TWI601721B - 化合物及使用其的有機電激發光裝置 - Google Patents

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Description

化合物及使用其的有機電激發光裝置
本發明一般關於一種新穎的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物以及一種使用菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物的有機電激發光 (本文中稱為有機 EL) 裝置。本發明尤其關於一種具有通式 (I) 結構的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物以及使用前述菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物作為發光主體或摻雜劑、電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL)、電子阻擋層 (electron blocking layer, EBL)、電子傳輸層 (electron transport layer, ETL) 以及電洞傳輸層 (hole transport layer, HTL) 的有機 EL 裝置。
有機電激發光 (有機EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯(Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學 (Nancy-University) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體裝置在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該裝置使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和裝置生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包括電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting layer, EML)、電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton)以發光。當外部電壓施加到有機發光裝置時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光裝置僅具有25% 的內部量子效率。相較於螢光電致發光裝置，磷光有機發光二極體利用自旋-軌域相互作用(spin-orbit interaction)可促進單重態與三重態之間的系統間穿越(intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光裝置的內部量子效率自 25% 升至 100%。
安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光(thermally activated delayed fluorescence, TADF) 機制的新型螢光有機 EL 裝置，其係藉由反向系統間穿越 (reverse intersystem crossing , RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
三重態及單重態激子均能被磷光有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層 (emitting layer, EML) 與電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL) 之間設置額外的電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或具有電洞阻擋能力的電子傳輸層 (即為 HBETL)，而非典型的 ETL。使用 HBL 或 HBETL 的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於 EML 內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞自 EML 傳輸至 ETL、以及將電子從 ETL 傳送到 EML 的 HOMO 與 LUMO 能階，此外還需要材料具備良好的熱穩定性及電化學穩定性。
持續存在能夠有效傳輸電子或電洞且可阻擋電洞，又可具有良好熱穩定性之有機EL材料、以及高發光效率之高效 EML 材料的需求。根據上述的原因，本發明的目的在於解決現有技術的這些問題，並且提供在熱穩定性、高亮度效率、高亮度以及長半衰期時間方面表現優異的發光裝置。本發明揭露一種具有式(I)結構的新穎菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物，可用以作為發光主體(host)或摻雜劑(dopant)、電洞阻擋層(HBL)、電子阻擋層(EBL)、電子傳輸層(ETL)以及電洞傳輸層(HTL)，其具有良好電荷載子移動性與優良的操作耐久性，能夠降低驅動電壓和功耗，增加有機EL裝置的效率及半衰期長度。
提供一種新穎的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物，其可以用作有機 EL的發光主體或摻雜劑、電洞阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層及電洞傳輸層 (HTL)、以及其用於有機EL裝置的用途。此類菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物可以解決常規材料的缺點，如較短的半衰期、較低的效率和較高的功率消耗。
本發明之一目的在於提供可以用作有機 EL 裝置的電洞阻擋層材料、電子阻擋層材料並且可以有效地限制激子轉移到電子傳輸層或電洞傳輸層中的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物。
本發明之一目的在於提供可以用作有機 EL 裝置之發光層的磷光主體材料、螢光主體材料或螢光摻雜劑並且增加效率的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物。
本發明在工業實踐中具有經濟優勢。因此，本發明揭露一種化合物，其為可以用於有機 EL 裝置的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物。所提及的化合物由下式 (I) 表示：式 (I)
其中L1 、L2 表示一單鍵、一經取代或未經取代的具有6到30個環碳原子的亞芳基、或經取代或未經取代的具有3到30個環碳原子的亞雜芳基。m表示0到8的整數。p表示0到3的整數，q表示0到9的整數。R1 到R3 各自分別表示一氫原子、一鹵素、一具有1到20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的芳基、一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的芳烷基、或一經取代或未經取代之具有3到30個碳原子的雜芳基。Ar1 和Ar2 分別各自表示一經取代或未經取代的芳基胺、一經取代或未經取代的雜芳基胺、一經取代或未經取代之具有6到50個碳原子的芳基、或一經取代或未經取代之具有3到50個碳原子的雜芳基。其中Ar1 和Ar2 中的至少一者表示一經取代或未經取代的二苯基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基萘-2-胺基、一經取代或未經取代的二聯苯-4-基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺基、一經取代或未經取代的苯基、一經取代或未經取代的萘基、一經取代或未經取代的蒽基、 一經取代或未經取代的菲基、一經取代或未經取代的芘基、一經取代或未經取代的屈基(chrysenyl)、一經取代或未經取代的聯亞三苯基、一經取代或未經取代的苝基(perylenyl)、一經取代或未經取代的咔唑基、一經取代或未經取代的雙咔唑基、一經取代或未經取代的二苯並呋喃基、一經取代或未經取代的二苯並噻吩基、一經取代或未經取代的三嗪基、一經取代或未經取代的二嗪基、一經取代或未經取代的菲咯啉基、一經取代或未經取代的二氫吖啶基、一經取代或未經取代的吩噻嗪基、一經取代或未經取代的吩惡嗪基、或一經取代或未經取代的二氫吩嗪基，並且Ar1 、Ar2 的取代基各具有與R1 相同的定義。
本發明欲探究所述菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物和使用所述菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物的有機EL裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以充分理解本發明。明顯地是，本發明的應用不限於本領域的普通技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，已知的常見要素和程序並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發明可以在除明確描述的實施例之外的廣泛多種其它實施例中實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如請求項中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
在本發明的第一實施例中，係揭露可以用作有機 EL 裝置的發光主體或摻雜劑、電洞阻擋層、電子阻擋層、電子傳輸層和電洞傳輸層的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物。所提及的材料由下式(I)表示：式 (I)
其中L1 、L2 表示一單鍵、一經取代或未經取代之具有6至30個環碳原子的亞芳基、或一經取代或未經取代之具有3至30個環碳原子的亞雜芳基。m表示0至8的整數。p表示0至3的整數，q表示0至9的整數。R1 到R3 分別各自為一氫原子、一鹵素、一具有1至20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳基、一經取代或未經取代之具有6至30個碳原子的芳烷基、或一經取代或未經取代之具有3至30個碳原子的雜芳基。Ar1 和Ar2 分別各自表示一經取代或未經取代的芳基胺、一經取代或未經取代的雜芳基胺、一經取代或未經取代之具有6至50個碳原子的芳基、或一經取代或未經取代之具有3至50個碳原子的雜芳基。
依據本發明，Ar1 和Ar2 中的至少一者表示一經取代或未經取代的二苯基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基萘-2-胺基、一經取代或未經取代的二聯苯-4-基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺基、一經取代或未經取代的苯基、一經取代或未經取代的萘基、一經取代或未經取代的蒽基、一經取代或未經取代的菲基、一經取代或未經取代的芘基、一經取代或未經取代的屈基、一經取代或未經取代的聯亞三苯基、一經取代或未經取代的苝基、一經取代或未經取代的咔唑基、一經取代或未經取代的雙咔唑基、一經取代或未經取代的二苯並呋喃基、一經取代或未經取代的二苯並噻吩基、一經取代或未經取代的三嗪基、一經取代或未經取代的二嗪基、一經取代或未經取代的菲咯啉基、一經取代或未經取代的二氫吖啶基、一經取代或未經取代的吩噻嗪基、一經取代或未經取代的吩惡嗪基、或一經取代或未經取代的二氫吩嗪基，且Ar1 、Ar2 的取代基各具有與R1 相同的定義。
在一較佳實施例中，Ar1 和Ar2 分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
在一較佳實施例中，當L1 、L2 不表示單鍵時，L1 、L2 可為亞芳基或亞雜芳基，且分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
在一較佳實施例中，當L1 、L2 同時表示單鍵並且Ar1 、Ar2 不同時，Ar1 、Ar2 分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
在一更佳實施例中，本發明之菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物可具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
以下藉由示例性實施例闡明本發明中菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物的詳細製備，但本發明不限於該等示例性實施例。實例Ia-Ig以及實例1-74展示本發明中菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物的一些實例的製備。實例75和79展示有機EL裝置的製造和有機EL裝置測試報告的I-V-B、半衰期。
實施例Ia
中間物Ia的合成
合成3,6-二溴-9,9'-螺雙芴
在70℃加熱下，由7.3 g (300 mmol) 鎂、0.5 g 碘、46.6 g (200 mmol) 2-溴聯苯、600 ml THF和150 ml甲苯製備格里納試劑(Grignard reagent)。當鎂已經完全反應時，使混合物冷卻到室溫，並且逐滴添加 67.6 g (200 mmol) 3,6-二溴-9H-芴-9-酮於500 ml THF中的溶液，然後將反應混合物在70℃下溫熱1小時並且然後在室溫下攪拌過夜。添加500 ml 水，將溶液用乙酸乙酯和水萃取。有機層經無水硫酸鎂乾燥並且在減壓下蒸發溶劑。在40℃下使殘餘物懸浮於700 ml 乙酸中並且將5 ml 硫酸添加到懸浮液中，並且將混合物在100℃下再攪拌4小時。冷卻後，在抽濾出沉澱的固體，用乙醇洗滌後，通過層析法來純化，得到37.9 g產物 (產率41%)。
合成3-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9'-螺雙芴
使23.1 g (50 mmol) 3,6-二溴-9,9'-螺雙芴、9.9 g (50 mmol)聯苯-2-基硼酸、2.31 g (2 mmol)四(三苯基膦)鈀、75 ml 2M Na2 CO3 、150 ml EtOH和300 ml甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在100℃下加熱8小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑並且殘餘物通過二氧化矽填充之管柱層析法(己烷-二氯甲烷)來純化，得到呈白色固體狀的產物10.7 g (產率39%)。
合成13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]
在已經進行脫氣處理並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 10.7 g (19.5 mmol) 3-(聯苯-2-基)-6-溴-9,9'-螺雙[芴]溶解於無水二氯甲烷 (450 ml) 中，然後添加 16.2 g (100 mmol) 氯化鐵(III)，並且將混合物攪拌 5 分鐘。將100 ml 甲醇添加到混合物中，分離有機層後真空去除溶劑後，藉由二氧化矽管柱層析法(己烷-二氯甲烷)來純化，得到白色固體 7.6 g (13.8 mmol) ，產率為71%。1 H NMR (CDCl3 , 400MHz) : 化學位移(ppm) 9.13(s, 1H)，8.91(d, J=8.0Hz, 1H)，8.8(d, J=8.0Hz, 1H)，8.54~8.17(m, 6H)， 7.73~7.32(m, 6H)，7.13~7.10(m, 3H)， 6.82(d, J=8.0Hz, 1H)，6.71~6.63(m, 2H)。
實例Ib
中間物Ib之合成
合成6-(聯苯-2-基)-2-溴-9,9'-螺雙芴
使23.1 g (50 mmol) 2,7-二溴-9,9'-螺雙芴、9.9 g (50 mmol) 聯苯-2-基硼酸、2.31 g (2 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、75 ml 2M Na2 CO3 、150 ml EtOH和 300 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 100℃下加熱 8 小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑後，藉由二氧化矽管柱層析法 (己烷-二氯甲烷) 來純化，得到呈白色固體狀的產物 12.3 g (產率 45%)。
合成12'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]
在已經脫氣並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 12.3 g (22.5 mmol) 6-(聯苯-2-基)-2-溴-9,9'-螺雙芴溶解於無水二氯甲烷 (700 ml) 中，然後添加 29 g (180 mmol) 氯化鐵(III)，並且將混合物攪拌 5 分鐘。將 100 ml甲醇添加到混合物中並且分離有機層並真空去除溶劑後，通過二氧化矽管柱層析法 (己烷-二氯甲烷) 來純化，得到白色固體 8.1 g (14.8 mmol) ，產率為66%。上述製得的化合物，其1 H NMR圖譜可參照圖4所示。1 H NMR(CDCl3 , 400MHz)：化學位移 (ppm) 9.06(s, 1H)，8.82(d, J=8.0Hz, 1H)，8.63(d, J=8.0Hz, 1H)，8.58(d, J=8.0Hz, 1H)，8.23(d, J=8.0Hz, 1H)，7.95~7.90(m, 4H)，7.73~7.63(m, 2H)，7.57~7.52(m, 2H)，7.45~7.39(m, 3H)，7.13~7.10 (m, 2H)，6.87(d, J=8.0Hz, 1H)，6.79~6.77(m, 2H)。
實例 Ic
中間物 Ic 的合成
合成6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]
在已經脫氣並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 9.7 g (19.5 mmol) 2-(5-甲氧基聯苯-2-基)-9,9'-螺雙芴溶解在無水二氯甲烷 (450 ml) 中，然後添加 16.2 g (100 mmol)氯化鐵(III)，並且將混合物攪拌 5 分鐘。將100 ml 甲醇添加到混合物中，隨後分離有機層後在真空下去除溶劑，再經由二氧化矽管柱層析法(己烷-二氯甲烷)來純化，得到白色固體 6.5 g (13.8 mmol)，產率 67%。上述製得的化合物，其1 H NMR圖譜可參照圖4所示。1 H NMR(CDCl3 , 400MHz)：化學位移 (ppm) 9.06(s, 1H), 8.82(d, J=8.0Hz, 1H)，8.63~8.58(m, 2H)，8.23(s, 1H)，7.95~7.90(m, 4H)，7.79~7.51(m, 5H)，7.45~7.39(m, 3H)，7.13~7.10 (m, 2H)，6.87~6.79(m, 2H)。
合成螺芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-醇
將 8.9 g (18 mmol) 6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、31.2 g (270 mmol) 鹽酸吡啶的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，接著在 220℃下加熱 6 小時，使混合物冷卻至室溫並且添加水，濾出固體並且用水洗滌後，在高真空下乾燥，得到 7.6 g 產物(16.4 mmol) ，產率為87%。
合成中間物 Ic
在經過脫氣處理並且充填氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，將 7.9 g (16.4 mmol)螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-醇溶解在無水二氯甲烷 (300 ml)中，然後添加 15 ml 吡啶，並使混合物在冰鹽浴中冷卻。在氮氣下將 5.5 ml (32.8 mmol)三氟甲烷磺酸酐在50 ml二氯甲烷的混合物逐滴添加到溶液中，使反應進行6小時並通過添加甲醇和水來淬滅。將所得固體濾出，用水、甲醇和二氯甲烷洗滌，在自甲苯中再結晶以獲得6.7 g 產物 (11 mmol)，產率 67%。
實例1
合成4-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)二苯並[b,d]噻吩
使5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.7 g (12 mmol) 二苯並[b,d]噻吩-4-基硼酸、0.22 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、15 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH和 40 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將溶液用 100 mL 乙酸乙酯和 500 ml 水萃取。有機層經無水硫酸鎂乾燥並且在減壓下蒸發溶劑後，藉由二氧化矽管柱層析法(Hx-CH2 Cl2 )來純化，得到 4.1 g 產物 (產率63%)。MS(m/z, FAB+ )：648.1。
實例2
合成4-(3-溴苯基)二苯並[b,d]呋喃
使21.2 g (100 mmol) 二苯並[b,d]呋喃-4-基硼酸、28.3 g (100 mmol) 1-溴-3-碘苯、2.3 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、100 ml 2M Na2 CO3 、100 ml EtOH 和 250 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將溶液用 500 mL 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取。有機層經無水硫酸鎂乾燥並且在減壓下蒸發溶劑後，藉由二氧化矽管柱層析法 (Hx) 來純化，得到20 g 產物 (產率63%)。
合成2-(3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷
使 20 g (61.9 mmol) 4-(3-溴苯基)二苯並[b,d]呋喃、19 g (75 mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、1.4 (1.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、9.1 g (93 mmol) 乙酸鉀和 600 ml 1,4-二惡烷的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在90℃下加熱 16 小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並去除溶劑後，藉由管柱層析法，使用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 18.3 g 淡黃色產物 (產率80%)。
合成4-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)苯基)二苯並[b,d]呋喃
使 5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、4.4 g (12 mmol) 2-(3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、0.22 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、15 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH和 40 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將溶液用 100 mL 乙酸乙酯和500 ml 水萃取。有機層經無水硫酸鎂乾燥並且在減壓下蒸發溶劑後，藉由二氧化矽管柱層析法 (Hx-CH2 Cl2 ) 來純化，得到 4.9 g 產物 (產率 69%)。MS (m/z, FAB+ )：708.9。
實例 3
合成 N,N-二對甲苯基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-胺
使 5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、3 g (15.1 mmol) 二對甲苯基胺、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，在 100℃下過濾溶液並接收其濾液後，在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中，並且抽濾出沉澱物，再將沉澱物從甲苯中再結晶，以得到 4.2 g 黃色產物 (產率63%)。MS (m/z, FAB+ )：661.7。
實例4
合成 N,N-二(聯苯-4-基)螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-胺
使5.5 g (10.1 mmol) 12'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、4.9 g (15.1 mmol) 二聯苯-4-基胺、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，接著冷卻到室溫後，過濾出晶狀沉澱物，並且用 50 ml MeOH 和 100 ml 二氯甲烷清，再藉由昇華來純化，得到 2.9 g 產物 (產率 37%)。MS (m/z, FAB+)：786.1。
實例5-31
使用與前述類似的方法，合成下列化合物，如表 1 所示。 【表1】
實例 32
合成4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,3,2-二氧硼雜環戊烷
使 5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.6 g (15.1 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.23 (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、3 g (30.3 mmol) 乙酸鉀和 60 ml 1,4-二惡烷的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，接著在 90℃下加熱 4 小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，利用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 4.4 g 產物 (產率74%)。
合成 2-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,10-菲咯啉
使 4.4 g (7.4 mmol) 4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、1.6 g (7.4 mmol) 2-氯-1,10-菲咯啉、0.17 g (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和 40 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，接著在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 100 ml MeOH，並且抽濾出沉澱物，再從甲苯中進行再結晶，得到 4.1 g黃色產物 (產率 87%)。MS (m/z, FAB+ )：644.1。
實例 33
合成4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-1,3,2-二氧硼雜環戊烷
使 5.5 g (10.1 mmol) 12'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.6 g (15.1 mmol) 雙 (頻哪醇根基) 二硼、0.23 (0.2 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、3 g (30.3 mmol) 乙酸鉀和 60 ml 1,4-二惡烷的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，接著在 90℃下加熱 4 小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑後，藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 4 g 產物 (產率68%)。
合成2,4-二苯基-6-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-1,3,5-三嗪
使4 g (6.8 mmol) 4,4,5,5-四甲基-2-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、1.6 g (10 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、0.17 g (0.15 mmol) 四 (三苯基膦) 鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和40 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑後，藉由管柱層析法，使用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 3.7 g 產物 (產率 78%)。MS (m/z ,FAB+ )：697.8。
實例 34
合成 2-(菲並[9,10-b]聯亞四苯-11-基)-4,6 -二苯基嘧啶
以2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪代替 2-氯-1,10-菲咯啉，其餘皆使用與實例 32 中相同的方法，獲得 8.1 g 產物 (產率 47%)。MS (m/z, FAB+ )：684.8。
實例 35
以2-氯-(4,6-雙[3,1,5,1]聯三苯-1-基)-1,3,5-三嗪代替2-氯-1,10-菲咯啉，其餘皆使用與實例 32中相同的方法，獲得 3.6 g 產物 (產率 51%)。MS (m/z, FAB+ )：989.3。
實例 36
合成 2-苯基-9-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,10-菲咯啉
以2-氯-9-苯基-1,10-菲咯啉代替2-氯-1,10-菲咯啉，其餘皆使用與實例32中相同的方法，獲得9.6 g 產物 (產率 62%)。MS (m/z, FAB+ )：708.4。
實例 37
合成 9,9-二甲基-10-苯基-2-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)-9,10-二氫吖啶
以2-氯-9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氫吖啶代替2-氯-1,10-菲咯啉，其餘皆使用與實例32中相同的方法，獲得 4.9 g 產物 (產率 52%)。MS (m/z ,FAB+ )：749.3。
實例 38
合成 9-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-9H-咔唑
使 5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.5 g (15.1 mmol) 9H-咔唑、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，將溶液在 100℃下過濾並接收濾液，接著在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中，並且在抽濾出沉澱物，再從甲苯中進行再結晶，以得到 3.4 g黃色產物 (產率 53%)。MS (m/z, FAB+ )：632.1。
實例 39
合成 9-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-9H-咔唑
使5.5 g (10.1 mmol) 12'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.5 g (15.1 mmol) 9H-咔唑、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，將溶液在 100℃下過濾，接收濾液，並且在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中並且抽濾出沉澱物，再將沉澱物從甲苯中進行再結晶，以得到 2.9 g 黃色產物 (產率 45%)。MS (m/z, FAB+ )：632.1。
實例 40
合成 9-苯基-9'-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-9H,9'H- 3,3'-聯咔唑
使 5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺 [芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、6.2 g (15.1 mmol) 9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，將溶液在100℃下過濾並接收濾液，在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中，並且抽濾出沉澱物，將沉澱物從甲苯中進行再結晶，以得到 4.1 g 黃色產物 (產率 47%)。MS (m/z, FAB+ )：872.9。
實例 41
合成 9-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯] -13'-基)-9H-3,9'-聯咔唑
使5.5 g (10.1 mmol) 13'-溴螺 [芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、5 g (15.1 mmol) 9H-3,9'-聯咔唑、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 鄰二甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，將溶液在 100℃下過濾並接收濾液，在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中，並且抽濾出沉澱物，將沉澱物從甲苯中再結晶，以得到4.1 g 黃色產物 (產率 51%)。MS (m/z, FAB+ )：796.5。
實例42
合成 10-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-10H-吩噻嗪
在室溫及氮氣氛圍下，將 0.30 g 三 (二亞苄基丙酮)二鈀 (0.33 mmol) 和 0.22 g 雙 (二苯基膦基)二茂鐵 (0.40 mmol) 混合於 160 ml 無水甲苯中，再添加 8.2 g 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯並且攪拌10分鐘形成混合溶液，並且添加 4 g 叔丁醇鈉和 3 g 10H-吩噻嗪 (15.1 mmol)到此混合溶液中，接著在氮氣下在 110℃下攪拌過夜。將經攪拌過夜的混合溶液傾倒到 300 ml 水中，將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到6.3 g產物 (產率 63%)。MS (m/z, FAB+ )：663.9。
實例43
合成 9,9-二甲基-10-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-13'-基)-9,10-二氫吖啶
在室溫及氮氣氛圍下，將 0.30 g 三(二亞苄基丙酮)二鈀 (0.33 mmol)和 0.22 g 雙(二苯基膦基)二茂鐵 (0.40 mmol) 於 160 ml 無水甲苯中的溶液中，再添加 8.2 g 13'-溴螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]並且攪拌10分鐘形成混合溶液，將 4 g 叔丁醇鈉和 3.2 g 9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶 (15.1 mmol)添加到此混合溶液中，接著在氮氣下在 110℃下攪拌過夜。將經攪拌過夜的混合溶液傾倒到 300 ml 水中，用乙酸乙酯和水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 3.6 g 產物 (產率 36%)。MS (m/z, FAB+ )：674.1。
實例44
合成 2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,10-菲咯啉
使16.5 g (50 mmol) 1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯、10.7 g (50 mmol) 2-氯-1,10-菲咯啉、1.15 g (1 mmol) 四(三苯基膦)鈀、37 ml 2M Na2 CO3 、50 ml EtOH 和 100 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 75℃下加熱過夜反應。反應結束後冷卻到室溫，用乙酸乙酯和水對反應後的混合物萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且真空蒸發溶劑，藉由管柱層析法，使用二氯甲烷與 5% MeOH 的混合溶液作為沖提液來純化，得到 7.8 g 產物 (產率 41%)。
合成 2-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-基)苯基)-1,10-菲咯啉
使 5.7 g (15 mmol) 2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,10-菲咯啉、9.2 g (15 mmol) 三氟甲烷磺酸螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.17 g (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和 40 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加100 ml MeOH 並且抽濾出沉澱物，再從甲苯中進行再結晶，以得到 8.2 g 黃色產物 (產率 76%)。MS (m/z, FAB+ )：720.8。
實例45
合成 4-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-基)二苯並[b,d]噻吩
使3.4 g (15 mmol) 二苯並[b,d]噻吩-4-基硼酸、9.2 g (15 mmol) 三氟甲烷磺酸螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.17 g (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和 40 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 100 ml MeOH 並且抽濾出沉澱物，再從甲苯中進行再結晶，以得到 4.5 g 黃色產物 (產率 47%)。MS (m/z, FAB+ )：648.6。
實例46
合成 2-氯-4,6-二苯基嘧啶
使 75 g (410 mmol) 1,3,5-三氯嘧啶、100 g (820 mmol) 苯基硼酸和615 ml 2M NaHCO3 溶液懸浮於 1200 ml 乙二醇二甲醚中形成懸浮液。將 1.9 g (8.4 mmol) Pd(OAc)2 和 5.2 g (17 mmol) 三(鄰甲苯基)膦 (P(o-Tol)3 ) 添加到懸浮液中，並且將反應混合物在回流下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫後，利用乙酸乙酯和水對冷卻後的混合物進行萃取，經無水硫酸鎂乾燥並在旋轉式蒸發儀中蒸發，蒸發後出現剩餘的殘餘物再從甲苯中進行再結晶，產物為 46 g (0.15 mol，產率 42%)。
合成 4,6-二苯基-2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)嘧啶
使16.5 g (50 mmol) 1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯、13.3 g (50 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-嘧啶、1.15 g (1 mmol) 四(三苯基膦)鈀、37 ml 2M Na2 CO3 、50 ml EtOH 和 100 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 75℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。利用乙酸乙酯和水萃取冷卻後的混合物，經無水硫酸鎂乾燥並且真空蒸發溶劑。藉由管柱層析法，利用己烷與 30 % 乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 8 g 產物 (產率 37%)。
合成 4,6-二苯基-2-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-基)苯基)嘧啶
使6.5 g (15 mmol) 4,6-二苯基-2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)嘧啶、9.2 g (15 mmol) 三氟甲烷磺酸螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.17 g (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和 40 ml甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 100 ml MeOH 並且抽濾出沉澱物，再將抽濾出的沉澱物從甲苯中進行再結晶，以得到7.7 g (產率 67%) 黃色產物。MS (m/z, FAB+ )：772.4。
實例47-55
使用與前述類似的方法，合成下列化合物，如表 2 所示。 【表2】
實例 56
合成 9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑
使13.5 g (55 mmol) 3-溴-9H-咔唑、22 g (60 mmol) 9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)-9H-咔唑、1.7 g (1.5 mmol) 四(三苯基膦)鈀、55 ml 2M Na2 CO3 、70 ml EtOH 和 200 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 7.6 g 產物 (產率 34%)。
合成 9-苯基-9'-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基)-9H,9'H- 3,3'-聯咔唑
使 4.1 g (10 mmol) 9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑、6.1 g (10 mmol) 三氟甲烷磺酸螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.09 g (0.4 mmol) 乙酸鈀(II)、0.48 g BINAP、3.5 g 碳酸鉀和 150 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 110℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 500 ml MeOH，並且抽濾出沉澱物，再從乙酸乙酯和二氯甲烷中進行再結晶，以得到 7.7 g (產率 67%) 黃色產物。MS (m/z, FAB+ )：872.2。
實例 57
合成 N-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基)-N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺
使 2.7 g (10 mmol) N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺、6.1 g (10 mmol)三氟甲烷磺酸螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.09 g (0.4 mmol)乙酸鈀(II)、0.48 g BINAP、3.5 g 碳酸鉀和 150 ml 甲苯的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 110℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 500 ml MeOH，並且在抽濾出沉澱物，再從乙酸乙酯和己烷中進行再結晶，得到 7.7 g (產率 67%) 黃色產物。MS (m/z, FAB+ )：737.6。
實例 58
合成 N,N-二間甲苯基螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-胺
除了以 (3-(間甲苯基氨基)苯基)甲基鎓代替 N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺之外，其餘皆使用與實例 57中相同的方法，獲得 3.2 g 產物 (產率 41%)。MS (m/z, FAB+ )：661.3。
實例 59
合成 N-(萘-2-基)-N-苯基螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-胺
除了以 N-苯基萘-2-胺代替 N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺之外，其餘皆使用與實例 57 中相同的方法，獲得 6.7 g 產物 (產率 43%)。MS (m/z, FAB+ )：683.5。
實例 60
合成 N,N-二(聯苯-4-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-胺
除了以二聯苯-4-基胺代替N-對甲苯基二苯並[b,d] 呋喃-4-胺之外，其餘皆使用與實例 57 中相同的方法，獲得 6.7 g 產物 (產率 43%)。MS (m/z, FAB+ )：786.2。
實例 61
合成 N-(聯苯-4-基)-N-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-胺
除了以N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺之外，其餘皆使用與實例 57 中相同的方法，獲得 6.7 g 產物 (產率 43%)。MS (m/z, FAB+ )：826.5。
實例 62
合成 N-(聯苯-4-基)-N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-胺
除了以 N-(4-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)聯苯-4-胺代替 N-對甲苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺之外，其餘皆使用與實例 57中相同的方法，獲得 2.9 g 產物 (產率 31%)。MS (m/z, FAB+ )：875.8。
實例 63
合成 9-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基)-9H-咔唑
除了以 9H-咔唑代替9-苯基-9H,9'H-3,3'-聯咔唑之外，使用與實例56中相同的方法，獲得 4.1 g 產物 (產率 36%)。MS (m/z, FAB+ )：631.3。
實例 64
合成10-(3-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶
在室溫及氮氣氛圍下，將 1.2 g 三(二亞苄基丙酮)二鈀 (1.32 mmol)和 0.88 g 雙(二苯基膦基)二茂鐵 (1.6 mmol) 混合於 300 ml 無水甲苯中，再添加 20.5 g 1-溴-3-碘苯 (72.5 mmol)，並且攪拌10分鐘形成混合溶液，將16 g 叔丁醇鈉和 12.6 g 9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶 (60.4 mmol) 添加到此混合溶液中，接著在氮氣下在 110℃下攪拌過夜。將經攪拌過夜的混合溶液傾倒到 600 ml 水中，用乙酸乙酯和水萃取有機層，經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 8.6 g 產物 (產率 39%)。
合成 9,9-二甲基-10-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶
使 8.6 g (23.6 mmol) 10-(3-溴苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氫吖啶、9 g (35.4 mmol)雙(頻哪醇根基)二硼、0.6 g (0.5 mmol) 四(三苯基膦)鈀、6.9 g (71 mmol) 乙酸鉀和 350 ml 1,4-二惡烷的混合物進行脫氣處理並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱 6 小時。反應結束後冷卻到室溫。利用乙酸乙酯和水自冷卻後的混合物中萃取出有機層，再將有機層經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，使用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 6.3 g 產物 (產率 65%)。
合成9,9-二甲基-10-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-基)苯基)-9,10-二氫吖啶
除了以9,9-二甲基-10-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-9,10-二氫吖啶代替4,6-二苯基-2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)嘧啶之外，其餘皆使用與實例 46 中相同的方法，獲得 2.7 g 產物 (產率 41%)。MS (m/z, FAB+ )：749.3。
實例 65
合成 10-(3-溴苯基)-10H-吩惡嗪
使 32.5 g (114.9 mmol) 1-溴-3-碘苯、15.0 g (81.9 mmol) 10-吩惡嗪、23.6 g (245.8 mmol) 叔丁醇鈉和 2 ml (8.2 mmol) 三叔丁基膦的混合物溶解於400 ml 甲苯中，將 1.5 g (1.64 mmol) Pd2 (dba)3 添加到其中，並且然後在回流的同時將混合物攪拌過夜。反應結束將攪拌過夜的混合物冷卻到室溫，再用乙酸乙酯和水萃取自冷卻後的混合物萃取出有機層，有機層經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑後，藉由管柱層析法，利用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 14.1 g (產率 51%)產物。
合成 10-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-10H-吩惡嗪
使8 g (23.6 mmol) 10-(3-溴苯基)-10H-吩惡嗪、9 g (35.4 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.6 g (0.5 mmol) 四(三苯基膦)鈀、6.9 g (71 mmol) 乙酸鉀和 350 ml 1,4-二惡烷的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱 6小時。使反應結束後的混合物冷卻到室溫，再用乙酸乙酯和水自冷卻後的混合物萃取出有機層，有機層經無水硫酸鎂乾燥並且去除溶劑，藉由管柱層析法，使用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 3 g 產物 (產率 34%)。
合成 10-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-6'-基)苯基)-10H-吩惡嗪
除了以10-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-10 H-吩惡嗪代替4,6-二苯基-2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)嘧啶之外，其餘皆使用與實例 46 中相同的方法，獲得 1.8 g 產物 (產率 57%)。MS (m/z, FAB+ )：723.3。
實例 66
合成 9,9'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)雙(9H-咔唑)
在氬氣下使 14.2 g (85 mmol) 咔唑溶解於 500ml 無水 THF 中，將50 ml (80 mmol) 正丁基鋰 (1.6M) 逐滴添加到溶液中並且攪拌30分鐘，再將溶解於 200 ml 無水 THF 中的 7.4 g (40 mmol) 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪逐滴添加到溶液中形成混合物，接著混合物反應回流2小時後冷卻到室溫，再於冷卻後混合物中添加 400 ml 水。隨後進行過濾，濾出的物質用水、己烷洗滌，再從乙醇中進行再結晶，以得到9.5 g (產率53%) 產物。
合成 9,9'-(6-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)雙(9H-咔唑)
除了以 9,9'-(6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基)雙(9H-咔唑) 代替2-氯-1,10-菲咯啉之外，其餘皆使用與實例 32 中相同的方法，獲得 2.3g 產物 (產率31%)。MS (m/z, FAB+ )：875.4。
實例 67
合成 9-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-9H-咔唑
在氬氣下使 14.2 g (85 mmol) 咔唑溶解於 150 ml DMF 中，將溶解於100 ml DMF中的 3.1 g (127.5 mmol) NaH 逐滴添加到溶液中並且攪拌 60 分鐘形成混合物，再將溶解於 300 ml DMF 中的 18.3 g (100 mmol) 2,4,6-三氯嘧啶逐滴添加到混合物中。將混合物攪拌 16 小時進行反應。反應結束後，添加 800 ml 冰水至反應後的混合物並且進行過濾，濾出的物質用水、己烷洗滌，再從乙醇中進行再結晶，以得到 10.9 g (產率 41%)產物。
合成 9-(4-氯-6-苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑
使 10.9 g (34.7 mmol) 9-(4,6-二氯嘧啶-2-基)-9H-咔唑、4.2 g (34.7 mmol) 苯基硼酸和 26 ml 2M NaHCO3 溶液添加至 100 ml 乙二醇二甲醚中形成懸浮液，再將 0.3 g (1.4 mmol) Pd(OAc)2 和 0.52 g (1.7 mmol) 三(鄰甲苯基)膦 (P(o-Tol)3 )添加到懸浮液中，接著將懸浮液進行回流加熱過夜，回流結束後使混合物冷卻到室溫，再用乙酸乙酯和水自冷卻後的混合物萃取出友基層，有機層經無水硫酸鎂乾燥並在旋轉式蒸發儀中蒸發，藉由管柱層析法，使用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 7.8 g 產物 (產率 63%)。
合成 2,4-二苯基-6-(螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-1,3,5-三嗪
除了以9-(4-氯-6-苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑代替2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，其餘皆使用與實例 33 中相同的方法，獲得 3.6 g 產物 (產率 44%)。MS (m/z, FAB+ )：785.3。
實例 68
合成 9-(4-苯基-6-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)嘧啶-2-基)-9H-咔唑
除了以 9-(4-氯-6-苯基嘧啶-2-基)-9H-咔唑代替2-氯-1,10-菲咯啉之外，其餘皆使用與實例 32 中相同的方法，獲得 2.7 g 產物 (產率 44%)。MS (m/z, FAB+ )：786.1。
實例 69
合成 9-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
在氬氣下使 14.2 g (85 mmol) 咔唑溶解於 150 ml DMF 中，將溶解於 100 ml DMF 中的 3.1 g (127.5 mmol) NaH 逐滴添加到溶液中並攪拌60分鐘形成混合物，再將溶解於 300 ml DMF 中的 18.5 g (100 mmol) 2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪逐滴添加到混合物中並且攪拌16小時進行反應。添加 800 ml 冰水至反應後的混合物並進行過濾，濾出的物質用水、己烷洗滌，再從乙醇中進行再結晶，以得到 14.2 g (產率53%) 產物。
合成 9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
使 14.2 g (45 mmol) 9-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑、5.5 g (45 mmol) 苯基硼酸和 45 ml 2M NaHCO3 溶液添加於 150 ml 乙二醇二甲醚中形成懸浮液，再將 0.38 g (1.8 mmol) Pd(OAc)2 和 0.68 g (2.2 mmol) 三(鄰甲苯基)膦 (P(o-Tol)3 ) 添加到懸浮液中並且回流加熱過夜進行反應。使反應後的混合物冷卻到室溫，再用乙酸乙酯和水自反應後的混合物萃取出有機層，有機層經無水硫酸鎂乾燥並在旋轉式蒸發儀中蒸發，藉由管柱層析法，使用己烷與乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，以得到 7.5 g 產物 (產率 47%)。
合成 9-(4-苯基-6-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
除了以 9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑代替 2-氯-1,10-菲咯啉之外，其餘皆使用與實例 32 中相同的方法，獲得 3.5 g 產物 (產率 61%)。MS (m/z, FAB+ )：786.3。
實例 70
合成 9-(4-苯基-6-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-12'-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
除了以 9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑代替 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪之外，其餘皆使用與實例 33 中相同的方法，獲得 5.1 g 產物 (產率 49%)。MS (m/z, FAB+ )：786.3。
實例 71
合成 9-(4-苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
使 16.5 g (50 mmol) 1,3-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯、17.8 g (50 mmol) 9-(4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑、1.15 g (1 mmol) 四(三苯基膦)鈀、37 ml 2M Na2 CO3 、50 ml EtOH 和 100 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 75℃下加熱過夜反應。將反應後的混合物冷卻到室溫，再用乙酸乙酯和水自冷卻後的混合物萃取出有機層，有機層經無水硫酸鎂乾燥並且真空蒸發溶劑，接著藉由管柱層析法，使用己烷與 30% 乙酸乙酯的混合溶液作為沖提液來純化，得到 8.9 g 產物 (產率 34%)。
合成 9-(4-苯基-6-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-13'-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
除了以 9-(4-苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑代替2-(3-(二苯並[b,d]呋喃-4-基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷之外，其餘皆使用與實例 2 中相同的方法，獲得3.5 g 產物 (產率 61%)。MS (m/z, FAB+ )：862.4。
實例 72
合成 9-(4-苯基-6-(3-(螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑
除了以 9-(4-苯基-6-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑代替 2-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷-2-基)苯基)-1,10-菲咯啉之外，其餘皆使用與實例 44 中相同的方法，獲得 2.7 g 產物 (產率 41%)。MS (m/z, FAB+ )：862.4。
實例 73
合成 2-溴-7-(5-甲氧基聯苯-2-基)-9,9'-螺雙[芴]
使 47.4 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9'-螺雙[芴]、25.1 g (110 mmol) 5-甲氧基聯苯-2-基硼酸、0.24 g (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、100 ml 2M Na2 CO3 、125 ml EtOH 和 250 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，接著在 110℃下加熱 16 小時進行反應後再冷卻到室溫。用乙酸乙酯和水對冷卻後的混合物進行萃取，再經無水硫酸鎂乾燥並且真空蒸發溶劑。藉由管柱層析法，利用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 35.8 g 產物 (產率 62%)。
合成 12'-溴-6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]
在已經脫氣並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 11.3 g (19.5 mmol) 2-溴-7-(5-甲氧基聯苯-2-基)-9,9'-螺雙[芴]溶解在無水二氯甲烷 (450 ml) 中，然後添加 16.2 g (100 mmol) 氯化鐵(III)，並且將混合物攪拌 5 分鐘。將 100 ml 甲醇添加到混合物中並且分離有機層並真空去除溶劑。殘餘物通過二氧化矽管柱層析法 (己烷-二氯甲烷) 來純化，得到白色固體 8.5 g (產率76%)。
合成2-(6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷
使 5.8 g (10.1 mmol) 12'-溴-6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、2.6 g (15.1 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.23 (0.2 mmol) 四(三苯基膦)鈀、3 g (30.3 mmol) 乙酸鉀和 60 ml 1,4-二惡烷的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱 4 小時。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑並且產物通過管柱層析法，使用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到4.1 g 產物 (產率 65%)。
合成 2-(6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪
使 4.2 g (6.8 mmol) 2-(6'-甲氧基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、1.6 g (10 mmol) 2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、0.17 g (0.15 mmol) 四(三苯基膦)鈀、10 ml 2M Na2 CO3 、20 ml EtOH 和 40 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 90℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。將有機層用乙酸乙酯和水萃取，經無水硫酸鎂乾燥，去除溶劑並且產物通過管柱層析法，使用己烷與二氯甲烷的混合溶液作為沖提液來純化，得到 3.2 g 產物 (產率 65%)。
合成 12'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-醇
使 3.2 g (4.4 mmol) 2-(6'-甲氧基螺[氟-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、7.8 g (67.5 mmol) 鹽酸吡啶的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 220℃下加熱 6 小時，使混合物冷卻到室溫並添加水。將所得固體濾出，用水洗滌，並且在高真空下乾燥，得到產物 2.9 g (4.1 mmol)，產率為 93%。
合成三氟甲烷磺酸 12'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)螺[氟-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯
在已經脫氣並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 2.9 g (4.1 mmol) 12'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-醇溶解於無水二氯甲烷 (80 ml) 中，然後添加 4 ml 吡啶，並且使混合物在冰鹽浴中冷卻。在氮氣下將含 1.4 ml (8.2 mmol) 三氟甲烷磺酸酐的 10 ml 二氯甲烷逐滴添加到溶液中，使反應進行 6 小時並通過添加甲醇和水來淬滅(quench)。將所得固體濾出，用水、甲醇和二氯甲烷洗滌，再將殘餘產物從甲苯中進行再結晶，以獲得 2.5 g (3 mmol) 產物，產率為72%。
合成 9-(12'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基)-9H-咔唑
使 0.5 g (3 mmol) 咔唑、2.5 g (3 mmol) 三氟甲烷磺酸 13'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.24 g BINAP、2 g 碳酸鉀和 50 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 110℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 200 ml MeOH，並且在抽濾出沉澱物。再將沉澱物從乙酸乙酯和二氯甲烷中進行再結晶，以得到 1.3 g (產率 52%)黃色產物。MS (m/z, FAB+ )：862.4。
實例 74
合成 6'-甲氧基-N,N-二間甲苯基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-胺
使 5.8 g (10.1 mmol) 12'-溴-6'-甲氧基-螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]、3 g (15.1 mmol) 二間甲苯基胺、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉和 100 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流過夜。反應結束後，將溶液在 100℃下過濾，接收濾液，並且在攪拌的同時將濾液添加到 1L MeOH 中，並且在抽濾出沉澱物，再從甲苯中再進行再結晶，以得到5 g (產率 71%) 黃色產物。
合成 12'-(二間甲苯基氨基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-醇
使 5 g (7.2 mmol) 6'-甲氧基-N,N-二間甲苯基螺[芴-9,10'-茚並[1,2-b]聯亞三苯]-12'-胺、12.9 g (113 mmol) 鹽酸吡啶的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 220℃下加熱 6 小時，使混合物冷卻到室溫並添加水。將所得固體濾出，用水洗滌，並且在高真空下乾燥，得到產物 4.3 g (6.3 mmol，產率87%)。
合成三氟甲烷磺酸12'-(二間甲苯基氨基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯
在已經進行脫氣處理並且充以氮氣的 1000 ml 三頸燒瓶中，使 4.3 g (6.3 mmol) 12'-(二間甲苯基氨基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-醇溶解於無水二氯甲烷 (120 ml) 中，然後添加 6 ml 吡啶，並且使混合物在冰鹽浴中冷卻。在氮氣下將含 2.1 ml (12.3 mmol) 三氟甲烷磺酸酐的 15 ml 二氯甲烷逐滴添加到溶液中，使反應進行 6 小時並通過添加甲醇和水來淬滅。將所得固體濾出，用水、甲醇和二氯甲烷洗滌，使殘餘產物從甲苯中再結晶，以獲得 4 g (3 mmol，產率79%) 產物。
合成 N6',N6',N12',N12'-四間甲苯基螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6',12'-二胺
使1 g (6 mmol) 二間甲苯基胺、2.4 g (3 mmol) 三氟甲烷磺酸12'-(二間甲苯基氨基)螺[芴-9,10'-茚並[2,1-b]聯亞三苯]-6'-基酯、0.1 g (0.4 mmol)乙酸鈀(II)、0.48 g BINAP、4 g 碳酸鉀和50 ml 甲苯的混合物脫氣並置於氮氣下，並且然後在 110℃下加熱過夜。反應結束後，使混合物冷卻到室溫。然後在攪拌的同時添加 200 ml MeOH，並且在抽濾出沉澱物，使沉澱物從乙酸乙酯和二氯甲烷中進行再結晶，以得到 0.8 g (產率 31%) 黃色產物。MS (m/z, FAB+ )：858.1。
產生有機 EL 裝置的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆/平方到 12 歐姆/平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層的氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室(100級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated quartz boats) 等的高真空單元 (10-7 托) 中，利用氣相沉積將所需的材料依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor)的輔助，精確地監控或設定對應層的厚度及氣相沉積速率 (0.1 奈米/秒 至 0.3 奈米/秒)。如上所述，個別的有機層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化而達成。
請參見圖1所示，在一具體實施例中，本發明所製備的有機電激發光裝置可包括：一透明電極 6 、一電洞注入層 7、一電洞傳輸層 8、一發光層 9、一電洞阻擋層 10、一電子傳輸層 11、一電子注入層 12 以及一金屬電極 13， 該電洞注入層 7 形成於該透明電極 6 的一側，該電洞傳輸層 8 形成於該電洞注入層 7 之相對於該透明電極 6 的一側，該發光層 9 形成於該電洞傳輸層8 之相對於該電子傳輸層 7 的一側，該電洞阻擋層 10 形成於該發光層 9 之相對於該電洞傳輸層 8 的一側，該電子傳輸層 11 形成於該電洞阻擋層 10 之相對於該發光層 9 的一側，該電子注入層 12 形成於該電子傳輸層 11 之相對於該電洞阻擋層 10 的一側，該金屬電極 13 形成於該電子注入層 12 之相對於該電子傳輸層 11 的一側，其中該發光層 9 可發出螢光或磷光。
請參見圖2所示，在另一具體實施例中，本發明之有機電激發光裝置亦可包括：一透明電極 6a 、一電洞注入層 7a、一電洞傳輸層 8a、一電子阻擋層 9a、一發光層 10a、一電子傳輸層 11a、一電子注入層 12a 以及一金屬電極 13a，該電洞注入層 7a 形成於該透明電極 6a 的一側，該電洞傳輸層 8a 形成於該電洞注入層 7a 之相對於該透明電極 6a 的一側，該電子阻擋層 9a 形成於該電洞傳輸層 8a 之相對於該電洞注入層 7a 的一側，該發光層 10a 形成於該電子阻擋層 9a 之相對於該電洞傳輸層 8a 的一側，該電子傳輸層 11a 形成於該發光層 10a 之相對於該電子阻擋層 9a 的一側，該電子注入層 12a 形成於該電子傳輸層 11a 之相對於該發光層 10a 的一側，該金屬電極 13a 形成於該電子注入層 12a 之相對於該電子傳輸層 11a 的一側，其中該發光層 10a 可發出螢光或磷光。
請參見圖3所示，在又一具體實施例中，本發明之有機電激發光裝置亦可包括：一透明電極 6b 、一電洞注入層 7b、一電洞傳輸層 8b、一電子阻擋層 9b、一發光層 10b、一電洞阻擋層 11b 、一電子傳輸層 12b、一電子注入層 13b 以及一金屬電極 14b，該電洞注入層 7b 形成於該透明電極 6b 的一側，該電洞傳輸層 8b 形成於該電洞注入層 7b 之相對於該透明電極 6b 的一側，該電子阻擋層 9b 形成於該電洞傳輸層 8b 之相對於該電洞注入層 7b 的一側，該發光層 10b 形成於該電子阻擋層 9b 之相對於該電洞傳輸層 8b 的一側，該電洞阻擋層 11b 形成於該發光層 10b 之相對於該電子阻擋層 9b 的一側，該電子傳輸層 12b 形成於該電洞阻擋層 11b 之相對於該發光層 10b 的一側，該電子注入層 13b 形成於該電子傳輸層 12b 之相對於該電洞阻擋層 11b 的一側，該金屬電極 14b 形成於該電子注入層 13b 之相對於該電子傳輸層 12b 的一側，其中該發光層 10b 可發出螢光或磷光。
依據本發明，二吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (HAT-CN) 在有機EL裝置中用作電洞注入層。N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺 (NPB) 最廣泛用作電洞傳輸層。10,10-二甲基-12-(4-(芘-1-基)苯基)-10H-茚並[1,2-b]三亞苯 (PT-312，參照US20140175384號專利案) 用作藍光發射主體並且N1,N1,N6,N6-四間甲苯基芘-1,6-二胺 (D1) 用作藍光客體。在有機 EL 裝置中，2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-13-基)-9-苯基-1,10-菲咯啉用作電子傳輸材料 (ET1) 以與 5% Li共沉積，2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪用作電子傳輸材料 (ET2) 以與8-羥基喹啉酯基-鋰 (LiQ) 共沉積。雙(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)鋁 (BAlq)用作電洞阻擋材料 (HBM) 和磷光系統的磷光主體，雙(2-苯基吡啶根基)(2,4-二苯基吡啶根基)銥(III) (D2) 用作磷光摻雜劑。用於產生標準有機EL 裝置控制組的現有技術的 OLED 材料和本發明中的比較性材料的化學結構如下：
典型有機 EL 裝置由低功函數金屬(例如：Al、Mg、Ca、Li或K等)組成，藉由熱蒸鍍作為陰極，低功函數金屬可以説明電子從陰極注入電子傳輸層。此外，為了減少電子注入阻障並且改進有機 EL 裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O。另一方面，在有機 EL 裝置製造之後，通過使用 PR650 光譜掃描光譜儀測量 EL光譜和 CIE 座標。此外，用吉時利 (Keithley) 2400 可程式設計電壓-電流源獲得電流/電壓、發光/電壓以及良品率/電壓的特性。以上所提到的設備在室溫 (約25℃) 下並且在大氣壓下操作。
實例 75
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的發藍色螢光的有機 EL 裝置 (參見圖2) ：ITO/HAT-CN (20 nm)/ NPB (130 nm)/ 電子阻擋材料 (EBM) (5 nm)/摻雜 5% 摻雜劑的 PT-312 (30 nm)/ 共沉積5% Li (35 nm) 的 ET1/ Al (160 nm)。發藍色螢光的有機 EL 裝置測試報告的 I-V-B (1000尼特(nit)下)以及半衰期如表 3 所示，其中半衰期被定義為 1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表3】
實例 76
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的發藍色螢光的有機EL裝置(參見圖1)：ITO/HAT-CN (20 nm)/NPB (130 nm)/摻雜5% D1 的 PT-312 (30 nm)/BAlq (5 nm)/共沉積5% Li 的 ETM 或共沉積 50% LiQ/ LiQ (1 nm)/Al (160 nm)。發藍色螢光的有機 EL 裝置測試報告的I-V-B (1000尼特下)以及半衰期如表 4 所示，其中半衰期被定義為 1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表 4】
實例 77
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的發藍色螢光有機EL裝置 (參見圖1)：ITO/HAT-CN (20 nm)/NPB (130 nm)/摻雜5% D1的藍色主體(30 nm)/HBM (電洞阻擋材料)(5 nm)/共沉積5% Li的ET1/Al (160 nm)。發藍色螢光的有機EL裝置測試報告的I-V-B (1000尼特下)以及半衰期如表5所示，其中半衰期被定義為1000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表5】
實例 78
使用類似於上述一般方法的程式，產生具有以下裝置結構的發磷光的有機EL裝置 (參見圖1)：ITO/HAT-CN (20 nm)/NPB (130 nm)/磷光主體(PH主體) +15% D2 (30 nm)/HBM (15 nm)/共沉積LiQ的ET2 (ET2:LiQ，比率=1:1)(40 nm)/LiQ (1 nm)/Al (160 nm)。發磷光的有機EL裝置測試報告的I-V-B (1000尼特下)以及半衰期如表 6 報導，其中半衰期被定義為 3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。 【表6】
在以上有機EL裝置測試報告(參見表3到表6)的較佳實施例中，可了解到本發明中具有通式(I)結構的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物，係具備優於現有技術的OLED材料的性能。
綜上所述，本發明揭露一種化合物，其為菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物，且此化合物可以應用於有機 EL 裝置。此外，本發明亦揭露一種有機 EL 裝置，其運用菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物作為發射主體、摻雜劑、電洞阻擋層(HBL)、電子阻擋層(EBL)、電子傳輸層ETL)或電洞傳輸層(HTL)。所提及的菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物可由下式(I)表示：式(I)
其中L1 、L2 表示一單鍵、一經取代或未經取代之具有6到30個環碳原子的亞芳基、或一經取代或未經取代之具有3到30個環碳原子的亞雜芳基。m表示0到8的整數，p表示0到3的整數，而q表示0到9的整數。R1 到R3 分別各自表示一氫原子、一鹵素、一具有1到20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的芳基、一經取代或未經取代之具有6到30個碳原子的芳烷基、或一經取代或未經取代之具有3到30個碳原子的雜芳基。Ar1 和Ar2 分別各自表示一經取代或未經取代的芳基胺、一經取代或未經取代的雜芳基胺、一經取代或未經取代的具有6到50個碳原子的芳基、一經取代或未經取代之具有3到50個碳原子的雜芳基，其中Ar1 和Ar2 中的至少一者表示一經取代或未經取代的二苯基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基萘-2-胺基、一經取代或未經取代的二聯苯-4-基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺基、一經取代或未經取代的苯基、一經取代或未經取代的萘基、一經取代或未經取代的蒽基、一經取代或未經取代的菲基、一經取代或未經取代的芘基、一經取代或未經取代的屈基、一經取代或未經取代的聯亞三苯基、一經取代或未經取代的苝基、一經取代或未經取代的咔唑基、一經取代或未經取代的雙咔唑基、一經取代或未經取代的二苯並呋喃基、一經取代或未經取代的二苯並噻吩基、一經取代或未經取代的三嗪基、一經取代或未經取代的二嗪基、一經取代或未經取代的菲咯啉基、一經取代或未經取代的二氫吖啶基、一經取代或未經取代的吩噻嗪基、一經取代或未經取代的吩惡嗪基、或一經取代或未經取代的二氫吩嗪基，並且Ar1 、Ar2 的取代基各具有與R1 相同的定義。
6‧‧‧透明電極
6a‧‧‧透明電極
6b‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
7a‧‧‧電洞注入層
7b‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
8a‧‧‧電洞傳輸層
8b‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
9a‧‧‧電子阻擋層
9b‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧電洞阻擋層
10a‧‧‧發光層
10b‧‧‧發光層
11‧‧‧電子傳輸層
11a‧‧‧電子傳輸層
11b‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子注入層
12a‧‧‧電子注入層
12b‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧金屬電極
13a‧‧‧金屬電極
13b‧‧‧電子注入層
14b‧‧‧金屬電極
圖 1 為本發明之有機 EL 裝置之一實例的示意圖。
圖 2 為本發明之有機 EL 裝置之另一實例的示意圖。
圖 3 為本發明之有機 EL 裝置之又一實例的示意圖。
圖 4 為本發明之式 (I) 化合物結構骨架的一合成中間物：12-溴菲並[9,10-b]聯亞四苯的1 HNMR 圖譜。
圖 5 為本發明之式 (I) 化合物結構骨架的另一合成中間物：3-甲氧基菲並[9,10-b]聯亞四苯的1 HNMR圖譜。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧發光層
10‧‧‧電洞阻擋層
11‧‧‧電子傳輸層
12‧‧‧電子注入層
13‧‧‧金屬電極

Claims (13)

  1. 一種化合物，其為菲並[9,10-b]聯亞四苯衍生物，且具有如下式(I)之結構：式(I) 其中L1 、L2 分別各自表示一單鍵、一經取代或未經取代的具有6至30個環碳原子的亞芳基、或一經取代或未經取代的具有3至30個環碳原子的亞雜芳基；m表示0至8的整數、p表示0至3的整數、且q表示0至9的整數；R1 至R3 分別各自表示一氫原子、一鹵素、一具有1至20個碳原子的烷基、一經取代或未經取代的具有6至30個碳原子的芳基、一經取代或未經取代的具有6至30個碳原子的芳烷基、或一經取代或未經取代的具有3至30個碳原子的雜芳基； Ar1 和Ar2 分別各自表示一經取代或未經取代的芳基胺、一經取代或未經取代的雜芳基胺、一經取代或未經取代的具有6至50個碳原子的芳基、或一經取代或未經取代的具有3至50個碳原子的雜芳基；其中Ar1 和Ar2 中的至少一者表示一經取代或未經取代的二苯基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基萘-2-胺基、一經取代或未經取代的二聯苯-4-基胺基、一經取代或未經取代的N-苯基二苯並[b,d]呋喃-4-胺基、一經取代或未經取代的苯基、一經取代或未經取代的萘基、一經取代或未經取代的蒽基、一經取代或未經取代的菲基、一經取代或未經取代的芘基、一經取代或未經取代的屈基、一經取代或未經取代的聯亞三苯基、一經取代或未經取代的苝基、一經取代或未經取代的咔唑基、一經取代或未經取代的雙咔唑基、一經取代或未經取代的二苯並呋喃基、一經取代或未經取代的二苯並噻吩基、一經取代或未經取代的三嗪基、一經取代或未經取代的二嗪基、一經取代或未經取代的菲咯啉基、一經取代或未經取代的二氫吖啶基、一經取代或未經取代的吩噻嗪基、一經取代或未經取代的吩噁嗪基、或一經取代或未經取代的二氫吩嗪基，且Ar1 、Ar2 的取代基各自具有與R1 相同的定義。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中Ar1 和Ar2 分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中當L1 、L2 不表示單鍵時，L1 及L2 分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中當L1 、L2 同時為單鍵且Ar1 、Ar2 不同時，Ar1 和Ar2 分別各自具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之化合物，其中該化合物具有選自由以下通式所組成的群組中所示結構之一種： 。
  6. 一種有機電激發光裝置，其包含一對電極以及至少一材料層，其中該電極由陰極和陽極所組成，該材料層包括如申請專利範圍第1項所述之化合物並且設置於該對電極之間。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該至少一材料層為一發光層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該發光層以如申請專利範圍第1項所述之化合物作為螢光主體材料、磷光主體材料或熱啟動延遲螢光主體材料。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之裝置，其中該發光層進一步包括螢光摻雜劑、磷光摻雜劑或熱啟動延遲螢光摻雜劑。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之裝置，其中該磷光摻雜劑為銥(Ir)錯合物。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該材料層為一電子傳輸層。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之裝置，其中該電子傳輸層進一步包括鋰、鈣及8-羥基喹啉鋰中之一種或多種。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之裝置，其中該材料層為一電洞阻擋層或電子阻擋層。
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