 전기적으로 접속되어 있다.
상기한 유기 EL 소자 (1)에 있어서, 투명 기판 (1)로서는 유리 기판, 투명성 수지 기판 또는 석영 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
양극 (2)를 구성하는 재료로서는 바람직하게는 일함수가 큰, 예를 들면 4 eV 이상의 투명성 재료가 사용된다. 여기에서, 일함수란 고체로부터 진공 중으로 전자를 취출하는데 요구되는 최소한의 일의 크기를 말한다. 양극 (2)로서는 예를 들면 ITO (Indium Tin Oxide)막, 산화 주석 (SnO2)막 , 산화 구리(CuO)막, 산화 아연 (ZnO) 막 등을 사용할 수가 있다.
또한, 양극 (2)의 두께는 재료의 종류에 따라 다르지만 통상 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
정공 주입 수송층 (3)은 정공을 효율적으로 발광층 (4)에 공급하기 위해 설치된 것으로서, 양극 (2)로부터 정공 (홀)을 수취하여 발광층 (4)로 수송하는 기능을 갖는 것이다.
이 정공 주입 수송층 (3)을 구성하는 재료로서는 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 등의 전하 주입 수송 재료를 적합하게 사용할 수가 있다.
또한, 정공 주입 수송층 (3)의 두께는 예를 들면 10 내지 200 nm이다.
발광층 (4)는 전자와 홀을 결합시키고 그 결합 에너지를 광으로서 방사하는 기능을 갖는 것으로, 이 발광층 (4)는 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물 또는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체에 의해서 형성되어 있다.
발광층 (4)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 2 내지 500 nm의 범위에서 선택된다.
전자 주입층 (5)는 음극 (6)으로부터 전자를 수취하여 발광층 (4)까지 수송하는 기능을 갖는 것이다. 이 전자 주입층 (5)를 구성하는 재료로서는, 바쏘페난트롤린계 재료와 세슘과의 공증착계 (BPCs)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 밖의 재료로서는 불화리튬, 불화마그네슘, 산화스트론튬 등도 사용할 수 있다.
또한 전자 주입층 (5)의 두께는 예를 들면 0.1 내지 100 nm이다.
음극 (6)을 구성하는 재료로서는, 일함수가 작은, 예를 들면 4 eV 이하의 것이 사용된다. 음극 (6)의 구체적인 예로서는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 인듐 등으로 이루어지는 금속막, 또는 이들 금속의 합금막 등을 사용할 수 있다.
또한, 음극 (6)의 두께는 재료의 종류에 따라서 다르지만 통상 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
본 발명에 있어서, 상기한 유기 EL 소자 (1)은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 투명 기판 (1) 상에 양극 (2)를 형성한다.
양극 (2)를 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 또는 스퍼터링법 등을 사용할 수가 있다. 또한, 유리 기판 등의 투명 기판의 표면에 예를 들면 ITO막이 형성되어 이루어지는 시판 재료를 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 형성된 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)을 형성한다.
정공 주입 수송층 (3)을 형성하는 방법으로서는 구체적으로 전하 주입 수송재료를 적절한 용제에 용해함으로써 정공 주입 수송층 형성액을 제조하고, 이 정공주입 수송층 형성액을 양극 (2)의 표면에 도포하여 얻어진 도포막에 대하여 용제의 제거 처리를 행함으로써 정공 주입 수송층 (3)을 형성하는 수법을 사용할 수 있다.
계속해서, 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 관한 조성물 용액 또는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 용액을 발광층 형성액으로서 사용하고, 이 발광층 형성액을 정공 주입 수송층 (3) 상에 도포하여 얻어진 도포막을 열 처리함으로써 발광층 (4)를 형성한다.
발광층 형성액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 침지법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 사용할 수가 있다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 발광층 (4) 상에 전자 주입층 (5)를 형성하고, 이 전자 주입층 (5) 상에 음극 (6)을 형성함으로써 도 1에 나타내는 구성을 갖는 유기 EL 소자 (1)이 얻어진다.
이상에 있어서, 전자 주입층 (5)를 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 등의 건식법, 전자 주입 재료를 적절한 용제에 용해한 후, 이 용액을 스핀 코팅법, 침지법, 잉크젯법, 인쇄법 등에 의해 도포하여 건조시키는 습식법을 사용할 수가 있다.
또한, 음극 (6)을 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 등의 건식법을 사용할 수가 있다.
상기한 유기 EL 소자 (1)에 있어서는, 직류 전원 (7)에 의해 양극 (2)와 음극 (6)과의 사이에 직류 전압이 인가되면 발광층 (4)가 발광하고, 이 광은 정공 주입 수송층 (3), 양극 (2) 및 투명 기판 (1)을 통해 외부로 방사된다.
이러한 구성의 유기 EL 소자 (1)에 의하면 발광층 (4)가 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물 또는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체인 제2의 공액계 중합체에 의해 형성되기 때문에, 높은 발광 휘도가 얻어지고 또한 연속 구동 중에도 안정적인 발광이 얻어진다.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 구성의 다른 예를 나타내는 설명용 단면도이다.
도 2에 나타내는 예의 유기 EL 소자 (이하, 「유기 EL 소자 (2)」라고도 한다.)에 있어서는 투명 기판 (1) 상에 정공을 공급하는 전극인 양극 (2)가 설치되고, 이 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)이 설치되고, 이 정공 주입 수송층 (3) 상에 발광층 (9)가 설치되고, 이 발광층 (9) 상에 홀 블럭층 (8)이 설치되고, 이 홀 블럭층 (8) 상에 전자 주입층 (5)가 설치되고, 이 전자 주입층 (5) 상에 전자를 공급하는 전극인 음극 (6)이 설치된다. 그리고 양극 (2) 및 음극 (6)은 직류 전원 (7)에 전기적에 접속된다.
발광층 (9)는 중합체 성분으로서 제2의 공액계 중합체를 함유하여 이루어지는 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물 또는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체인 제2의 공액계 중합체에 의해서 형성되어 이루어지는 것 이외에는, 유기 EL 소자 (1)에 있어서의 발광층 (4)와 동일한 구성을 갖는 것이다.
발광층 (9)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만 통상 5 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
홀 블럭층 (8)은 정공 주입 수송층 (3)을 통해 발광층 (9)에 공급된 정공이 전자 주입층 (5)에 침입하는 것을 억제하고, 발광층 (9)에 있어서의 홀과 전자와의 재결합을 촉진시켜 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는 것이다.
이 홀 블럭층 (8)을 구성하는 재료로서는 예를 들면 하기 화학식 4f로 표시되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10페난트롤린(바쏘쿠프로인: BCP), 하기 화학식 4g로 표시되는 1,3,5-트리(페닐-2-벤조이미다졸릴)벤젠 (TPBI) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 홀 블럭층 (8)의 두께는 예를 들면 10 내지 30 nm이다.
여기서, 유기 EL 소자 (2)에 있어서는, 홀 블럭층 (8) 이외의 구성 요소로서 상기 유기 EL 소자 (1)에 있어서의 구성 요소와 동일한 부호가 부여되고 있는 것은 해당 유기 EL 소자 (1)의 구성 요소와 동일한 구성을 갖는 것이다.
Figure 112004014256646-pat00019
Figure 112004014256646-pat00020
본 발명에 있어서, 상기 유기 EL 소자 (2)는 예를 들면 이하와 같이 제조된다. 우선, 투명 기판 (1) 상에 양극 (2)를 형성하고, 이 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)을 형성한다.
계속해서, 중합체 성분으로서 제2의 공액계 중합체를 함유하여 이루어지는 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 관한 조성물 용액 또는 유기 EL 소자 형성용 중합체인 제2의 공액계 중합체로 이루어지는 중합체 용액을 발광층 형성액으로서 사용하고, 이 발광층 형성액을 정공 주입 수송층 (3) 상에 도포하여 얻어진 도포막을 열 처리함으로써 발광층 (9)를 형성한다.
발광층 형성액을 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 침지법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 사용할 수가 있다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 발광층 (9) 상에, 홀 블럭층 (8)을 형성함과 동시에 이 홀 블럭층 (8)의 위에 전자 주입층 (5)를 형성하고, 또한 이 전자 주입층 (5)의 위에 음극 (6)을 형성함으로써 도 2에 나타내는 구성을 갖는 유기 EL 소자 (2)가 얻어진다.
이상에 있어서, 홀 블럭층 (8)을 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 등의 건식법을 사용할 수가 있다.
상기한 유기 EL 소자 (2)에 있어서는, 직류 전원 (7)에 의해 양극 (2)와 음극 (6)과의 사이에 직류 전압이 인가되면 발광층 (9)가 발광하고, 이 광은 정공 주입 수송층 (3), 양극 (2) 및 투명 기판 (1)을 통해 외부에 방사된다.
이러한 구성의 유기 EL 소자 (2)에 따르면, 발광층 (9)가 중합체 성분으로서 제2의 공액계 중합체를 함유하여 이루어지는 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물 또는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체인 제2의 공액계 중합체에 의해서 형성되어 있기 때문에 높은 발광 휘도가 얻어지고, 더구나 연속 구동 중에 있더라도 안정성이 높은 발광이 얻어진다.
또한, 홀 블럭층 (8)이 배치되어 있음으로써, 양극 (2)로부터의 정공과 음극 (6)으로부터의 전자에 있어서 결합이 높은 효율로 실현되어, 그 결과 높은 발광 휘도 및 발광 효율이 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
(제1의 공액계 중합체에 관한 실시예)
<합성예 1-1> (카르바졸 화합물 (1-1)의 합성)
수욕에 의해 냉각하면서, N-에틸카르바졸 50 g (256 mmol)을 아세트산 800 ml에 용해한 계에, 아세트산 150 ml에 브롬 100 g (626 mmol)을 용해한 용액을 1 시간 동안 적하하고, 그 후 6 시간 교반하였다. 계속해서, 얻어진 반응 용액을 대량의 물 중에 투입하여 생성한 침전물을 여과 분리하고, 이 침전물을 대량의 물 중에 확산시켜 다시 여과함으로써 얻어진 침전물을 50 ℃에서 감압 건조하여 완전히 건조시킴으로써, 수율 97.2 ％로 백색 고체로서 N-에틸디브로모카르바졸 (이하, 「카르바졸 화합물 (1-1)」이라고도 한다.) 87.8 g (248 mmol)을 얻었다.
<합성예 1-2> (플루오렌 화합물 (1-1)의 합성)
질소 분위기하에서, 테트라히드로푸란 60 ml에 플루오렌 20 g (0.12 mmol)을 용해한 계를 아세톤-드라이 아이스 조를 사용하여 -78 ℃로 냉각한 후, 이 계에 n-부틸리튬 (1.6 M 헥산 용액) 80 ml (0.128 mol)를 적하하여 1 시간 교반하고, 또한 헥실브로마이드 18 ml (0.128 mol)를 적하함과 동시에, 아세톤-드라이 아이스 조 대신에 수욕에 의해서 냉각하면서 오렌지색의 슬러리가 적색 용액이 되고, 또한 황갈색 용액이 될 때까지 교반하였다. 계속해서, 얻어진 황갈색 용액을 아세톤-드라이 아이스 조를 사용하여 -78 ℃로 냉각한 후, 이 용액에 n-부틸리튬 (1.6 M 헥산 용액) 90 ml (0.144 mol)을 적하하여 1 시간 교반하고, 그 후 헥실브로마이드 24 ml (0.171 mol)를 적하함과 동시에, 아세톤-드라이 아이스 조 대신에 수욕에 의해서 냉각하면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 1.5 리터의 물중에 투입하여 유기층을 취출하고, 또한 수층을 클로로포름에 의해서 3회 추출 처리함으로써 얻어진 클로로포름 용액을 유기층에 가하였다. 이 클로로포름 용액이 혼합된 유기층액을 포화 식염수로 세정하고, 또한 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거하여 황갈색의 오일을 얻고, 이것을 감압하에서 가열함으로써 미반응의 헥실브로마이드나 부생성물인 에테르가 제거된 순수한 디헥실플루오렌을 얻었다.
얻어진 디헥실플루오렌 (0.12 mol)과, 염화철 (III) 200 mg (1.23 mmol)을 클로로포름 500 ml에 가하고, 이 계를 차광한 상태로 얼음욕에 의해서 냉각하고, 그 후 이 계에 브롬 38.4 g (0.24 mol)을 20 분 동안 적하한 후, 계를 방치하여 그 온도를 실온까지 상승시키면서 4 시간 교반하였다. 계속해서, 얻어진 반응액을 물 티오황산나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 이 순서대로 세정하고, 황산마그네슘 무수물에 의해서 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 수율 87.0 ％로 황갈색 오일로서 디헥실디브로모플루오렌 51.4 g (0.1 mol)을 얻었다. 오일은 시간이 경과함에 따라 고화하였다.
얻어진 디헥실디브로모플루오렌 10 g (20.3 mmol)을 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 50 ml에 용해한 용액을 아세톤-드라이 아이스 조를 사용하여 -78 ℃로 냉각하고, 그 후 이 계에 n-부틸리튬 (1.6 M 헥산 용액) 30 ml (48 mmol)을 적하하여 1 시간 교반하였다. 계속해서, 이 계에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메 틸-1,3,2-디옥사보란 13 ml (62.45 mmol)를 적하한 후, 조를 제거하여 계를 실온까지 상승시키면서 8 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 농도 2 M의 염산 100 ml를 가하여 30 분간 교반한 후, 300 ml의 물 중에 붓고, 더욱 에테르에 의해서 3 회 추출 처리하고, 그 후 에테르 용액을 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 에테르를 감압 증류 제거함으로써 상기 화학식 3b로 표시되는 붕소산 에스테르기를 함유하는 플루오렌 화합물 (1-1)을 얻었다.
<중합체 제조예 1-1> (야마모토법)
질소 분위기하에서, 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈 1 g (3.64 mmol)과 2,2'-비피리딜 568 mg (3.64 mmol)과 테트라히드로푸란 25 ml를 가하고, 이 계에 1,5-시클로옥타디엔 0.49 ml (4 mmol)을 가하여 환류함으로써 니켈 용액을 얻었다.
이어서, 질소 분위기하에서 상기한 카르바졸 화합물 (1-1) 1.8 mmol 및 상기한 플루오렌 화합물 (1-1) 1.8 mmol를 테트라히드로푸란 40 ml에 용해함으로써 디브로모체 용액을 얻었다.
이 디브로모체 용액을 60 ℃로 가열하여 니켈 용액에 캐뉼러를 통해 신속하게 적하하고, 얻어진 혼합 용액을 6 시간 환류한 후에 금속을 여과 분리하였다. 이 여액을 감압 증류 제거함으로써 얻어진 잔사를 소량의 테트라히드로푸란에 용해시켜 대량의 메탄올 중에 투입함으로써 조 중합체의 침전물을 얻었다.
얻어진 조 중합체에 대해서 NMR 측정을 행한 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내는 것과 같이 카르바졸 화합물 (1-1) 및 플루오렌 화합물 (1-1)에 있어서 할로겐 원소를 수소화한 화합물의 스펙트럼은 브로드한 스펙트럼이었다.
얻어진 조 중합체를 클로로포름에 용해하고, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA) 수용액을 암모니아 수용액으로 pH 7로 조정한 용액으로 3 회, 에틸렌디아민사아세트산 수용액으로 1회, 묽은 염산으로 1회, 마지막으로 초순수로 1회 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 얻어진 잔사를 소량의 테트라히드로푸란에 용해하고, 그 용액을 대량의 메탄올에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (1-1)을 얻었다.
얻어진 중합체 (1-1)에 대해서 NMR 측정을 행하였더니 해당 중합체 (1-1)이, 화학식 1a에 있어서 R1이 에틸기, m 및 n이 모두 0인 카르바졸 구조 단위 (1)과, 화학식 2a에 있어서 R4가 헥실기, p 및 q가 모두 0인 플루오렌 구조 단위를 가지고, 카르바졸 구조 단위수와 플루오렌 구조 단위수와의 비는 1:1인 랜덤 공중합체인 것이 확인되었다.
얻어진 중합체 (1-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 30000이고, 또한 비 Mw/Mn은 8이었다.
<중합체 제조예 1-2> (스즈끼법)
질소 분위기하에서, 카르바졸 화합물 (1-1) 2 mmol과, 플루오렌 화합물 (1-1) 2 mmol과, 테트라히드로푸란 25 ml와 에탄올 10 ml를 가하고, 이 계에 농도 1 M의 탄산칼륨 수용액 20 ml를 가하여 환류하고 얻어진 용액에, 톨루엔/테트라히드로푸란 혼합 용액 5 ml에 테트라키스(트리페닐포스핀팔라듐) 50 mg을 용해한 용액을 적하하여 24 시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 여과하고, 잔사를 묽은 염산 중에서 2 시간 환류한 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 소량의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액을 대량의 메탄올에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (1-2)를 얻었다.
얻어진 중합체 (1-2)에 대하여 NMR 측정을 행하였더니, 해당 중합체 (1-2)가, 화학식 3b에 있어서 R1이 에틸기, m 및 n이 모두 0이고, R4가 헥실기, p 및 q가 모두 0인 교호 공중합체인 것이 확인되었다.
얻어진 중합체 (1-2)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 55000이고, 또한 비 Mw/Mn은 5.7이었다.
<중합체 제조예 1-3>
중합체 제조예 1-2에서 얻어진 중합체 (1-2)를 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고, 여액을 대량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (1-3)을 얻었다.
얻어진 중합체 (1-3)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5700이고, 또한 비 Mw/Mn은 1.2였다.
<중합체 제조예 1-4>
중합체 제조예 1-3에서 여과 분리된 불용 성분을 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1.1:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고, 여액을 대량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (1-4)를 얻었다.
얻어진 중합체 (1-4)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 34000이고, 또한 비 Mw/Mn은 2.6이었다.
<중합체 제조예 1-5>
중합체 제조예 1-4에서 여과 분리된 불용 성분을 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1.5:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고, 여액을 대량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (1-5)를 얻었다.
얻어진 중합체 (1-5)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 81000이고, 또한 비 Mw/Mn은 2.2이었다.
<실시예 1-1>
(유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액의 제조)
중합체 (1-1) 10 g과, 이 중합체 (1-1)에 대하여 4 mol％의 Ir(ppy)3 (화학식 5a에 있어서, x 및 y가 0인 화합물)을 혼합한 계에, 시클로헥사논을 고형분 농도가 3 중량％가 되도록 첨가하고, 이 용액을 세공 크기가 2.52 ㎛의 필터로 여과 함으로써 유기 EL 소자용 중합체 조성물이 유기 용제 중에 용해되어 이루어지는 조성물 용액 (1-1)을 제조하였다.
(유기 EL 소자의 제조)
투명 기판 상에 ITO막이 형성되어 이루어지는 ITO 기판을 준비하고, 이 ITO 기판을 중성 세제, 초순수, 이소프로필알코올, 초순수, 아세톤으로 이 순서대로 초음파 세정한 후, 또한 자외선-오존 (UV/O3) 세정하였다.
세정을 행한 ITO 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 (PEDOT/PSS) 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포하고, 그 후 얻어진 두께 65 nm의 도포막을 질소 분위기하에서 250 ℃에서 30 분간 건조함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
계속해서, 얻어진 정공 주입층의 표면에 조성물 용액 (1-1)을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 얻어진 두께 75 nm의 도포막을 질소 분위기하에서 150 ℃에서 10 분간 건조함으로써 발광층을 형성하였다.
계속해서, ITO 기판 상에 정공 주입층 및 발광층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체를 진공 장치 내에 고정하고, 그 후 이 진공 장치 내를 1×10-4 Pa 이하까지 감압하여 바쏘페난트롤린 및 세슘 (Cs)을 몰비로 3:1이 되는 비율로 공증착함으로써 전자 주입층을 형성하였다.
그리고, 전자 주입층의 표면에 알루미늄을 증착하여 두께가 1000 Å인 알루미늄막을 형성하고, 그 후 유리 재료에 의해서 봉지함으로써 유기 EL 소자 (1-1)을 제조하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 (1-1)에 대하여, ITO막을 양극으로 하고, 알루미늄막을 음극으로 하여 직류 전압을 전압치가 점차로 커지도록 인가함으로써 전계를 걸었더니, 전압 8.5 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 발광 휘도가 1100 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-1)에 직류 전압 10 V를 인가하여 구동시켰을 때의 발광 휘도 (이하, 「가열 전 휘도」라고도 한다.)를 측정하고, 그 후 해당 유기 EL 소자 (1-1)을 150 ℃에서 1 시간 가열 처리한 후에, 다시 직류 전압 10 V를 인가하여 구동시켰을 때의 발광 휘도 (이하, 「가열 후 휘도」라고도 한다.)를 측정하였더니, 이 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 제조하는 공정에서의 중합체 (1-1) 대신에, 해당 중합체 (1-1)을 분취 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 저분자량 성분을 제거하여, 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 50000이고, 비 Mw/Mn이 2.5인 분자량 조정 중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 조성물 용액 (1-2)를 얻었다. 그리고, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 조성물 용액 (1-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (1-2)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (1-2)를 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 7.5 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 1450 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-2)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 제조하는 공정에서의 중합체 (1-1) 대신에 중합체 (1-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 조성물 용액 (1-3)을 얻고, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 조성물 용액 (1-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (1-3)을 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (1-3)을 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 7.0 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 1840 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-3)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 1-4>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 제조하는 공정에서의 중합체 (1-1) 대신에 중합체 (1-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동 일하게 하여 조성물 용액 (1-4)를 얻고, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 조성물 용액 (1-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (1-4)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (1-4)를 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 5.7 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 980 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-4)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 1-5>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 제조하는 공정에서의 중합체 (1-1) 대신에 중합체 (1-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 조성물 용액 (1-5)를 얻고, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 조성물 용액 (1-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (1-5)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (1-5)를 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 6.8 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 1530 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-5)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 1-6>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 제조하는 공정에서의 중합체 (1-1) 대신에 중합체 (1-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 조성물 용액 (1-6)을 얻고, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 조성물 용액 (1-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (1-6)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (1-6)을 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 7.2 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 2100 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (1-6)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1에 있어서, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서의 조성물 용액 (1-1) 대신에 폴리비닐카르바졸에 대하여 20 mol％의 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 혼합하고, 또한 Ir(ppy)3을 폴리비닐카르바졸과 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 합계에 대하여 1 mol％가 되도록 혼합하고, 시클로헥사논을 고형분 농도가 3 중량％가 되도록 첨가함으로써 얻어진 비교용 조성물 용액 (1-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 비교용 유기 EL 소자 (1-1)을 제조하였다.
얻어진 비교용 유기 EL 소자 (1-1)을 실시예 1-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 9 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 600 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 비교용 유기 EL 소자 (1-1)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도의 60 ％의 크기인 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 플루오렌 구조 단위를 갖는 제1의 공액계 공중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분으로 이루어지는 조성물을, 발광층을 구성하는 재료로서 사용함으로써 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1-1 내지 실시예 1-6에 관한 유기 EL 소자 (1-1) 내지 유기 EL 소자 (1-6)의 각각에 있어서는, 발광 파장 515 nm의 Ir(ppy)3으로부터 유래하는 스펙트럼이 얻어졌기 때문에, 조성물 용액 (1-1) 내지 조성물 용액 (1-6)의 각각을 구성하는 중합체 성분에 관한 호스트 중합체로부터는 발광이 얻어지지 않고 호스트 중합체로부터 Ir(ppy)3으로 에너지 이동이 발생하고 있는 것이 확인되었다.
따라서, 제1의 공액계 중합체로 이루어지는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체는 해당 제1의 공액계 중합체가 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 플루오렌 구조 단위를 가지므로, 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동 중에도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 상기한 유기 EL 소자 형성용 중합체를 구성하는 공액계 중합체를 중합체 성분으로서 가지고, 이 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분으로 이루어지므로, 습식법에 의해 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된 기능성 유기층을 구비하여 이루어지므로, 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수가 있다.
(제2의 공액계 중합체에 관한 실시예)
<합성예 2-1> (카르바졸 화합물 (2-1)의 합성)
디브로모카르바졸 3.25 g (10 mmol) 및 탄산칼륨 9.95 g (72 mmol)을 디메틸포름아미드 25 ml에 용해한 계를 50 ℃로 가열하고 30 분간 교반하였다. 그 후, 해당 계에 옥틸브로마이드 1.93 g (10 mmol)을 적하하고, 그 후 24 시간 교반하였다. 계속해서, 얻어진 반응 슬러리에 아세트산에틸을 첨가함과 동시에, 해당 반응슬러리를 물 및 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 용매를 감압 증류 제거함과 동시에 가열하여 진공 펌프로 감압함으로써 미반응의 옥틸브로마이드를 제거하였다.
얻어진 조 생성물을 전개 용매로서 헥산과 염화메틸렌의 혼합물 (혼합 비율 4:1)을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 수율 89.9 ％로, 상기 화학식 4c로 표시되는 N-옥틸디브로모카르바졸 (이하, 「카르바졸 화합물 (2-1)」이라고도 한다.) 3.927 g (8.99 mmol)을 얻었다.
또한, 얻어진 카르바졸 화합물 (2-1)은 정제 직후에는 오일상을 나타내지만 시간의 경과에 따라 백색 고체로 변화하였다.
<합성예 2-2> (스피로플루오렌 화합물 (2-1)의 합성)
질소 분위기하에서, 브로모t-부틸벤젠 25 g (117 mmol), t-부틸페닐붕소산 25 g (140 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀팔라듐) 5 g (4.32 mmol)을 톨루엔 600 ml에 용해함과 동시에, 이 계에 탄산나트륨 63.6 g (600 mmol)을 물 300 ml에 용해하여 얻어지는 수용액을 첨가하고, 이 혼합계를 90 ℃에서 30 시간 교반하였다.
얻어진 반응 용액에 관한 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘 무수물로 건조한 후에, 용매를 감압 증류 제거하였다.
얻어진 조 생성물을, 전개 용매로서 클로로포름을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 처리하고, 원점 부근의 촉매를 제거함으로써, 수율 92.2 ％로 디t-부틸비페닐 28.7 g (107.8 mmol)을 얻었다.
사염화탄소 150 ml에 디t-부틸비페닐 39.9 g (150 mmol) 및 촉매량의 염화철 (III)을 첨가하고, 이 계에 브롬 26.4 g (165 mmol)을 30 분 동안 적하한 후, 6 시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 티오황산나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘 무수물로 건조하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 잔사를 에탄올로 재결정함으로써, 수율 75.7 ％로 백색 고체의 브로모디t-부틸비페닐 39.2 g (113.6 mmol)을 얻었다.
질소 분위기하에서 마그네슘 1.76 g (68.6 mmol)을 에테르에 침지하고, 미량의 디브로모에탄을 첨가하여 그리나드 반응을 개시하였다. 그리고, 해당 그리나드반응을 도중에서 끊기지 않도록 적절하게 가열 건으로 가열하면서, 이 계에 브로모디t-부틸비페닐 20.5 g (62.4 mmol)을 에테르 31 ml에 첨가한 용액을 적하하였다. 그 후, 해당 계를 40 ℃에서 3 시간 환류시켜 그리나드 반응 용액을 숙성시켰다.
계속해서, 질소 분위기하에서 디브로모플루오레논 20 g (56.8 mmol)를 에테르 300 ml에 첨가하여 얻어진 용액에, 실온으로 냉각한 그리나드 반응 용액을 캐뉼러를 통해 적하하고, 8 시간 환류시킨 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 유기층을 물, 포화 식염수로 세정하여 황산 마그네슘 무수물로 건조했다. 그리고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 얻어진 알코올 화합물에 아세트산 200 ml 및 진한 염산 1 ml를 첨가하여 4 시간 환류시켰다. 이 반응 용액을 냉각하여 석출한 결정을 여과 분리함과 동시에, 얻어진 결정을 헥산 중에서 12 시간 교반하여 불순물을 용출시킴으로써, 수율 44.3 ％로 상기 화학식 4d로 표시되는 백색 고체의 2,7-디브로모스피로비플루오렌 (이하, 「스피로플루오렌 화합물 (2-1)」이라고도 한다.) 16.2 g (27.7 mmol)를 얻었다.
<합성예 2-3> (스피로플루오렌 화합물 (2-2)의 합성)
2,7-디브로모스피로비플루오렌 10 g (17 mmol)을 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 170 ml에 용해한 용액을, 아세톤-드라이 아이스 조를 사용하여 -78 ℃ 로 냉각하고, n-부틸리튬 (1.6 M 헥산 용액) 22.3 ml (35.7 mmol)을 적하한 후, -78 ℃에서 1 시간 교반하였다. 계속해서, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 7.87 ml (38.6 mmol)를 적하한 후, 조를 제거하여 반응계를 실온까지 상승시키면서 8 시간 교반했다. 얻어진 반응 용액에 포화 식염수를 첨가하여 30 분간 교반했다. 유기층을 황산마그네슘 무수물로 건조한 후, 용매를 감압 증류 제거했다.
얻어진 조 생성물을 염화메틸렌/헥산으로 재결정함으로써, 수율 90 ％로 상기 화학식 4e로 표시되는 디t-부틸스피로플루오렌의 디붕소산 에스테르 (이하, 「스피로플루오렌 화합물 (2-2)」이라고도 한다.)를 얻었다.
<중합체 제조예 2-1>
질소 분위기하에서, 카르바졸 화합물 (2-1) 1.33 mmol, 스피로플루오렌 화합물 (2-1) 0.67 mmol과 스피로플루오렌 화합물 (2-2) 2 mmol과, 테트라히드로푸란 25 ml와 에탄올 10 ml를 가하고, 이 계에 농도 1 M의 탄산칼륨 수용액 20 ml를 가하여 환류하고, 얻어진 용액에, 톨루엔/테트라히드로푸란 혼합 용액 5 ml에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 50 mg을 용해한 용액을 적하하여 24 시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 여과하여 잔사를 묽은 염산 중에서 2 시간 환류한 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 소량의 톨루엔에 용해시켜 이 용액을 대량의 메탄올에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-1)을 얻었다.
얻어진 중합체 (2-1)은 화학식 3c에 있어서 R7이 옥틸기, r 및 s가 모두 0이 고, t 및 u가 동시에 0이고, R12 및 R13이 모두 t-부틸기이고, v 및 w가 모두 1인 카르바졸 구조 단위수에 관하는 반복수 c와 플루오렌 구조 단위수에 관한 반복수 d의 비가 2인 랜덤 공중합체였다.
얻어진 중합체 (2-1)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 50000이고, 또한 비 Mw/Mn은 4.8이었다.
<중합체 제조예 2-2>
질소 분위기하에서, 카르바졸 화합물 (2-1) 0.8 mmol, 스피로플루오렌 화합물 (2-1) 1.2 mmol과 스피로플루오렌 화합물 (2-2) 2.0 mmol에, 테트라히드로푸란 25 m1와 에탄올 10 ml를 가하고, 이 계에 농도 1 M의 탄산칼륨 수용액 20 ml를 가하여 환류하고, 얻어진 용액에, 톨루엔/테트라히드로푸란 혼합 용액 5 ml에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 50 mg을 용해한 용액을 적하하여 24 시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 여과하여 잔사를 묽은 염산 중에서 2 시간 환류한 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 소량의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액을 대량의 메탄올에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-2)를 얻었다.
얻어진 중합체 (2-2)는 화학식 3c에 있어서 R7이 옥틸기, r 및 s가 모두 0이고, t 및 u가 모두 0이고, R12 및 R13이 모두 t-부틸기이고, v 및 w가 모두 1인 카르바졸 구조 단위수에 관한 반복수 c와 플루오렌 구조 단위수에 관한 반복수 d의 비가 4인 랜덤 공중합체이었다.
<중합체 제조예 2-3>
중합체 제조예 2-1에 있어서 얻어진 중합체 (2-1)을 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고, 여액을 대량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-3)을 얻었다.
얻어진 중합체 (2-3)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 5000이고, 또한 비 Mw/Mn은 1.3이었다.
<중합체 제조예 2-4>
중합체 제조예 2-3에 있어서 여과 분리된 불용 성분을 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1.1:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고 여액을 대량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-4)를 얻었다.
얻어진 중합체 (2-4)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 30000이고, 또한 비 Mw/Mn은 2.3이었다.
<중합체 제조예 2-5>
중합체 제조예 2-4에 있어서 여과 분리된 불용 성분을 톨루엔에 용해시키고, 이 톨루엔 용액에 아세톤을, 톨루엔과 아세톤의 비율이 톨루엔:아세톤=1.5:1이 되도록 가하고, 이에 따라 석출한 불용 성분을 여과 분리하였다. 그리고, 여액을 대 량의 아세톤에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-5)를 얻었다.
얻어진 중합체 (2-5)에 대해서 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정을 행하였더니, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 80000이고, 또한 비 Mw/Mn은 2.1이었다.
<중합체 제조예 2-6>
질소 분위기하에서, 카르바졸 화합물 (2-1) 2 mmol과, 스피로플루오렌 화합물 (2-1) 2 mmol에, 테트라히드로푸란 25 m1와 에탄올 10 ml를 가하고, 이 계에 농도 1 M의 탄산칼륨 수용액 20 ml를 가하여 환류하고, 얻어진 용액에, 톨루엔/테트라히드로푸란 혼합 용액 5 ml에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 50 mg을 용해한 용액을 적하하여 24 시간 환류하였다. 얻어진 반응 용액을 냉각한 후, 여과하여 잔사를 묽은 염산 중에서 2 시간 환류한 용액을 여과하고, 얻어진 고체를 소량의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액을 대량의 메탄올에 투입함으로써 침전물로서 중합체 (2-6)을 얻었다.
얻어진 중합체 (2-6)은 화학식 3c에 있어서 R7이 옥틸기, r 및 s가 모두 0이고, t 및 u가 모두 0이고, R12 및 R13이 모두 t-부틸기이고, v 및 w가 모두 1인 카르바졸 구조 단위수에 관한 반복수 c와 플루오렌 구조 단위수에 관한 반복수 d의 비가 1인 공중합체이었다.
<실시예 2-1>
(유기 EL 소자 형성용 중합체 용액의 제조)
중합체 (2-1) 10 g에, 시클로헥사논을 고형분 농도가 3 중량％가 되도록 첨가하고, 이 용액을 세공 크기가 2.52 ㎛인 필터로 여과함으로써, 유기 EL 소자 형성용 중합체가 유기 용제 중에 용해되어 이루어지는 중합체 용액 (2-1)을 제조하였다.
(유기 EL 소자의 제조)
투명 기판 상에 ITO막이 형성되어 이루어지는 ITO 기판을 준비하고, 이 ITO 기판을 중성 세제, 초순수, 이소프로필알코올, 초순수, 아세톤으로 이 순서대로 초음파 세정한 후, 또한 자외선-오존 (UV/O3) 세정하였다.
세정을 행한 ITO 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 (PEDOT/PSS) 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포하고, 그 후 얻어진 두께 65 nm의 도포막을 질소 분위기하에서 250 ℃에서 30 분간 건조함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
계속해서, 얻어진 정공 주입층의 표면에, 발광층 형성액으로서의 중합체 용액 (2-1)을 스핀 코팅법에 의해서 도포하고, 얻어진 두께 75 nm의 도포막을 질소 분위기하에 150 ℃에서 10 분간 건조함으로써 발광층을 형성하였다.
계속해서, ITO 기판 상에 정공 주입층 및 발광층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체를 진공 장치 내에 고정하고, 그 후 해당 진공 장치 내를 1×10-4 Pa 이하까지 감압하여 바쏘페난트롤린 및 세슘 (Cs)을 몰비로 3:1이 되는 비율로 공증착함으로써 전자 주입층을 형성하였다.
그리고, 전자 주입층의 표면에 알루미늄을 증착하여 두께가 1000 Å인 알루미늄막을 형성하고, 그 후 유리 재료에 의해서 봉지함으로써 유기 EL 소자 (2-1)을 제조하였다.
(유기 EL 소자의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 (2-1)에 대하여 ITO막을 양극으로 하고 알루미늄막을 음극으로 하여, 직류 전압을 전압치가 점차로 커지도록 인가함으로써 전계를 가하였더니, 전압 4.8 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 발광 휘도가 1370 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-1)에 직류 전압 10 V를 인가하여 구동시켰을 때의 발광 휘도 (가열 전 휘도)를 측정하고, 그 후 해당 유기 EL 소자 (2-1)을 150 ℃에서 1 시간 가열 처리한 후에, 다시 직류 전압 10 V를 인가하여 구동시켰을 때의 발광 휘도 (가열 후 휘도)를 측정하였더니, 이 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 발광층과 전자 주입층과의 사이에 두께 10 nm의 홀 블럭층을 형성한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-2)를 제조하였다.
구체적으로는, ITO 기판 상에 정공 주입층 및 발광층이 이 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체를 진공 장치 내에 고정하고, 그 후 해당 진공 장치 내를 1×10-4 Pa 이하까지 감압하고, 발광층의 표면에 식 F로 표시되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10페난트롤린(바쏘쿠프로인: BCP)을 증착함으로써 홀 블럭층을 형성하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-2)를 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 4.2 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 3120 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-2)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-3>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하는 공정에서, 중합체 (2-1) 대신에 중합체 (2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 중합체 용액 (2-2)를 얻었다.
그리고 실시예 2-2에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 이 중합체 용액 (2-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-3)을 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-3)을 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해 평가하였더니, 전압 5.6 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 1470 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-3)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일 한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-4>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하는 공정에서, 중합체 (2-1) 대신에 중합체 (2-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 중합체 용액 (2-3)을 얻었다.
그리고, 실시예 2-2에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 이 중합체 용액 (2-3)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-4)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-4)를 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해 평가하였더니, 전압 4.0 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 1900 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-4)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-5>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하는 공정에서, 중합체 (2-1) 대신에 중합체 (2-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 중합체 용액 (2-4)를 얻었다.
그리고, 실시예 2-2에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체용액 (2-1) 대신에 이 중합체 용액 (2-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일 하게 하여 유기 EL 소자 (2-5)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-5)를 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해서 평가하였더니, 전압 4.0 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 2960 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-5)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-6>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하는 공정에서, 중합체 (2-1) 대신에 중합체 (2-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 중합체 용액 (2-5)를 얻었다.
그리고, 실시예 2-2에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 중합체 용액 (2-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-6)을 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-6)을 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해 평가하였더니, 전압 4.2 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 4060 cd/m2인 것이 확인되었다.
또한, 유기 EL 소자 (2-6)에 있어서의 가열 후 휘도가 가열 전 휘도와 동일한 크기인 것이 확인되었다.
<실시예 2-7>
실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자 형성용 중합체 용액을 제조하는 공정에서, 중합체 (2-1) 대신에 중합체 (2-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 중합체 용액 (2-6)을 얻었다.
그리고, 실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 중합체 용액 (2-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-7)을 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-7)을 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해 평가하였더니, 전압 8.6 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 735 cd/m2인 것이 확인되었다.
<실시예 2-8>
실시예 2-2에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 실시예 2-7에 있어서 얻어진 중합체 용액 (2-6)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-2와 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-8)을 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-8)을 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해 평가하였더니, 전압 7.3 V에서 발광이 개시되고, 또한 최대 휘도가 740 cd/m2인 것이 확인되었다.
<실시예 2-9> (유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액의 제조)
중합체 (2-1) 10 g과, 이 중합체 (2-1)에 대하여 4 mol％의 Ir(ppy)3 (화학식 5a에 있어서, x 및 y가 0인 화합물)을 혼합한 계에, 시클로헥사논을 고형분 농 도가 3 중량％가 되도록 첨가하고, 이 용액을 세공 크기 2.52 ㎛의 필터로 여과함으로써, 유기 EL 소자용 중합체 조성물이 유기 용제 중에 용해되어 이루어지는 조성물 용액 (2-1)을 얻었다.
그리고, 실시예 2-1에 있어서의 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서, 중합체 용액 (2-1) 대신에 조성물 용액 (2-1)을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자 (2-9)를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자 (2-9)를 실시예 2-1과 동일한 수법에 의해서 발광시켰더니, 발광 파장 515 nm의 Ir(ppy)3으로부터 유래하는 스펙트럼이 얻어졌다.
이상의 결과로부터, 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 스피로플루오렌 구조 단위를 특정한 비율로 함유하는 제2의 공액계 공중합체를, 발광층을 구성하는 재료로서 사용함으로써, 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다는 것이 확인되었다.
또한, 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 스피로플루오렌 구조 단위를 특정한 비율로 함유하는 제2의 공액계 공중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분으로 이루어지는 조성물을, 발광층을 구성하는 재료로서 사용함으로써, 습식법에 의해 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다는 것이 확인되었다.
또한 실시예 2-9에 관한 유기 EL 소자 (2-9)에 있어서는, 발광 파장 515 nm의 Ir(ppy)3으로부터 유래하는 스펙트럼이 얻어졌기 때문에 조성물 용액 (2-1)을 구성하는 중합체 성분에 관한 호스트 중합체로부터는 발광이 얻어지지 않고 호스트 중합체로부터 Ir(ppy)3으로 에너지 이동이 생겼다는 것이 확인되었다.
따라서, 제2의 공액계 중합체로 이루어지는 본 발명의 유기 EL 소자 형성용 중합체는 해당 제2의 공액계 중합체가 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 스피로플루오렌 구조 단위를 가지므로 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고 연속 구동 중에서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
그리고, 제2의 공액계 공중합체가 특정한 카르바졸 구조 단위와, 특정한 스피로플루오렌 구조 단위를 특정한 비율로 함유하는 것인 경우에는, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동 중에서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 상기 유기 EL 소자 형성용 중합체를 구성하는 제2의 공액계 중합체를 중합체 성분으로서 가지고, 이 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분을 함유하여 이루어지므로 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있고, 또한 발광 휘도가 높고, 연속 구동에서도 안정적인 발광을 얻을 수 있는 유기 EL 소자를 얻을 수가 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 상기 유기 EL 소자용 중합체 조성물 또는 유기 EL 소자 형성용 중합체에 의해 형성된 기능성 유기층을 구비하여 이루어지므로 발광 휘도가 높고, 연속 구동에서도 안정적인 발광을 얻을 수가 있다.
본 발명에 의하면, 유기 전계 발광 소자의 형성용으로서 바람직한 중합체가 제공된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체에 따르면, 특정한 구조 단위를 함유하여 이루어지는 특정한 공액계 중합체로 이루어지는 것에 의해 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광이 얻어지는 박막형의 유기 전계 발광 소자를 습식법에 의해서 쉽게 형성할 수가 있다.
또한, 해당 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체으로 이루어지는 중합체 성분을, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분과 조합하는 것에 의해 습식법에 의해서 박막을 쉽게 형성할 수가 있는 유기 전계 발광 소자용중합체 조성물을 얻을 수가 있다. 그리고, 해당 중합체 조성물에 따르면 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광이 얻어지는 유기 전계 발광 소자를 얻을 수가 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 따르면, 발광 휘도가 높고, 연속 구동에 있어서도 안정적인 발광이 얻어진다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 3c로 표시되는 구조 단위를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체.
    <화학식 3c>
    Figure 112011014497304-pat00027
    식 중, R7은 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, R10 및 R11은 각각 1가의 유기기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수 있고, R12 및 R13은 각각 t-부틸기, 디페닐아미노기, 톨릴기, 메톡시기 또는 시아노기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있고, r은 0, s는 0, t는 0, u는 0이고, v는 1, w는 1이고, 또한 c 및 d는 반복수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 3c에 있어서의 반복수 c와 d와의 비 (d/c)의 값이 1 내지 5인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기로부터 선택되는 2개의 관능기를 가짐과 동시에 카르바졸로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체와, 반응성 할로겐화물 관능기 및 붕소 유도체 관능기로부터 선택되는 2개의 관능기를 가짐과 동시에 스피로플루오렌으로부터 유래하는 골격 구조를 갖는 단량체를, 팔라듐 촉매의 존재하에서 커플링 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5000 내지 1000000인 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체.
  5. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체로 이루어지는 중합체 성분과, 삼중항 발광 재료인 이리듐 착체 화합물로 이루어지는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물.
  6. 제1항에 기재된 유기 전계 발광 소자 형성용 중합체에 의해 형성된, 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 제5항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된, 발광층 또는 전하 수송층으로서의 기능을 갖는 기능성 유기층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 홀 블럭층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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