CN107556319B - 有机电致发光化合物材料及使用该材料的有机电致发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由下式(1)或式(2)表示的一种化合物材料及使用该材料的有机电致发光装置，该装置将该材料用作发光层的磷光发光主体、发光层及电洞阻挡层的延迟荧光掺杂剂，具有良好的性能表现，如低驱动电压、低功耗、高效率及长寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于有机电致发光装置的具有式(1)或式(2)结构的化合物材料及该装置，该装置使用该材料作为磷光发光主体、延迟荧光掺杂剂及电洞阻挡层(HBL)。
背景技术
有机电致发光装置(有机EL装置)为发光二极管(LED)，其中发射层为因呼应电流而发光的有机化合物所制成的薄膜。有机化合物的发射层夹在两个电极之间。有机电致发光装置因其高照度、低重量、超薄外形、无背光的自照明、低功耗、宽视角、高对比度度、制造简单、快速反应时间而应用于平板显示器中。
有机电致发光装置由位于两个电极之间的有机材料层组成，其包括电洞传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)。有机电致发光装置的基本机制包括载子的注入、载子传输、复合以及形成发光的激子。当外部电压施加到有机电致发光装置时，电子及电洞将分别自阴极及阳极注入，电子将从阴极注入最低未占用分子轨域(lowest unoccupiedmolecular orbital，LUMO)中，且电洞将从阳极注入最高占用分子轨域(highest occupiedmolecular orbital，HOMO)中。当电子与电洞在发光层中复合时，将会形成激子并随后发光。当发光分子吸收能量以达到激发态时，根据电子及电洞自旋组合方式，而激子可处于单重态或三重态。通过重组电子及电洞形成75％的激子而达到三重激发态。从三重态的衰减为自旋禁阻(self forbidden)，因此，荧光电致发光装置仅具有25％的内部量子效率。与荧光电致发光装置相反，磷光有机电致发光装置利用自旋轨域交互作用来促进单重态及三重态之间的跨系统交叉，从而获得单重态和三重态的发射，以及电致发光装置的内部量子效率从25％到100％。自旋轨域交互作用由一些重原子完成，比如，铱、铑、铂、钯，且可从有机金属复合物的激发金属配位基电荷转移(metal-to-ligand charge-transfertransition，MLCT)状态来观察磷光跃迁。
近来，已开发出热活化型延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)机制，并将其整合至新型荧光有机电致发光装置，其通过在单重态及三重态间使用具有较小能量间隙的材料得到的逆向系统间穿越(reverse intersystemcrossing，RISC)机制，将自旋禁阻的三重态激子转化为单重态而获得高效率的激子。然而，于高电流密度中仍需要进一步提高有机电致发光装置的发光效率。
磷光有机电致发光装置利用三重态激子和单重态激子。磷光有机电致发光装置通常在发光层(emitting layer，EML)及电子传输层(electron transport layer，ETL)之间需要附加电洞阻挡层(hole blocking layer，HBL)，或需要具有电洞阻挡能力的电洞阻挡层来替代一般的电子传输层(ETL)，因此，与单重态激子相比，三重态激子寿命更长、扩散长度更长。使用电洞阻挡层(HBL)或电洞电子传输层(HBETL)的目的是限制注入的电洞及电子的复合以及使发光层(EML)内所产生的激子弛豫，藉此可提高装置的效率。为了满足该目标，电动阻挡材料需具有适于阻挡电洞从发光层(EML)向电子传输层(ETL)传输及适于从电子传输层(ETL)向发光层(EML)传送电子的最高占用分子轨域(highest occupiedmolecular orbital，HOMO)及最低未占用分子轨域(lowest unoccupied molecularorbital，LUMO)，另外，还需要良好的材料热稳定性及电化学稳定性。
对于主动矩阵有机发光二极管(active-matrix organic light-emittingdiode，AMOLED)或有机发光二极管(organic light-emitting diode，OLED)为发光面板的全彩平板显示器来说，使用于发光层中磷光主体材料之半衰期、效率及驱动电压方面仍无法令人满意。这些有机金属配合物对应工业实务来说仍具有劣势。由于减少了对外部发射无益的垂直发射偶极，并且水平发射偶极的辐射模式一般适于光耦合，所以具有优先平面(水平)发光偶极的磷光掺杂剂对于OLED的光耦合有益。因此，具有恰当取代基的发声体对提高OLED发射层中的水平发射偶极比率有用。与此同时，发射体周围恰当的取代基可有效地阻挡附近的电子及电洞，以便电子和电洞可轻易在发射体中重组，且可提高OLED的效率。
还需要能够有效传输电子或电洞及阻挡电洞的有机电致发光材料，同时具有良好的热稳定性及高发射效率的高效发光层(EML)材料。根据上述原因，本发明的目的为解决现有技术的这些问题，并提供一种发光装置，其在热稳定性、高发光效率及长衰期上表现极佳。本发明公开了一种具有式(1)或式(2)结构的化合物材料，其用作磷光发光主体、延迟荧光掺杂剂及电洞阻挡层(HBL)，该等层具有良好的电荷载子迁移率，且极佳的使用寿命可降低有机电致发光装置的驱动电压和功耗、增加有机电致发光装置的效率并延长其半衰期。
发明内容
本发明提供了一种化合物材料，可用作有机电致发光装置(有机EL)的磷光发光主体、延迟荧光掺杂剂及电洞阻挡层(HBL)。该材料克服了现有材料的缺点，如半衰期较短、效率较低及功耗较高。具有工业应用的经济优点。
本发明的一目的是提供一种可用作有机电致发光装置的电洞阻挡层(HBL)材料及可有效限制电子传输至电子传输层的化合物材料。
本发明的一目的是提供一种可用作有机电致发光装置的磷光主体材料、发光层的延迟荧光掺杂剂并提高效率及半衰期的化合物材料。
相应地，本发明提供了可用于有机电致发光装置的化合物材料。所述化合物材料的结构由下式(1)或式(2)表示：
其中，m表示0到4的整数；X1至X4独立选自由O、S、C(R7)(R8)、N(Ar)、Si(R9)(R10)组成的原子或基团的二价桥；Ar选自氢原子、具有6到60个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3到60个碳原子的取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的双咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的啡啉基、取代或未取代的二氢吖啶基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶嗪基及取代或未取代的二氢吩嗪基；R1至R10独立选自氢原子、卤化物、具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳烷基及具有3到30个碳原子的取代或未取代的杂芳基。
上列详细说明是针对本发明的一可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的权利要求利范围，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
综上所述，本发明的化合物及装置不但在空间型态上确属创新，并能较现有技术增进上述多项功效，应已充分符合新颖性及进步性的法定发明专利要件，爰依法提出申请，恳请贵局核准本件发明专利申请案，以励发明，至感德便。
附图说明
图1为本发明有机电致发光化合物材料装置(有机EL装置)的示意图。
[符号说明]
6 透明电极
7 电洞注入层
8 电洞传输层
9 电子阻挡层
10 发射层
11 电洞阻挡层
12 电子传输层
13 电子注入层
14 金属电极
具体实施方法
为利贵审查委员了解本发明的技术特征、内容与优点及其所能达到的功效，兹将本发明配合附图，并以实施例的表达形式详细说明如下，而其中所使用的图式，其主旨仅为示意及辅助说明书之用，未必为本发明实施后的真实比例与精准配置，故不应就所附图式的比例与配置关系解读、局限本发明于实际实施上的权利要求范围，合先叙明。
本发明研究的是一种有机电致发光化合物材料及使用该材料的有机电致发光装置(有机EL装置)。下面将详细说明其生产、结构及组成部份，以使对本发明的理解更充分。本发明的应用明显不受限于所属技术领域具有通常知识者熟知的具体细节。另一方面，众所周知的一般组成成份和程序将不作详细说明，以避免对本发明造成不必要的限制。现在将在下面更详细地介绍本发明的一些优选实施例。然而，应该了解本发明可实际操作于各种其他实施例中，而非本发明详细所述的实施例中，也就是说，本发明还可广泛地应用于其他实施例，且本发明的范围没有明确的限制，除随附申请权利要求范围限定的内容。
在本发明的第一个实施例中，公开了可用作有机电致发光装置(有机EL装置)的磷光发光主体、延迟荧光掺杂剂及电洞阻挡层(HBL)的有机电致发光化合物材料。所述化合物材料由下式(1)或式(2)表示：
其中，m表示0到4的整数；X1至X4独立选自由O、S、C(R7)(R8)、N(Ar)、Si(R9)(R10)组成的原子或基团的二价桥；Ar选自由氢原子、具有6到60个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3到60个碳原子的取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的双咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的啡啉基、取代或未取代的二氢吖啶基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶嗪基及取代或未取代的二氢吩嗪基；R1至R10独立选自氢原子、卤化物、具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳烷基及具有3到30个碳原子的取代或未取代的杂芳基。
根据上述具有式(1)或式(2)结构的化合物材料，其中Ar由下式(3)至式(6)表示：
其中，L1及L4独立选自单键、具有6到30个环碳原子的取代或未取代的亚芳基或具有3到30个环碳原子的取代或未取代的杂亚芳基；m表示0到4的整数；n表示0或1的整数；Y1至Y3为独立选自O、S、C(R16)(R17)、NR18组成的原子或基团的二价桥；Z1至Z6独立表示氮原子或C(Rs)，且各个Rs独立表示氢原子、苯基、具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基；R11及R18独立选自由氢原子、卤化物、具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基及具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳烷基及具有3到30个碳原子的一取代或未取代的杂芳基。
在该实施例中，一些化合物材料由下式表示：
本发明中材料的详细制备由示例性实施例阐明，但本发明的权利要求范围不限于示例性实施例。实施例1至实施例4展示本发明中材料的一些实施例范例的制备。实施例5展示有机电致发光装置和I-V-B的制作以及有机电致发光装置性能测试报告。
实施例1 EX1的合成
1)中间体I的合成
将34g(500mmol)呋喃(furan)、500ml 1,2-二甲氧基乙烷(1.2-dimethoxy-ethane)混合物放置在氮气中，随后加热回流，再将29.3g(100mmol)2-氨基-3,6-二溴苯甲酸(2-amino-3,6-dibromobenzoicacid)、11.7g(100mmol)亚硝酸异戊酯(isopentylnitrite)加入至混合物中，随后搅拌1小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。溶液使用250ml乙酸乙酯(ethyl acetate)及1000ml水萃取。有机层使用无水硫酸镁(anhydrousmagnesium sulfate)干燥并在减压操作下蒸发溶剂。残留物通过硅胶柱色谱(己烷-二氯甲烷)(hexane-dichloromethane)纯化，得到9.0g(33.0mmol，33％)产物。
2)中间体II的合成
将9g(33mmol)中间体I及3.4g(33mmol)1,2-二氢苯并环丁烯(1,2-dihydrocyclobutabenzene)混合物放入密封试管中，随后加热6小时至220℃。反应完成后，残留物通过硅胶柱色谱(己烷-二氯甲烷)(hexane-dichloromethane)纯化，得到4.0g(10.0mmol，30％)产物。
3)7,10-二溴-5,12-二氢并四苯(7,10-dibromo-5,12-dihydrotetracene)的合成
将4g(10mmol)中间体II、100ml醋酸酐(acetic anhydride)混合物放置在氮气中，将27ml HCL加入至该混合物中，随后加热回流4小时。反应完成后，使混合物冷却至室温，加入1000ml的冰水，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到2.7g(7mmol，产率70％)黄色产物，将其在MeOH中重结晶。
4)7,10-双(2-硝基苯基)-5,12-二氢并四苯(7,10-bis(2-nitrophenyl)-5,12-dihydrotetracene)的合成
将3.9g(10mmol)7,10-二溴-5,12-二氢并四苯、5.2g(22mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.231g(0.2mmol)Pd(PPh3)4、20ml 2M Na2CO3、30ml EtOH及80ml甲苯混合物除气并放置在氮气中，随后在100℃加热24h。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层使用乙酸乙酯(ethyl acetate)及水萃取，使用无水硫酸镁(anhydrous magnesiumsulfate)干燥，移除溶剂并通过硅胶柱色谱纯化，得到3.2g(6.8mmol，68％)黄色固体产物。
5)5,6,12,17-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5,6,12,17-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)的合成
将3.2g(6.8mmol)7,10-双(2-硝基苯基)5,12-二氢并四苯(7,10-bis(2-nitrophenyl)-5,12-dihydrotetracene)、20ml亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、10ml1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)混合物放置在氮气中，随后在160℃加热过夜。反应完成后，使混合物冷却至室温。随后加入100ml的MeOH，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到2.4g(5.8mmol，产率85％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶。
6)5-苯基-5,6,12,17-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,12,17-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)的合成
将2.4g(5.6mmol)5,6,12,17-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5,6,12,17-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)、1.4g(7mmol)碘苯(iodobenzene)、11.4g(60mmol)碘化铜(copper(I)iodide)、12.6g(60mmol)磷酸钾、3.8g(60mmol)反式-1,2-环己烷二胺(trans-1,2-cyclohexanediamine)及100ml 1,4-二恶烷(1,4-dioxane)混合物在氮气中回流约一整夜。随后，在110℃过滤溶液。得到过滤物，并在减压操作下从过滤物中移除1,4-二恶烷(1,4-dioxane)。得到1.4g(2.9mmol，产率51％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶。
7)EX1的合成
在氮气中将1.4g(2.9mmol)5-苯基-5,6,12,17-四氢蒽[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,12,17-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)、1.9g(5mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.15g(0.4mmol)2-(三环己基膦)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、1g(10mmol)叔丁醇钠(sodiumtert-butoxide)及50ml甲苯混合物回流过夜。反应完成后，真空过滤形成黄色沉淀物并使用乙醇及己烷清洗。得到1.5g(产率64％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶并通过真空升华进行纯化。Ms(m/z,FAB+):793.3；1H NMR(CDCl3,500MHz):化学位移(ppm)8.60～8.56(m,2H)、8.45～8.25(m,3H),8.29～8.21(m,3H)、8.15～8.07(m,4H)、7.86～7.54(m,5H)、7.48～7.33(m,10H),7.05～7.01(m,5H)、6.85～6.81(m,1H)、4.03～3.98(m,4H)。
实施例2 EX2的合成
在N2条件下，混合16.5g(23mmol)5-苯基5,6,12,17-四氢蒽[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,12,17-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)及200ml DMF，再将4.4g(184mmol)NaH缓慢加入至混合物中。在室温下搅拌混合物30分钟。随后将21.4g(55.2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)缓慢加入至混合物中。在室温下搅拌混合物24小时。反应完成后，加入1000ml的冰水，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到6.0g(产率31％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶并透过真空升华进行纯化。MS(m/z,FAB+):715.2；1H NMR(CDCl3,500Mhz):化学位移(ppm)8.59～8.54(m,2H)、8.43～8.31(m,2H)、8.25～8.21(m,2H)、8.14～8.03(m,3H)、7.86～7.54(m,5H)、7.47～7.30(m,9H)、7.05～7.01(m,5H)、6.85～6.81(m,1H)、4.05～3.98(m,4H)。
实施例3中间体III的合成
1)中间体Ⅲ的合成
将34g(500mmol)呋喃(furan)、500ml 1,2-二甲氧基乙烷(1.2-dimethoxy-ethane)混合物放置在氮气中，随后加热回流，再将13.7g(100mmol)2-氨基苯甲酸(2-aminobenzoic acid)、11.7g(100mmol)亚硝酸异戊酯(isopentyl nitrite)加入至混合物中，随后搅拌1小时。反应完成后，使混合物冷却至室温。溶液使用250ml乙酸乙酯及1000ml水萃取。有机层使用无水硫酸镁干燥并在减压操作下蒸发溶剂。残留物通过硅胶柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化，得到5.9g(41.0mmol，41％)产物。
2)中间体IV的合成
将5.9g(41mmol)中间体III及11.4g(44mmol)3,6-二溴-1,2-二氢苯并环丁烯(3,6-dibromo-1,2-dihydrocyclobutabenzene)混合物放入密封试管中，随后加热6小时至220℃。在反应完成后，残留物通过硅胶柱色谱(己烷-二氯甲烷)纯化，得到7.1g(17.6mmol，43％)产物。
3)1,4-二溴-5,12-二氢并四苯(1,4-dibromo-5,12-dihydrotetracene)的合成
将4g(10mmol)中间体IV、100ml醋酸酐混合物放置在氮气中，将27ml HCL加入至该混合物中，随后加热回流4小时。在反应完成后，使混合物冷却至室温，加入1000ml的冰水，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到3.1g(8.1mmol，产率81％)黄色产物，将其在MeOH中重结晶。
4)1,4-双(2-硝基苯基)-5,12-二氢并四苯(1,4-bis(2-nitrophenyl)-5,12-dihydrotetracene)的合成
将3.8g(10mmol)1,4-二溴-5,12-二氢并四苯(1,4-dibromo-5,12-dihydrotetracene)、5.2g(22mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-硝基苯基)-1,3,2-二氧杂硼烷(4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-1,3,2-dioxaborolane)、0.231g(0.2mmol)Pd(PPh3)4、20ml 2M Na2CO3、30ml EtOH及80ml甲苯混合物除气并放置在氮气中，随后在100℃加热24h。反应完成后，使混合物冷却至室温。有机层使用乙酸乙酯及水萃取，使用无水硫酸镁干燥，移除溶剂并通过硅胶柱色谱纯化，得到3.6g(7.6mmol，76％)黄色固体产物。
5)5,6,11,18-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5,6,11,18-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)的合成
将3.6g(7.6mmol)1,4-双(2-硝基苯基)5,12-二氢并四苯(1,4-bis(2-nitrophenyl)-5,12-dihydrotetracene)、20ml亚磷酸三乙酯(triethylphosphite)、10ml1,2-二氯苯(1,2-dichlorobenzene)混合物放置在氮气中，随后在160℃加热过夜。反应完成后，使混合物冷却至室温。随后加入100ml的MeOH，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到2.5g(6mmol，产率80％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶。
6)5-苯基-5,6,11,18-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,11,18-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)的合成
将2.5g(6.0mmol)5,6,11,18-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5,6,11,18-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)、1.4g(7mmol)碘苯(iodobenzene)、11.4g(60mmol)碘化铜(copper(I)iodide)、12.6g(60mmol)磷酸钾、3.8g(60mmol)反式-1,2-环己烷二胺(trans-1,2-cyclohexanediamine)及100ml 1,4-二恶烷(1,4-dioxane)混合物在氮气中回流约一整夜。随后，在110℃过滤溶液。得到过滤物，并在减压操作下从过滤物中移除1,4-二恶烷(1,4-dioxane)。得到1.7g(3.5mmol，产率59％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶。
7)EX3的合成
将1.4g(2.9mmol)5-苯基-5,6,11,18-四氢蒽并[2,3-c]吲哚并[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,11,18-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)、1.9g(5mmol)2-(3-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)、0.05g(0.2mmol)乙酸钯(II)(palladium(II)acetate)、0.15g(0.4mmol)2-(三环己基膦)联苯(2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、1g(10mmol)叔丁醇钠(sodium tert-butoxide)及50ml甲苯混合物回流过夜。反应完成后，真空过滤形成黄色沉淀物并使用乙醇及己烷清洗。得到1.7g(产率72％)黄色产物，其从甲苯中重结晶并通过真空升华进行纯化。Ms(m/z,FAB+):791.1；1H NMR(CDCl3,500MHz):化学位移(ppm)8.60～8.56(m,2H)、8.4～8.25(m,3H),8.29～8.21(m,3H)、8.15～8.07(m,4H)、7.86～7.54(m,5H)、7.48～7.33(m,10H),7.05～7.01(m,5H)、6.86～6.81(m,1H)、4.02～3.99(m,4H)。
实施例4 EX4的合成
EX4的合成
在氮气条件下，混合11.1g(23mmol)5-苯基5,6,11,18-四氢蒽[2,3-c]吲哚并[2,3-a]咔唑(5-phenyl-5,6,11,18-tetrahydroanthra[2,3-c]indolo[2,3-a]carbazole)及200ml DMF，再将4.4g(184mmol)NaH缓慢加入混合物。在室温下搅拌混合物30分钟。随后将21.4g(55.2mmol)2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)缓慢加入至混合物中。在室温下搅拌混合物24小时。反应完成后，加入1000ml的冰水，同时搅拌并抽吸滤出沉淀的产物。得到7.7g(产率47％)黄色产物，将其在甲苯中重结晶并通过真空升华进行纯化。MS(m/z,FAB+):715.3；1H NMR(CDCl3,500Mhz):化学位移(ppm)8.57～8.54(m,2H)、8.41～8.29(m,2H)、8.24～8.20(m,2H)、8.11～8.06(m,3H)、7.84～7.64(m,5H)、7.44～7.32(m,9H)、7.04～7.01(m,5H)、6.85～6.81(m,1H)、3.99～3.95(m,4H)。
生产有机电致发光装置(有机EL装置)的一般方法
将阻值为9～12奥姆/平方米且厚度为120～160nm的ITO涂层玻璃在超声波浴(例如，洗涤剂、等离子水浴)中进行多次清洗。在气相沉积有机层之前，用紫外光(UV)和臭氧进一步处理清洗后的ITO基底。ITO基底的所有预处理过程在洁净室(100级)内进行。
将有机层通过高真空单位(10-7Torr)的气相沉积法依次施加在ITO基底上，比如：电阻加热石英船。每层的厚度和气相沉积速率(0.1～0.3nm/sec)由石英晶体监视器来精确监控或设置。如上所述，还可以使单层中包含一种以上的化合物，即在一般主体材料中掺杂有掺杂材料。这是通过来自两个或多个来源的共气相法实现的。
在有机电致发光装置(有机EL装置)中，将二吡嗪[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile)(HAT-CN)用作电洞注入层，且N,N-二(萘-1-基)-N,N-双(苯基)-联苯(N,N-Bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis(phenyl)-benzidine)(NPB)用作电洞传输层，N-(联苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4’-苯基联苯-4-基)-9H-芴-2-胺(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4’-phenylbiphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine)(EB2)用作电洞阻挡层，其化学结构所示如下：
在本发明中，磷光发光主体选用与EX1至EX4相当的由下式表示的化合物材料：
其中,X是选自由O、S、C(R8)2、N(R9)及Si(R10)2组成的原子或基团的二价桥；m表示0到4的整数；n表示0到8的整数；R1至R4及R8至R10分别选自由氢原子、卤化物、具有1到20个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基及具有3到30个碳原子的取代或未取代的杂芳基；其中所述磷光发光主体选自具有下式结构的化合物材料：
在本实施例中，另一个适合用于与H1至H3及EX1至EX4共同沉积的磷光发光主体由下式表示：
本实施例中，将1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯(1,3-di(9H-carbazol-9-yl)benzene)(mCP)用作发光层的延迟荧光主体并与EX1至EX4掺杂用于有机电致发光装置。
有机铱络合物广泛用作发光层的磷光掺杂剂，且Ir(ppy)3广泛用作发光层的磷光掺杂剂，因此将其选用掺入本实施例中的磷光发光主体中。
本实施例中，将HB3(参见下面的化学结构)用作电洞阻挡材料(HBM)，且2-(10,10-二甲基-10H-茚并[2,1-b]苯并菲-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine)(ET2)用作电子传输材料，以在有机电致发光装置(有机EL装置)中与8-羟基喹啉-锂(8-hydroxyquinolato-lithium)(LiQ)共沉积。本实施例中用于作为生产标准有机电致发光装置(有机EL装置)对比材料的其他OLED材料的现有化合物材料的结构如下式所示：
有机电致发光装置一般包含通过热蒸发形成阴极的低功函数金属，比如，Al、Mg、Ca、Li及K，且该低功函数金属可有助于电子从阴极注入电子传输层。另外，在阴极及电子传输层之间引入薄膜电子注入层，用于减少电子注入障碍并提高有机电致发光装置性能。现有的电洞注入层材料为具有低功函数的金属卤化物或金属氧化物，比如：LiF、LiQ、MgO或Li2O。
另一方面，在制作有机电致发光装置(有机EL装置)之后，通过使用PR650光谱扫描光谱仪量测EL光谱及CIE坐标。此外，电流/电压、发光/电压及产率/电压特征都使用吉时利(Keithley)2400可编程电压电流源来检测。上述设备在室温(约25℃)及大气压下操作。
实施例5
使用与上述一般方法类似的程序，生产具有下列装置结构的有机电致发光装置(有机EL装置)，如图1所示，其中具有透明电极6及金属电极14，金属电极14之下具有依序沉积至透明电极6上的电洞注入层7、电洞传输层8、沉积到电洞传输层8上的电子阻挡层9、沉积到电子阻挡层9上的荧光或磷光发射层10、沉积到发射层10上的电洞阻挡层11、电子传输层12，以及沉积到电子传输层12上的电子注入层13。装置：ITO/HAT-CN(20nm)/NPB(110nm)/EB2(5nm)/mCP掺杂25％EX1至EX4(25nm)/HBM(10nm)/ET2掺杂45％LiQ(35nm)/LiQ(1nm)/Al(160nm)。(HBM＝电洞阻挡材料)
磷光发光有机电致发光装置的I-V-B(1000nits亮度时)和半衰期的测试报告结果如表1所示。T70定义为3000cd/m2的初始亮度降至2100cd/m2。
表1
| 发光主体 | 发光掺杂剂 | HBM | 电压(V) | 效率(cd/A) | 颜色 | T70 |
| EX1 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.0 | 35 | 绿色 | 430 |
| EX2 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.7 | 32 | 绿色 | 320 |
| EX3 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.5 | 38 | 绿色 | 440 |
| EX4 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.9 | 41 | 绿色 | 310 |
| H1 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.8 | 32 | 绿色 | 220 |
| H2 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.3 | 31 | 绿色 | 250 |
| H3 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 4.5 | 22 | 绿色 | 150 |
| EX1+H8 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 3.6 | 52 | 绿色 | 330 |
| H3+H8 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 3.5 | 45 | 绿色 | 350 |
| H3+H6 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 3.2 | 50 | 绿色 | 550 |
| EX4+H7 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | HB3 | 3.0 | 55 | 绿色 | 580 |
| EX4+H7 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | EX1 | 4.3 | 45 | 绿色 | 230 |
| EX4+H7 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | EX2 | 4.6 | 35 | 绿色 | 350 |
| EX4+H7 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | EX3 | 4.5 | 50 | 绿色 | 380 |
| EX4+H7 | Ir(ppy)<sub>3</sub> | EX4 | 4.0 | 47 | 绿色 | 260 |
| mCP | EX1 | HB3 | 5.0 | 21 | 绿色 | 80 |
| mCP | EX2 | HB3 | 5.0 | 26 | 绿色 | 65 |
| mCP | EX3 | HB3 | 5.3 | 18 | 绿色 | 70 |
| mCP | EX4 | HB3 | 4.8 | 31 | 绿色 | 25 |
在有机电致发光装置(有机EL装置)，如表1所示的优选实施例中，显示了本发明中用作磷光发光主体的具有式(1)或式(2)结构的化合物材料比现有技术中的OLED材料更具有良好的性能表现。另外，用作延迟荧光掺杂剂与mCP共沉积的EX1至EX4亦可表现出良好的效率，达到30cd/A。
总而言之，本发明公开了可用于有机电致发光装置的化合物材料。进一步地，公开了使用该材料作为磷光发光主体、延迟荧光掺杂剂及电洞阻挡层(HBL)的有机电致发光装置。所述化合物材料由下式(1)或式(2)表示：
其中，m表示0到4的整数；X1至X4独立选自由O、S、C(R7)(R8)、N(Ar)、Si(R9)(R10)组成的原子或基团的二价桥；Ar选自由氢原子、具有6到60个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3到60个碳原子的取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的双咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的二嗪基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的喹唑啉基、取代或未取代的啡啉基、取代或未取代的二氢吖啶基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶嗪基及取代或未取代的二氢吩嗪基；R1至R10独立选自氢原子、卤化物、具有1到30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6到30个碳原子的取代或未取代的芳烷基及具有3到30个碳原子的取代或未取代的杂芳基。
综上所述，本发明的化合物及装置不仅于技术思想上确属创新，并具备现有技术所不及的上述多项功效，已充分符合新颖性及进步性的法定发明专利要件，爰依法提出申请，恳请贵局核准本件发明专利申请案，以励发明，至感德便。
Claims (10)
1.一种有机电致发光化合物材料，其特征在于，由式(1)或式(2)表示：
其中，m表示0到4的整数；
X1及X3独立地选自N(Ar)基团的二价桥，其中Ar选自具有6个碳原子的芳基；
X2及X4独立地选自N(Ar)基团的二价桥，其中Ar选自具有3到60个碳原子的取代或未取代的杂芳基；
R1至R6独立选自氢原子。
2.一种有机电致发光化合物材料，其特征在于，该化合物材料由下式表示：
3.一种有机电致发光装置，其特征在于，包含由阴极及阳极组成的一对电极对，其中该对电极对之间至少包含至少一发光层、多个有机薄膜层，其中该发光层或该有机薄膜层包含如权利要求1所述的有机电致发光化合物材料。
4.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，包括具有式(1)或式(2)结构的该有机电致发光化合物材料为一磷光主体材料。
5.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，包括具有式(1)或式(2)结构的该有机电致发光化合物材料为一电洞阻挡材料。
6.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，该发光层发射红光、蓝光、绿光及黄光。
7.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，该发光层发射热活化延迟红光、蓝光、绿光及黄光。
8.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，该有机电致发光装置为一有机发光装置。
9.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，该有机电致发光装置为一发光面板。
10.如权利要求3所述的有机电致发光装置，其特征在于，该有机电致发光装置为一背光面板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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