CN107556310B - 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件 - Google Patents

咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件 Download PDF

Info

Publication number
CN107556310B
CN107556310B CN201710851696.2A CN201710851696A CN107556310B CN 107556310 B CN107556310 B CN 107556310B CN 201710851696 A CN201710851696 A CN 201710851696A CN 107556310 B CN107556310 B CN 107556310B
Authority
CN
China
Prior art keywords
unsubstituted
substituted
electroluminescence device
organic electroluminescence
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710851696.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107556310A (zh
Inventor
曹建华
董梁
王士波
张建川
隋岩
华瑞茂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Original Assignee
Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd filed Critical Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority to CN201710851696.2A priority Critical patent/CN107556310B/zh
Publication of CN107556310A publication Critical patent/CN107556310A/zh
Priority to PCT/CN2018/102898 priority patent/WO2019056932A1/zh
Priority to US16/631,006 priority patent/US11462694B2/en
Application granted granted Critical
Publication of CN107556310B publication Critical patent/CN107556310B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/351—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

本发明公开了一种咪唑衍生物，所述咪唑衍生物的结构式如式I所示：本发明还公开了包含所述咪唑衍生物的材料和一种包含所述咪唑衍生物的有机电致发光器件。本发明提出的咪唑衍生物具有优异的载流子传输能力，利用本发明的材料制备的有机电致发光器件可明显降低启动电压、提高发光效率和亮度；咪唑衍生物有较好的成膜性能，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件电子传输材料的理想选择。

Description

咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域。更具体地，涉及一种咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。尤其是发光器件在发光效率和使用寿命还达不到实用化要求，这大限制了OLED技术的发展。而利用三线态发光的金属配合物磷光材料具有高的发光效率，其绿光和红光材料已经达到使用要求，但是金属配合物特殊的电子结构特征，导致其蓝光材料无法达到使用要求。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，一些产品已进入市场，但在产业化时程中，仍有许多问题亟待解决，特别是用于制作器件的各种有机材料，其载流子注入、传输性能，材料电发光性能、使用寿命、色纯度、各种材料之间及与各电极之间的匹配等，尚有许多问题还未解决。
因此，需要提供一种提高电子迁移率，降低驱动电压，提高器件的亮度和效率的咪唑衍生物，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种咪唑衍生物。
本发明的另一个目的在于提供一种包含咪唑衍生物的材料。
本发明的第三个目的在于提供一种有机电致发光器件。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种咪唑衍生物，其结构式如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地表示氢、氘氢、含有C1～C8的直链或带有支链的烷基、含有C1～C8的直链或带有支链的烷氧基、取代的或未取代的C6-C60芳香基、取代的或未取代的C6-C60芳香乙烯基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳香基、取代的或未取代的C6-C60芳胺基、取代的或未取代的C6-C60含氮原子的稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60含硫或氧原子的稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60含磷、硅或硼原子的稠环芳基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的螺芴基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的吡啶基、取代的或未取代的嘧啶基、取代的或未取代的喹啉基和/或取代的或未取代的咔唑基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
n表示1～5的整数；
x表示碳原子或氮原子。
优选地，所述取代的或未取代的C2-C60杂环芳基的环状结构中包含N、O、S原子中的至少一种。
优选地，所述R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3基团中，所述C2-C60的杂环芳基各自独立地选自以下II-1～II-15的结构中的一种或多种：
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示氧原子或硫原子。
表示取代基与主体结构的连接键。
优选地，所述Ar1包含以下III-1至III-16的结构，但并不限于以下所列的结构：
其中，Z11和Z12各自独立地表示氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
Z13表示取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
y1表示1-4的整数；y2表示1-6的整数；y3表示1-3的整数；y4表示1-5的整数。
优选地，所述结构式为式I的化合物的结构式具体为下式CJH-P01至CJH-P100中的任意一种，但并不限于以下所列的结构：
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种材料，该材料的原料包含一种或多种上述咪唑衍生物。
优选地，所述材料为有机电致发光材料。包含本发明的化合物的材料具有载流子传输的能力。
为达到上述第三个目的，本发明还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的材料包含上述咪唑衍生物中的一种或多种。本发明所述的有机电致发光器件，既可以是顶发射光器件，又可以是底发射光器件。本发明对所述有机电致发光器件的结构和制备方法不做限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光器件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。
优选地，所述有机电致发光器件包括基板、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层。
优选地，所述有机电致发光器件中空穴传输层、有机发光层和电子传输层中至少一层的材料包含上述咪唑衍生物中的一种或多种。本发明对有机电致发光器件中其他层的材料不做限定。
优选地，所述基板的材料为玻璃或柔性基片。
优选地，所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的至少一种。
优选地，所述空穴传输层的材料还包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述有机发光层的材料还包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述有机发光层的材料还包括掺杂材料，所述掺杂材料包括红色、绿色和蓝色掺杂材料。
优选地，所述蓝色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述红色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述绿色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述电子传输层的材料还包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
优选地，所述有机电致发光器件中阳极层和空穴传输层之间还设有空穴注入层。
优选地，所述空穴注入层的材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，优选为40nm。
优选地，所述空穴传输层的厚度为5-15nm，优选为10nm。
优选地，所述有机发光层的厚度为10-100nm，优选为40nm。
优选地，所述电子传输层的厚度为10-30nm，优选为50nm。
优选地，所述阴极层的厚度为90-110nm，优选为100nm。
本发明还提供茚并咪唑类化合物的应用，包括在制备有机电致发光材料中的应用和在制备有机电致发光器件中的应用。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的式I所示咪唑衍生物，具有载流子传输的能力，利用本发明的材料制备的有机电致发光器件可降低启动电压、提高发光效率和亮度。这一系列衍生物有较好的成膜性能，并且材料合成以及提纯的方法简单适于大规模生产等特点，是作为有机电致发光器件电子传输材料的理想选择。该咪唑衍生物作为发光材料或者作为发光层中的主体材料或空穴传输材料或电子传输材料或空穴阻挡材料的应用也在保护范围内。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明化合物式I的制备方法流程图；
图2示出本发明实施例6中的OLED器件结构示意图，其中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层；
图3示出本发明实施例1中化合物式CJH-P16的1H-NMR谱图；
图4示出本发明实施例1中化合物式CJH-P16的13C-NMR谱图；
图5示出本发明实施例1中化合物式CJH-P16的可见-紫外光吸收谱；
图6示出本发明实施例1中化合物式CJH-P16的荧光谱图；
图7示出本发明实施例2中化合物式CJH-P37的1H-NMR谱图；
图8示出本发明实施例2中化合物式CJH-P37的13C-NMR谱图；
图9示出本发明实施例2中化合物式CJH-P37的可见-紫外光吸收谱；
图10示出本发明实施例2中化合物式CJH-P37的荧光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
下述实施例对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器及方法如下：
OLED器件性能检测条件：
亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率：使用NEWPORT 1931-C测试。
实施例1
化合物CJH-P16的结构式如下式所示：
其制备路线如下：
第一步：中间体Int.-2的制备
15g(54.5mmol)的4-溴-N-苯基苯甲脒Int.-1和14g(54.5mmol)的Int.-21、1.5g的无水氯化铁，再加入1.2g的碘，加入80ml的二氯苯，通入氧气，升温至110℃搅拌反应8小时，冷却到室温，过滤，滤饼用石油醚洗，再用乙醇重结晶，得21.7g黄色固体Int.-2，收率76％。
第二步：中间体Int.-3的制备
20g(38.1mmol)的中间体Int.-2分散在150ml的冰醋酸中，氮气保护下，升温到100℃，于搅拌下分批加入10.6g(0.19mol)的铁粉，反应1小时，升温回流反应10小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得15.2g黄色固体Int.-3，收率84％。
第三步：化合物CJH-P16的制备
5g(10.5mmol)的中间体Int.-3、3.6g(12.6mmol)的9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸、4.5g(42mmol)的碳酸钠和5mg的Pd(PPh3)4催化剂，加入40mL的甲苯和10mL的乙醇以及5mL的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙醇回热回流，趁热过滤，得5.9g黄色固体CJH-P16，收率88％。HRMS：C46H30N4，标准分子量638.247，测试结果639.2562，核磁1HNMR和13CNMR参见附图3和图4，可见-紫外光吸收谱和荧光谱参见附图5和6。
参照实施例1的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例1，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例1第三步中的9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，结果如表1所示：
表1不同化合物的质谱测试结果及载流子迁移率
实施例2
化合物CJH-P37的结构式如下式所示：
其制备路线如下：
第一步：中间体Int.-4的制备
合成操作参照实施例1的第一步，将实施例1第一步的Int.-21替换为Int.-22(3-(2-硝基苯基)-1-(2-吡啶基)丙基-2-烯-1-酮)，得到中间体Int.-4，黄色固体，收率88％。
第二步：中间体Int.-5的制备
合成操作参照实施例1的第二步，将实施例1第二步的中间体Int.-2替换为中间体Int.-4，得到中间体Int.-5，白色固体，收率90％。
第三步：中间体Int.-6的制备
将10g(20.9mmol)中间体Int.-5、6.4g(25mmol)的联硼酸频那醇酯、3.0g(31.4mmol)的醋酸钾混合，再加入54mg的PdCl2(dppf)CH2Cl2催化剂和80mL的N,N-二甲基甲酰胺，在氮气保护下，升温到90℃搅拌反应12小时，冷却到室温，倒入冰水中，过滤，滤饼用水洗，用硅胶柱分离纯化，得10g白色固体Int.-6，收率92％。
第四步：化合物CJH-P37的制备
5g(9.5mmol)的中间体Int.-6、4.4g(8.6mmol)的Int.-27、3.7g(34.9mmol)的碳酸钠和5mg的Pd(PPh3)4催化剂，加入40mL的甲苯和10mL的乙醇以及5mL的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙醇加热至沸腾，趁热过滤，得4.9g黄色固体CJH-P37，收率68.5％。HRMS：C61H38N4，标准分子量826.3096，测试结果827.3182，核磁1HNMR和13CNMR参见附图7和图8，可见-紫外光吸收谱和荧光谱参见附图9和10。
参照实施例2的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例2，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例2第四步中的Int.-27，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，结果如表2所示：
表2不同化合物的质谱测试结果及载流子迁移率
实施例3
化合物CJH-P50构式如下式所示：
其制备路线如下：
第一步：中间体Int.-7的制备
合成操作参照实施例1的第一步，将实施例1第一步的Int.-21替换为中间体Int.-23，得到中间体Int.-7，黄色的固体，收率56％。
第二步：中间体Int.-8的制备
合成操作参照实施例1的第二步，将实施例1第二步的Int.-2替换为Int.-7，得到中间体Int.-8，黄色固体，收率87％。
第三步：中间体Int.-9的制备
合成操作参照实施例2的第三步，将实施例2第三步的Int.-5替换为Int.-8，得到中间体Int.-9，黄色固体，收率92％。
第四步：化合物CJH-P50的制备
5g(9.5mmol)的中间体Int.-9、3.3g(8.6mmol)的Int.-24、3.7g(34.9mmol)的碳酸钠和5mg的Pd(PPh3)4催化剂，加入40mL的甲苯和10mL的乙醇以及5mL的水，升温回流搅拌反应12小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，再用乙酸乙酯加热至沸腾，趁热过滤，得4.0g白色固体CJH-P50，收率66％。HRMS：C51H32N4，标准分子量700.2627，测试结果701.2714，1HNMR(δ、CDCl3)：8.89～8.86(1H,m)；8.32～8.30(1H,m)；8.06～7.99(2H,m)；7.80～7.65(8H,m)；7.55～7.41(7H,m)；8.35～7.29(2H,m)；7.26～7.13(6H,m)；7.10～7.02(5H,m)。载流子迁移率：5.8×10-4cm2/VS。
参照实施例3的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例3，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例3第四步中的Int.-24，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，结果如表3所示：
表3不同化合物的质谱测试结果及载流子迁移率
实施例4
化合物CJH-P87的结构式如下式所示：
其制备路线如下：
将5g(7.0mmol)中间体Int.-10、2.6g(15.5mmol)的二苯胺、2.0g(21.2mmol)的叔丁醇钠混合，再加入73mg(0.08mmol)的Pd2(dba)3催化剂和80mL的甲苯，在氮气保护下，再加入0.2mL的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至90℃搅拌反应16小时，冷却到室温，加入80mL水，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得4.7g白色固体，收率76％。HRMS：C64H45N5，标准分子量883.3675，测试结果884.3762，1HNMR(δ、CDCl3)：8.81～8.79(1H,m)；8.30～8.28(1H,d)；7.76～7.69(2H,m)；7.60～7.59(2H,d)；7.37～7.12(22H,m)；7.08～6.93(17H,m)。载流子迁移率：6.4×10-5cm2/VS。
实施例5
化合物CJH-P98的结构式如下式所示：
其制备路线如下：
将5g(9.0mmol)中间体Int.-11、3.0g(8.5mmol)的中间体Int.-26、1.2g(12.75mmol)的叔丁醇钠混合，再加入73mg(0.08mmol)的Pd2(dba)3催化剂和80mL的甲苯，在氮气保护下，再加入0.2mL的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温至90℃搅拌反应16小时，冷却到室温，加入80mL水，过滤，滤饼用水洗，乙醇洗，用硅胶柱分离纯化，得4.5g白色固体，收率64％。HRMS：C61H44N4，标准分子量832.3566，测试结果833.3653，1HNMR(δ、CDCl3)：8.33～8.29(1H,m)；7.76～7.71(2H,m)；7.49～7.44(2H,m)；7.31～7.16(27H,m)；7.12～7.01(5H,m)；6.99～6.96(1H,d)；1.41(6H,s)。载流子迁移率：5.8×10-5cm2/VS。
参照实施例5的合成方法，制备下列化合物，即方法步骤同实施例5，不同之处仅在于根据所需产物不同，根据实际需要采用不同的化合物替换实施例5中的Int.-26，并根据摩尔量更改该化合物的质量用量，结果如表4所示：
表4不同化合物的质谱测试结果及载流子迁移率
序号 化合物编号 质谱测试结果 载流子迁移率(cm<sup>2</sup>/VS)
84 CJH-P33 804.3135 4.7×10<sup>-5</sup>
85 CJH-P34 893.3402 5.0×10<sup>-5</sup>
86 CJH-P78 805.3092 4.5×10<sup>-5</sup>
87 CJH-P79 894.3354 6.0×10<sup>-5</sup>
88 CJH-P85 656.2822 5.2×10<sup>-5</sup>
89 CJH-P86 630.2304 5.5×10<sup>-5</sup>
90 CJH-P87 884.3762 6.4×10<sup>-5</sup>
91 CJH-P89 564.2192 5.9×10<sup>-5</sup>
92 CJH-P90 654.2664 7.7×10<sup>-5</sup>
93 CJH-P91 793.3342 5.6×10<sup>-5</sup>
94 CJH-P92 922.3922 4.2×10<sup>-5</sup>
95 CJH-P93 922.3920 3.8×10<sup>-5</sup>
96 CJH-P94 1029.4653 8.5×10<sup>-5</sup>
97 CJH-P95 762.3242 7.7×10<sup>-5</sup>
98 CJH-P96 782.3294 7.5×10<sup>-5</sup>
99 CJH-P97 899.3874 5.5×10<sup>-4</sup>
100 CJH-P98 833.3653 5.8×10<sup>-5</sup>
实施例6
一种有机电致发光器件，为底发射光器件，其结构如图2所示，包括基板1、设于基板1上的阳极层2、设于阳极层2上的空穴注入层3、设于空穴注入层3上的空穴传输层4、设于空穴传输层4上的有机发光层5、设于有机发光层5上的电子传输层6、设于电子传输层6上的阴极层7，其制备包括如下步骤：
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3Pa，在上述阳极层膜上蒸镀化合物2-TNATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
3)在上述空穴注入层上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
4)在空穴传输层上继续蒸镀ADN为主体材料和DPVBi为掺杂材料，ADN:DPVBi的质量比为98:2，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀所得有机发光层的膜厚为40nm；
5)在有机发光层上继续蒸镀一层本发明的化合物(式I)为主体材料和LiQ为掺杂材料，化合物(式I):LiQ的质量比为90:10，作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件。
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为CJH-P19，得到本发明提供的OLED-1；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为CJH-P36，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为CJH-P37，得到本发明提供的OLED-3；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为CJH-P50，得到本发明提供的OLED-4；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)选为CJH-P63，得到本发明提供的OLED-5；
按照与上相同的步骤，将步骤5)中的化合物(式I)替换为Alq3，得到对比器件OLED-6；所得器件OLED-1至OLED-6的性能检测结果如表5所示。
表5 OLED-1至OLED-6的性能检测结果
由上可知，本发明的有机材料制备成的器件起亮电压低，在电流密度相同的条件下，亮度和效率明显比Alq3作为电子传输层的高，而且器件的半衰期要延长很多。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (15)

1.一种咪唑衍生物，其特征在于，所述咪唑衍生物的结构式如式I所示：
其中，R1、R2各自独立地表示氢、氘氢、含有C1～C8的直链或带有支链的烷基、含有C1～C8的直链或带有支链的烷氧基、取代的或未取代的C6-C60芳香基、取代的或未取代的C6-C60芳香乙烯基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳香基、取代的或未取代的C6-C60芳胺基、取代的或未取代的C6-C60含氮原子的稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60含硫或氧原子的稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60含磷、硅或硼原子的稠环芳基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立地表示取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的萘基、取代的或未取代的芴基、取代的或未取代的螺芴基、取代的或未取代的蒽基、或取代的或未取代的C2-C60杂环芳基；
n表示1～5的整数；
x表示碳原子或氮原子。
2.根据权利要求1所述的一种咪唑衍生物，其特征在于，所述R1、R2、Ar1、Ar2、Ar3基团中，所述C2-C60的杂环芳基各自独立地选自以下II-1～II-15的结构中的一种或多种：
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、至少含有一个-F、-CN或C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫醚基；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示氧原子或硫原子；
表示取代基与主体结构的连接键。
3.根据权利要求1或2任一所述的一种咪唑衍生物，其特征在于，所述结构式为式I的化合物的结构式具体如下式CJH-P01至CJH-P100所示：
4.一种材料，其特征在于，所述材料的原料包含如权利要求1～3任一所述的咪唑衍生物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述材料为有机电致发光材料。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，该有机电致发光器件的材料包含如权利要求1～3任一所述的咪唑衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中空穴传输层、有机发光层和电子传输层中至少一层的材料包含所述咪唑衍生物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的厚度为30-50nm；所述空穴传输层的厚度为5-15nm；所述有机发光层的厚度为10-100nm；所述电子传输层的厚度为10-30nm；所述阴极层的厚度为90-110nm。
9.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层厚度为40nm。
10.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层厚度为10nm。
11.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机发光层厚度为40nm。
12.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层厚度为50nm。
13.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层厚度为100nm。
14.如权利要求1～3任一项权利要求所述的咪唑衍生物在制备有机电致发光材料中的应用。
15.如权利要求1～3任一项权利要求所述的咪唑衍生物在制备有机电致发光器件中的应用。
CN201710851696.2A 2017-09-20 2017-09-20 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件 Active CN107556310B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710851696.2A CN107556310B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
PCT/CN2018/102898 WO2019056932A1 (zh) 2017-09-20 2018-08-29 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
US16/631,006 US11462694B2 (en) 2017-09-20 2018-08-29 Imidazole derivative, material and organic light-emitting device comprising the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710851696.2A CN107556310B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107556310A CN107556310A (zh) 2018-01-09
CN107556310B true CN107556310B (zh) 2019-10-22

Family

ID=60981524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710851696.2A Active CN107556310B (zh) 2017-09-20 2017-09-20 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11462694B2 (zh)
CN (1) CN107556310B (zh)
WO (1) WO2019056932A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107556310B (zh) * 2017-09-20 2019-10-22 石家庄诚志永华显示材料有限公司 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
CN109180689A (zh) * 2018-09-03 2019-01-11 上海道亦化工科技有限公司 一种咪唑衍生物及其用途和有机电致发光器件
CN109096281A (zh) * 2018-09-05 2018-12-28 武汉市晟承宇科技有限公司 一种用于有机电致发光器件的化合物
CN111592540B (zh) * 2020-06-12 2022-12-27 烟台九目化学股份有限公司 一种咪唑并萘啶类高性能光电材料及其应用
CN113801066B (zh) * 2020-08-25 2023-06-23 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 咪唑衍生物及其应用
JP7196363B2 (ja) * 2020-11-05 2022-12-26 出光興産株式会社 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子機器
CN113528125B (zh) * 2021-09-16 2021-12-21 浙江华显光电科技有限公司 主体材料和包含其的有机电致发光器件
CN113528124B (zh) * 2021-09-16 2022-01-11 浙江华显光电科技有限公司 主体材料和包含其的有机电致发光器件

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089128A2 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 Telormedix Sa Pharmaceutical compositions comprising imidazoquinolin(amines) and derivatives thereof suitable for local administration
CN106220609A (zh) * 2016-04-25 2016-12-14 中节能万润股份有限公司 一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
WO2016204453A1 (ko) * 2015-06-19 2016-12-22 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN106279152A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 机光科技股份有限公司 基于三亚苯的双咔唑类稠合衍生物及其用途
CN106328816A (zh) * 2015-06-16 2017-01-11 昆山国显光电有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3214085B1 (en) * 2014-10-31 2020-01-29 Heesung Material Ltd. Heterocyclic compound and organic light-emitting element using same
KR102541452B1 (ko) * 2015-11-04 2023-06-09 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN107021956B (zh) * 2017-04-28 2020-12-01 石家庄诚志永华显示材料有限公司 苯并恶唑衍生物及其应用
CN107556310B (zh) * 2017-09-20 2019-10-22 石家庄诚志永华显示材料有限公司 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010089128A2 (en) * 2009-02-06 2010-08-12 Telormedix Sa Pharmaceutical compositions comprising imidazoquinolin(amines) and derivatives thereof suitable for local administration
CN106328816A (zh) * 2015-06-16 2017-01-11 昆山国显光电有限公司 一种有机电致发光器件及其制备方法
WO2016204453A1 (ko) * 2015-06-19 2016-12-22 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
CN106279152A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 机光科技股份有限公司 基于三亚苯的双咔唑类稠合衍生物及其用途
CN106220609A (zh) * 2016-04-25 2016-12-14 中节能万润股份有限公司 一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200144516A1 (en) 2020-05-07
WO2019056932A1 (zh) 2019-03-28
CN107556310A (zh) 2018-01-09
US11462694B2 (en) 2022-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107556310B (zh) 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
EP3750875A2 (en) Nitrogen-containing compound, organic electroluminescent device and photoelectric conversion device
CN108586188A (zh) *衍生物、包含该*衍生物的材料和有机电致发光器件
CN107021926A (zh) 一种含有氮杂螺芴和含氮六元杂环的化合物及其在oled上的应用
CN107021956B (zh) 苯并恶唑衍生物及其应用
CN112625032B (zh) 一种有机化合物及其应用
CN110229071A (zh) 芴衍生物有机电致发光器件
Han et al. 1.42-fold enhancement of blue OLED device performance by simply changing alkyl groups on the acridine ring
JP7458483B2 (ja) 金属錯体及びその用途
CN113214229B (zh) 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
CN113402507B (zh) 三亚苯衍生物，发光器件材料及发光器件
CN108623430A (zh) 联萘衍生物、包含该联萘衍生物的材料和有机电致发光器件
CN109942637A (zh) 金属配合物、有机电致发光器件
CN105481672A (zh) 一系列荧光oled材料
CN110483576B (zh) 一种含膦稠杂环化合物及其制备方法和用途
CN112375001A (zh) 一种基于芴类芳胺化合物的发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN110577488A (zh) 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
Shao et al. A novel quinoline derivative containing a phenanthroimidazole moiety: Synthesis, physical properties and light-emitting diodes application
He et al. Aggregation-induced delayed fluorescence molecules with mechanochromic behaviors for efficient blue organic light-emitting diodes
CN114685484B (zh) 一种有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光器件
CN112209937B (zh) 一种有机含氮杂环化合物及其应用
CN107573328A (zh) 茚并咪唑类化合物、包含该茚并咪唑类化合物的材料和有机电致发光器件
CN111574505A (zh) 一种以苯并[c]噌啉为受体的化合物及其应用
CN110872298A (zh) 稠环芳基化合物、有机电子器件及其应用
CN108947925A (zh) 1,3,4-噁二唑衍生物、材料和有机电致发光器件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant