KR20060047315A - 전하 수송성 중합체 및 그의 제조 방법 및 유기 전계 발광소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

전하 수송성 중합체 및 그의 제조 방법 및 유기 전계 발광소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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현식 오
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Abstract

본 발명은 용제에 대한 용해성이 우수하고 쉽게 박막을 형성할 수 있고, 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체를 제공하는 것, 및 용제에 대한 용해성이 우수하고, 쉽게 박막을 형성할 수 있고, 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것 및 발광 특성 및 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 관한 것이다.
전하 수송성 중합체는 특정한 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 전하 수송성 중합체의 제조 방법은 특정한 화합물과 특정한 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
전하 수송성 중합체, 유기 전계 발광 소자

Description

전하 수송성 중합체 및 그의 제조 방법 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자 {Charge Transporting Polymer and Production Process Thereof, and Polymer Composition for Organic Electroluminescence Device and Organic Electroluminescence Device}
도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 일례에 있어서의 구성을 나타내는 설명용 단면도.
도 2는 실시예 1에 관한 유기 EL 소자의 NMR 스펙트럼도.
도 3은 실시예 3에 관한 유기 EL 소자의 NMR 스펙트럼도.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 투명 기판
2 양극
3 정공 주입 수송층
4 발광층
5 전자 주입층
6 음극
7 직류 전원
8 홀 블럭층
[비특허 문헌 1]
「어플라이드 피직스 레터즈 (Applied Physics Letters)」, 1999 년, 제75권, p.4
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 2001-257076호 공보
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체 및 그의 제조 방법, 및 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」라고도 한다)는 직류 전압에 의해 구동할 수 있고, 자기 발광 소자이기 때문에 시야각이 넓고 시인성이 높고, 응답 속도가 빠른 것 등의 우수한 특성을 갖기 때문에 차세대 표시 소자로서 기대되고 있고, 그 연구가 활발히 행해지고 있다.
이러한 유기 EL 소자로서는, 양극과 음극과의 사이에 유기 재료를 포함하는 발광층이 형성된 단층 구조의 것, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 갖는 구조의 것, 음극과 발광층의 사이에 전자 수송층을 갖는 것 등의 다층 구조의 것이 알려져 있다. 이러한 유기 EL 소자는 모두 음극으로부터 주입된 전자와 양극에서 주 입된 정공이 발광층에서 재결합함으로써 발광하는 것이다.
이러한 유기 EL 소자에 있어서, 발광층, 전자 또는 정공 등의 전하를 수송하는 전하 수송층 등의 기능성 유기 재료층을 형성하는 방법으로서는, 유기 재료를 진공 증착에 의해서 형성하는 건식법 및 유기 재료가 용해되어 되는 용액을 도포하여 건조함으로써 형성하는 습식법이 알려져 있다. 이들 중, 건식법은 공정이 번잡하고 대량 생산에 적용하기가 곤란하고, 또한 면적이 큰 층을 형성하기 위해서는 한계가 있다. 이에 대하여 습식법에 있어서는, 공정이 비교적 간단하고 대량 생산에 대응할 수 있고, 예를 들면 잉크 젯트법에 의해 면적이 큰 기능성 유기 재료층을 쉽게 형성할 수 있다. 따라서, 습식법은 이상의 이점을 갖기 때문에 건식법에 비하여 유리하다.
한편, 유기 EL 소자의 발광층은 높은 발광 효율을 갖는 것이 요구되고 있다. 그리고 최근에는, 높은 발광 효율을 실현하기 위해서 유기 EL 소자의 발광에, 여기 상태인 3중항 상태의 분자 등의 에너지를 사용하는 것이 시도되고 있다.
구체적으로는 이러한 구성을 갖는 유기 EL 소자에 따르면, 종래부터 유기 EL 소자의 외부 양자 효율의 한계치로 생각되고 있었던 5 ％를 초과하고, 8 ％의 외부 양자 효율이 얻어지는 것이 보고되어 있다 (예를 들면 비특허 문헌 1 참조).
그러나, 이 유기 EL 소자는 저분자량의 재료로 구성되어 있고, 또한 예를 들면 증착법 등의 건식법에 의해서 형성되어 이루어지는 것이 제안되고 있기 때문에 물리적 내구성 및 열적 내구성이 작다는 문제가 있다.
또한, 3중항 상태의 분자등의 에너지를 사용한 유기 EL 소자로서, 예를 들면 이리듐 착체 화합물과 폴리비닐카르바졸을 포함하는 조성물을 사용하여 습식법에 의해서 발광층이 형성되어 이루어지는 것이 제안되고 있다 (예를 들면 특허 문헌 1 참조).
그러나, 이 유기 EL 소자는 폴리비닐카르바졸의 구조 중에 비닐기가 존재함으로써 전기 화학적 안정성이 떨어지는 것으로, 긴 사용 수명을 얻을 수 없는 문제가 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 용제에 대한 용해성이 우수하고 쉽게 박막을 형성할 수 있고, 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체를 제공하는 것에 있고, 특히, 폴리비닐카르바졸 대신에 3중항 발광을 사용하기 위한 유기 EL 소자용 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 용제에 대한 용해성이 우수하고, 쉽게 박막을 형성할 수 있고, 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 신규 전하 수송성 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 발광 특성 및 내구성이 우수한 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물 및 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 전하 수송성 중합체는 하기 학학식 1로 표시되는 반복 단위를 포 함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005020687417-PAT00001
화학식 1에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 또한, 2 개의 R1은 서로 결합하여 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.
상기한 전하 수송성 중합체는 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 중합체의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물을 반응시킴으로써 상기한 전하 수송성 중합체를 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005020687417-PAT00002
화학식 2에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타 낸다. 또한, 2 개의 R1은 서로 결합하여 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.
Figure 112005020687417-PAT00003
화학식 3에 있어서, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 전하 수송성 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005020687417-PAT00004
화학식 4에 있어서, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 전하 수송성 중합체는 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것이 바람직하다.
본 발명의 전하 수송성 중합체의 제조 방법은 하기 화학식 5로 표시되는 화 합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물을 반응시킴으로써, 상기한 전하 수송성 중합체를 얻는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005020687417-PAT00005
화학식 5에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112005020687417-PAT00006
화학식 3에 있어서, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물은 상기에 기재한 전하 수송성 중합체를 포함하는 중합체 성분과, 3중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기한 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 유기 전계 발광 소자는 홀 블럭층을 구비하여 이루어지는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 상세히 설명한다.
[제1의 중합체]
본 발명의 제1의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로써, 상기 화학식 2로 표시되는, 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 2 개 갖는 화합물 (이하, 「2 관능성 화합물」이라고도 한다)와, 상기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물 (이하, 「특정한 카르바졸 화합물」이라고도 한다)를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
화학식 1에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 구체적으로 예를 들면 알킬기, 알콕시기 및 아릴기 등을 들 수 있지만 특히 예를 들면 탄소 원자수 4 내지 14의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 2 개의 R1은 서로 결합하여 단환 구조 또는 예를 들면 스피로플루오렌 구조 등의 다환 구조를 형성할 수도 있다.
또한, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 구체적으로 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴아미노기 등을 들 수 있지만 특히 수소 원자 또는 아릴아미노기가 바람직하다. 여기서, R2가 수소 원자인 경우에는 비치환의 상태인 것을 나타낸다.
기 R2에 관한 아릴아미노기의 구체적인 예로서는 디페닐아미노기, 4-비페닐페닐아미노기, 3-톨릴페닐아미노기, 3,3'-디메톡시디페닐아미노기, 4,4'-디메톡시 디페닐아미노기, 4-플루오로디페닐아미노기, 4,4'-디플루오로디페닐아미노기, 데카플루오로디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 2 관능성 화합물은 2 개의 기 X가 할로겐 원자인 플루오렌 유도체이고, 그 구체적인 예로서는 2,7-디브로모플루오렌, 2,7-디클로로플루오렌, 2,7-디요오도플루오렌 등을 들 수 있다.
[제2의 중합체]
본 발명의 제2의 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것으로써 상술한 특정한 카르바졸 화합물 (상기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물)과 상기 화학식 5로 표시되는, 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 2 개 갖는 화합물 (이하, 「2 관능성 화합물」이라고도 한다)를 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
화학식 5로 표시되는 2 관능성 화합물은 2 개의 기 X가 할로겐 원자인 스피로플루오렌 유도체이고, 그 구체적인 예로서는 2,2'-디브로모스피로플루오렌, 2,2'-디클로로스피로플루오렌, 2,2'-디요오도스피로플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 제1의 중합체 또는 제2의 중합체의 평균 분자량은 사용 목적에 따라서 적절하게 선택되지만, 양호한 기계적 특성이 얻어진다는 점에서 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 특히 양호한 용해성 및 가공 특성이 얻어진다는 점에서 5000 내지 500000인 것이 바람직하다.
상기한 중합체는 제1의 중합체 및 제2의 중합체 모두가 특정한 카르바졸 화 합물과 2 관능성 화합물을 적절한 중합 용매 중에서 촉매 및 염기의 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 제조 방법에 있어서, 촉매로서는 예를 들면 아세트산팔라듐 등의 2가의 팔라듐 화합물, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등의 0가의 팔라듐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 팔라듐 화합물의 사용량은 특별히 한정할 만한 것이 아니지만 반응을 확실하게 진행시킬 수 있는 것으로부터 2 관능성 화합물에 있어서의 할로겐 원자 1몰에 대하여 팔라듐 환산으로 0.00001 내지 20.0 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 팔라듐 화합물이 비싼 것이기 때문에 경제성을 고려하면, 2 관능성 화합물에 있어서의 할로겐 원자 1 몰에 대하여 팔라듐 환산으로 0.001 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
또한, 촉매로서는 상기한 팔라듐 화합물과 같이 포스핀을 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 포스핀으로서는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 트리에틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-sec-부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류;
트리페닐포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리(m-톨릴)포스핀, 트리(p-톨릴)포스핀, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (BINAP), 트리메시틸포스핀, 디페닐포스피노에탄, 디페닐포스피노프로판, 디페닐포스피노페로센 등의 아릴포스핀류 를 들 수 있다.
이 중에서는, 높은 반응 활성을 갖는다는 점에서 트리-tert-부틸포스핀 및 디페닐포스피노페로센이 바람직하다.
또한, 촉매로서 팔라듐 화합물 및 포스핀을 병용할 경우에는, 각각 별개로 반응계에 첨가할 수도 있지만, 미리 팔라듐 화합물 및 포스핀의 착체를 제조하고, 이것을 반응계에 첨가할 수도 있다.
촉매로서 팔라듐 화합물 및 포스핀을 병용할 경우에 있어서, 포스핀의 사용량은 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여 O.01 내지 10000 몰의 범위일 수 있고, 특히 포스핀이 고가인 것이기 때문에 경제성을 고려하면 팔라듐 화합물 1 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰의 범위이다.
특정한 카르바졸 화합물과 2 관능성 화합물을 반응시키기 위한 염기로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염, 알칼리 금속 알콕시드 등의 무기 염기, 3급 아민 등의 유기 염기 등을 사용할 수 있고, 바람직한 염기의 구체적인 예로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨메톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 들 수 있다.
이러한 염기는 반응계에 그대로 첨가할 수도 있지만 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속 또는 수산화 알칼리 금속과, 알코올을 반응계에 첨가하여 양자를 반응킴으로써 목적으로 하는 염기를 제조하여 반응에 제공할 수도 있다.
이러한 염기의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니지만 2 관능성 화합물에 있어서의 할로겐 원자 1 몰에 대하여 0.5 몰 이상인 것이 바람직하다. 염기를 지나치게 가한 경우에도 수율에 영향을 미치는 일은 적지만 반응 종료 후에 있어서의 후 처리 조작이 번잡해지기 때문에 염기의 사용량은 2 관능성 화합물에 있어서의 할로겐 원자 1 몰에 대하여 1.0 내지 5 몰인 것이 보다 바람직하다.
중합 용매로서는 특정한 카르바졸 화합물과 2 관능성 화합물과의 반응을 현저히 저해하지 않는 불활성 용매이면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르 용매; 아세토니톨릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포트리아미드 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. 이 중에서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 특정한 카르바졸 화합물과 2 관능성 화합물과의 반응은 통상 상압하에서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하여지지만 가압하에서 행할 수도 있다.
구체적인 반응 조건으로서는 예를 들면 반응 온도는 바람직하게는 20 ℃ 내지 250 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 선택할 수 있고, 반응 시간은 바람직하게는 수분 내지 24 시간의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 이 제조 방법에 있어서는, 상기 특정한 카르바졸 화합물과 2 관능성 화합물과의 반응에 의해서 얻어진 반응 생성물인 중합체에 대하여 그 말단을 임의의 방향족 화합물에 의해 치환하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 발광 효율 및 내구성이 우수한 전하 수송성 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 중합체에 의하면 용제에 대한 우수한 용해성이 얻어지고, 박막을 형성하기 위한 도포액을 쉽게 제조할 수 있기 때문에 해당 도포액에 의해서 쉽게 박막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전하 수송성 중합체는 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 것으로, 특히, 그 화학 구조로부터 전하 수송 성능을 갖기 때문에 전하 수송 재료로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 전하 수송성 중합체는 예를 들면 인광 발광성을 갖는 발광성 재료와 함께 조합함으로써 유기 EL 소자의 발광층을 형성하는 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<유기 EL 소자용 중합체 조성물>
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 상기한 전하 수송성 중합체를 포함하는 중합체 성분과, 3중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것이다.
착체 성분을 구성하는 3중항 발광성 금속 착체 화합물로서는 예를 들면 이리듐 착체 화합물, 백금 착체 화합물, 팔라듐 착체 화합물, 루비듐 착체 화합물, 오스뮴 착체 화합물, 레늄 착체 화합물 등을 들 수 있지만 이 중에서는 이리듐 착체 화합물이 바람직하다.
착체 성분을 구성하는 이리듐 착체 화합물로서는 이리듐과, 페닐피리딘, 페닐피리미딘, 비피리딜, 1-페닐피라졸, 2-페닐퀴놀린, 2-페닐벤조티아졸, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,4-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 5-페닐-2-(4-피리딜)-1,3,4-옥사디아졸 또는 이러한 유도체 등의 질소 원자 함유 방향족 화합물과의 착체 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 이리듐 착체 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 6 내지 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005020687417-PAT00007
Figure 112005020687417-PAT00008
Figure 112005020687417-PAT00009
상기 화학식 6 내지 화학식 8에 있어서, R3 및 R4는 각각 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 치환기를 나타내고, 서로 동일 또는 상이할 수도 있다. x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
이상에서, 치환기 R3 및 R4에 관한 알킬기의 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
이상 중, 특히 화학식 6으로 표시되는 이리듐 착체 화합물 (이하, 「특정한 이리듐 착체 화합물」이라고도 한다)를 사용하는 것이 바람직하다.
이 특정한 이리듐 착체 화합물은 통상 하기 화학식 9로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 극성 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있지만, 그 경우에 생기는 하기 화학식 11로 표시되는 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1OOO ppm 이하인 것이 중요하다.
Figure 112005020687417-PAT00010
Figure 112005020687417-PAT00011
Figure 112005020687417-PAT00012
화학식 9 내지 화학식 11에 있어서, R3 및 R4는 화학식 6과 동일하다. x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.
상기 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1OOO ppm 이하인 특정한 이리듐 착체 화합물은 상기한 합성 반응에 의한 반응 생성물을 정제함으로써 얻을 수 있다.
특정한 이리듐 착체 화합물에 있어서, 상기한 특정한 불순물 화합물의 함유량이 1000 ppm을 초과할 경우에는, 해당 특정한 이리듐 착체 화합물이 갖는 발광 성능이 저해되기 때문에 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻는 것이 곤란하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 있어서의 착체 성분의 함유 비율은 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 착체 성분의 함유 비율이 지나치게 작은 경우에는 충분한 발광을 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. 한편, 착체 성분의 함유 비율이 너무 큰 경우에는, 발광의 밝기가 도리어 감소하는 농도 소광의 현상이 생기는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물에는, 필요에 따라서, 예를 들면 전자 수송성 저분자 화합물 등의 임의의 첨가물을 가할 수 있다.
전자 수송성 저분자 화합물로서는 트리스(8-히드록시퀴놀리노)알루미늄 (Alq3)과 같은 금속 착체, 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)와 같은 옥사디아졸 화합물, 1-페닐-2-비페닐-5-tert-부틸페닐-1,3,4-트리아졸 (TAZ)와 같은 트리아졸 화합물을 들 수 있고, 특히 2-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD)와 같은 옥사디아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
전자 수송성 저분자 화합물의 함유 비율은 중합체 성분과 착체 성분과의 합계 100 질량부에 대하여 10 내지 40 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물은 통상 상기한 특정한 중합체를 포 함하는 중합체 성분과, 상기한 착체 성분을 적절한 유기 용제에 용해시킴으로써 조성물 용액으로서 제조된다. 그리고, 이 조성물 용액을 발광층을 형성하여야 할 기재의 표면에 도포하고, 얻어진 도막에 대하여 유기 용제의 제거 처리를 행함으로써 유기 EL 소자에 있어서의 발광층을 형성할 수 있다.
여기서, 조성물 용액을 제조하기 위한 유기 용제로서는 사용되는 중합체 성분 및 착체 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 구체적인 예로서는, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 시클로헥사논, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸아밀케톤 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 중에서는 균일한 두께를 갖는 박막이 얻어진다는 점에서 적당한 증발 속도를 갖는 것, 구체적으로는 비점이 70 내지 200 ℃ 정도인 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용제의 사용 비율은 중합체 성분 및 착체 성분의 종류에 따라서 다르지만 통상 조성물 용액 중의 중합체 성분 및 착체 성분의 합계의 농도가 0.5 내지 10 질량％가 되는 비율이다.
또한, 조성물 용액을 도포하는 수단으로서는 예를 들면 스핀 코팅법, 침지법, 롤 코트법, 잉크 젯트법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
형성되는 발광층의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만 통상 10 내지 200 nm, 바람직하게는 30 내지 100 nm의 범위에서 선택된다.
이러한 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 따르면, 충분히 높은 발광 휘도로 발광하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻는 수 있고, 또한 해당 발광층을 잉크 젯트법 등의 습식법에 의해 쉽게 형성할 수 있다.
<유기 EL 소자>
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 구성의 일례를 나타내는 설명용 단면도이다.
이 예의 유기 EL 소자는 투명 기판 (1) 상에, 정공을 공급하는 전극인 양극 (2)가 예를 들면 투명 도전막에 의해 설치되고, 이 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)이 설치되고, 이 정공 주입 수송층 (3) 상에 발광층 (4)가 설치되고, 이 발광층 (4) 상에 홀 블럭층 (8)이 설치되고, 이 홀 블럭층 (8) 상에 전자 주입층 (5)가 설치되고, 이 전자 주입층 (5) 상에 전자를 공급하는 전극인 음극 (6)이 설치된다. 그리고, 양극 (2) 및 음극 (6)은 직류 전원 (7)에 전기적으로 접속된다.
이 유기 EL 소자에 있어서, 투명 기판 (1)로서는 유리 기판, 투명성 수지 기판 또는 석영 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
양극 (2)를 구성하는 재료로서는, 바람직하게는 일 함수가 큰 것, 예를 들면 4 eV 이상의 투명성 재료가 사용된다. 여기서, 일 함수란 고체로부터 진공 중에 전자를 취출하는데 필요한 최소한의 일의 크기를 말한다. 양극 (2)로서는, 예를 들면 ITO (인듐 주석 산화물) 막, 산화 주석 (SnO2) 막, 산화 구리 (CuO) 막, 산화 아연 (ZnO) 막 등을 사용할 수 있다.
정공 주입 수송층 (3)은 정공을 효율적으로 발광층 (4)로 공급하기 위해서 설치된 것으로써, 양극 (2)로부터 정공 (홀)을 수취하여, 발광층 (4)로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 이 정공 주입 수송층 (3)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 등의 전하 주입 수송 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 정공 주입 수송층 (3)의 두께는 예를 들면 10내지 200 nm이다.
발광층 (4)는 전자와 정공을 결합시키고, 그 결합 에너지를 광으로서 방사하는 기능을 갖는 것으로, 이 발광층 (4)는 상기한 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 의해서 형성되어 있다. 발광층 (4)의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니지만 통상 5 내지 200 nm의 범위에서 선택된다.
홀 블럭층 (8)은 정공 주입 수송층 (3)을 통하여 발광층 (4)로 공급된 정공이 전자 주입층 (5)에 침입하는 것을 억제하고, 발광층 (4)에 있어서의 정공과 전자와의 재결합을 촉진시켜, 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는 것이다.
이 홀 블럭층 (8)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바소쿠프로인: BCP), 하기 화학식 13으로 표시되는 1,3,5-트리(페닐-2-벤조이미다졸릴)벤젠 (TPBI) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112005020687417-PAT00013
Figure 112005020687417-PAT00014
또한, 홀 블럭층 (8)의 두께는 예를 들면 10 내지 30 nm이다.
전자 주입층 (5)는 음극 (6)으로부터 수취한 전자를 홀 블럭층 (8)을 통하여 발광층 (4)까지 수송하는 기능을 갖는 것이다. 이 전자 주입층 (5)를 구성하는 재료로서는, 바소페난트롤린계 재료와 세슘과의 공증착계 (BPCs)를 사용하는 것이 바람직하고, 그 밖의 재료로서는 알칼리 금속 및 그 화합물 (예를 들면 불화 리튬, 산화 리튬), 알칼리 토류 금속 및 그 화합물 (예를 들면 불화 마그네슘, 불화 스트론튬) 등을 사용할 수 있다. 이 전자 주입층 (5)의 두께는 예를 들면 0.1 내지 100 nm이다.
음극 (6)을 구성하는 재료로서는, 일 함수가 작은 것, 예를 들면 4 eV 이하의 것이 사용된다. 음극 (6)의 구체적인 예로서는 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 인듐 등을 포함하는 금속막, 또는 이러한 금속의 합금막 등을 사용할 수 있다.
음극 (6)의 두께는 재료의 종류에 따라서 다르지만 통상 10 내지 1,000 nm, 바람직하게는 50 내지 200 nm이다.
본 발명에 있어서, 상기한 유기 EL 소자는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.
우선, 투명 기판 (1) 상에 양극 (2)를 형성한다.
양극 (2)를 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 또는 스퍼터법 등을 사용할 수 있다. 또한, 유리 기판 등의 투명 기판의 표면에 예를 들면 ITO막 등의 투명 도전막이 형성되어 이루어지는 시판된 재료를 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 양극 (2) 상에 정공 주입 수송층 (3)을 형성한다.
정공 주입 수송층 (3)을 형성하는 방법으로서는, 구체적으로 전하 주입 수송 재료를 적절한 용제에 용해함으로써 정공 주입 수송층 형성액을 제조하고, 이 정공 주입 수송층 형성액을 양극 (2)의 표면에 도포하고, 얻어진 도포막에 대하여 용제의 제거 처리를 행함으로써 정공 주입 수송층 (3)을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.
이어서 본 발명의 유기 EL 소자용 중합체 조성물을 발광층 형성액으로서 사용하고, 이 발광층 형성액을 정공 주입 수송층 (3) 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 열 처리함으로써 발광층 (4)를 형성한다.
발광층 형성액을 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 침지법, 잉크 젯트법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 발광층 (4) 상에 홀 블럭층 (8)을 형성함과 동시에, 이 홀 블럭층 (8) 위에 전자 주입층 (5)를 형성하고, 또한, 이 전자 주입층 (5) 위에 음극 (6)을 형성함으로써 도 1에 나타낸 구성을 갖는 유기 EL 소자가 얻어진다.
이상에서, 홀 블럭층 (8), 전자 주입층 (5) 및 음극 (6)을 형성하는 방법으로서는 진공 증착법 등의 건식법을 사용할 수 있다.
상기한 유기 EL 소자에 있어서는, 직류 전원 (7)에 의해 양극 (2)와 음극 (6)과의 사이에 직류 전압이 인가되면, 발광층 (4)가 발광하고, 이 광은 정공 주입 수송층 (3), 양극 (2) 및 투명 기판 (1)을 통하여 외부로 방사된다.
이러한 구성의 유기 EL 소자에 의하면 발광층 (4)가 상기한 유기 EL 소자용 중합체 조성물에 의해서 형성되어 있기 때문에 높은 발광 휘도가 얻어진다.
또한, 홀 블럭층 (8)이 배치됨으로써 양극 (2)로부터의 정공과 음극 (2)로부터의 전자와의 결합이 높은 효율을 갖고 실현되어 그 결과 높은 발광 휘도 및 발광 효율이 얻어진다.
<실시예>
이하, 본 발명이 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
이 실시예 1은 제1의 중합체를 제조하는 것이다.
화학식 2에 있어서, X가 브롬 원자이고, R1이 탄소 원자수 8의 알킬기인 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.55 g (1 mmol)과, 화학식 3에 있어서, 기 R2가 페닐-m-톨릴아미노기인 3,6-비스(페닐-m-톨릴아미노)-N-(4-아미노페닐)카르바졸0.62 g (1 mmol)과, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) O.O3 g (0.03 mmol)과, 디페닐포스피노페로센 (DPPF) 0.05 g (0.09 mmol)과, t-부톡시나트륨 0.29 g (3 mmol)을 메시틸렌 10 ㎖에 용해시켜 얻어지는 용액을 140 ℃로 가열하여 35 시간 반응시켰다.
그 후, 동일 온도에서 디페닐아민 0.08 g (0.5 mmol)을 가하여 4 시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 0.16 g (1 mmol)을 가하고 또한 4 시간 반응시켜 중합체 말단을 치환하였다.
얻어진 반응 용액에 에틸렌디아민 수용액을 가하여 클로로포름으로 분액 추출하고, 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조하여, 감압 증류로 유기 용매를 제거한 후, 아세톤에 의해서 재침전 처리하여 중합체 Al을 0.34 g 얻었다.
이 중합체 Al은 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 17,000인 것이었다.
또한, 중합체 Al은 NMR 분석에 의해 하기 화학식 14로 표시되는 중합체인 것이 확인되었다. 도 2에 NMR 측정의 결과를 나타내었다.
Figure 112005020687417-PAT00015
<실시예 2>
이 실시예 2는 제1의 중합체를 제조하는 것이다.
화학식 2에 있어서, X가 브롬 원자이고, R1이 탄소 원자수 8의 알킬기인 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌 0.55 g (1 mmol)과, 화학식 3에 있어서, R2가 수소 원자인 N-(4-아미노페닐)카르바졸 0.26 g (1 mmol)과, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) 0.03 g (0.03 mmol)과, 디페닐포스피노페로센 (DPPF) 0.05 g (0.09 mmol)과, t-부톡시나트륨 0.29 g (3 mmol)을 메시틸렌 10 ㎖에 용해시켜 얻어지는 용액을 140 ℃로 가열하여 35 시간 반응시켰다.
그 후, 동일 온도에서 디페닐아민 0.08 g (0.5 mmol)을 가하여 4 시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 0.16 g (1 mmol)을 가하여 또한 4 시간 반응시켜 중합체 말단을 치환하였다.
얻어진 반응 용액에 에틸렌디아민 수용액을 가하여 클로로포름으로 분액 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여, 감압 증류로 유기 용매를 제거 한 후, 아세톤에 의해서 재침전 처리하여 중합체 A2를 0.34 g 얻었다.
이 중합체 A2는 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 17,000인 것이었다.
또한, 중합체 A2는 하기 화학식 15로 표시되는 중합체인 것이 확인되었다.
Figure 112005020687417-PAT00016
<실시예 3>
이 실시예 3은 제2의 중합체를 제조하는 것이다.
화학식 3에 있어서, R2가 페닐-m-톨릴아미노기인 3,6-비스(페닐-m-톨릴아미노)-N-(4-아미노페닐)카르바졸 0.62 g (1 mmol)과, 화학식 5에 있어서, X가 브롬 원자인 2,2'-디브로모스피로플루오렌 0.47 g (1 mmol)과, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) O.O3 g (O.O3 mmol)과, 디페닐포스피노페로센 (DPPF) 0.05 g (0.09 mmol)과, t-부톡시나트륨 0.29 g (3 mmol)을 메시틸렌 10 ㎖에 용해시켜 얻어지는 용액을 140 ℃로 가열하여 35 시간 반응시켰다.
그 후, 동일 온도에서 디페닐아민 0.08 g (0.5 mmol)을 가하여 4 시간 반응시킨 후, 브로모벤젠 0.16 g (1 mmol)을 가하고 또한 4 시간 반응시켜 중합체 말단 을 치환하였다.
얻어진 반응액에 에틸렌디아민 수용액을 가하여 클로로포름으로 분액 추출하고, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 감압 증류로 유기 용매를 제거한 후, 아세톤에 의해서 재침전 처리하여 중합체 B1을 0.54 g 얻었다.
이 중합체 B1은 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 12,000인 것이었다.
또한, 중합체 B1은 NMR 분석에 의해 하기 화학식 16으로 표시되는 중합체인 것이 확인되었다. 도 3에 NMR 측정의 결과를 나타내었다.
Figure 112005020687417-PAT00017
<실시예 4>
(유기 EL 소자의 제조)
투명 기판 상에 ITO막이 형성되어 이루어지는 ITO 기판을 준비하고, 이 ITO 기판을 중성 세제, 초순수, 이소프로필알코올, 초순수, 아세톤의 순으로 사용하여 초음파 세정한 후, 또한 자외선-오존 (UV/O3) 세정하였다.
세정을 행한 ITO 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트 (PEDOT/PSS) 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포하고, 그 후, 얻어진 두께 65 nm의 도포막을 질소 분위기하에서 250 ℃에서 30 분간 건조함으로써 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, 얻어진 정공 주입 수송층의 표면에 발광층 형성액으로서의 중합체 B1 및 상기 화학식 6에서 x가 0, y가 0인 특정한 이리듐 착체 6 몰％를 헥사논에 3 질량％로 용해하여 얻어진 유기 EL 소자용 중합체 조성물 용액을 스핀 코팅법에 의해서 도포하고, 얻어진 두께 40 nm의 도포막을 질소 분위기하에서 120 ℃에서 10 분간 건조함으로써 발광층을 형성하였다.
이어서, ITO 기판 상에 정공 주입 수송층 및 발광층을 이 순으로 적층되어 이루어지는 적층체를 진공 장치 내에 고정하고, 그 후, 해당 진공 장치 내를 1×1O4 Pa 이하로 까지 감압하고, 바소쿠프로인 30 nm을 증착하여 홀 블럭층을 형성하였다. 이어서, 불화리튬 0.5 nm을 증착하고, 전자 주입층을 형성한 후, 칼슘 30 nm, 알루미늄 10O nm를 이 순으로 증착함으로써 음극을 형성하였다. 그 후, 유리 재료에 의해서 밀봉함으로써 유기 EL 소자를 제조하였다.
얻어진 유기 EL 소자로부터는 특정한 이리듐 착체에 유래하는 파장 515 nm 부근의 발광이 얻어졌다.
본 발명의 전하 수송성 중합체는 용제에 대한 용해성이 우수하고 쉽게 박막 을 형성할 수 있음과 동시에, 해당 중합체의 특성에 기초한 양호한 전하 수송성을 갖고, 따라서 전자 재료 및 그 밖의 수지 재료로서 유용한 것이다. 또한, 해당 전하 수송성 중합체에 의하면 3중항 발광에 의한 발광을 높은 효율로 얻을 수 있다.
본 발명의 전하 수송성 중합체의 제조 방법에 의하면 상기한 전하 수송성 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의하면 중합체 성분으로서 본 발명의 전하 수송성 중합체를 함유하여 이루어지는 것이기 때문에 우수한 발광 특성 및 내구성을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다.
또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 의하면 상기한 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물을 포함하는 발광층을 가짐으로써 3중항 발광에 의한 우수한 발광 특성 및 내구성을 달성할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112005020687417-PAT00018
    식 중, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 또한, 2 개의 R1은 서로 결합하여 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물을 반응시킴으로써 제1항 또는 제2항에 기재된 전하 수송성 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112005020687417-PAT00019
    <화학식 3>
    Figure 112005020687417-PAT00020
    식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 1가의 유기기를 나타내고, 또한, 2 개의 R1은 서로 결합하여 단환 구조 또는 다환 구조를 형성할 수도 있으며, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 전하 수송성 중합체를 포함하는 중합체 성분과, 3중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물.
  5. 제4항에 기재된 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  6. 제5항에 있어서, 홀 블럭층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  7. 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체.
    <화학식 4>
    Figure 112005020687417-PAT00021
    식 중, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  8. 제7항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체.
  9. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 3으로 표시되는 N-(4-아미노페닐)카르바졸 화합물을 반응시킴으로써 제7항 또는 제8항에 기재된 전하 수송성 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 전하 수송성 중합체의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112005020687417-PAT00022
    <화학식 3>
    Figure 112005020687417-PAT00023
    식 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 전하 수송성 중합체를 포함하는 중합체 성분과, 3중항 발광성 금속 착체 화합물을 포함하는 착체 성분을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물.
  11. 제10항에 기재의 유기 전계 발광 소자용 중합체 조성물에 의해 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 홀 블럭층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
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