TWI709560B - 基於三亞苯之雙咔唑類稠合衍生物及其相關裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種化合物，其為一種基於三亞苯的雙咔唑類稠合衍生物，由下式 (1) 或 式 (2) 表示。前述化合物可應用有機 EL 元件中，主要用以作為發光層中的發光主體。藉此，能製備出具有低驅動電壓、低功率消耗、高效率及長半衰期時間的有機 EL 元件。本發明另揭露一種包括下式 (1) 或式 (2) 所示結構之衍生物的有機電激發光元件。
Figure 01_image001
式 (1)

Description

基於三亞苯之雙咔唑類稠合衍生物及其相關裝置
本發明一般關於一種化合物，其為基於三亞苯的雙咔唑類稠合衍生物以及關於此化合物的應用。具體而言，本發明關於一種具有式 (1) 或式 (2) 所示結構的化合物，以及一種利用具有式 (1) 或式 (2) 結構的化合物於發光層之材料的有機電激發光元件及其相關裝置、平板等。
有機電激發光 (有機 EL) 是一種發光二極體 (LED)，其中發光層是由有機化合物製成的膜，其可在相對應的電流下發出光線。有機化合物的發光層夾設於兩個電極之間。有機 EL 由於其高照明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對比、製造方法簡單以及反應時間快速的特性而應用於平板顯示器中。
第一次觀察到有機材料電激發光的現象是在 1950 年代早期由安德列貝納諾斯 (Andre Bernanose) 和同事在法國南錫大學 (Nancy-Université) 進行的。紐約大學 (New York University) 的馬丁蒲伯 (Martin Pope) 和其同事在1963年第一次在真空下於摻雜有並四苯之蒽的單一純晶體上觀察直流電 (DC) 電激發光。
第一個二極體元件在 1987 年由伊士曼柯達 (Eastman Kodak) 的鄧青雲 (Ching W.Tang) 和史蒂文凡斯萊克 (Steven Van Slyke) 所發表。該元件使用具有分離設置之電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得工作電壓降低並且改進效率，引領當今時代的有機 EL 研究和元件生產。
典型地，有機 EL 係由位於兩個電極之間的有機材料層構成，其包含有電洞傳輸層 (hole transporting layer, HTL)、發光層 (emitting layer, EML)、電子傳輸層 (electron transporting layer, ETL)。有機 EL 的基本機制涉及載子 (carrier) 的注入、載子的傳輸、重組以及形成激子 (exciton) 以發光。當外部電壓施加到有機發光元件時，電子和電洞分別自陰極和陽極注入，電子將從陰極注入到最低未佔用分子軌域 (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 中，而電洞將從陽極注入到最高佔用分子軌域 (highest occupied molecular orbital, HOMO) 中。當電子與電洞在發光層中重組時，形成激子並且隨後發光。當發光分子吸收能量而達到激發態時，依據電子和電洞的自旋組合，激子可呈單重態或三重態。75% 的激子藉由電子和電洞的重組形成而達到三重激發態。從三重態衰減是自旋禁阻 (self forbidden) 的。因此，螢光電激發光元件僅具有 25% 的內部量子效率 (internal quantum efficiency)。相較於螢光電激發光元件，磷光有機電激發光元件利用自旋－軌域相互作用 (spin-orbit interaction) 可促進單重態與三重態之間的系統間穿越 (intersystem crossing)，因而獲得來自單重態和三重態兩者的發光，且電激發光元件的內部量子效率自 25% 升至 100%。自旋－軌域相互作用可藉由諸如銥 (iridium)、銠 (rhodium)、鉑 (platinum)、鈀 (palladium) 等的重原子 (heavy atom) 來完成，且可以從有機金屬錯合物中被激發的金屬至配位基之電荷轉移 (metal to ligand charge transfer, MLCT) 態觀察到磷光轉換 (phosphorescent  transition) 的現象。
三重態及單重態激子均能被有機 EL 利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長的半衰期及擴散長度，磷光有機 EL 一般需要在發光層與電子傳輸層之間設置額外的電洞阻擋層 (hole blocking layer, HBL) 或需要在發光層與電洞傳輸層之間的電子阻擋層 (electron blocking layer, EBL)。使用電洞阻擋層或電子阻擋層的目的是限制所注入之電洞及電子之間的重組，以及使位於發光層內產生的激子呈現鬆弛 (relaxation)，因而得以改進元件的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自發光層傳輸至電子傳輸層或至第洞傳輸層的 HOMO 與 LUMO 能階。
近年來，安達教授 (Adachi) 及其同事研發一種結合熱活化型延遲螢光 (thermally activated delayed fluorescence, TADF) 機制的新型螢光有機 EL 元件，其係藉由反向系統間穿越 (reverse intersystem crossing, RISC) 機制，將自旋禁阻的三重態激子轉化至單重態能階以獲得激子形成之高效率的一種具有前景的方式。
以 AMOLED 或 OLED 發光片 (lighting panel) 的全彩平板顯示器 (full-colored flat panel display) 而言，目前發光層中的磷光主體用途的相關材料在工業化應用上仍然在半衰期、效率及驅動電壓等方面不盡理想，這類材料仍有缺失。
有鑑於上述原因，本發明欲解決現有技術的問題，並且提供一種具有優異的熱穩定性、高發光效率、高亮度及長半衰期的發光元件。本發明揭露一種具有如式 (1) 或式 (2) 所示的化合物，此類化合物可用作有機 EL 元件中發光層的磷光主體，或者是熱活化延遲螢光相關材料，使元件具備良好的電荷載子移動率及優異的操作耐受性，並且可降低驅動電壓及功率消耗、增加效率及半衰期時間等，並且在工業實踐上具有經濟優勢。
據此，本發明之一目的是提供一種新穎的化合物，其可以用作有機 EL 元件中發光層的磷光主體、熱活化延遲螢光主體、熱活化延遲螢光摻雜劑等，或者其它具有類似功能的用途。
本發明之另一目的是提供一種有機電激發光元件，其包括如下所述的化合物。本發明之有機電激發光元件可廣泛地應用或設置於各種具備有機發光功能的有機發光裝置 (organic light emitting device)、發光平板 (lighting panel) 以及／或背光平板 (backlight panel) 中。
本發明揭示一種化合物，其可以應用於有機 EL 元件中，並且具有以下式 (1) 或式 (2) 所示之結構：
Figure 02_image001
式 (1)
Figure 02_image002
式 (2) 其中 L1 及 L2 分別表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基 (arylene group) 或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基 (heteroarylene group)；m 表示 0 至 8 的整數，G1 及 G2 分別表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基 (aryl group) 或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基 (heteroaryl group)，並且 G1 及 G2 中至少其中一者表示經取代或未經取代的苯基 (phenyl group)、經取代或未經取代的萘基 (naphthyl group)、經取代或未經取代的聯苯基 (biphenyl group)、經取代或未經取代的咔唑基 (carbazolyl group)、經取代或未經取代的雙咔唑基 (biscarbazolyl group)、經取代或未經取代的二苯並呋喃基 (dibenzofuranyl group)、經取代或未經取代的二苯並噻吩基 (dibenzothiophenyl group)、經取代或未經取代的三嗪基 (triazinyl group)、經取代或未經取代的二嗪基 (diazinyl group)、經取代或未經取代的吡啶基 (pyridinyl group)、經取代或未經取代的啡啉基 (phenanthroline group)、經取代或未經取代的二氫吖啶基 (dihydroacridine group)、經取代或未經取代的吩噻嗪基 (phenothiazine group)、經取代或未經取代的吩惡嗪基 (phenoxazine group) 或經取代或未經取代的二氫吩嗪基 (dihydrophenazine)；X1 至 X8 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一 Rs 各自表示氫原子 (hydrogen)、鹵素 (halide)、含碳取代基或連接至基於三亞苯之稠合咔唑環 (fused carbazole ring) 的單鍵；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基 (alkyl group)、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基 (aryl group)、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基 (aralkyl group) 以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基 (heteroaryl group) 所組成的群組。
較佳地，前述式 (1) 或式 (2) 中，其中的 L1 及 L2 可分別進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：
Figure 02_image003
式 (3) 其中 Y1 至 Y5 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一 Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基。
較佳地， G1 及 G2 可分別表示選自由下列通式所示結構所組成的群組中之其中一種：
Figure 02_image004
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
Figure 02_image008
Figure 02_image009
Figure 02_image010
Figure 02_image011
Figure 02_image012
Figure 02_image013
Figure 02_image014
Figure 02_image015
Figure 02_image016
Figure 02_image017
Figure 02_image018
Figure 02_image019
。
此外，依據本發明，前述含碳取代基可為烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基；進一步而言，前述含碳取代基可為具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
本發明另揭露一種有機電激發光元件，其包括一對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陰極和陽極所組成，發光層及有機薄膜層均設置於該對電極的陰極和陽極之間，且發光層可包括一種如前所述之化合物。
較佳地，發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發出的磷光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發光主體 (phosphorescent host)；更佳的是，若發光層係用來作為發射磷光之用途，可再包括其它的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)，諸如：銥金屬錯合物  (iridium complexes) 或其它可替代之有機金屬類錯合物。
較佳地，發光層亦可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲螢光，或至少二種以上顏色混合發出的熱活化延遲螢光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲螢光主體 (thermally activated delayed fluorescence host) 或熱活化延遲螢光摻雜劑 (thermally activated delayed fluorescence dopant)。
本發明再揭露一種發光裝置 (light emitting device)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明又揭露一種發光平板 (lighting panel)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明又再揭露一種背光平板 (backlight panel)，其包括如前所述之有機電激發光元件。
本發明欲探究的是一種基於三亞苯的雙咔唑類稠合衍生物(triphenylene-based fused bicarbazole derivative)以及一種使用此類化合物的有機 EL 元件及相關裝置。在下文中將提供生產、結構以及要素的詳細描述以充分理解本發明。明顯地是，本發明的應用不限於本領域的普通技術人員所熟悉的特定細節。另一方面，已知的常見要素和程序並未詳細描述於本發明中，且不應對本發明產生不必要的限制。現將在下文中更詳細地描述本發明的一些較佳實施例。但是，應認識到本發明可以在除了明確描述的實施例之外的多種其它實施例中廣泛實踐，即，本發明還可以廣泛應用於其它實施例，並且除了如所附請求項中所指定外，本發明的範圍不受明確限制。
本發明述及一種化合物，其為基於三亞苯之雙咔唑類稠合衍生物，且具有式 (1) 或式 (2) 所示的結構。在一較佳實施例中，此化合物可以用作有機 EL 元件的發光層中的磷光發光主體、熱活化延遲螢光主體或熱活化延遲螢光摻雜劑。在一更佳實施例中，有機 EL 元件之發光層中的磷光發光主體、熱活化延遲螢光主體或熱活化延遲螢光摻雜劑實質上由式 (1) 或式 (2) 化合物所組成。前述式 (1) 及式 (2) 的結構如下列所示：
Figure 02_image001
式 (1)
Figure 02_image002
式 (2) 其中 L1 及 L2 分別 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；m 表示 0 至 8 的整數，G1 及 G2 分別表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基，並且 G1 及 G2 中至少其中一者表示經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的雙咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的二嗪基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的啡啉基、經取代或未經取代的二氫吖啶基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基或經取代或未經取代的二氫吩嗪基；X1 至 X8 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、連接至基於三亞苯之稠合咔唑環的單鍵或含碳取代基；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。在一較佳實施例中，每一 Rs 所表示的含碳取代基可為烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基等，或其他可替代之基團；在一更佳實施例中，每一Rs 所表示的含碳取代基可以是具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
在一較佳實施例中，根據上文提及的式 (1) 或式 (2) 化合物，其中 L1 及 L2 可分別進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：
Figure 02_image003
式 (3) 其中 Y1 至 Y5 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一 Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基。在一較佳實施例中，所述含碳取代基可為烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基等，或其他可替代之基團；在一更佳實施例中，含碳取代基可以是具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
根據上文提及的式 (1) 或式 (2) 化合物，其可進一步具有下列式 (4) 至式 (21) 所示結構中的其中一種：
Figure 02_image020
式 (4)
Figure 02_image021
式 (5)
Figure 02_image022
式 (6)
Figure 02_image023
式 (7)
Figure 02_image024
式 (8)
Figure 02_image025
式 (9)
Figure 02_image026
式 (10)
Figure 02_image027
式 (11)
Figure 02_image028
式 (12)
Figure 02_image029
式 (13)
Figure 02_image030
式 (14)
Figure 02_image031
式 (15)
Figure 02_image032
式 (16)
Figure 02_image033
式 (17)
Figure 02_image034
式 (18)
Figure 02_image035
式 (19)
Figure 02_image036
式 (20)
Figure 02_image037
式 (21) 其中 L1 及 L2 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；m 表示 0 至 8 的整數，G1 及 G2 分別表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基，且 G1 及 G2 中至少其中一者表示經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的雙咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的二嗪基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的啡啉基、經取代或未經取代的二氫吖啶基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基或經取代或未經取代的二氫吩嗪基；X1 至 X8 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一 Rs 各自表示氫原子、鹵素、含碳取代基或連接至基於三亞苯之稠合咔唑環的單鍵；R1 至 R3 獨立地表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。在一較佳實施例中，含碳取代基可為烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基等，或其他可替代之基團；在一更佳實施例中，含碳取代基可以是具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
根據上文提及的式 (4) 至式 (21) 化合物，其中 L1 及 L2 可分別進一步以下列式 (3) 所示之結構所表示：
Figure 02_image003
式 (3) 其中 Y1 至 Y5 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一 Rs 各自表示氫原子、鹵素或含碳取代基。在一較佳實施例中，所述含碳取代基可為烷基、芳基、芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基等，或其他可替代之基團；在一更佳實施例中，含碳取代基可以是具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基或具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基。
在一較佳實施例中，根據前述式 (1) 至式 (21) 所示的化合物，式中的 G1 及 G2 可分別進一步由下列通式所示結構中之其中一種所表示：
Figure 02_image004
Figure 02_image005
Figure 02_image006
Figure 02_image007
Figure 02_image008
Figure 02_image009
Figure 02_image010
Figure 02_image011
Figure 02_image012
Figure 02_image013
Figure 02_image014
Figure 02_image015
Figure 02_image016
Figure 02_image017
Figure 02_image018
Figure 02_image019
。
在一些較佳實施例中，本發明所述之化合物可選自於下列通式所示結構所組成之群組中的其中一種：
Figure 02_image038
Figure 02_image039
Figure 02_image040
Figure 02_image041
Figure 02_image042
Figure 02_image043
Figure 02_image044
Figure 02_image045
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Figure 02_image050
Figure 02_image051
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Figure 02_image060
Figure 02_image061
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Figure 02_image069
Figure 02_image070
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Figure 02_image072
Figure 02_image073
Figure 02_image074
Figure 02_image075
Figure 02_image076
。
另一方面，本發明述及一種有機電激發光元件，其可包括一對由陰極和陽極所組成的電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，發光層及有機薄膜層均設置於該對電極的陰極和陽極之間，且發光層可包括一種本發明所述之化合物。請參閱圖 1 所示，於一較佳實施例中，此種有機電激發光元件可包括透明電極 6、電洞注入層 7、電洞傳輸層 8、電子阻擋層 9、發光層 10、電洞阻擋層 11、電子傳輸層 12、電子注入層 13 以及金屬電極 14。在此元件中，電洞注入層 7 設置於透明電極 6 與金屬電極 14 之間，電洞傳輸層 8 設置於電洞注入層 7 與金屬電極 14 之間，電子阻擋層 9 設置於電洞傳輸層 8 與金屬電極 14 之間，發光層 10 設置於電子阻擋層 9 與金屬電極 14 之間，電洞阻擋層 11 設置於發光層 10 與金屬電極 14 之間，電子傳輸層 12 設置於電洞阻擋層11 與金屬電極 14 之間，以及電子注入層13 設置於電子傳輸層 12 與金屬電極 14 之間。此外，在一較佳實施例中，發光層 10 可發出磷光、螢光，或其它可經有機材料電性激發產生的光線；在一更佳實施例中，自發光層 10 所發出的螢光可以是熱活化延遲螢光。
在一較佳實施例中，前述有機電激發光元件的發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的磷光，或至少二種以上顏色混合發出的磷光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為磷光發光主體；在一更佳實施例中，若發光層係用來作為發射磷光之用途，可再包括其它的磷光摻雜劑，諸如：銥金屬錯合物或其它可替代之物質。
或者，在另一較佳實施例中，發光層可發出的光線包括紅色、黃色、藍色或綠色等的單一顏色的熱活化延遲螢光，或至少二種以上顏色混合發出的熱活化延遲螢光，而在發光層中所包含的前述化合物亦可用以作為熱活化延遲螢光主體或熱活化延遲螢光摻雜劑。
在一較佳實施例中，前述用以發射磷光或熱活化延遲螢光的發光層，可以進一步再包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種：
Figure 02_image077
Figure 02_image078
Figure 02_image079
。
在一較佳實施例中，前述有機電激發光元件的有機薄膜層中至少一層可為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且可包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種：
Figure 02_image080
Figure 02_image081
Figure 02_image082
Figure 02_image083
。
在一較佳實施例中，前述的電子傳輸層可進一步包括鋰、8-羥基喹啉-鋰 (8-hydroxyuinolinolato-lithium) 或其組合。
本發明所述的基於三亞苯之雙咔唑稠合衍生物，其詳細製備可以通過例示性實施例闡明，但不限於例示性實施例。實例 1 至 3 顯示本發明中的衍生物的一些實例的製備。實例 4 顯示有機 EL 元件的製造和有機 EL 元件測試報告的 I-V-B、半衰期時間。
實例 1：化合物 EX10 的合成
合成 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2-(biphenyl-2-yl)-7- bromo- 9,9-dimethyl-9H-fluorene)
Figure 02_image084
將 35.2 g (100 mmol) 2,7-二溴-9,9-二甲基-9H-芴 (2,7-dibromo-9,9-di- methyl-9H-fluorene)、21.8 g (110 mmol) 聯苯-2-基硼酸 (biphenyl-2-yl boronic acid)、2.31 g (2 mmol) 四(三苯基膦)鈀 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium, Pd(PPh3 )4 )、75 ml 2M 碳酸鈉 (Na2 CO3 )、150 ml 乙醇 (EtOH) 以及 300 ml 甲苯 (toluene) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱 12 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 26.8 g (63.0 mmol) 呈白色固體狀的產物 ，產率為 63%。
合成 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (12-bromo-10,10- dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
Figure 02_image085
在經過脫氣處理及填充氮氣的 3000 ml 三頸燒瓶中，將 26.8 g (60 mmol) 2-(聯苯-2-基)-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解於 1500 ml 無水二氯甲烷中，隨後再添加 97.5 g (600 mmol) 氯化鐵 (III) (Iron(III) chloride) 形成混合物，攪拌混合物一小時，在攪拌後的混合物中添加 500 ml 甲醇並且分離出有機層。在真空中將有機層去除溶劑，形成殘餘物，通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.7 g (25.3 mmol) 白色固體狀產物，產率為 40%。1 H NMR (CDCl3 , 400MHz)：化學位移 (ppm) 8.95(s, 1H)、8.79~8.74(m, 2H)、8.69~8.68 (m, 3H)、7.84(d, J=8.0Hz, 1H)、7.72~7.65(m, 5H)、7.57(d, J=8.0Hz, 1H)、1.66(s, 6H)。
合成 N-(2-氯苯基)-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-胺 (N- (2-chlorophenyl)-10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-amine)
Figure 02_image086
將 10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、3.2 g (25.3 mmol) 2-氯苯胺 (2-chloroaniline)、0.11 g (0.5 mmol) 乙酸鈀(II) (palladium(II) acetate)、0.55 g (1.0 mmol) 1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵 (1,1-bis(di- phenylphosphino)ferrocene)、4.85 g (50.6 mmol) 叔丁醇鈉 (sodium tert-butox- ide, NaO(t-Bu)) 和 100 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 110℃下加熱過夜進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物，並且通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 7.6 g (16.2 mmol) 呈淡黃色狀的產物，產率為 64%。
合成中間體 I (intermediate I)
Figure 02_image087
將 7.6 g (16.2 mmol) N-(2-氯苯基)-10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-胺、0.4 g (1.6 mmol) 乙酸鈀(II)、75 ml 叔戊酸 (pivalic acid)、0.8 g (6 mmol) 碳酸鉀 (potassium carbonate) 和 240 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮 (1-methyl- 2-pyrrolidone) 的混合物過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 130℃下加熱 24 小時進行反應。反應完成後的混合物隨後冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層。將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。利用己烷和二氯甲烷對殘餘物進行再結晶，得到 5.1 g 產物，產率為 73%。
合成中間體 II (intermediate II)
Figure 02_image088
將 5.1 g (11.8 mmol) 中間體 I、 2.8 g (17.7 mmol) 溴苯 (bromobenz- ene)、0.05 g (0.2 mmol) 乙酸鈀(II)、0.15 g (0.4 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯 (2-(dicyclohexylphosphino)biphenyl)、2 g (20 mmol) 叔丁醇鈉以及 100 ml 鄰二甲苯 (o-xylene) 的混合物在氮氣環境下回流過夜進行反應。反應完成後的混合物在 100℃下過濾，並獲得濾液。將濾液添加到 1L 甲醇中進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，得到 4 g 呈黃色的產物，產率為 67%。
合成中間體 III (intermediate III)
Figure 02_image089
取 4 g 中間體 II 與 40 ml 二甲基甲醯胺 (dimethylformamide, DMF) 添加至反應槽 (reaction vessel) 中，並且在加冰冷藏 (ice-cooled) 的狀態下再添加 3.07 g 的 N-溴代丁二醯亞胺 (N-bromosuccinimide, NBS) 於其中，形成混合物。將混合物攪拌 6 小時後，留置一晚。400 ml 水添加至混合物中，利用二氯甲烷及水萃取出有機層，再將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 3.4 g (5.73 mmol) 產物，產率為 73%。
合成中間體 IV (intermediate IV)
Figure 02_image090
將 3.4 g (5.78mmol) 中間體 III、2.2 g (8.67 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼 (bis(pinacolato)diboron)、0.36g(0.32mmol) 四(三苯基膦)鈀、2 g (20.28 mmol) 乙酸鈀以及 300 ml 1,4- 二噁烷 (1,4-dioxane) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 120℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。以己烷與乙酸乙酯的混合作為沖提液 (eluent)，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 2.2 g 呈淡黃色狀的產物，產率為 61%。
合成 N-(2,4-二氯苯基)吡啶-2-胺 (N-(2,4-dichlorophenyl)pyridin-2- amine)
Figure 02_image091
將 12 g (75.8 mmol) 2-溴吡啶 (2-bromopyridine)、14.7 g (90.9 mmol) 2,4-二氯苯胺 (2,4-dichloroaniline)、0.17 g (0.76 mmol) 乙酸鈀、0.26 g (0.76 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、9.5 g (98.5 mmol) 叔丁醇鈉以及 300 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流過夜進行反應。將反應完成的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 10.5 g 產物，產率為 58%。
合成 6-氯-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚 (6-chloro-9H-pyrido[2,3-b]indole)
Figure 02_image092
將 10.5 g (43.9 mmol) N-(2,4-二氯苯基) 吡啶-2-胺、1.1 g (4.32 mmol) 乙酸鈀(II)、200 ml 叔戊酸、2.2 g 碳酸鉀 (potassium carbonate)、9.5 g (98.5 mmol) 叔丁醇鈉以及 300 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 130℃下加熱 24 小時進行反應。將反應完成的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 5.2 g 產物，產率為 59%。
合成 6-氯-9-苯基-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚 (6-chloro-9-phenyl-9H-pyri- do[2,3-b]indole)
Figure 02_image093
將 5.0 g (25 mmol) 6-氯-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚、5.1 g (25.0 mmol) 碘苯 (iodobenzene)、6 g (62.5 mmol) 叔丁醇鈉以及 1 ml (4.1 mmol) 三叔丁基膦 (tri-t-butylphosphine) 均溶解於 200 ml 甲苯後，再將 0.38 g (0.41 mmol) 三(二亞苄基丙酮)二鈀 (tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2 (dba)3 ) 添加於其中，形成混合物。將混合物攪拌同時回流過夜進行反應，再將反應完成後的混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－乙酸乙酯) 來純化殘餘物，得到 4.7 g 產物，產率為 67%。
合成化合物 EX10
Figure 02_image094
將 2.5 g (4 mmol) 中間體IV、1.4 g (5 mmol) 6-氯-9-苯基-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚、0.1 g (0.09 mmol) 四(三苯基膦)鈀、15 ml 2M 碳酸鈉 (sodium carbonate, Na2 CO3 )、20ml 乙醇以及 70 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱過夜進行反應，再將反應完成後的混合物冷卻至室溫。接著，添加 100 ml 甲醇於反應後的混合物中，利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。之後添加 100 ml 甲醇並且攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯進行再結晶以獲得1.7 g 呈黃色產物，產率 58%。MS (m/z, FAB+ )：751.4。
實施例 2：化合物 EX16 的合成
合成 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷 (2-(10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12- yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)
Figure 02_image095
將 10.7 g (25.3 mmol) 12-溴-10,10-二甲基-10H-茚並[1,2-b]三亞苯、7.7 g (30.3 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.3 g (0.26 mmol) 四(三苯基膦)鈀、7.4g (75.4 mmol) 乙酸鉀 (potassium acetate) 和 300 ml 1,4-二噁烷的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱 16 小時。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，利用乙酸乙酯和水分離洗出有機相後，再將有機相用無水硫酸鎂進行乾燥，使溶劑在真空狀態下去除，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 9.5 g (20.2 mmol) 呈淡黃色固體狀的產物，產率為 80%。1 H NMR (CDCl3 , 400 MHz)：化學位移 (ppm) 9.03(s, 1H)、8.81(d, J=7.84Hz, 1H)、8.77(d, J=7.88Hz, 1H)、8.70~8.67(m, 3H)、8.02~7.93(m, 3H)、7.71~7.67(m, 4H)、1.69(s, 6H)、1.42(s, 12H)。
合成 10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯 (10,10- dimethyl-12-(2-nitrophenyl)-10H-indeno[2,1-b]triphenylene)
Figure 02_image096
將 9.5 g (20.2 mmol) 2-(10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼雜環戊烷、4.4 g (22 mmol) 1-溴-2-硝基苯 (1-bromo-2-nitrobenzene)、0.44 g (0.4 mmol) 四(三苯膦基)鈀、30 ml 2M 碳酸鈉、40 ml 乙醇以及 80 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 90℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用 250 ml 乙酸乙酯和 1000 ml 水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥，使溶劑在減壓環境下揮發去除，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－乙酸乙酯) 來純化殘餘物，得到 5.5 g 產物，產率為 58%。
合成中間體 V (intermediate V)
Figure 02_image097
將 5.5 g (11.8 mmol) 10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、30 ml 亞磷酸三乙酯 (triethylphosphite) 以及15 ml 1,2-二氯苯 (1,2-di- chlorobenzene) 的混合物放置於氮氣下，隨後在 160℃下加熱過夜進行反應。. 將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再將 200 ml 甲醇添加於反應後的混合物中並且同時攪拌，再經過抽濾 (suction) 後，形成沉澱物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化沉澱物，得到 1.9 g 黃色產物，產率為 37% 。
合成中間體 VI (intermediate VI)
Figure 02_image098
將 1.9 g (4.4 mmol) 中間體 V、1.2 g (5.8 mmol) 碘苯 (iodobenzene)、0.85 g (8.8 mmol) 叔丁醇鈉以及 0.5 ml (0.5 mmol) 三叔丁基膦均溶解於 30 ml 甲苯，再將 0.38 g (0.41 mmol) 三(二亞苄基丙酮)二鈀添加於其中，形成混合物，接著將混合物攪拌並且回流過夜以進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 1.4 g 產物，產率為 73%。
合成中間體 VII (intermediate VII)
Figure 02_image099
取 1.4 g 中間體 VI 以及 25 ml 二甲基甲醯胺 (DMF) 置於反應槽中，再於加冰冷藏的環境 (ice-cooled condition) 下將 0.54 g N-溴代丁二醯亞胺 (N-bromosuccinimide, NBS) 添加於其中，形成混合物。將混合物攪拌 6 小時後，留置一晚以進行反應。將 100 ml 水加入反應完成後的混合物，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將有機層用無水硫酸鎂乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 1.1 g (1.9 mmol) 產物，產率為 68%。
合成中間體 VIII (intermediate VIII)
Figure 02_image100
將 1.1 g (1.9 mmol) 中間體 VII、0.72 g (2.85 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.18 g (0.16 mmol) 四(三苯膦基)鈀、1 g (10.1 mmol) 乙酸鉀以及 50 ml 1,4-二噁烷的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 120℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 0.86 g 呈淺黃色固體狀的產物，產率 71%。
合成 3,5-二氯-N-苯基吡啶-2-胺  (3,5-dichloro-N-phenylpyridin-2- amine)
Figure 02_image101
將 12 g (75.8 mmol) 溴苯、14.8 g (90.9 mmol) 3,5-二氯-N-苯基吡啶-2-胺、0.17 g (0.76 mmol) 乙酸鈀(II)、0.26 g (0.76 mmol) 2-(二環己基膦基)聯苯、9.5 g (98.5 mmol) 叔丁醇鈉以及 300 ml 甲苯的混合物在氮氣下回流過夜進行反應，再將反應完成後的混合物冷卻至室溫。利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析 (己烷－二氯甲烷) 來純化殘餘物，得到 7.4 g 產物，產率 41%。
合成 3-氯-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚 (3-chloro-9H-pyrido[2,3-b]indole)
Figure 02_image102
將 7.4g (30.9 mmol) N-(2,4-二氯苯基吡啶-2-胺 (N-(2,4-dichlorophen- yl)pyridin-2-amine)、0.78 g (3 mmol) 乙酸鈀(II)、150 ml 叔戊酸、1.5 g 碳酸鉀 (potassium carbonate) 以及 450 ml 1-甲基-2-吡咯酮 (1-methyl-2-pyrrolid- one) 的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 130℃下加熱 24 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。利用己烷與二氯甲烷對殘餘物進行再結晶，以獲得 3.0 g 產物，產率 49%。
合成 3-氯-9-苯基-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚 (3-chloro-9-phenyl-9H- pyrido[2,3-b]indole)
Figure 02_image103
將 5.0 g (25 mmol) 3-氯-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚、5.1 g (25.0 mmol) 碘苯、6 g (62.5 mmol) 叔丁醇鈉以及1 ml (4.1 mmol) 三叔丁基膦均溶解於 200 ml 甲苯中，再將 0.38 g (0.41 mmol) 三(二亞苄基丙酮)二鈀添加於其中，形成混合物。將混合物攪拌並且回流過夜進行反應，再將反應完成後的混合物冷卻至室溫。利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥，形成殘餘物。使用己烷和乙酸乙酯的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 3.9 g 產物，產率 56%。
合成化合物 EX16
Figure 02_image104
將 0.86 g (1.3 mmol) 中間物 VIII、0.5 g (2 mmol) 3-氯-9-苯基-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚、0.1 g (0.09 mmol) 四(三苯膦基)鈀、10 ml 2M 碳酸鈉、20 ml 乙醇以及 40ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，接著再將 100 ml 甲醇添加於冷卻後的混合物並且進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，以獲得 0.65 g 呈黃色狀產物，產率 66%。MS (m/z, FAB+ )：751.7。
實施例 3：化合物 EX27的合成
合成中間體 IX (intermediate IX)
Figure 02_image105
將 5.5 g (11.8 mmol) 10,10-二甲基-12-(2-硝基苯基)-10H-茚並[2,1-b]三亞苯、30 ml 亞磷酸三乙酯、15ml 1,2-二氯苯的混合物置於氮氣環境下，隨後在 160℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再添加 200 ml 甲醇至冷卻後的混合物中並且進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。使用己烷與二氯甲烷的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析 來純化沉澱物，得到 2.1 g 呈黃色狀產物，產率 41%。
合成中間體 X (intermediate X)
Figure 02_image106
將 1.9 g (4.4 mmol) 中間體 IX、1.2 g (5.8 mmol) 碘苯、 0.85 g (8.8 mmol) 叔丁醇鈉以及 0.5 ml (0.5 mmol) 三叔丁基膦均溶解於 30 ml 甲苯中，再將 0.38 g (0.41 mmol) 三(二亞苄基丙酮)二鈀添加於其中，形成混合物。接著將混合物進行攪拌並且回流過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥，形成殘餘物。使用己烷與乙酸乙酯的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析 來純化殘餘物，得到 1.5 g 產物，產率 69%。
合成中間體 XI (intermediate XI)
Figure 02_image107
取 1.4 g 中間體 X 以及 25 ml 二甲基二醯胺置於反應槽中，再於加冰冷藏的環境下將 0.54 g N-溴代丁二醯亞胺添加於其中，形成混合物。 將混合物進行攪拌 6 小時後，留置一晚以進行反應。將 100 ml 水 添加於反應後的混合物中，利用二氯甲烷和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 1.2 g (20.6 mmol) 產物，產率為 75%。
合成中間體 XII (intermediate XII)
Figure 02_image108
將 1.1 g (1.9 mmol) 中間體 XI、0.72 g (2.85 mmol) 雙(頻哪醇根基)二硼、0.18 g (0.16 mmol) 四(三苯膦基)鈀、1 g (10.1 mmol) 乙酸鉀以及 50 ml 1,4-二噁烷的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 120℃下加熱 16 小時進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，再利用乙酸乙酯和水萃取出有機層，並且將萃取出的有機層用無水硫酸鎂進行乾燥以去除溶劑，形成殘餘物。使用己烷跟乙酸乙酯的混合作為沖提液，通過以矽膠填充之管柱層析來純化殘餘物，得到 0.76 g 呈淺黃色狀的產物，產率為 63%。
合成中間體 XIII (intermediate XIII)
Figure 02_image109
將 0.76 g (1.2 mmol) 中間體 XII、0.4 g (2 mmol) 3-氯-9H-吡啶並[2,3-b]吲哚、 0.1 g (0.09 mmol) 四(三苯膦基)鈀、10 ml 2M 碳酸鈉、20 ml 乙醇以及 40 ml 甲苯的混合物經過脫氣處理並且放置在氮氣下，隨後在 100℃下加熱過夜進行反應。將反應完成後的混合物冷卻至室溫，接著再將 100 ml 甲醇添加於冷卻後的混合物並且進行攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，以獲得 0.67 g 呈黃色狀產物，產率 83%。
合成化合物 EX3
Figure 02_image110
Figure 02_image111
在氮氣環境下，將 0.67 g (1.0 mmol) 中間體 XIII 與 30 ml 二甲基甲醯胺相互混合, 再取 0.1 g (4 mmol) 氫化鈉 (sodium hydride, NaH) 緩慢添加於其中，並且在室溫下攪拌 30 分鐘後，接著再緩慢添加 0.54 g (2 mmol) 2-氯-4,6-二苯基嘧啶 (2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine)，形成混合物。將混合物在室溫下攪拌 24 小時進行反應。將 100 ml 冰水添加於反應完成的混合物中並且攪拌，再經過抽濾後，形成沉澱物。利用甲苯對沉澱物進行再結晶，以獲得 0.6 g 呈黃色狀產物，產率 68%。MS (m/z, FAB+ )：905.2。
產生有機 EL 元件的一般方法
依據本發明，提供一種經銦錫氧化物 (indium tin oxide, ITO) 塗佈之玻璃 (下文 ITO 基材)，其電阻為 9 歐姆／平方 (ohm/square) 至 12 歐姆／平方且厚度為 120 nm 到 160 nm ，並且在超聲波浴中利用多個清潔步驟 (例如：清潔劑、去離子水) 進行清潔。在進行有機層之氣相沉積過程之前，通過 UV 和臭氧進一步處理經清潔後的 ITO 基材。用於 ITO 基材的所有前處理過程均於潔淨室 (100 級) 環境中進行。
在諸如電阻加熱石英舟 (resistively heated  quartz  boats)等的高真空單元 (10-7 托)中，通過氣相沉積將這些有機層依序塗佈於 ITO 基材上。藉由石英晶體監控器 (quartz-crystal monitor) 精確監控或設定對應層的厚度以及氣相沉積速率 (0.1 nm/sec 至 0.3 nm/sec)。如上所述，個別層還可能由一種以上化合物所組成，意即一般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這類型材料可透過從兩種或兩種以上來源進行共氣化 (co-vaporization) 而達成。
更具體的是，在一較佳實施例中，在本發明所述之有機 EL 元件中，二吡嗪並[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六甲腈 (Dipyrazino[2,3-f:2,3-] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile, HAT-CN) 可用作電洞注入層，N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺 (N,N-bis(naphthalene-1-yl)-N,N-bis (phenyl)benzidine, NPB) 最常用於電洞傳輸層；N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N- (4'-苯基聯苯-4-基)-9H-芴-2-胺 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4'-phenyl biphenyl-4-yl)-9H-fluoren-2-amine) (EB2) 可用於電子阻擋層，化合物 H1 及 H2 在此處係用於磷光主體中，以便和本發明實施例的化合物 EX10、EX16 及 EX27 作比較，上述化合物的結構如下列所示：
Figure 02_image112
Figure 02_image113
Figure 02_image114
Figure 02_image115
Figure 02_image116
Figure 02_image047
Figure 02_image053
Figure 02_image064
有機銥金屬錯合物 (Organic iridium complex) 可廣泛用作為發光層中的磷光摻雜劑 (phosphorescent dopant)。在本發明之一實施例中，三[2-苯基吡啶-C2,N]銥(III) (Tris[2-phenylpyridinato-C2,N]iridium(III), Ir(ppy)3 ) 以及雙 (1-苯基亦喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III) (Bis(1-phenylisoquinoline)(acetyl- acetonate)iridium(III), Ir(piq)2 (acac)) 用於有機 EL 元件的電子傳輸層中，並且可與 8-羥基喹啉鋰共沉積 (co-deposition)，可作為用來與本發明比較的材料，其結構如下所示：
Figure 02_image117
Figure 02_image118
。
化合物 HB3 (見下列通式所示) 可用來作為電洞阻擋層，且 2- (10,10-二甲基-10H-茚並[2,1-b]三亞苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪 (2- (10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triaz- ine) (ET2) 可用作有機 EL 元件中的電子傳輸材料 (electron transporting material, ETM) 以與 8-羥基喹啉-鋰 (8-hydroxyquinolato-lithium, LiQ) 共沉積。其它可用於產生標準有機 EL 元件控制組的現有技術的 OLED 材料和本發明中的比較性材料，如以下化學結構所示：
Figure 02_image119
Figure 02_image120
Figure 02_image121
。
典型的有機 EL 元件由諸如 Al、Mg、Ca、Li、K 或其合金的低功函數金屬所構成，並藉由熱蒸鍍作為陰極，低功函數金屬可輔助電子從陰極注入至電子傳輸層。此外，為了減少電子注入的屏障，並且改進有機 EL 元件性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層的常規材料是具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO 或 Li2 O。另一方面，在有機 EL 元件製造之後，通過使用 PR650 光譜掃描光譜儀  (PR650 spectra scan spectrometer) 測量 EL 光譜 (EL spectra) 和 CIE 座標 (CIE coordination)。此外，用吉時利 2400 可程式設計電壓－電流源 (Keithley 2400 programmable voltage-current source) 獲得電流／電壓、亮度／電壓以及良率／電壓的特性資料。上述設備係於室溫 (約 25 ℃)及大氣壓力環境中操作。
實例 4
使用類似於上述一般方法的程序，產生具有以下元件結構的磷光有機 EL 元件，元件結構：ITO/ HAT-CN (20 nm)/ NPB (110 nm)/ EB2 (5 nm)/ 摻雜 15% 磷光發光摻雜劑的磷光發光主體 (30 nm)/ HB3/ 共沉積 40% LiQ 的 ET2 (35 nm)/ LiQ (1 nm)/ Al (160 nm)。磷光有機 EL 元件測試報告的 I-V-B (在1000 尼特 (nit) 時) 和半衰期時間如表 1 所示。半衰期時間被定義為 3000 cd/m2 的初始亮度降到一半的時間。
表 1
Figure 105119498-A0305-0001
請參見表 1 所示，在以上磷光有機 EL 元件測試報告的較佳實施例中，顯示使用本發明的式 (1)或式 (2) 所示的化合物應用於有機 EL 元件中發光層的磷光發光主體，可達到相較於現有技術之化合物 (例如：H1、H2) 較為良好的性能。更具體的是，於有機 EL 元件中將本發明之化合物用於磷光發光主體，並且與諸如化合物 ET2、HB3等或其他類似功能之化合物搭配使用，可使有機 EL 元件具備較低的功率消耗、較高的效率以及較長的半衰期時間。
總而言之，本發明揭示一種基於三亞苯的雙咔唑類稠合衍生物，其可以用於有機 EL 元件。本發明亦揭示一種有機 EL 元件，可採用前述衍生物用於磷光發光主體材料或其他類似功能之材料。所述及的衍生物具有由下式 (1) 或式 (2) 表示之化學結構：
Figure 02_image001
式 (1)
Figure 02_image002
式 (2) 其中 L1 及 L2 分別 表示單鍵、具有 6 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的亞芳基或具有 3 到 30 個環碳原子之經取代或未經取代的雜亞芳基；m 表示 0 至 8 的整數，G1 及 G2 分別表示具有 6 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的芳基或具有 3 至 60 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基，並且 G1 及 G2 中至少其中一者表示經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基、經取代或未經取代的聯苯基、經取代或未經取代的咔唑基、經取代或未經取代的雙咔唑基、經取代或未經取代的二苯並呋喃基、經取代或未經取代的二苯並噻吩基、經取代或未經取代的三嗪基、經取代或未經取代的二嗪基、經取代或未經取代的吡啶基、經取代或未經取代的啡啉基、經取代或未經取代的二氫吖啶基、經取代或未經取代的吩噻嗪基、經取代或未經取代的吩惡嗪基、經取代或未經取代的二氫吩嗪基；X1 至 X8 獨立地表示氮原子或 C(Rs )，且每一Rs 各自表示氫原子、鹵素、含碳取代基或連接至基於三亞苯之稠合咔唑環的單鍵；R1 至 R3 表示選自由氫原子、鹵素、具有 1 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的烷基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳基、具有 6 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的芳烷基以及具有 3 至 30 個碳原子之經取代或未經取代的雜芳基所組成的群組。
以上所述僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明有任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫本發明技術方案的範圍內，當可利用上述揭示的技術內容做出些許更動或修飾等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
6‧‧‧透明電極 7‧‧‧電洞注入層 8‧‧‧電洞傳輸層 9‧‧‧電子阻擋層 10‧‧‧發射層 11‧‧‧電洞阻擋層 12‧‧‧電子傳輸層 13‧‧‧電子注入層 14‧‧‧金屬電極
圖 1 顯示本發明之有機 EL 元件之一實施例的示意圖。
Figure 01_image001
Figure 01_image002
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發光層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極

Claims (20)

  1. 一種化合物，其為基於三亞苯之雙咔唑類稠合衍生物，且具有以下式(1)或式(2)所示之結構：
    Figure 105119498-A0305-02-0071-1
    Figure 105119498-A0305-02-0071-2
     其中L1及L2分別表示單鍵、具有6到30個環碳原子之亞芳基或具有3到30個環碳原子之雜亞芳基；m表示0至8的整數，G1表示具有6至60個碳原子之芳基或具有3至60個碳原子之雜芳基，G2表示苯基；X1至X8獨立地表示氮原子或C(Rs)，且X1至X8中至少其中一者表示氮原子，每一Rs各自表示氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之烷基、芳基、具有6至30個碳原子之芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基或連接至基於三亞苯之稠合咔唑環的單鍵；R1至R3表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之烷基所組成的群組。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中G1表示選自由下列通式所示結構所組成的群組中之其中一種：
    Figure 105119498-A0305-02-0072-3
    Figure 105119498-A0305-02-0073-4
    Figure 105119498-A0305-02-0074-5
    Figure 105119498-A0305-02-0075-6
  3. 如請求項2所述的化合物，其中每一個Rs進一步各自表示具有1至30個碳原子的烷基、具有6至30個碳原子的芳基、具有6至30個碳原子的芳烷基、具有3至30個碳原子的雜芳基、具有6到30個環碳原子的亞芳基或具有3到30個環碳原子的雜亞芳基。
  4. 如請求項1所述之化合物，其中L1及L2分別具有下列式(3)所示之結構：
    Figure 105119498-A0305-02-0076-7
     其中Y1至Y5獨立地表示氮原子或C(Rs)，且每一Rs各自表示氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之烷基、芳基、具有6至30個碳原子之芳烷基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基。
  5. 如請求項1所述之化合物，其進一步具有下列式(4)至式(21)所示結構中的其中一種：
    Figure 105119498-A0305-02-0076-8
    Figure 105119498-A0305-02-0076-9
    Figure 105119498-A0305-02-0077-10
    Figure 105119498-A0305-02-0077-11
    Figure 105119498-A0305-02-0077-12
    Figure 105119498-A0305-02-0077-13
    Figure 105119498-A0305-02-0078-14
    Figure 105119498-A0305-02-0078-15
    Figure 105119498-A0305-02-0078-16
    Figure 105119498-A0305-02-0078-17
    Figure 105119498-A0305-02-0079-18
    Figure 105119498-A0305-02-0079-19
    Figure 105119498-A0305-02-0079-20
    Figure 105119498-A0305-02-0079-21
    Figure 105119498-A0305-02-0080-22
    Figure 105119498-A0305-02-0080-23
    Figure 105119498-A0305-02-0080-24
    Figure 105119498-A0305-02-0080-25
     其中L1及L2表示單鍵；m表示0至8的整數，G1表示具有6至60個碳原子之芳基或具有3至60個碳原子之雜芳基，且G2表示苯基；X1至X8獨立地表示氮原子或C(Rs)，且X1至X8中至少其中一者表示氮原子，每一Rs各自表示氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之烷基、芳基、具有6至30個碳原子之芳烷基、雜芳基、亞芳基、雜亞芳基或連接至基於三亞苯之稠合咔唑環的單鍵；R1至R3獨立地表示選自由氫原子、鹵素、具有1至30個碳原子之烷基所組成的群組。
  6. 一種化合物，選自於下列結構所組成之群組中的其中一種：
    Figure 105119498-A0305-02-0081-26
    Figure 105119498-A0305-02-0082-28
    Figure 105119498-A0305-02-0082-29
    Figure 105119498-A0305-02-0082-30
    Figure 105119498-A0305-02-0083-31
    Figure 105119498-A0305-02-0083-32
    Figure 105119498-A0305-02-0084-33
    Figure 105119498-A0305-02-0084-34
    Figure 105119498-A0305-02-0084-35
    Figure 105119498-A0305-02-0085-36
    Figure 105119498-A0305-02-0085-37
    Figure 105119498-A0305-02-0085-38
    Figure 105119498-A0305-02-0086-39
    Figure 105119498-A0305-02-0086-40
    Figure 105119498-A0305-02-0086-41
    Figure 105119498-A0305-02-0087-42
    Figure 105119498-A0305-02-0087-43
    Figure 105119498-A0305-02-0087-44
    Figure 105119498-A0305-02-0088-45
    Figure 105119498-A0305-02-0088-46
    Figure 105119498-A0305-02-0088-47
    Figure 105119498-A0305-02-0089-48
    Figure 105119498-A0305-02-0089-49
    Figure 105119498-A0305-02-0090-50
    Figure 105119498-A0305-02-0090-52
    Figure 105119498-A0305-02-0090-53
    Figure 105119498-A0305-02-0091-54
    Figure 105119498-A0305-02-0091-55
    Figure 105119498-A0305-02-0091-56
    Figure 105119498-A0305-02-0092-57
    Figure 105119498-A0305-02-0092-62
    Figure 105119498-A0305-02-0092-61
  7. 一種有機電激發光元件，其包括一對電極、至少一發光層以及一個或多個有機薄膜層，其中該對電極由陰極和陽極所組成，該至少一發光層以及 該一個或多個有機薄膜層設置於該對電極的陰極和陽極之間，且該至少一發光層包括一種如請求項1至6中任一項所述之化合物。
  8. 如請求項7所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層所發出的光線為選自於由紅光、藍光、綠光及黃光所組成之群組中的至少一種。
  9. 如請求項7所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層中的該化合物為磷光發光主體。
  10. 如請求項9所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層包括磷光摻雜劑。
  11. 如請求項10所述之有機電激發光元件，其中該磷光摻雜劑為銥金屬錯合物。
  12. 如請求項7所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層中的該化合物為熱活化延遲螢光發光主體或熱活化延遲螢光發光摻雜劑。
  13. 如請求項7至12中任一項所述之有機電激發光元件，其中該至少一發光層包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種：
    Figure 105119498-A0305-02-0093-63
    Figure 105119498-A0305-02-0094-64
  14. 如請求項7至12中任一項所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種：
    Figure 105119498-A0305-02-0094-65
    Figure 105119498-A0305-02-0095-66
  15. 如請求項13所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層或電洞阻擋層，並且包括下列通式所示結構之化合物中的其中一種或多種：
    Figure 105119498-A0305-02-0096-67
  16. 如請求項14所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層，並且包括鋰、8-羥基喹啉鋰或其組合。
  17. 如請求項15所述之有機電激發光元件，其中該一個或多個有機薄膜層中的其中至少一層為電子傳輸層，並且包括鋰、8-羥基喹啉鋰或其組合。
  18. 一種發光裝置，其包括如請求項7至17中任一項所述之有機電激發光元件。
  19. 一種發光平板，其包括如請求項7至17中任一項所述之有機電激發光元件。
  20. 一種背光平板，其包括如請求項7至17中任一項所述之有機電激發光元件。
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