CN113214229B - 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113214229B
CN113214229B CN202110551410.5A CN202110551410A CN113214229B CN 113214229 B CN113214229 B CN 113214229B CN 202110551410 A CN202110551410 A CN 202110551410A CN 113214229 B CN113214229 B CN 113214229B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorenyl
delayed fluorescent
fluorescent material
thermal activation
activation delayed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110551410.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113214229A (zh
Inventor
解令海
郑孝军
冯全友
周涛
王宏健
钱越
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Original Assignee
Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Posts and Telecommunications filed Critical Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority to CN202110551410.5A priority Critical patent/CN113214229B/zh
Publication of CN113214229A publication Critical patent/CN113214229A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113214229B publication Critical patent/CN113214229B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，属于有机半导体材料技术领域。芴基热活化延迟荧光材料包括电子给体单元、电子受体单元以及烷芳基芴单元，电子给体单元连接电子受体单元和烷芳基芴单元。此外，本发明的芴基热活化延迟荧光材料使用溶液加工技术制备，成膜性好，表现出良好的稳定性，便于大规模应用；同时，该芴基热活化延迟荧光材料可应用于有机电致发光器件中，表现出较高的电流效率和功率效率，还具有较低的工作电压和较长的发光寿命，在有机发光显示和照明等领域具有良好的应用前景。芴基热活化延迟荧光材料的化学结构通式为：
Figure DDA0003075305720000011

Description

芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，属于有机半导体材料技术领域。
背景技术
近年来，平板显示技术与白光照明技术发展尤其迅速。其中，有机电致发光二极管(OLED,Organic Light-emitting Diodes)被认为是传统无机发光器件的良好替代品。基于有机电子材料的半导体器件，因其成本低、易制备、柔性可折叠和可大面积应用等优势，受到国内外科研学者的广泛关注。
OLED的器件结构相对复杂，包括载流子注入层、传输层、发光层以及电极层等，而其核心发光层的有机材料是电致发光器件的关键。根据自旋统计理论，电激发电子按1:3比例分别产生单线态和三线态激子，而选择规则使得常规荧光材料仅利用0.25的单线态激子，内量子效率限制在25％。为了将各态激子用于辐射发光，重金属配合物磷光和热活化延迟荧光材料分别通过系间窜越和反系间窜越，实现了理论100％内量子效率。其中，纯有机的热活化延迟荧光材料(TADF,Thermally Activated Delayed Fluorescence)不引入贵金属或稀土金属，从分子设计考虑HOMO和LUMO能级的有效分离，保证小的能级差的同时，还能提高发光量子效率，因而在合成成本上比磷光具有更大的优势。
目前，TADF-OLED的制备多采用真空蒸镀工艺，制程复杂，成本高，难以实现大面积应用，而溶液加工工艺能够克服这些问题，是柔性显示面板实现大规模生产的良好选择。众多研究者通过各自的努力，先后开发出各类树枝状和聚合物TADF材料，例如，Ban等人通过主客体一体化策略实现了22.6％高外量子效率蓝光OLED的制备(ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,1190-1200)，Rao等人基于“TADF+接头”策略成功构建了共轭PLED达到23.5％的高外部量子效率(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,1320–1326)。
然而，可溶液加工TADF材料的设计开发，需要综合考虑合成成本、成膜性、热稳定性、电化学稳定性等多个因素，最终期望获得高外量子效率、高色纯度和低滚降效率等优异的器件性能。现有溶液法制备OLED，特别是蓝光OLED，由于自身短波所需的能量较高，依然存在很多问题，比如驱动电压高、主客体分离、电荷传输不平衡等，导致器件效率相对低下，工作寿命也难以延长。
有鉴于此，确有必要提出一种芴基热活化延迟荧光材料，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用，该材料作为有机发光材料应用于有机电致发光器件中，能表现出较高的电流效率和功率效率，以及较低的工作电压和较长的发光寿命。
为实现上述目的，本发明提供了一种芴基热活化延迟荧光材料，包括电子给体单元、电子受体单元以及烷芳基芴单元，所述电子给体单元连接所述电子受体单元和烷芳基芴单元，所述芴基热活化延迟荧光材料的化学结构通式为：
Figure BDA0003075305700000021
作为本发明的进一步改进，所述化学结构通式中
Figure BDA0003075305700000031
为所述电子受体单元，所述
Figure BDA0003075305700000032
为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003075305700000033
作为本发明的进一步改进，所述化学结构通式中
Figure BDA0003075305700000034
为所述烷芳基芴单元，所述
Figure BDA0003075305700000035
为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003075305700000036
作为本发明的进一步改进，所述芴基热活化延迟荧光材料包括以下四种结构：
Figure BDA0003075305700000041
为实现上述目的，本发明还提供了一种芴基热活化延迟荧光材料的制备方法，应用于前述的芴基热活化延迟荧光材料，包括以下步骤：
制备烷芳基芴单元；
制备电子给/受体单元；
制备芴基热活化延迟荧光材料。
作为本发明的进一步改进，所述芴基热活化延迟荧光材料包括V型、L型、U1型和U2型四种类型，制备L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线通式为：
Figure BDA0003075305700000042
作为本发明的进一步改进，所述L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的结构中均包括
Figure BDA0003075305700000051
所述
Figure BDA0003075305700000052
为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003075305700000053
作为本发明的进一步改进，制备V型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线通式为：
Figure BDA0003075305700000054
为实现上述目的，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括自下而上层叠设置的ITO层、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述发光层由前述的芴基热活化延迟荧光材料制成。
作为本发明的进一步改进，所述ITO层为ITO玻璃基板，所述空穴注入层为PEDOT:PSS，所述电子传输层为TmPyPb，所述电子注入层为LiF，所述阴极层为Al。
本发明的有益效果是：本发明的芴基热活化延迟荧光材料使用溶液加工技术制备，成膜性好，表现出良好的稳定性，便于大规模应用；同时，该芴基热活化延迟荧光材料可应用于有机电致发光器件中，表现出较高的电流效率和功率效率，还具有较低的工作电压和较长的发光寿命，在有机发光显示和照明等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明中V型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱曲线图；
图2是本发明中V型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱曲线图；
图3是本发明中L型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱曲线图；
图4是本发明中L型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱曲线图；
图5是本发明中U1型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱曲线图；
图6是本发明中U1型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱曲线图；
图7是本发明中U2型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱曲线图；
图8是本发明中U2型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱曲线图；
图9是应用本发明芴基热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种芴基热活化延迟荧光材料，包括电子给体单元、电子受体单元以及烷芳基芴单元，电子给体单元连接电子受体单元和烷芳基芴单元，芴基热活化延迟荧光材料的化学结构通式为：
Figure BDA0003075305700000061
化学结构通式中，
Figure BDA0003075305700000062
为电子受体单元，选自以下结构中的任意一种，具体为：
Figure BDA0003075305700000071
化学结构通式中，
Figure BDA0003075305700000072
为烷芳基芴单元，选自以下结构中的任意一种，具体为：
Figure BDA0003075305700000073
为实现上述芴基热活化延迟荧光材料的化学结构通式，本发明提供了芴基热活化延迟荧光材料的制备方法，根据
Figure BDA0003075305700000074
的不同，将芴基热活化延迟荧光材料分为V型、L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料，其中，V型、L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的具体结构为：
Figure BDA0003075305700000081
当制备V型芴基热活化延迟荧光材料时，V型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线通式为：
Figure BDA0003075305700000082
本实施例中，
Figure BDA0003075305700000083
为
Figure BDA0003075305700000084
但不应以此为限，只要满足
Figure BDA0003075305700000085
为前述结构中的任意一种即可。
当
Figure BDA0003075305700000086
为
Figure BDA0003075305700000087
时，V型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线具体为：
Figure BDA0003075305700000091
具体步骤为：向混有9-(4-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(CzTrz，0.50g，1.00mmol)和BF3·Et2O(0.30g，0.32mL)的无水DCM(50mL)中，缓慢滴加50mL溶解有9-(4-(辛氧基)苯基)-9-芴醇(1.10g，3.00mmol)的无水DCM。滴加完成后，将混合物在室温下搅拌3小时。向混合物中加入水(100mL)，用以淬灭该反应。淬灭完成后，水相用DCM萃取、分液。将萃取后的DCM溶液合并后，用饱和食盐水洗涤并使用MgSO4干燥。旋转蒸发除去DCM溶剂后，得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：5的洗脱液，通过柱色谱法纯化该粗产物，旋转蒸发后得到淡黄色固体，通过核磁氢谱以及核磁碳谱的表征数据，确定该淡黄色固体即是V型芴基热活化延迟荧光材料(1.02g,产率：84.3％)。
请参阅图1所示，V型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱数据如下：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.99–8.92(m,2H),8.85–8.80(m,4H),7.89(d,J＝1.9Hz,2H),7.80(d,J＝7.5Hz,4H),7.76–7.70(m,2H),7.67–7.59(m,6H),7.47(d,J＝7.7Hz,4H),7.38(td,J＝7.6,1.2Hz,6H),7.33–7.29(m,3H),7.28–7.23(m,3H),7.22–7.14(m,4H),6.83–6.73(m,4H),3.92(t,J＝6.5Hz,4H),1.77(p,J＝6.6Hz,4H),1.44(d,J＝8.1Hz,4H).
请参阅图2所示，V型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱数据如下：
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.80,170.92,157.94,152.21,141.63,139.99,139.62,138.34,138.22,136.15,134.75,132.66,130.55,129.16,129.03,128.72,127.73,127.32,126.81,126.42,126.25,123.66,120.19,119.87,114.16,109.62,77.37,77.05,76.73,67.93,64.96,31.85,29.41,29.36,29.28,26.13,22.69,14.13,1.06,0.03.
当制备L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料时，L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线通式为：
Figure BDA0003075305700000101
其中，
Figure BDA0003075305700000102
为以下结构中的任意一种：
Figure BDA0003075305700000103
Figure BDA0003075305700000104
本实施例中，
Figure BDA0003075305700000105
为
Figure BDA0003075305700000106
但不应以此为限，只要满足
Figure BDA0003075305700000107
为前述结构中的任意一种即可。
当
Figure BDA0003075305700000108
为
Figure BDA0003075305700000109
时，根据
Figure BDA00030753057000001010
的不同，将芴基热活化延迟荧光材料分为L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料，此时，L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线具体为：
Figure BDA0003075305700000111
S1：制备烷芳基芴单元，本实施例中，烷芳基芴单元分别为材料1、材料2和材料3。
制备材料1：
向反应瓶中加入2-溴9-芴酮(0.78g,3.00mmol)、辛氧基苯(1.85g,9.00mmol)，密封、抽真空、充氮气。用注射器向反应瓶中加入CH3SO3H(6.00mg,6.00mL)，将反应温度升高至80℃，在80℃的条件下搅拌反应12h，反应完成后，向反应液中加入碳酸氢钠水溶液以淬灭该反应。水相用二氯甲烷萃取，将萃取后的有机相合并后干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：8的洗脱液，通过柱层析进一步分离纯化该粗产物，得到无色透明液体，通过核磁氢谱的表征数据，确定该无色透明液体即为材料1(0.72g，产率：56.6％)。
材料1的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76–7.70(m,1H),7.62(dd,J＝8.0,0.5Hz,1H),7.51(dd,J＝1.8,0.5Hz,1H),7.48(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H),7.39–7.33(m,2H),7.30(dd,J＝7.4,1.3Hz,1H),7.13–7.05(m,4H),6.81–6.74(m,4H),3.91(t,J＝6.5Hz,4H),1.80–1.72(m,4H),1.43(q,J＝6.9,6.3Hz,5H).
制备材料2：
向混有9-苯基-咔唑(1.80g，7.50mmol)和BF3·Et2O(1.40g，1.42mL)的无水DCM(100mL)中，缓慢滴加50mL溶解有2-溴-9-(4-(辛氧基)苯基)-9-芴醇(2.30g，5.00mmol)的无水DCM。将反应液在室温下搅拌3小时后。向反应液中加入水(100mL)，用以淬灭该反应。淬灭完成后，水相用DCM萃取，将萃取后的DCM溶液合并后使用饱和食盐水洗涤并使用MgSO4干燥。旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：8的洗脱液，通过柱色谱法纯化该粗产物，旋转蒸发后得到白色固体，通过核磁氢谱的表征数据，确定该白色固体即为材料2(2.43g，产率：69.5％)。
材料2的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.92(dd,J＝1.9,0.7Hz,1H),7.81–7.76(m,1H),7.67(d,J＝8.1Hz,1H),7.62–7.53(m,5H),7.50(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),7.49–7.43(m,2H),7.41–7.36(m,3H),7.34–7.29(m,2H),7.27–7.21(m,2H),7.21–7.16(m,2H),6.83–6.77(m,2H),3.94(t,J＝6.5Hz,2H),1.83–1.72(m,2H),1.44(q,J＝7.2Hz,2H).
制备材料3：
向混有9-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9H-咔唑(CzTrz，1.42g，3.00mmol)和BF3·Et2O(0.60g，0.60mL)的无水DCM(100mL)中，缓慢滴加50mL溶解有2-溴-9-(4-(辛氧基)苯基)-9-芴醇(0.93g，2.00mmol)的无水DCM。将混合物在室温下搅拌3小时。向混合物中加入水(100mL)，用以淬灭该反应。淬灭完成后，水相用DCM萃取，将萃取后的有机层合并后，使用饱和食盐水洗涤并经MgSO4干燥后。旋转蒸发除去溶剂得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：5的洗脱液，通过柱色谱法纯化该粗产物，旋转蒸发后得到淡黄色固体，通过核磁氢谱的表征数据，确定该淡黄色固体即是材料3(1.16g，产率：63.2％)。
材料3的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.05–8.99(m,2H),8.87–8.81(m,4H),8.03(dd,J＝7.9,1.2Hz,1H),7.95(d,J＝1.8Hz,1H),7.83–7.76(m,3H),7.70–7.60(m,8H),7.57–7.47(m,3H),7.47–7.38(m,3H),7.37–7.29(m,3H),7.23–7.18(m,2H),6.85–6.79(m,2H),3.94(t,J＝6.5Hz,2H),1.78(p,J＝6.7Hz,2H),1.50–1.41(m,3H).
S2：制备电子给/受体单元，本实施例中，电子给/受体单元为材料6，而合成材料6则需要先合成材料4以及材料5。
制备材料4：
向混有3-溴咔唑(1.80g，7.50mmol)和BF3·Et2O(1.40g，1.40mL)的无水DCM(50mL)中，缓慢滴加50mL溶解有9-(4-(辛氧基)苯基)-9-芴醇(1.90g，5.00mmol)的无水DCM。将反应混合物在室温下搅拌3小时。向混合物中加入水(100mL)以淬灭反应。淬灭完成后，水相用DCM萃取。将萃取后的DCM溶液合并后，用饱和食盐水洗涤并经MgSO4干燥。旋转蒸发除去溶剂后，得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：3的洗脱液，通过柱色谱法纯化粗产物，旋转蒸发后得到白色固体，通过核磁氢谱的表征数据，确定该白色固体即是材料4(2.68g，产率：86.3％)。
材料4的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.05–7.99(m,2H),7.81(dt,J＝7.3,1.0Hz,3H),7.50–7.43(m,3H),7.39(td,J＝7.5,1.1Hz,2H),7.35–7.29(m,4H),7.28–7.25(m,1H),7.22–7.16(m,2H),6.83–6.74(m,2H),3.93(t,J＝6.5Hz,2H),1.84–1.69(m,2H),1.44(d,J＝9.0Hz,2H).
制备材料5：
将FTrz(1.00g,3.00mmol)、材料4(1.50g,2.50mmol)、K2CO3(2.50g,12.50mmol)依次加入反应瓶中，将装置密封。将装置抽真空3-4次(换气N2)，将装置放到油浴锅中，并将DMF注入反应瓶中，体系在150℃的条件下搅拌反应12小时左右，停止反应。向反应液中加水以淬灭该反应，抽滤除去混合溶剂，柱层析使用二氯甲烷：石油醚＝1：5的洗脱液，通过柱层析分离纯化，旋转蒸发后得到淡黄色化合物，通过核磁氢谱的表征数据，确定该淡黄色化合物即是材料5(6.5g，产率：74.7％)。
材料5的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.01(d,J＝8.3Hz,2H),8.87–8.79(m,4H),8.11(d,J＝1.9Hz,1H),7.91(d,J＝1.6Hz,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,2H),7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.69–7.60(m,6H),7.53–7.47(m,3H),7.44–7.36(m,6H),7.33(t,J＝7.4Hz,2H),7.22(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(d,J＝8.6Hz,2H),3.93(t,J＝6.5Hz,2H),1.77(p,J＝6.8Hz,2H),1.45(s,3H).
制备材料6：
向100mL反应瓶中依次加入联硼酸频那醇酯(0.76g,3.00mmol)、材料5(1.84g,2.00mmol)和KOAc(0.59mg,6.00mmol)，密封、抽真空、充氮气。在氮气的环境中快速加入Pd(DPPF)Cl2(0.07g,0.10mmol)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入1，4-二氧六环(60mL)溶剂，并用锡纸避光，将反应温度升高至110℃，搅拌反应24h左右，使用薄层层析监测原料基本反应完全后，加水猝灭该反应。水相用二氯甲烷萃取，收集萃取后的有机相，旋转蒸发除去溶剂后得到粗产物，使用二氯甲烷：石油醚＝1：4的洗脱液，通过柱层析分离纯化，旋转蒸发后得到黄色固体粉末，通过核磁氢谱的表征数据，确定该黄色固体粉末即是材料6(1.53g，产率：78.8％)。
材料6的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.01(d,J＝8.5Hz,2H),8.89–8.80(m,4H),8.48(s,1H),8.09(d,J＝1.8Hz,1H),7.89(dd,J＝8.3,1.1Hz,1H),7.83(d,J＝7.6Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),7.69–7.59(m,6H),7.51(d,J＝7.9Hz,3H),7.43–7.36(m,3H),7.32(td,J＝7.4,1.2Hz,3H),7.23(d,J＝8.7Hz,2H),6.81(d,J＝8.8Hz,2H),3.95(t,J＝6.5Hz,2H),1.78(p,J＝6.6Hz,2H).
S3：制备L型芴基热活化延迟荧光材料。
向反应瓶中加入材料1(327mg,0.50mmol)和材料6(390mg,0.4mmol)，密封、抽真空、充氮气。在氮气的环境中快速加入Pd(PPh3)4(30mg,0.02mmol)，再次抽真空、充氮气。向反应瓶中加入甲苯和四氢呋喃混合溶剂(30mL，甲苯：四氢呋喃＝1:1)、2mol的K2CO3和KF水溶液(5mL)。使用锡纸避光，将反应温度升高至90℃，搅拌反应24h，使用薄层层析监测原料基本反应完全，加水猝灭该反应。水相使用二氯甲烷萃取，收集萃取后的有机相，旋转蒸发除去溶剂，并用二氯甲烷：石油醚＝1：4的洗脱液，通过柱层析分离纯化，旋转蒸发后得到黄色固体粉末，通过核磁氢谱以及核磁碳谱的表征数据，确定该黄色固体粉末即是L型芴基热活化延迟荧光材料(383mg，产率：67.7％)。
请参阅图3所示，L型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.02(d,J＝8.5Hz,2H),8.88–8.79(m,4H),8.15(d,J＝1.7Hz,1H),7.99(d,J＝1.8Hz,1H),7.87–7.77(m,6H),7.72–7.59(m,9H),7.57–7.51(m,3H),7.48–7.29(m,9H),7.25–7.16(m,6H),6.84–6.73(m,6H),3.92(q,J＝6.8Hz,6H),1.77(q,J＝7.0Hz,6H).
请参阅图4所示，L型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱表征数据为：
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.82,170.92,157.98,153.01,152.55,152.12,141.59,141.40,141.17,140.07,140.04,139.87,139.76,139.70,138.70,138.61,138.37,138.28,137.92,137.79,136.16,134.84,134.15,132.68,130.64,129.83,129.40,129.25,129.05,128.73,127.80,127.59,127.40,127.08,127.00,126.85,126.75,126.41,126.26,125.85,125.07,124.25,123.72,123.42,123.17,120.47,120.23,119.82,119.68,119.58,118.99,114.18,110.09,109.85,109.71,109.65,77.38,77.07,76.75,67.94,65.10,64.96,31.86,29.41,29.37,29.28,26.15,26.13,22.69,14.15,1.08,0.05.
S4：制备U1型芴基热活化延迟荧光材料。
合成方法同S3，将S3中的材料1更换为材料2(345mg,0.50mmol)，其他投料量、反应条件以及处理方法不变，得到淡黄色固体粉末，通过核磁氢谱以及核磁碳谱的表征数据，确定该淡黄色固体粉末即是U1型芴基热活化延迟荧光材料(424mg，产率：72.9％)。
请参阅图5所示，U1型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.03–8.97(m,2H),8.87–8.80(m,4H),8.17(d,J＝1.7Hz,1H),8.05–7.97(m,3H),7.87(dd,J＝13.7,7.7Hz,2H),7.83–7.76(m,5H),7.73(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.69–7.48(m,16H),7.47–7.29(m,14H),7.28(d,J＝1.2Hz,1H),7.22(dd,J＝8.2,5.5Hz,3H),6.80(dd,J＝8.9,7.6Hz,4H),3.93(q,J＝7.0Hz,4H),1.76(p,J＝7.5Hz,4H).
请参阅图6所示，U1型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱表征数据为：
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.83,170.93,157.98,157.92,152.67,152.14,152.11,141.58,141.33,140.06,139.79,139.70,138.63,138.59,138.27,137.98,136.15,134.87,134.11,132.69,130.65,129.25,129.04,128.73,127.81,127.42,127.32,127.12,126.68,126.43,126.26,126.11,125.76,124.90,124.26,123.67,120.36,120.24,120.12,119.64,119.01,114.17,114.11,110.07,109.86,77.36,77.04,76.73,67.93,67.91,64.95,64.33,31.83,29.73,29.39,29.36,29.26,26.12,22.67,14.12,1.06,0.03.
S5：制备U2型芴基热活化延迟荧光材料。
合成方法同S3，将S3中的材料1更换为材料3(461mg，0.50mmol)，其他投料量、反应条件以及处理方法不变，得到淡黄色固体粉末，通过核磁氢谱以及核磁碳谱的表征数据，确定该淡黄色固体粉末即是U2型芴基热活化延迟荧光材料(406mg，产率：60.3％)。
请参阅图7所示，U2型芴基热活化延迟荧光材料的核磁氢谱表征数据为：
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ9.00(dd,J＝8.6,3.2Hz,4H),8.86–8.79(m,8H),8.18(d,J＝1.7Hz,1H),8.08–7.98(m,3H),7.88(dd,J＝13.2,7.7Hz,2H),7.79(dd,J＝8.5,5.7Hz,7H),7.75–7.72(m,1H),7.67–7.58(m,13H),7.53(td,J＝8.0,4.2Hz,5H),7.47–7.29(m,13H),7.26(d,J＝7.2Hz,1H),7.21(d,J＝8.8Hz,2H),6.81(dd,J＝15.5,8.8Hz,4H),3.93(dt,J＝15.4,6.5Hz,4H),1.77(dt,J＝15.1,7.7Hz,4H).
请参阅图8所示，U2型芴基热活化延迟荧光材料的核磁碳谱表征数据为：
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.80,170.93,170.90,158.03,157.98,152.92,152.45,152.11,141.69,141.57,141.45,140.71,140.08,140.03,139.88,139.70,139.29,138.70,138.61,138.54,138.27,136.15,134.84,134.81,134.13,132.66,130.62,129.40,129.24,129.03,128.71,127.79,127.62,127.40,127.07,126.80,126.53,126.41,126.24,126.10,125.85,125.07,124.24,123.85,123.72,123.63,120.63,120.49,120.35,120.23,119.70,119.00,114.23,114.17,110.10,109.85,77.37,77.06,76.74,67.92,65.11,64.95,31.84,29.41,29.39,29.35,29.28,29.26,26.15,26.11,22.68,14.13,1.07,0.04.
需要说明的是：为了描述方便，本发明对L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的制备步骤进行了S1、S2、S3、S4以及S5的划分，但是在实际的制备过程中，步骤S1、S2没有前后顺序的限制，步骤S3-S5也没有前后顺序的限制，本领域技术人员可以根据实际情况对L型、U1型以及U2型芴基热活化延迟荧光材料的制备顺序进行调整，此处不作任何限制。
请参阅图9所示，本发明还提供了一种有机电致发光器件，将前述芴基热活化延迟荧光材料用于构筑有机电致发光器件的发光层，该有机电致发光器件包括：ITO阳极层、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层。器件制备方法如下：首先用去污剂和去离子水反复清洗ITO玻璃基板，接着依次用乙醇和丙酮分别超声处理20分钟，而后将其暴露在UV-O3照射10分钟，得到ITO阳极层。将PEDOT：PSS溶液旋涂在清洁的ITO玻璃基板上，在120℃下退火20分钟，以将空穴注入层覆盖在ITO阳极层上。在氮气流中冷却5分钟后，将TADF(V型、L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料)溶解在10mg/mL的氯苯溶液中，继续以2000rpm的转速旋涂30秒以形成40nm厚的发光层，并在90℃下退火20分钟以去除残留溶剂，随后在一定压力(＜10-4Pa)下，将电子传输层(TmPyPb)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)按顺序沉积到基板上，得到含有芴基热活化延迟荧光材料的有机电致发光器件，该有机电致发光器件从下往上的结构依次为：ITO、PEDOT：PSS、TADF、TmPyPb、LiF和Al。
对上述制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定器件的开启电压、最大亮度并计算出最大的外量子效率。具体是以每秒0.1V的速率提升电压，测定当亮度达到1cd/m2是的电压即开启电压，同时测出此时的电流密度并依据光谱等数据计算出最大的外量子效率，测试结果如下表所示。
Figure BDA0003075305700000181
从表中可以看出，采用本发明的芴基热活化延迟荧光材料作为有机电致发光器件的TADF发光材料时，有机电致发光器件性能表现优异，具有较低的开启电压，最大亮度均超过10000cd/m2，最大外量子效率均超过5％。
综上所述，本发明提供了一种芴基热活化延迟荧光材料，通过Suzuki反应制备得到，该反应具有条件温和、操作简单和成本低的优点；同时，芴基热活化延迟荧光材料的成膜性好，可以采用溶液法制备，便于大规模的应用；进一步的，芴基热活化延迟荧光材料可作为发光材料应用于有机电致发光器件中，使有机电致发光材料具有电流效率高、功率效率高、工作电压低和发光寿命长等优点。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种芴基热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述芴基热活化延迟荧光材料的化学结构通式为：
Figure FDA0003709679090000011
式中
Figure FDA0003709679090000012
为电子受体单元，所述
Figure FDA0003709679090000013
为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003709679090000014
式中
Figure FDA0003709679090000015
为烷芳基芴单元，所述
Figure FDA0003709679090000016
为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003709679090000021
2.根据权利要求1所述的芴基热活化延迟荧光材料，其特征在于：所述芴基热活化延迟荧光材料为以下三种结构：
Figure FDA0003709679090000022
3.一种用于制备权利要求1或2中的芴基热活化延迟荧光材料的方法，其特征在于：所述芴基热活化延迟荧光材料为L型、U1型和U2型，制备L型、U1型和U2型芴基热活化延迟荧光材料的反应路线通式为：
Figure FDA0003709679090000031
其中，所述
Figure FDA0003709679090000032
为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003709679090000033
Figure FDA0003709679090000034
所述
Figure FDA0003709679090000035
为以下结构中的任意一种：
Figure FDA0003709679090000036
4.一种有机电致发光器件，其特征在于：包括自下而上层叠设置的ITO层、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层，所述发光层为权利要求1或2所述的芴基热活化延迟荧光材料。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述ITO层为ITO玻璃基板，所述空穴注入层为PEDOT:PSS，所述电子传输层为TmPyPb，所述电子注入层为LiF，所述阴极层为Al。
CN202110551410.5A 2021-05-20 2021-05-20 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用 Active CN113214229B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110551410.5A CN113214229B (zh) 2021-05-20 2021-05-20 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110551410.5A CN113214229B (zh) 2021-05-20 2021-05-20 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113214229A CN113214229A (zh) 2021-08-06
CN113214229B true CN113214229B (zh) 2022-08-30

Family

ID=77093271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110551410.5A Active CN113214229B (zh) 2021-05-20 2021-05-20 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113214229B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113321677B (zh) * 2021-06-30 2023-05-05 京东方科技集团股份有限公司 一种热活化延迟荧光材料、有机发光器件及显示装置
CN114605313B (zh) * 2022-03-29 2023-07-21 南京邮电大学 一种基于芴单元的联咔唑材料及其制备方法和应用
CN114957093A (zh) * 2022-05-30 2022-08-30 南京邮电大学 一种具有室温磷光的有机物及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924518A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 海洋王照明科技股份有限公司 含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN108047122A (zh) * 2017-10-25 2018-05-18 南京邮电大学 一种工字形寡聚芴的有机激光材料及其合成方法
CN108440430A (zh) * 2018-05-18 2018-08-24 南京邮电大学 一种基于1,3,5-三嗪和芴单元的衍生物及其应用
CN109206416A (zh) * 2018-09-17 2019-01-15 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种9,10-二氢吖啶衍生物及其制备方法和用途
CN110078738A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 南京邮电大学 一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子及其制备方法和应用
CN110386923A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京鼎材科技有限公司 咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件
CN110437211A (zh) * 2019-07-15 2019-11-12 南京邮电大学 一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103435597A (zh) * 2013-09-04 2013-12-11 中国科学院理化技术研究所 1,3,5-三嗪衍生物及其在白光有机电致发光二极管中的应用
CN106467516A (zh) * 2016-07-25 2017-03-01 江苏三月光电科技有限公司 一种以三嗪为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924518A (zh) * 2011-08-09 2013-02-13 海洋王照明科技股份有限公司 含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和应用
CN108047122A (zh) * 2017-10-25 2018-05-18 南京邮电大学 一种工字形寡聚芴的有机激光材料及其合成方法
CN110386923A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 北京鼎材科技有限公司 咔唑类化合物及其应用和有机电致发光器件
CN108440430A (zh) * 2018-05-18 2018-08-24 南京邮电大学 一种基于1,3,5-三嗪和芴单元的衍生物及其应用
CN109206416A (zh) * 2018-09-17 2019-01-15 宁波卢米蓝新材料有限公司 一种9,10-二氢吖啶衍生物及其制备方法和用途
CN110078738A (zh) * 2019-05-16 2019-08-02 南京邮电大学 一种具有热活化延迟荧光性质的a-d-a型纳米缺角格子及其制备方法和应用
CN110437211A (zh) * 2019-07-15 2019-11-12 南京邮电大学 一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113214229A (zh) 2021-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113214229B (zh) 芴基热活化延迟荧光材料及其制备方法和应用
CN107089990B (zh) 一种以芴为核心的有机化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107556310B (zh) 咪唑衍生物、包含该咪唑衍生物的材料和有机电致发光器件
CN107337680B (zh) 一种以芴为核心的有机化合物及其在oled器件上的应用
CN109180560A (zh) 一种有机发光化合物及制法和含该化合物的有机电致发光器件
CN105461611A (zh) 螺芴苄基荧光材料
CN110294663B (zh) 一种以蒽为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN107652272A (zh) 一种以酮类结构为母核的有机化合物及其在oled器件中的应用
CN112375001A (zh) 一种基于芴类芳胺化合物的发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
CN109970575A (zh) 有机电致发光化合物及其制法和应用
US11515488B2 (en) Thermally activated delayed fluorescence material having red, green, or blue color, synthesis method thereof, and application thereof
CN110577488A (zh) 一种以咔唑为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN111440202A (zh) 一种以双硼为核心的有机化合物及其在oled上的应用
CN111440203A (zh) 一种以双硼为核心的有机化合物及其应用
CN114685484A (zh) 一种有机电致发光化合物及包含其的有机电致发光器件
CN107573328A (zh) 茚并咪唑类化合物、包含该茚并咪唑类化合物的材料和有机电致发光器件
CN114276337A (zh) 一种tadf材料及包含其的有机电致发光器件
CN103525399A (zh) 双极性磷光主体化合物、制备方法和应用及电致发光器件
CN113121500B (zh) 一种作为oled掺杂材料的磷光铂配合物及其应用
CN112480092B (zh) 一种以二苯基吖啶为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN108949162B (zh) 一种新型有机热激发延迟荧光发光材料、合成方法及应用
CN112661746A (zh) 一种有机电致发光萘并呋喃类化合物及其制备方法和应用
CN111499557A (zh) 一种有机主体材料及电致发光器件
CN111747894A (zh) 一种以二苯并含氮六元杂环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用
CN114409685B (zh) 一类有机小分子电致发光材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant