JP4802472B2 - アリーレンエーテル重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な新規なアリーレンエーテル重合体に関する。また、本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである。

かかる有機ＥＬ素子において、発光層、電子もしくは正孔などの電荷を輸送する電荷輸送層などの機能性有機材料層を形成する方法としては、有機材料を真空蒸着によって形成する乾式法、並びに、有機材料が溶解されてなる溶液を塗布して乾燥することによって形成する湿式法が知られている。これらのうち、乾式法は、工程が煩雑で大量生産に適用することが困難であり、また、面積の大きい層を形成するには限界がある。これに対して、湿式法においては、工程が比較的簡単で大量生産に対応することが可能であり、例えばインクジェット法により面積の大きい機能性有機材料層を容易に形成することができる。従って、湿式法は、以上の利点を有するため、乾式法に比較して有利である。

一方、有機ＥＬ素子の発光層は、高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近においては、高い発光効率を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。
具体的には、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は低分子量の材料で構成されており、また、例えば蒸着法などの乾式法によって形成されるものであることから、物理的耐久性および熱的耐久性が小さい、という問題がある。

また、三重項状態の分子などのエネルギーを利用した有機ＥＬ素子として、例えば三重項発光性金属錯体化合物であるイリジウム錯体化合物よりなる錯体成分と、電荷輸送性を有する重合体であるポリビニルカルバゾールよりなる重合体成分とからなる組成物を用い、湿式法によって発光層が形成されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子は、ポリビニルカルバゾールの構造中にビニル基が存在することにより、電気化学的安定性に劣るものであり、長い使用寿命、すなわち高い耐久性を得ることができない、という問題がある。

「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４ 特開２００１−２５７０７６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができ、電子材料その他の樹脂材料として有用な新規なアリーレンエーテル重合体を提供することにあり、特に有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物および、有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。

本発明のアリーレンエーテル重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とする。

〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示し、Ａは、下記一般式（２）で表される２価の芳香族基を示す。〕

〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示す。〕

本発明のアリーレンエーテル重合体においては、全繰り返し単位における一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

上記のアリーレンエーテル重合体は、下記一般式（４）で表される化合物と、下記一般式（５）で表される化合物とを、非水溶性溶剤、水系媒体、アルカリ金属の存在下において反応させることにより、得ることができる。

〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示し、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選ばれたハロゲン原子を示す。〕

〔式中、Ａは、２価の芳香族基を示す。〕

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物は、上記のアリーレンエーテル重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする。

本発明の有機エレクトロルミネッセンスソ素子は、ホールブロック層を備えてなることが好ましい。

本発明のアリーレンエーテル重合体は、溶剤に対する溶解性に優れていて容易に薄膜を形成することができると共に、当該重合体の特性に基づいた良好なキャリア輸送性を有するため、電子材料その他の樹脂材料として有用なものであり、特に有機エレクトロルミネッセンス用材料として有用なものである。
本発明のアリーレンエーテル重合体は、具体的に、有機エレクトロルミネッセンス素子において三重項発光を得るための有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いること、詳しくは、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分と、電荷輸送性を有する重合体よりなる重合体成分とを含有する組成物において、従来重合体成分として用いられているポリビニルカルバゾールに代えて好適に用いることができる。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物によれば、錯体成分として三重項発光性金属錯体化合物を含有すると共に、重合体成分として、上記のアリーレンエーテル重合体を含有してなるものであるため、優れた発光特性および耐久性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。

更に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物を発光層の材料として用いることにより、三重項発光による優れた発光特性および耐久性を達成することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜アリーレンエーテル重合体＞
本発明のアリーレンエーテル重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「特定繰り返し単位」ともいう。）よりなるものであって、上記一般式（４）で表される、特定のハロゲン原子よりなる置換基を２つ有するトリアジン化合物（以下、「２官能性トリアジン化合物」ともいう。）と、上記一般式（５）で表される、２つのヒドロキシ基を有する芳香族化合物（以下、「ヒドロキシ基含有化合物」ともいう。）とを反応させることによって得られるものである。

一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素願子、フッ素原子、および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示し、このＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ¹ とＲ² とが同一であると共にＲ³ とＲ⁴ とが同一であることが好ましい。

基Ｒ¹ 〜基Ｒ⁴ を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシル基、ビスアリールアミノ基などを挙げることができる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフェニルアミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、フェノキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ジフェニルアミノ基が好ましい。

また、一般式（１）において、Ａは２価の芳香族基を示す。
基Ａを示す芳香族基としては、具体的に、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２，２−ビス（４−フェニル）イソプロピリデニル基、２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデニル基、４，４’−ジフェニルエーテル基、および下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−２０）で表される基が挙げられる。これらのうちでは、式（Ａ−１）〜式（Ａ−３）、式（Ａ−８）〜式（Ａ−１０）および式（Ａ−１８）で表される基であることが好ましい。

ここに、式（Ａ−５）において、Ｒ¹³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、式（Ａ−７）において、Ｒ¹⁴は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

ここに、式（Ａ−１５）において、Ｒ¹³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、式（Ａ−１７）において、Ｒ¹⁴は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

本発明のアリーレンエーテル重合体を構成する特定繰り返し単位の好ましい具体例としては、一般式（１）においてＡが上記一般式（２）で表される基である繰り返し単位が挙げられる。

一般式（２）において、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素願子、フッ素原子、および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示し、このＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、すべてが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ⁵ とＲ⁶ とが同一であると共にＲ⁷ とＲ⁸ とが同一であることが好ましい。

基Ｒ⁵ 〜基Ｒ⁸ を示す１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシル基、ビスアリールアミノ基などが挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、トリル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ジフェニルアミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、フェノキシル基などが挙げられる。これらのうちでは、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ジフェニルアミノ基が好ましい。

本発明のアリーレンエーテル重合体の数平均分子量は、１０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは２０００〜５０００００である。
ここに、本明細書において、「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算数平均分子量を示す。

数平均分子量が過大である場合には、重合体の溶剤に対する溶解性が小さくなって析出等が生じるおそれがある。一方、数平均分子量が過小である場合には、有機ＥＬ素子の発光層を形成する材料として用いた場合に、この有機ＥＬ素子に十分な輝度が得られず、また、使用寿命が短くなるおそれがある。

本発明のアリーレンエーテル重合体においては、当該アリーレンエーテル重合体を構成する全繰り返し単位における特定繰り返し単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。
特定繰り返し単位の含有割合が５０ｍｏｌ％未満である場合には、有機ＥＬ素子の発光層を形成する材料として用いた場合に、この有機ＥＬ素子に十分な輝度が得られず、また、使用寿命が短くなるおそれがある。

本発明のアリーレンエーテル重合体は、２官能性トリアジン化合物と、ヒドロキシ基含有化合物とを、非水溶性溶剤、アルカリ金属および水系媒体の存在下において反応させる方法により製造することができる。
具体的には、２官能性トリアジン化合物と、ヒドロキシ基含有化合物と、非水溶性溶剤と、アルカリ金属と、水系媒体とを混合し、この混合系を撹拌または超音波照射して２官能性トリアジン化合物とヒドロキシ基含有化合物とを縮合重合させることによってアリーレンエーテル重合体が製造される。

このような製造方法において、原料物質として用いられる２官能性トリアジン化合物を示す一般式（４）において、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子よりなる群から選ばれたハロゲン原子を示し、塩素原子であることが好ましい。
２官能性トリアジン化合物の具体例としては、下記式（４−１）〜式（４−８）で表される化合物が挙げられる。これらのうちでは、式（４−１）〜式（４−３）、式（４−６）および式（４−７）で表される化合物が好ましい。

ここに、式（４−６）において、Ｒ¹⁵は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、式（４−８）において、Ｒ¹⁶は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

また、原料物質として用いられるヒドロキシ基含有化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、および下記式（５−１）〜式（５−２０）で表される化合物が挙げられる。これらのうちでは、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、式（５−１）、式（５−２）および式（５−８）〜式（５−１０）で表される化合物が好ましい。

ここに、式（５−５）において、Ｒ¹³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、式（５−７）において、Ｒ¹⁴は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

ここに、式（５−１５）において、Ｒ¹³は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、式（５−１７）において、Ｒ¹⁴は、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

原料物質である２官能性トリアジン化合物とヒドロキシ基含有化合物との割合は、ヒドロキシ基含有化合物の使用量が、２官能性トリアジン化合物に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２当量である。
ヒドロキシ基含有化合物の使用量が０．５当量未満である場合および２．０当量を超える場合には、得られる重合体の分子量が小さくなり、当該重合体の分子量を好ましい範囲とすることができないおそれがある。

アルカリ金属としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、水酸化フランシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸フランシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素フランシウムなどが挙げられる。これらのうちでは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。

アルカリ金属の使用量は、ヒドロキシ基含有化合物に対して０．５〜２．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。

非水溶性溶剤としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトフェノンなどを用いることができる。

非水溶性溶剤の使用量は、２官能性トリアジン化合物１００質量部に対して５０〜１００００００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００００重量部である。

水系媒体としては、純水および食塩水などを用いることができる。
また、水系媒体の使用量としては、ヒドロキシ基含有化合物１００質量部に対して５０〜１００００００重量部、特に１００〜１０００００質量部であることが好ましい。

また、このような製造方法においては、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動錯体を用いることにより、高分子量体が得られやすくなる、という利点がある。

相間移動触媒としては、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルピリジニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

相間移動触媒の使用量は、２官能性トリアジン化合物に対して０．００１〜１．０当量であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１当量である。

この製造方法において、具体的な反応条件としては、反応温度は、−３０〜２００℃、好ましくは−１０〜１５０℃の範囲から選択すればよく、反応時間は、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜１５時間の範囲から選択すればよい。

このようなアリーレンエーテル重合体の製造方法においては、２官能性トリアジン化合物と、ヒドロキシ基含有化合物との反応によって得られた反応生成物の末端を置換することが好ましく、これにより、得られるアリーレンエーテル重合体により一層優れた発光効率および耐久性を得ることができる。

末端封止剤としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェニル等のフェノール類、カルバゾール、ジフェニルアミン等の２級アミン、トリメチルシリルクロライド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド等のハロゲン化シリル類、ヘキサメチルジシラザン、１−ヨードエタン、１−ヨードブタン、１−ヨードヘキサン等のハロゲン化アルキル化合物および下記式（Ｉ）で表されるトリアジンモノクロル化合物などが挙げられる。

本発明のアリーレンエーテル重合体によれば、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することが可能であるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。従って、本発明のアリーレンエーテル重合体は、電子材料その他の樹脂材料として有用なものであり、特に、その化学構造から有機エレクトロスミネッセンス素子における発光層や電荷輸送層を構成する有機ＥＬ素子用材料として好適に用いることができる。

また、本発明のアリーレンエーテル重合体は、例えば燐光発光性を有する発光性材料と共に組み合せることにより、有機ＥＬ素子の発光層を形成する材料として好適に用いることができる。

＜有機ＥＬ素子用重合体組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、上記のアリーレンエーテル重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなるものである。

錯体成分を構成する三重項発光性金属錯体化合物としては、例えばイリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などが挙げられるが、これらの中ではイリジウム錯体化合物が好ましい。

錯体成分を構成するイリジウム錯体化合物としては、イリジウムと、フェニルピリジン、フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールまたはこれらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を用いることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（６）〜一般式（８）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（６）〜一般式（８）において、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、それぞれ、フッ素原子、アルキル基またはアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

以上において、置換基Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸に係るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

以上のうち、特に一般式（６）で表されるイリジウム錯体化合物（以下、「特定のイリジウム錯体化合物」ともいう。）を用いることが好ましい。

この特定のイリジウム錯体化合物は、通常、下記一般式（９）で表される化合物と、下記一般式（１０）で表される化合物とを極性溶媒の存在下に反応させることにより合成することができるが、その場合に生ずる下記一般式（１１）で表される特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが重要である。

上記一般式（９）〜（１１）において、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、一般式（６）と同じである。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数である。

特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下である特定のイリジウム錯体化合物は、上記の合成反応による反応生成物を精製することにより、得ることができる。

特定のイリジウム錯体化合物において、特定の不純物化合物の含有量が１０００ｐｐｍを超える場合には、当該特定のイリジウム錯体化合物の有する発光性能が阻害されるため、有機ＥＬ素子用重合体組成物よりなる発光層を備えてなる有機ＥＬ素子に高い発光輝度を得ることが困難となる。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物における錯体成分の含有割合は、重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
錯体成分の含有割合が過小である場合には、有機ＥＬ素子用重合体組成物よりなる発光層を備えてなる有機ＥＬ素子に十分な発光を得ることが困難となることがある。一方、錯体成分の割合が過大である場合には、有機ＥＬ素子用重合体組成物よりなる発光層を備えてなる有機ＥＬ素子において、発光の明るさが却って減少する濃度消光の現象が生じることがあるため、好ましくない。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物には、必要に応じて、例えば電荷輸送性低分子化合物などの任意の添加物を加えることができる。

電荷輸送性低分子化合物としては、下記式（ア−１）〜式（ア−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（イ−１）〜式（イ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物および下記式（ウ−１）〜式（ウ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。

ここに、式（イ−１６）において、Ｙは、下記式（ａ）〜式（ｃ）で表される基を示す。

ここに、式（ウ−１２）において、ｎは１〜５の整数を示す。

本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物は、通常、上記のアリーレンエーテル重合体よりなる重合体成分と、上記の三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを適宜の有機溶剤に溶解させることによって組成物溶液として調製され、そして、この組成物溶液を発光層形成液とし、発光層を形成すべき基体の表面に塗布し、得られた塗膜に対して有機溶剤の除去処理を行うことにより、有機ＥＬ素子における発光層を形成することができる。

ここで、組成物溶液を調製するための有機溶剤としては、用いられる有機ＥＬ素子用重合体組成物を構成する重合体成分および錯体成分を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、シクロヘキサノン、アニソール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、メチルアミルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られる点で、適当な蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。

有機溶剤の使用割合は、重合体成分および錯体成分の種類によって異なるが、通常、組成物溶液中の重合体成分および錯体成分の合計の濃度が０．５〜１０質量％となる割合である。
また、組成物溶液を塗布する手段としては、例えばスピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

このような有機ＥＬ素子用重合体組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光する発光層を有する有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、当該発光層をインクジェット法などの湿式法により容易に形成することができる。

＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入層５が設けられ、この電子注入層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜などを用いることができる。

正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネートなどの電荷注入輸送材料を好適に用いることができる。また、正孔注入輸送層３の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍである。

発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されている。発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。

このホールブロック層８を構成する材料としては、例えば下記式（１）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）、下記式（２）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、下記式（３）で表される化合物、上記式（イ−１７）で表される化合物、上記式（イ−１８）で表される化合物などを好適に用いることができる。
また、ホールブロック層８の厚みは、例えば１０〜３０ｎｍである。

電子注入層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができる。この電子注入層５の厚みは、例えば０．１〜１００ｎｍである。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。

次いで、本発明の有機ＥＬ素子用重合体組成物を適宜の有機溶剤に溶解することによって発光層形成液を調製し、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する。
発光層形成液を塗布する方法としては、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、印刷法などを利用することができる。

そして、このようにして形成された発光層４上に、ホールブロック層８を形成すると共に、このホールブロック層８の上に電子注入層５を形成し、更に、この電子注入層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

以上において、ホールブロック層８、電子注入層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用重合体組成物によって形成されているため、高い発光輝度が得られる。

また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極２からの電子とにおける結合が高い効率をもって実現され、その結果、より一層高い発光輝度および発光効率が得られる。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〈２官能性トリアジン化合物の合成例１〉
還流管付の容積５００ｍｌの三口フラスコに、カルバゾール８．３６ｇと、炭酸カリウム６．９１ｇと、ジオキサン１００ｍｌとを仕込むことによって懸濁液を得、この懸濁液に塩化シアヌル９．２２ｇをジオキサン２５ｍｌに溶解させた溶液を加えて１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１．５Ｌの氷水中に注ぎ、沈殿をろ別して乾燥させることによって黄色粉末を得、この黄色粉末をクロロベンゼンとヘキサンとの混合溶剤により再結晶処理することにより、黄色結晶として式（４−１）で表される化合物（以下、「２官能性トリアジン化合物（１）」ともいう。）９．８０ｇを得た。得られた２官能性トリアジン化合物（１）の純度をＨＰＬＣで求めたところ１００％であった。

〈ヒドロキシ基含有化合物の合成例１〉
容積１Ｌの三口フラスコに、カルバゾール１００ｇと、水酸化カリウム７５ｇと、ニトロベンゼン４００ｍｌとを仕込み８０℃で４時間撹拌することによって得られた反応溶液を冷却してろ過を行い、得られた固形分に水１Ｌを加え、沈殿をろ別して乾燥させることによって黄褐色粉末を得、この黄褐色粉末を酢酸により再結晶処理することにより、黄色結晶として４−ニトロフェニルカルバゾール４７ｇを得た。得られた４−ニトロフェニルカルバゾールの純度をＨＰＬＣで求めたところ１００％であった。

得られた４−ニトロフェニルカルバゾール３２．８ｇと、塩化スズ１００ｇとを、窒素導入管および還流管付の容積１Ｌの三口フラスコに秤量し、この系内を十分に窒素置換した後、濃塩酸５０ｍｌおよび酢酸４６０ｍｌを加えて１７時間還流させた。反応終了後、反応液を水酸化ナトリウム３７０ｇが溶解された水溶液１２００ｍｌに注ぎ、白色沈殿をろ別してテトラヒドロフラン／水酸化ナトリウム飽和水溶液で抽出して濃縮した後、展開溶媒としてクロロホルムを用いたカラムによって精製処理を行うことにより、４−アミノフェニルカルバゾール２２．２ｇを得た。この４−アミノフェニルカルバゾールの純度をＨＰＬＣで求めたところ９９．８％であった。

得られた４−アミノフェニルカルバゾール８．０ｇと、４−テトラヒドロピラニルオキシブロモベンゼン１６．７ｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．８５ｇと、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル０．８４ｇと、カリウムｔ−ブトキシド１０．５ｇとを、窒素導入管および温度計付の容積２００ｍｌの三口フラスコに秤量し、この系内を十分に窒素置換した後、アニソール６０ｍｌを加えて５０℃で６時間反応させることにより、反応生成物を得た。
そして、この反応生成物１７．４ｇと、トルエン２００ｍｌと、エタノール１００ｍｌと、濃塩酸２３．５ｍｌとを、容積５００ｍｌ三角フラスコに仕込み、室温で６時間撹拌した後、１５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することによって得られた固体をトルエンにより再結晶処理して、白色結晶として式（５−１）で表される化合物（以下、「ヒドロキシ基含有化合物（１）」ともいう。）１２．１１ｇを得た。得られたヒドロキシ基含有化合物（１）の純度をＨＰＬＣで求めたところ１００％であった。

〈比較用重合体（ポリビニルカルバゾール）の合成例１〉
窒素導入管および温度計付の容積１００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−ビニルカルバゾール１５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇと、蒸留したジメチルホルムアミド３０ｇとを仕込み、窒素を吹き込むことによって１５分間バブリングを行った後、この系の温度を８０℃に上昇させて４時間かけて重合処理を行った。重合処理後、得られた反応生成物をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ、沈殿をろ別してメタノールで洗浄した後に乾燥処理することにより、白色粉末としてポリビニルカルバゾール（以下、「比較用重合体（１）」ともいう。）を得た。得られた比較用重合体（１）の重量平均分子量は、３００００であった。

〈参考例１〉
温度計、撹拌機を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに、ヒドロキシ基含有化合物としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン３．５３ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）と、アルカリ金属としての水酸化ナトリウム０．８３ｇ（２１ｍｍｏｌ）と、相間移動触媒としてのベンジルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド０．２３ｇ（０．６３ｍｍｏｌ）と、水系媒体としての飽和食塩水１００ｍＬとを仕込んだ後、この系に、２官能性トリアジン化合物（１）３．１５ｇ（１０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン１００ｍｌに溶解させた溶液を加え、８５℃で５時間激しく撹拌することにより、重合反応を行った。その後、この反応系に末端封止剤として塩化ベンゾイル１．４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２時間反応させることによってポリマー末端を置換した。
反応終了後、得られた反応溶液のニトロベンゼン層をメタノール３００ｍｌ中に注ぐことによって重合体を再沈殿させ、その沈殿を回収してクロロホルムに溶解させ、純水で４回洗浄することにより、一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａが２，２−ビス（４−フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデニル基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「重合体（１）」ともいう。）に係る重合体溶液（以下、「重合体溶液（１）」ともいう。）を得た。

得られた重合体溶液（１）中の重合体（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算数平均分子量は８０００であった。

〈参考例２〉
参考例１において、ヒドロキシ基含有化合物としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンに代えて４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル２．１２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして、一般式（１）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が水素原子であり、Ａが４，４’−ジフェニルエーテル基である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「重合体（２）」ともいう。）に係る重合体溶液（以下、「重合体溶液（２）」ともいう。）を得た。

得られた重合体溶液（２）中の重合体（２）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算数平均分子量は９０００であった。

〈実施例１〉
参考例１において、ヒドロキシ基含有化合物としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンに代えてヒドロキシ基含有化合物（１）４．６５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は参考例１と同様にして重合反応を行い、その後、この反応系に末端封止剤として式（Ｉ）で表される化合物４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加して８５℃で２時間反応させることによってポリマー末端を置換した。
反応終了後、得られた反応溶液のニトロベンゼン層をメタノール３００ｍｌ中に注ぐことによって重合体を再沈殿させ、その沈殿を回収してクロロホルムに溶解させ、純水で４回洗浄することにより、一般式（１）において、Ａが一般式（２）で表されるものであり、一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ が水素原子である繰り返し単位よりなる重合体（以下、「重合体（３）」ともいう。）に係る重合体溶液（以下、「重合体溶液（３）」ともいう。）を得た。この重合体（３）のＮＭＲ測定の結果を図２に示す。

得られた重合体溶液（３）中の重合体（３）のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算数平均分子量は６０００であった。

〈参考例３〉
（有機ＥＬ素子の作製例）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃ ）洗浄した。
洗浄を行ったＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）溶液をスピンコート法によって塗布し、その後、得られた厚さ６５ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入層を形成した。

次いで、得られた正孔注入層の表面に、発光層形成液として、重合体（１）および一般式（６）で示される特定のイリジウム錯体６ｍｏｌ％をアニソールに溶解することによって得られた有機ＥＬ素子用重合体組成物溶液（濃度３ｗｔ％）をスピンコート法によって塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗布膜を窒素雰囲気下において１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ基板上に正孔注入層および発光層がこの順に積層されてなる積層体を真空装置内に固定し、その後、当該真空装置内を１×１０^-4Ｐａ以下にまで減圧し、バソクプロインを３０ｎｍ蒸着し、正孔ブロック層を形成した。次いで、フッ化リチウム０．５ｎｍ、カルシウム３０ｎｍ、アルミニウム１００ｎｍを、この順で蒸着することにより陰極を形成した。その後、ガラス材料によって封止することにより、有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（１）」ともいう。）を製造した。

得られた有機ＥＬ素子（１）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。

また、有機ＥＬ素子（１）の耐久性を、その輝度が初期の輝度の半分となるまでの時間（以下、「半減時間」ともいう。）を、発光層の材料である重合体（１）に代えて比較用重合体（１）を用いたこと以外は参考例３と同様の手法によって製造した有機ＥＬ素子（以下、「比較用有機ＥＬ素子」ともいう。）の半減時間と比較することによって評価した。結果を表１に示す。
表１においては、比較用有機ＥＬ素子の半減時間を基準とし、１００としたときの相対値を耐久性を示す値として示している。

〈参考例４〉
参考例３の有機ＥＬ素子の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料である重合体（１）に代えて重合体（２）を用いたこと以外は参考例３と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（２）」ともいう。）を製造した。
得られた有機ＥＬ素子（２）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
また、有機ＥＬ素子（２）の半減時間を測定し、その耐久性を評価した。結果を表１に示す。

〈実施例２〉
参考例３の有機ＥＬ素子の有機ＥＬ素子の作製例において、発光層の材料である重合体（１）に代えて重合体（３）を用いたこと以外は参考例３と同様の手法によって有機ＥＬ素子（以下、「有機ＥＬ素子（３）」ともいう。）を製造した。
得られた有機ＥＬ素子（３）からは、特定のイリジウム錯体に由来する波長５１５ｎｍ付近の発光が得られた。
また、有機ＥＬ素子（３）の半減時間を測定し、その耐久性を評価した。結果を表１に示す。

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例における構成を示す説明用断面図である。 実施例１に係るＮＭＲスペクトルを示す図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入層
６ 陰極
７ 直流電源
８ ホールブロック層

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される繰り返し単位よりなることを特徴とするアリーレンエーテル重合体。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示し、Ａは、下記一般式（２）で表される２価の芳香族基を示す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子および１価の有機基よりなる群から選ばれた原子または基を示す。〕
2. 全繰り返し単位における一般式（１）で表される繰り返し単位の割合が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアリーレンエーテル重合体。
3. 請求項１または請求項２に記載のアリーレンエーテル重合体よりなる重合体成分と、三重項発光性金属錯体化合物よりなる錯体成分とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物。
4. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用重合体組成物により形成された発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. ホールブロック層を備えてなることを特徴とする請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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