JP2009060089A - 有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物並びに有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】湿式法によって簡易に薄膜を形成することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）用の発光材料として好適に用いられる有機ＥＬ素子用化合物および有機ＥＬ素子用組成物の提供、また発光特性および耐久性に優れた有機ＥＬ素子の提供。
【解決手段】有機ＥＬ素子用化合物は、特定の化合物よりなることを特徴とし、有機ＥＬ素子用組成物は、上記化合物よりなる成分１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１０，０００質量部とを含有してなることを特徴とし、有機ＥＬ素子は、上記化合物により形成された正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかを有することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物、および有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広く視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のものと、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光する。

従来、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有すると共に陰極と発光層との間に電子輸送層を有する多層構造の有機ＥＬ素子においては、正孔輸送層および電子輸送層の構成材料として各々好適なもの、具体的には、正孔輸送層の構成材料として好適な正孔輸送性を有する低分子結晶性材料、また、電子輸送層の構成材料として好適な電子輸送性を有する低分子結晶性材料と、異なる特性を有するものを用いることにより、高効率化が図られている。
ここに、電子輸送性を示す低分子結晶性材料としては、例えばＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）が挙げられる（図３にＢ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、ＢＮＤのＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。）。なお、このＢＮＤにおける、Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）の軌道エネルギー値は−２．１６ｅＶであり、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の軌道エネルギー値は−５．９５ｅＶである。
有機ＥＬ素子において、陰極から注入された電子は、主に電子輸送層を構成する分子のＬＵＭＯの分子間重なりに沿って移動することとなるが、ＢＮＤのような電子輸送性を有する材料のＬＵＭＯは一般に分子内に広がって非局在化したπ^* 軌道であり、そのエネルギー順位が低下（電子親和力が上昇）することによって電子の注入効率と電子輸送性が高まることが知られている。実際に、ＢＮＤのＬＵＭＯは、正孔輸送性を有する材料に係る分子のＬＵＭＯに比して低下しており、他方、ＢＮＤのＨＯＭＯの分布形状も典型的なπ軌道であってその分布の範囲（広がり）はＬＵＭＯとほぼ一致している。
一方、正孔輸送性を有する低分子結晶性材料としては、例えばα−ＮＰＤ（［Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン］）が挙げられる（図４にＢ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、α−ＮＰＤのＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。）。なお、このα−ＮＰＤにおける、Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算したＬＵＭＯの軌道エネルギー値は−１．３５ｅＶであり、ＨＯＭＯの軌道エネルギー値は−４．９９ｅＶである。
有機ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔は、主に正孔輸送層を構成する分子のＨＯＭＯ軌道の分子間重なりに沿って移動することとなるが、α−ＮＰＤのような正孔輸送性を有する材料のＨＯＭＯは一般に分子内に広がって非局在化したπ軌道であり、そのエネルギー順位が上昇（イオン化ポテンシャルが低下）することによって正孔の注入効率と正孔輸送性が高まることが知られている。実際に、α−ＮＰＤのＨＯＭＯの分布形状は典型的なπ軌道であってその分布の範囲（広がり）はＬＵＭＯとほぼ一致している。

上記のように、正孔輸送層および電子輸送層の構成材料は、それぞれ相反する特性が要求されていることから、正孔輸送層と電子輸送層とを同じ構成材料を用いて形成することは困難とされている。特に、正孔輸送層および電子輸送層を同一の材料によって構成することが困難である理由としては、電子輸送性を示すＢＮＤなどの材料と正孔輸送性を示すα−ＮＰＤなどの材料のどちらにおいてもＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状が分子全体で大きく重なっており、しかもＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移が振動子強度の大きな許容遷移であることが挙げられる。時間依存の密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）計算によれば、ＢＮＤの最低エネルギー一電子励起はＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移（波長：３７０ｎｍ、振動子強度：０．４７９）であり、またα−ＮＰＤの最低エネルギー一電子励起もＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移（波長：３９９ｎｍ、振動子強度：０．３１９）であることから、有機化合物において、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが空間的に大きく重なっており、しかもその間の一電子遷移が許容である場合には、電子と正孔はその化合物中あるいはその化合物の集合体が形成するエネルギーバンド中で再結合する確率が高くなり、結果として、分子の励起エネルギーが有機ＥＬ素子の発光層の構成材料である燐光発光性材料まで効率的に伝達されにくくなると考えられる。反対に、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移における振動強度がゼロ（禁制遷移）あるいは非常に低い場合には、無幅射失活の確率が高くなることから、有機ＥＬ素子用の材料としては好適なものではないと考えられる。

また、有機ＥＬ素子においては、その発光層が高い発光効率を有するものであることが要求されている。そして最近は、高い発光効率を実現するため、励起一重項状態から基底状態への蛍光発光ではなく、まず励起一重項状態から励起三重項状態へのエネルギー移動を惹起し、その後に生ずる基底状態へのエネルギー緩和、すなわち燐光発光を利用することが試みられている。
具体的に、このような構成を有する燐光発光性有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
この燐光発光性有機ＥＬ素子は、一般に緑色や青色の発光が得られるものであるが、未だ十分な耐久性、すなわち常温動作条件における素子寿命を有するものが得られていない、という問題がある。

また、上記の燐光発光性有機ＥＬ素子は、真空減圧下での蒸着法などの乾式製膜法（以下、「乾式法」という。）によって形成されるのが一般的であるが、この乾式法は面積の大きな層を形成することに限界があることから、特に大型基板に適用した場合に高い生産性が得られないため、大面積の薄膜を容易に形成できる湿式製膜法（以下、「湿式法」という。）に対応した材料が望まれている。
而して、励起三重項状態を利用した高分子材料よりなる燐光発光性有機ＥＬ素子として、例えば有機イリジウム錯体化合物とポリビニルカルバゾールの混合物からなる組成物を発光層の形成材料として用い、発光層が湿式法によって形成されてなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この燐光発光性有機ＥＬ素子は、長期の耐久性が得られない、という問題がある。

「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４ 特開２００１−２５７０７６号公報

本発明は、以上のような事情に基づいて、本発明者らが研究を重ねた結果、一つの材料が電子輸送性と正孔輸送性とを兼ね備えるための条件として、（ａ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状において、両者の空間的な重なりができるだけ小さいこと、（ｂ）分子中の複数の芳香族環が共平面ではなくねじれた構造を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離が強化されていること、（ｃ）ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子励起が禁制ではなく許容遷移であること、および（ｄ）電子輸送性と正孔輸送性のバランスおよび可視域での透明性を確保するためにＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ適度なエネルギーレベルにあることを要する分子設計指針を見出し、かつ当該条件を満たす化合物を構築することによってなされたものである。その目的は、湿式法によって簡易に薄膜を形成することができ、かつ正孔輸送性および電子輸送性を共に有し、有機ＥＬ素子用の発光材料として好適に用いられる有機ＥＬ素子用化合物および有機ＥＬ素子用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなることを特徴とする。

〔Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを含有する２価の有機基を示す。ｎ¹ 〜ｎ⁵ は、それぞれ独立に０または１である。〕

本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の有機ＥＬ素子用化合物よりなる成分１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１０，０００質量部とを含有してなることを特徴とする。

本発明の有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬ素子用化合物により形成された正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかを有することを特徴とする。

本発明の燐光発光性有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とよりなる発光層を有することを特徴とする。

本発明の燐光発光性有機ＥＬ素子においては、発光層が上記の有機ＥＬ素子用組成物を用いることによって形成されてなるものであることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、乾式法および湿式法いずれの手法によっても簡易に薄膜を形成することができ、また、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有するとともに、良好な発光特性を有するため、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物によれば、湿式法によって容易に薄膜を形成することができ、また、その第１の構成成分として、燐光発光性化合物を含有するとともに、第２の構成成分として上記の有機ＥＬ素子用化合物を含有してなるものであることから、優れた発光特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。

本発明の有機ＥＬ素子によれば、上記の有機ＥＬ素子用化合物を正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかの構成材料として用いることにより、良好な発光特性とともに、優れた耐久性を得ることができる。

また、本発明の燐光発光性有機ＥＬ素子によれば、上記の有機ＥＬ素子用化合物を、燐光発光性化合物とともに発光層の構成材料として用いることにより、燐光発光による優れた発光特性とともに、優れた耐久性を得ることができる。
この燐光発光性有機ＥＬ素子は、上記の有機ＥＬ素子用組成物を用いて発光層を形成することによって作製することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜有機ＥＬ素子用化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであって、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。

一般式（Ｉ）において、Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを含有する２価の有機基を示し、これらのＡｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、そのすべてが同一のものであっても異なるものであってもよく、またその一部が同一のものであってもよい。
また、一般式（Ｉ）におけるｎ¹ 〜ｎ⁵ は、それぞれ独立に０または１であるが、ｎ¹ のみが１、またはｎ¹ およびｎ² のみが１であることが好ましい。

基Ａｒ¹ 〜基Ａｒ⁵ を示す２価の有機基としては、例えばフェニレン基、トリレン基などの芳香環、縮合環、および例えばチオフェン基などの複素環をその構成中に含むものであって、具体的には、例えば下記式（ｉ−１）〜式（ｉ−５）で表される基などが挙げられる。

また、一般式（Ｉ）においては、硫黄原子を含む縮合複素環（以下、「硫黄原子含有複素環」ともいう。）に、基Ａｒ¹ 〜基Ａｒ⁵ およびカルバゾール基を含む複合基（以下、「カルバゾール複合基」ともいう。）が２つ結合されているが、この２つのカルバゾール複合基は、それぞれ硫黄原子含有複素環における位置番号３および６の炭素原子に結合されていることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−６）で表される化合物が挙げられる。
これらの化合物のうちでは、特に式（Ｉ−１）で表される化合物が好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、真空蒸着法などの乾式法によって容易に膜を形成することができるとともに、溶剤に対する優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって簡易に薄膜を形成することができる。従って、当該有機ＥＬ素子用化合物は、高い薄膜形成能を有するものであることからも有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。

具体的には、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、その電子状態に起因して良好な電子輸送性および正孔輸送性を共に有するものであることから、例えば有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層および電子注入輸送層を構成する材料として好適に用いることができるとともに、ホスト化合物として、後述の燐光発光性化合物と組み合わせることにより、燐光発光性有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料としても好適に用いることができる。さらに、この有機ＥＬ素子用化合物は、それ自体が良好な発光特性を有することから、単独で有機ＥＬ素子の発光層を構成する発光材料としても好適に用いることができる。
このように本発明の有機ＥＬ素子用化合物を有機ＥＬ素子用材料とする場合には、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ここに、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、（ａ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状において、両者の空間的な重なりができるだけ小さいこと、（ｂ）分子中の複数の芳香族環が共平面ではなくねじれた構造を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離が強化されていること、（ｃ）ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子励起が禁制ではなく許容遷移であること、および（ｄ）電子輸送性と正孔輸送性のバランスおよび可視域での透明性を確保するためにＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ適度なエネルギーレベルにあることを条件とする分子設計指針を満たすものであり、このような上記の分子設計指針に基づいて構築された化合物群は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとが、その分布形状と一電子励起状態においてほぼ分離しており、その結果、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移が分子内を電子が移動する遷移となることを特徴とする、「フロンティア分離型有機ＥＬ化合物」である。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、フロンティア分離型有機ＥＬ化合物の分子設計指針を満足するものであり、電子輸送性に優れた部位と、正孔輸送性に優れた部位を有し、かつそれらが１つの分子中で融合されてなる化合物である。より具体的には、電子輸送性部位としてスルホニル基を有するフルオレン骨格（以下、「ＳＯ２Ｆ１部」という。）を、また正孔輸送性部位としてＮ−フェニルカルバゾール骨格（以下、「ＰＣａｒ部」という。）を選択し、ＳＯ２Ｆ１部に係るＬＵＭＯとＰＣａｒ部に係るＨＯＭＯとが空間的に分離するような分子設計を行うことによって得られたものである。
以下において、本発明の有機ＥＬ素子用化合物の具体例を示して説明する。

下記式（Ｉ−７）に示す化合物は、ＳＯ２Ｆ１部とＰＣａｒ部が直接結合した化合物（以下、「ＤＢＴＳＯ２−１」という。）であり、ＬＵＭＯが−２．４０ｅＶであってＨＯＭＯが−５．９５ｅＶである。直接結合ではＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状がフェニル基周辺で重なっており、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移は許容遷移であるものの、その振動子強度は低い（遷移波長：４１０ｎｍ、振動子強度：０. ０３３）。
上記式（Ｉ−１）に示す化合物は、ＳＯ２Ｆ１部とＰＣａｒ部が１つのベンゼン環を介して結合した化合物（以下、「ＤＢＴＳＯ２−２」という。）であり、ＬＵＭＯが−２．３８ｅＶであってＨＯＭＯが−５．７８ｅＶである。このＤＢＴＳＯ２−２は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状の重なりがＤＢＴＳＯ２−１に比べて相対的に抑制されており、しかもＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移は許容遷移（波長：４０７ｎｍ、振動子強度：０. １４５）である。ＤＢＴＳＯ２−１に比べてＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移の振動子強度が格段に向上しており、これは「フロンティア分離型」である。図１に、Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算したＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。
上記式（Ｉ−３）に示す化合物は、ＳＯ２Ｆｌ部とＰＣａｒ部がビフェニル骨格を介して結合した化合物（以下、「ＤＢＴＳＯ２−３」という。）であり、ＬＵＭＯが−２．３６ｅＶであってＨＯＭＯが−５．６９ｅＶである。このＤＢＴＳＯ２−３は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状の重なりはＤＢＴＳＯ２−２に比べて抑制されており、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移は許容遷移であり、しかもその振動子強度は大きい（波長：４０５ｎｍ、振動子強度：０．１８７）。従って、この分子もほぼ完全な「フロンティア分離型」ということができる。
下記式（Ｉ−８）に示す化合物は、ＳＯ２Ｆｌ部とＰＣａｒ部がチオフェン骨格を介して結合した化合物（以下、「ＤＢＴＳＯ２−４」という。）であり、ＬＵＭＯが−２．５３ｅＶであってＨＯＭＯが−５．８９ｅＶである。このＤＢＴＳＯ２−４は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状の重なりはＤＢＴＳＯ２−２に比べて抑制されており、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移は許容遷移であり、しかもその振動子強度は非常に大きい（波長：４１９ｎｍ、振動子強度：０. ２３１）。従って、この分子もほぼ完全な「フロンティア分離型」ということができる。

＜有機ＥＬ素子用組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の有機ＥＬ素子用化合物よりなる成分（以下、「有機ＥＬ素子用化合物成分」ともいう。）１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分（以下、「発光成分」ともいう。）１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１０，０００質量部とを含有してなるものである。

発光成分を構成する燐光発光性化合物としては、有機イリジウム錯体化合物、有機白金錯体化合物、有機パラジウム錯体化合物、有機ルビジウム錯体化合物、有機オスミウム錯体化合物、有機レニウム錯体化合物などを挙げることができ、これらのうち、特に、有機イリジウム錯体化合物が好ましい。

有機イリジウム錯体化合物としては、例えば、イリジウムと、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールや、これらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を挙げることができる。
このような有機イリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（１）〜一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（１）〜一般式（６）において、Ｒ¹ は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜３の整数であり、ｚは０〜２の整数である。

以上において、置換基Ｒ¹ に係る炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
また、置換基Ｒ¹ に係る炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基などを挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物において、有機イリジウム錯体化合物としては、一般式（１）においてｘが０であるイリジウム錯体化合物を用いることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物における発光成分の含有割合は、有機ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
発光成分の割合が過大であり複数の発光分子が空間的に近接した場合には、発光輝度が却って減少する濃度消光の現象が生じるおそれがある。

有機溶剤は、有機ＥＬ素子用化合物成分を構成する本発明の有機ＥＬ素子用化合物と、発光成分を構成する燐光発光性化合物とを溶解し、これにより、有機ＥＬ素子用化合物成分と発光成分とを含有する溶液を調製するためのものである。

有機溶剤としては、本発明の有機ＥＬ素子用化合物および燐光発光性化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アニソールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜を得やすい点で、適度の蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物における有機溶剤の含有割合は、有機ＥＬ素子用化合物成分および発光成分の種類によって異なるが、有機ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部である。

本発明の有機ＥＬ素子用組成物には、必要に応じて、例えば荷電輸送性化合物や正孔輸送性化合物などの任意の添加物を加えることができる。

電荷輸送性化合物の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物、また、正孔輸送性化合物として下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。

ここに、式（Ｂ−１６）において、Ｒ² は下記式（イ）〜式（ハ）で表されるいずれかの基を示す。

ここに、式（Ｃ−１２）において、ｍは１以上の整数を示す。

本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物における電荷輸送性化合物の含有量は、有機ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対し、０〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１００重量部である。

このような有機ＥＬ素子用組成物を用いることにより、十分に高い輝度で発光し、良好な耐久性を備えた発光層を有する燐光発光性有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、当該発光層を湿式法により簡易に形成することができる。
この有機ＥＬ素子用組成物によって発光層を形成する方法としては、当該有機ＥＬ素子用組成物を適宜の基体の表面に塗布したのち、有機溶剤を除去することにより、形成することができる。
有機ＥＬ素子用組成物溶液を塗布する方法としては、例えば、回転塗布（スピンコート）法、浸漬法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などの適宜の方法を採用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。

＜有機ＥＬ素子＞
図２は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上に正孔阻止（ホールブロック）層８が設けられ、この正孔阻止層８上に電子注入輸送層５が設けられ、この電子注入輸送層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。

この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、石英ガラス基板、ソーダガラス基板、クラウンガラス基板、ホウケイ酸クラウンガラス基板、透明性高分子基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、例えば４ｅＶ以上の大きな仕事関数の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限のエネルギーの大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜、酸化スズ（ＳｎＯ₂ ）膜、酸化銅（ＣｕＯ）膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、酸化スズカドミウム（ＣＴＯ）膜などを用いることができる。
また、陽極２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍの範囲で選択され、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などの電荷輸送材料を好適に用いることができ、また本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いることもできる。
また、正孔注入輸送層３の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。

発光層４は、電子と正孔とを効率的に結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、本発明の有機ＥＬ素子用化合物あるいは本発明の有機ＥＬ素子用組成物によって形成される。ここに、発光層４が本発明の有機ＥＬ素子用組成物を用いて形成されたもの、および本発明の有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とからなるものは、特に燐光発光性有機ＥＬ素子とされる。
また、発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。

正孔阻止層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入輸送層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。

この正孔阻止層８を構成する材料としては、例えば下記式（ａ）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＮＤ）、下記式（ｂ）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
また、正孔阻止層８の厚みは、通常、１０〜１００ｎｍの範囲で選択される。

電子注入輸送層５は、陰極６から受け取った電子を正孔阻止層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入輸送層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができ、また本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いることもできる。この電子注入輸送層５の厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍの範囲で選択される。

陰極６を構成する材料としては、仕事関数が４ｅＶ以下の物質が用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属薄膜、またはこれらの金属の合金薄膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍの範囲で選択され、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。

このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。

次いで、形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、例えば本発明の有機ＥＬ素子用組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の乾燥・除去処理を行うことによって発光層４を形成する手法を用いることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物によって発光層を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができるとともに、当該有機ＥＬ素子用化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する手法を利用することもできる。さらに、本発明の有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とを共蒸着することによっても発光層４を形成することができ、この手法によって発光層４を形成することにより、燐光発光性有機ＥＬ素子を得ることができる。

そして、このようにして形成された発光層４上に、正孔阻止層８を形成するとともに、この正孔阻止層８の上に電子注入輸送層５を形成し、更に、この電子注入輸送層５の上に、陰極６を形成することにより、図２に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。

以上において、正孔阻止層８、電子注入輸送層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。

上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用化合物または有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため優れた耐久性が得られ、かつ高い発光輝度とともに高い発光効率も得られ、特に、発光層４が当該有機ＥＬ素子用組成物、または当該有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とによって形成されてなる場合には、さらに優れた発光輝および発光効率が得られる。

また、正孔阻止層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極６からの電子との結合が高い効率をもって実現され、その結果、一層高い発光輝度が得られるとともに高い発光効率が得られる。

このような構成の有機ＥＬ素子においては、正孔阻止層８が形成されていることが好ましいが、当該正孔阻止層８が配設されていないものであってもよい。

また、このような構成の有機ＥＬ素子においては、必要に応じて正孔注入輸送層３と発光層４との間に電子阻止（電子ブロック）層が形成されていてもよい。
この電子阻止層は、電子が正孔注入輸送層３に侵入することを抑制し、発光層４における電子と正孔との結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。
電子阻止層を構成する材料としては、例えば前述の式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３４）で表される含芳香族アミン化合物やポリビニルカルバゾール、下記一般式（７）で表される高分子化合物など、電子輸送性に比して正孔輸送性に優れる材料を用いることができ、また、これらの材料にシランカップリング剤などの架橋剤を添加することによって溶剤不溶の電子阻止（電子ブロック）層を得ることもできる。

〔式中、Ｒ³ は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐは繰り返し数である。〕

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
（有機ＥＬ素子用化合物の合成例）
下記反応式（１）に示す合成過程を経ることにより有機ＥＬ素子用化合物である化合物（Ｃ）（上記式（Ｉ−６）で示される化合物）を合成した。

＜化合物（Ａ）の合成＞
還流管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに４，４’−ジヨード−２，２’−ビス（トリメチル）ビフェニル２６．０４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、カルバゾール６．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、銅２．５４ｇ（４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．４７ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、ｏ−ジクロロベンゼン６０ｍＬを加え、２４時間還流させた。反応終了後、ジクロロメタン、水を加えて抽出洗浄を行った後、ヘキサン：ジクロロメタン＝１０：１の展開溶媒を用いてシリカカラム精製を行い化合物（Ａ）８．０ｇを得た。

＜化合物（Ｂ）の合成＞
窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ａ）４．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン２．７９ｇ、（１，１’−ビス（ジフェニルフォスフォスフィノ）−フェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライドジクロロメタン錯体０．２５ｇ（０．３０ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド６０ｍＬを加え８０℃で１２時間反応させた。反応終了後、ジクロロメタンと水を加え抽出洗浄を行った後、ヘキサン：酢酸エチル＝３：１の展開溶媒を用いてシリカカラム精製を行い化合物（Ｂ）３．８ｇを得た。

＜化合物（Ｃ）の合成＞
還流管、窒素導入管、温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに化合物（Ｂ）４．５４ｇ（９．６ｍｍｏｌ）、２，８−ジブロモ−ジベンゾチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド１．４９ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム０．２８ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４０ｍＬ、テトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、４８時間還流させた。反応終了後、ろ過を行い析出物を回収し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにて再結晶を行い化合物（Ｃ）を２．７９ｇ得た。

得られた化合物（Ｃ）のＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
・ ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、ｐｐｍ）：８．１８−８．２１（ｄ、４Ｈ）、７．９６−７．９９（ｄ、２Ｈ）、７．８６（ｓ、２Ｈ）、７．７３（ｓ、２Ｈ）、７．５９−７．６８（ｍ、８Ｈ）、７．３９−７．４８（ｍ、８Ｈ）７．２７−７．３３（ｍ、４Ｈ）、７．１２−７．１５（ｄ、４Ｈ）、２．４４（ｓ、６Ｈ）、２．０８（ｓ、６Ｈ）．
・¹³Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ，ｐｐｍ）：１４７．８，１４１．１，１４０．８、１４０．６、１３９．２、１３７．８、１３６．６、１３５．８，１３５．５、１３１．８，１３１．４、１３０．１，１３０．０、１２９．７，１２９．６、１２６．０, １２５．９, １２５．０、１２３．０, １２２．４, １２２．１, １２０．４, １１９．６, １０９．８，２０．６，１７．９．

〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子用組成物の調製例１）
化合物（Ｃ）０．１ｇと、下記式（ｃ）で表される、一般式（１）においてｘが０である有機イリジウム錯体化合物０．００４３ｇとをクロロベンゼン３．６ｇに溶解させることにより有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−１）を得た。

（有機ＥＬ素子の作製例１）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなる透明電導性基板を用意し、この透明電導性基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、さらに紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ₃ ）洗浄した。
次いで、この透明電導性基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩水溶液を回転塗布法により塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
この正孔注入輸送層の上に、発光層形成液として、有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−１）を回転塗布法により塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ膜上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層された積層体を真空装置内に固定し、真空装置内を１×１０^-2Ｐａ以下に減圧し、ＴＰＢＩを３０ｎｍの厚さに蒸着して正孔阻止層を形成し、その後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入輸送層を形成し、さらに厚さ３０ｎｍのカルシウム金属層および厚さ１００ｎｍのアルミニウム金属層をこの順で蒸着して、陰極を形成した。その後、クラウンガラスにより封止することにより、有機ＥＬ素子（１）を作製した。

（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（１）について、当該有機ＥＬ素子（１）の耐久性を、１００Ｃｄの輝度で点灯させたときの電流を継続的に供給して輝度が５０Ｃｄとなるまでの時間（以下、「半減期間」という。）を測定し、後述する比較用有機ＥＬ素子（１）の半減期間と比較することにより評価したところ、当該比較用有機ＥＬ素子（１）の半減期間を基準として１００としたときの相対値が１５００であった。
また、最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は２７００ｃｄ／ｍ² であり、発光効率は１．０Ｃｄ／Ａであった。
以上の結果から、本発明に係る有機ＥＬ素子（１）は、優れた発光特性が得られるとともに、優れた耐久性を有し、長い使用寿命が得られるものであることが確認された。

（比較用有機ＥＬ素子の作製）
有機ＥＬ素子の作製例１において、発光層の材料である化合物（Ｃ）に代えて後述する比較用重合体（１）を用いたこと以外は有機ＥＬ素子（１）と同様の手法により、比較用有機ＥＬ素子（１）を作製した。

（比較用重合体（ポリビニルカルバゾール）の合成例）
窒素導入管および温度計付の容積１００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−ビニルカルバゾール１５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．０１２５ｇと、蒸留したジメチルホルムアミド３０ｇとを仕込み、窒素を吹き込むことによって１５分間バブリングを行った後、この系の温度を８０℃に上昇させて４時間かけて重合処理を行った。重合処理後、得られた反応生成物をメタノール４００ｍｌ中に注ぎ、沈殿をろ別してメタノールで洗浄し、その後、乾燥処理することにより、白色粉末としてポリビニルカルバゾール（以下、「比較用重合体（１）」ともいう。）を得た。得られた比較用重合体（１）の重量平均分子量は、３００００であった。

Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、式（Ｉ−１）で表される本発明の有機ＥＬ素子用化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。 本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。 Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、ＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。 Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、α−ＮＰＤ（［Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン］）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 発光層
５ 電子注入輸送層
６ 陰極
７ 直流電源
８ 正孔阻止層

Claims (5)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物。
   〔Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁵ は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを含有する２価の有機基を示す。ｎ¹ 〜ｎ⁵ は、それぞれ独立に０または１である。〕
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物よりなる成分１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１０，０００質量部とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
3. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物により形成された正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と燐光発光性化合物とよりなる発光層を有することを特徴とする燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 発光層が請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いることによって形成されてなるものであることを特徴とする請求項４に記載の燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子。