WO2021020872A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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윤진호
박용욱
김남수
이중근
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덕산네오룩스 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emission phenomenon has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • Materials used as an organic material layer in an organic electronic device can be classified into light-emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, according to their functions.
  • the light-emitting material may be classified into a high molecular type and a low molecular type according to its molecular weight, and according to a light emitting mechanism, it may be classified into a fluorescent material derived from the singlet excited state of the electron and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of the electron. have.
  • the light-emitting material may be classified into blue, green, and red light-emitting materials and yellow and orange light-emitting materials necessary for realizing a better natural color according to the light-emitting color.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material in order to increase the luminous efficiency through.
  • the principle is that when a small amount of a dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant to emit light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and when the efficiency is increased, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials by Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the lifespan.
  • simply improving the organic material layer cannot maximize efficiency. This is because long life and high efficiency can be achieved at the same time when the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of materials (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined.
  • the organic layer which is one of the causes of shortening the lifespan of the organic electronic device, it is stable against Joule heating, that is, high glass transition. It is necessary to develop a material for a hole injection layer having a temperature. In addition, the low glass transition temperature of the hole transport layer material has a property of lowering the uniformity of the thin film surface when the device is driven, and it is reported that it has a great influence on the life of the device.
  • materials that make up the organic material layer in the device such as hole injection materials, hole transport materials, light-emitting materials, electron transport materials, electron injection materials, and light-emitting auxiliary layer materials, are stable and efficient. What is supported by the material must precede, and in particular, development of materials used for the hole transport layer and the light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of lowering a driving voltage of a device and improving luminous efficiency, color purity, and lifetime of a device, an organic electric device using the same, and an electronic device including the organic electric device.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electric device and an electronic device using the compound represented by the above formula.
  • FIG. 1 to 3 schematically illustrate organic electric devices according to embodiments of the present invention.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electric device and an electronic device using the compound represented by the above formula.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only used to distinguish the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • a component such as a layer, film, region, or plate
  • it is not only “directly over” another component, as well as another component in the middle. It should be understood that cases may also be included. Conversely, it should be understood that when an element is “directly above” another part, it means that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used in this application includes fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I) unless otherwise specified.
  • alkyl or "alkyl group” as used in the present application has 1 to 60 carbons connected by a single bond unless otherwise specified, and a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, a cycloalkyl (alicyclic) group, an alkyl-substituted It means a radical of a saturated aliphatic functional group including a cycloalkyl group and a cycloalkyl-substituted alkyl group.
  • haloalkyl group or "halogenalkyl group” as used in the present application means an alkyl group in which halogen is substituted unless otherwise specified.
  • alkenyl or “alkynyl” used in the present application each have a double bond or a triple bond, unless otherwise specified, include a straight or branched chain group, and have a carbon number of 2 to 60, but are limited thereto. It does not become.
  • cycloalkyl as used in the present application means an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • alkoxy group or "alkyloxy group” used in the present application refers to an alkyl group to which an oxygen radical is bonded, and has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, 2 to 60 It has a carbon number of, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” as used in the present application each have 6 to 60 carbon atoms, but are not limited thereto.
  • the aryl group or the arylene group includes a single cyclic type, a ring aggregate, and several cyclic compounds conjugated.
  • the aryl group may include a phenyl group, a biphenyl monovalent functional group, a naphthalene monovalent functional group, a fluorenyl group, a substituted fluorenyl group, and the arylene group may include a fluorenylene group, a substituted fluorenylene group It may contain a group.
  • ring assemblies refers to two or more ring systems (single ring or fused ring system) being directly connected to each other through a single bond or a double bond, and between such rings It means that the number of direct linkages is one less than the total number of ring systems in the compound. In the ring aggregate, the same or different ring systems may be directly linked to each other through a single bond or a double bond.
  • the aryl group since the aryl group includes a ring aggregate, the aryl group includes biphenyl and terphenyl in which the benzene ring, which is a single aromatic ring, is connected by a single bond.
  • the aryl group also includes a compound in which the aromatic ring system conjugated with an aromatic single ring is connected by a single bond, for example, a compound in which fluorene, an aromatic ring system conjugated with an aromatic single ring benzene ring, is connected by a single bond. do.
  • conjugated multiple ring systems refers to a fused ring form that shares at least two atoms, and includes a form in which a ring system of two or more hydrocarbons is fused and at least one heteroatom And at least one conjugated heterocyclic system.
  • fused ring systems may be an aromatic ring, a heteroaromatic ring, an aliphatic ring, or a combination of these rings.
  • the aryl group may be a naphthalenyl group, a phenanthrenyl group, or a fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • spyro compound as used in the present application has a'spiro union', and the spiro linkage refers to a connection made by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared in the two rings are referred to as'spiro atoms', and these are respectively referred to as'monospiro-','dispiro-', and'trispyro-' depending on the number of spiro atoms in a compound. 'It is called a compound.
  • fluorenyl group refers to R, R', R" and R'" in the following structures, respectively, unless otherwise stated. It refers to a monovalent, divalent or trivalent functional group
  • substituted fluorenyl group refers to a substituent R, R', R", R' It means that at least one of "is a substituent other than hydrogen, and includes the case where R and R'are bonded to each other to form a spy compound with the carbon to which they are bonded.
  • a fluorenyl group, a fluorenylene group, and a fluorenetriyl group may all be referred to as fluorene groups regardless of valence such as monovalent, divalent, or trivalent.
  • R, R', R" and R'" are each independently an alkyl group having a carbon number of 1 to 20, an alkenyl group having a carbon number of 1 to 20, an aryl group having a carbon number of 6 to 30, 3 to It may be a heterocyclic group having 30 carbon atoms, for example, the aryl group may be phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene or phenanthrene, and the heterocyclic group may be pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole, Triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, indole, benzofuran, quinazoline or quinoxaline.
  • the aryl group may be phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene or phenanthrene
  • the heterocyclic group may be pyrrole, furan, thi
  • substituted fluorenyl group and fluorenylene group are monovalent of 9,9-dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluorene and 9,9'-spirobi[9H-fluorene], respectively. It may be a functional group or a divalent functional group.
  • heterocyclic group used in the present application includes not only an aromatic ring such as a “heteroaryl group” or a “heteroarylene group”, but also a non-aromatic ring, and unless otherwise stated, each carbon number including one or more heteroatoms It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom used in the present application represents N, O, S, P or Si unless otherwise specified, and the heterocyclic group is a monocyclic type containing a heteroatom, a ring aggregate, a conjugated ring system, spy It means a compound and the like.
  • ring as used in the present application includes monocyclic and polycyclic rings, including hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and non-aromatic rings.
  • polycyclic as used in the present application includes ring assemblies such as biphenyl, terphenyl, etc., several fused ring systems and spiro compounds, and includes not only aromatic but also non-aromatic, hydrocarbon Rings of course include heterocycles containing at least one heteroatom.
  • aliphatic ring group refers to cyclic hydrocarbons excluding aromatic hydrocarbons, and includes monocyclic types, cyclic aggregates, conjugated cyclic systems, spiro compounds, etc., unless otherwise stated, It means a ring of 3 to 60, but is not limited thereto. For example, even when benzene, which is an aromatic ring, and cyclohexane, which is a non-aromatic ring, are fused, it corresponds to an aliphatic ring.
  • arylalkoxy group it means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • alkoxycarbonyl group it means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • arylcarbonylalkenyl group it means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group, where The arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 to C 20 alkyl group, C 1 to C 20 alkoxy group, C 1 to C 20 alkylamine group, C 1 to C 20 alkylthiophene group, C 6 to C 20 arylthiophene group, C 2 to C 20 alkenyl group, C 2 to C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 of the cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P. It means substituted with one or more substituenta compound, a silane group, a boron Group, germanium group, and at least one hetero
  • the'functional group name' corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified as examples of each symbol and its substituent may describe the'name of the functional group reflecting the number', but it is described as the'parent compound name' You may.
  • the monovalent'group' is'phenanthryl (group)'
  • the divalent group is named by dividing the valence such as'phenanthrylene (group)', etc.
  • pyrimidine it is described as'pyrimidine' regardless of the valence, or in the case of monovalent, it is referred to as pyrimidinyl (group), and in the case of divalent, the'group of the corresponding valency is expressed as pyrimidinylene (group). It can also be written as'name of'. Therefore, when the type of the substituent is described as the parent compound name in the present application, it may mean an n-valent'group' formed by desorbing a carbon atom and/or a hydrogen atom bonded to a heteroatom of the parent compound.
  • the substituent R 1 means that the substituent R 1 does not exist, that is, when a is 0, it means that all hydrogens are bonded to the carbon forming the benzene ring. It may be omitted and the formula or compound may be described.
  • a is an integer of 1
  • one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, it may be bonded, for example, as follows, and a is 4 to 6
  • R 1 may be the same or different from each other.
  • a ring means that adjacent groups are bonded to each other to form a single ring or several conjugated rings, and a single ring and a plurality of conjugated rings formed are hydrocarbon rings as well as at least one It includes a heterocycle including a heteroatom, and may include aromatic and non-aromatic rings.
  • a number in'number-condensed ring' indicates the number of condensed rings.
  • a form in which three rings are condensed with each other, such as anthracene, phenanthrene, benzoquinazoline, etc. can be expressed as a 3-condensed ring.
  • bridged bicyclic compound used in the present application refers to a compound in which two rings share 3 or more atoms to form a ring unless otherwise specified.
  • the shared atom may include carbon or heteroatom.
  • an organic electric device 100 includes a first electrode 110, a second electrode 170, and a first electrode 110 formed on a substrate (not shown).
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is included between the second electrodes 170.
  • the first electrode 110 may be an anode (anode)
  • the second electrode 170 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a light emitting layer 140, an electron transport layer 150, and an electron injection layer 160.
  • the hole injection layer 120, the hole transport layer 130, the light emitting layer 140, the electron transport layer 150, and the electron injection layer 160 may be sequentially formed on the first electrode 110.
  • the capping layer 180 may be formed on one surface of the first electrode 110 or the second electrode 170 that is not in contact with the organic material layer, and when the capping layer 180 is formed, organic electricity The light efficiency of the device can be improved.
  • the capping layer 180 may be formed on the second electrode 170.
  • the capping layer 180 is formed so that the capping layer 180 is formed on the second electrode 170.
  • Optical energy loss due to SPPs (surface plasmon polaritons) of can be reduced, and in the case of a bottom emission organic light emitting device, the capping layer 180 can function as a buffer for the second electrode 170 .
  • a buffer layer 210 or a light emission auxiliary layer 220 may be further formed between the hole transport layer 130 and the emission layer 140, which will be described with reference to FIG. 2.
  • an organic electric device 200 includes a hole injection layer 120, a hole transport layer 130, a buffer layer 210 sequentially formed on the first electrode 110, A light emission auxiliary layer 220, a light emission layer 140, an electron transport layer 150, an electron injection layer 160, and a second electrode 170 may be included, and a capping layer 180 may be formed on the second electrode.
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 140 and the electron transport layer 150.
  • the organic material layer may have a plurality of stacks including a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer. This will be described with reference to FIG. 3.
  • two stacks ST1 and ST2 formed of a multi-layered organic material layer are formed between the first electrode 110 and the second electrode 170.
  • a set or more may be formed, and a charge generation layer CGL may be formed between the stack of organic material layers.
  • the organic electric device includes a first electrode 110, a first stack ST1, a charge generation layer (CGL), a second stack ST2, and a second electrode. 170 and a capping layer 180 may be included.
  • the first stack ST1 is an organic material layer formed on the first electrode 110, which is a first hole injection layer 320, a first hole transport layer 330, a first emission layer 340, and a first electron transport layer ( 350) may be included.
  • the second stack ST2 may include a second hole injection layer 420, a second hole transport layer 430, a second emission layer 440, and a second electron transport layer 450.
  • the first stack and the second stack may be organic material layers having the same laminated structure, but may be organic material layers having different laminated structures.
  • a charge generation layer CGL may be formed between the first stack ST1 and the second stack ST2.
  • the charge generation layer CGL may include a first charge generation layer 360 and a second charge generation layer 361.
  • the charge generation layer CGL is formed between the first emission layer 340 and the second emission layer 440 to increase the current efficiency generated in each emission layer and smoothly distribute electric charges.
  • the first emission layer 340 may include a light-emitting material including a blue fluorescent dopant in a blue host, and the second emission layer 440 is a material doped with a greenish yellow dopant and a red dopant in a green host. May be included, but the materials of the first emission layer 340 and the second emission layer 440 according to the exemplary embodiment of the present invention are not limited thereto.
  • the second hole transport layer 430 includes a second stack ST2 in which the energy level is set higher than the triplet excitation energy level of the second emission layer 440.
  • the second hole transport layer 430 may function as an exciton blocking layer that prevents the tripping of triplet excitons while transporting holes from the inherent second emission layer 440. .
  • first hole transport layer 330 may also be set to an energy level higher than the triplet excitation energy level of the first emission layer 340 for the function of the exciton blocking layer.
  • first electron transport layer 350 is also set to an energy level higher than that of the triplet excited state of the first emission layer 340, and the second electron transport layer 450 is also triplet excitation of the second emission layer 440. It is preferable to set the energy level higher than the energy level of the state.
  • n may be an integer of 1-5.
  • a charge generation layer CGL and a third stack may be additionally stacked on the second stack ST2.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is a hole injection layer (120, 320, 420), a hole transport layer (130, 330, 430), a buffer layer (210), a light emission auxiliary layer (220), an electron transport layer (150, 350). , 450), the electron injection layer 160, the light emitting layer 140, 340, 440, or may be used as a material of the capping layer 180, but preferably, the hole transport layer 130, 330, 430, the light emission auxiliary layer 220 ), the light emitting layers 140, 340, and 440, and/or the capping layer 180 may be used as a material.
  • the organic electric device according to FIGS. 1 to 3 may further include a protective layer (not shown) and an encapsulation layer (not shown).
  • the protective layer may be located on the capping layer, the encapsulation layer is located on the capping layer, and at least one side portion of the first electrode, the second electrode, and the organic material layer to protect the first electrode, the second electrode, and the organic material layer It can be formed to cover.
  • the protective layer may provide a flattened surface so that the encapsulation layer can be uniformly formed, and may serve to protect the first electrode, the second electrode, and the organic material layer in the manufacturing process of the encapsulation layer.
  • the encapsulation layer may play a role of preventing external oxygen and moisture from penetrating into the organic electronic device.
  • the band gap, electrical characteristics, and interface characteristics may vary depending on which substituent is bonded to any position, so the selection of the core and the combination of sub-substituents bonded thereto In particular, long life and high efficiency can be achieved at the same time when the optimal combination of the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 as a material for the light emission auxiliary layer 220, the light emission layers 140, 340, and 440, and/or the capping layer 180, the energy level and T1 value between each organic material layer, By optimizing the intrinsic properties of the material (mobility, interfacial properties, etc.), it was possible to simultaneously improve the lifespan and efficiency of the organic electric device.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It can be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 110 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and a hole injection layer 120 thereon.
  • 320, 420 hole transport layers (130, 330, 430), light emitting layers (140, 340, 440), electron transport layers (150, 350, 450), and after forming an organic material layer including the electron injection layer 160, It can be manufactured by depositing a material that can be used as the cathode 170 thereon.
  • a light emission auxiliary layer 220 between the hole transport layer (130, 330, 430) and the light emitting layer (140, 340, 440), an electron transport auxiliary layer (not shown) between the light emitting layer 140 and the electron transport layer 150 May be further formed or may be formed in a stack structure as described above.
  • the organic material layer is a solution process or a solvent process other than a vapor deposition method using various polymer materials, such as spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blaze. It can be manufactured with fewer layers by a method such as a printing process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed by various methods, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the organic electric device may include an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic lighting device, and a quantum dot display device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric device of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game consoles, various TVs, and various computers.
  • a compound according to an aspect of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ⁇ C 20 ; An alkoxyl group of C 1 to C 30 ; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; -L 1 -N(L 2 -Ar 1 )(L 3 -Ar 2 ); Or a combination thereof; Or neighboring groups can be bonded to each other to form a ring,
  • R 1 -R 2 , R 2 -R 3 , R 3 -R 4 , R 5 -R 6 forms a ring represented by Formula A,
  • X is O, S or CR'R''
  • Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, NR 11 , O, S or CR 12 R 13 ; However, both Y 1 and Y 2 are not single bonds,
  • a is an integer from 0 to 4
  • R 11 is a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; -L 1 -N(L 2 -Ar 1 )(L 3 -Ar 2 ); Or a combination thereof; Or neighboring groups can be bonded to each other to form a ring,
  • R', R”, R 12 and R 13 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ⁇ C 20 ; An alkoxyl group of C 1 to C 30 ; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; Or a combination thereof; Or neighboring groups can be bonded to each other to form a ring,
  • Ar 1 and Ar 2 are C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; Or a C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and a fused ring of C 6 ⁇ C 60 aromatic group, or a combination thereof,
  • L 1 to L 3 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; Or a combination thereof,
  • the rings formed by bonding of R 1 to 7 , R 11 to 13 , L 1 to 3 , R', R”, Ar 1 to 2 and neighboring groups to each other are deuterium, respectively; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 to C 20 alkyl group or a C 6 to C 20 aryl group; Siloxane group; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 alkylthio group; C 1 ⁇ C 20 alkoxy group; C 6 ⁇ C 20 arylalkoxy group; C 1 ⁇ C 20 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 6 ⁇ C 20 aryl group; A C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the
  • R 1 to 7 , R 11 to 13 , R', R” and Ar 1 to 2 are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 ,
  • aryl group preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 .
  • phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 ,
  • phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, and the like preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 .
  • R 1 to 7 , R 11 to 13 , L 1 to 3 , R', R” and Ar 1 to 2 are heterocyclic groups
  • a C 2 ⁇ C 30 heterocyclic group Preferably a C 2 ⁇ C 18 heterocyclic group, such as dibenzofuran, dibenzothiophene, naphthobenzothiophene, naphthobenzofuran, etc. .
  • R 1 to 7 , R 11 to 13 , R', R” and Ar 1 to 2 are fluorenyl groups, preferably 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9-diphenyl- It may be a 9H-fluorenyl group, 9,9'-spirobifluorene, and the like.
  • L 1 to L 3 is an arylene group, preferably an arylene group of C 6 to C 30 , more preferably an arylene group of C 6 to C 18 , such as phenyl, biphenyl, naphthyl, terphenyl, etc. have.
  • R 1 to 7 and R 12 to 13 are an alkyl group, preferably, it may be a C 1 to C 10 alkyl group, such as methyl, t-butyl, and the like.
  • R 1 to 7 and R 12 to 13 are an alkoxyl group, preferably a C 1 to C 20 alkoxyl group, more preferably a C 1 to C 10 alkoxyl group such as methoxy, t-butoxy, etc. I can.
  • the ring formed by bonding of adjacent groups of R 1 to 7 , R 11 to 13 , L 1 to 3 , R', R”, Ar 1 to 2 to each other is an aromatic ring group of C 6 to C 60 ; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; Or it may be an aliphatic ring group of C 3 ⁇ C 60 , for example, when adjacent groups are bonded to each other to form an aromatic ring, preferably an aromatic ring of C 6 ⁇ C 20 , more preferably C 6 ⁇ C 14 Aromatic rings, such as benzene, naphthalene, phenanthrene, and the like can be formed.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 2 to 4 below, but is not limited thereto.
  • R 1 to R 7 , X, Y 1 , Y 2 , a are as defined in Formula 1,
  • R 8 is the same as the definition of R 12 in Formula 1,
  • b is an integer of 0-2.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 5 to 8 below, but is not limited thereto.
  • Y is O, S, NR 11 or CR 12 R 13 ,
  • b is an integer of 0-2
  • R 1 to R 7 , R 11 to R 13 , X, and a are as defined in Formula 1,
  • R 8 is the same as the definition of R 12 in Chemical Formula 1.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 9 to 12, but is not limited thereto.
  • R 8 and b are the same as defined in Formulas 2 to 4,
  • R 9 and R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; O, N, S, Si, and C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl group of C 2 ⁇ C 20 ; An alkoxyl group of C 1 to C 30 ; C 6 ⁇ C 30 aryloxy group; -L 1 -N(L 2 -Ar 1 )(L 3 -Ar 2 ); Or a combination thereof; Or neighboring groups can be bonded to each other to form a ring,
  • R 1 to R 7 The definitions of R 1 to R 7 , X, Y 1 , Y 2 , a, L 1 to L 3 , Ar 1 and Ar 2 are as defined in Chemical Formula 1.
  • At least one of R 1 to 7 and R 11 may be Formula B or Formula C, but is not limited thereto.
  • the Q 1 to Q 9 are each independently N or CR a ,
  • R a is the same as the definition of R 12 in Formula 1 of claim 1,
  • ring Z may be represented by one of the following Z-1 to Z-15,
  • the * is a site bonded to the ring containing Q 1 to Q 4 ,
  • V is independently of each other N or C (R d ),
  • W 1 and W 2 are each independently a single bond, -NL 4 -Ar 3 , S, O or CR b R c ; However, W 1 and W 2 are not a single bond at the same time,
  • L 4 is the same as the definition of L 1 in Formula 1,
  • Ar 3 is the same as the definition of Ar 1 in Formula 1,
  • R b ⁇ R d are the same as the definition of R 12 in Formula 1,
  • the R b and R c may be bonded to each other to form a spy ring.
  • the compound of Formula 1 is any one of the following P 1-1 to P 6-36, but is not limited thereto.
  • the present invention provides a first electrode; A second electrode; And an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a compound represented by Formula 1 alone or in combination.
  • the present invention provides a first electrode; A second electrode; An organic material layer formed between the first electrode and the second electrode; And a capping layer, wherein the capping layer is formed on one surface not in contact with the organic material layer among both surfaces of the first electrode and the second electrode, and the organic material layer or the capping layer is represented by Formula 1
  • the compound to be used alone or as a mixture is included.
  • the organic material layer includes at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emission layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. That is, at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emission auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer, or an electron injection layer included in the organic material layer may include a compound represented by Formula (1). .
  • the organic material layer includes at least one of the hole transport layer, an emission auxiliary layer, and an emission layer. That is, the compound may be included in at least one of the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, and the light emitting layer.
  • the organic material layer includes two or more stacks including a hole transport layer, an emission layer, and an electron transport layer sequentially formed on the anode.
  • the organic material layer further includes a charge generation layer formed between the two or more stacks.
  • the present invention provides an electronic device including a display device including an organic electric device including the compound represented by Formula 1 and a control unit for driving the display device.
  • the compound of Formula 1 may be included alone, the compound may be included in a combination of two or more different from each other, or the compound may be included in a combination of two or more with another compound.
  • the final product represented by Formula 1 according to the present invention may be synthesized as shown in Reaction Schemes 1 to 3 below, but is not limited thereto.
  • Hal is Cl, Br or I.
  • Hal is Cl, Br or I
  • B is a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 to C 60 and an aromatic ring of C 6 to C 60 ; Or a C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one hetero atom of O, N, S, Si and P; C 6 ⁇ C 60 arylamino group; Or a combination of these.
  • Hal is Cl, Br or I.
  • Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3, 4 of Reaction Schemes 1, 2, 3, 4 may be synthesized by the reaction route of Reaction Schemes 5 to 10, but are limited thereto. no.
  • Core 1-1A-1 (148.93 g, 578.3 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (2-nitrophenyl) boronic acid (106.2 g, 636.2 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (20.05 g, 17.4 mmol) and K 2 CO 3 (239.8 g, 1,735.0 mmol) were added, dissolved in THF (2,500 mL) and H 2 O (1,500 mL), and stirred at 80°C.
  • (2-nitrophenyl) boronic acid (106.2 g, 636.2 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (20.05 g, 17.4 mmol) and K 2 CO 3 (239.8 g, 1,735.0 mmol) were added, dissolved in THF (2,500 mL) and H 2 O (1,500 mL), and stirred at 80°C.
  • Core 1-3A-1 (137.80 g, 489.0 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask, iodobenzene (119.71 g, 586.8 mmol), Pd 2 (dba) 3 (13.43 g, 14.7 mmol), P(t) -Bu) 3 (5.94 g, 29.3 mmol), NaOt-Bu (140.99 g, 1,467.0 mmol) was added, toluene (2,400 mL) was added, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 °C, and the reaction was stirred for 4 to 5 hours. .
  • Core 1-1B-8 (147.53 g, 661.4 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (2-chloro-6-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (155.98 g, 727.5 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (22.93 g, 19.8 mmol) and K 2 CO 3 (274.22 g, 1,984.1 mmol) were added, dissolved in THF (3,000 mL) and H 2 O (1,500 mL), and stirred at 80°C.
  • Core 1-2B-8 (157.20 g, 502.6 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, NaOH (60.32 g, 1,507.9 mmol) was added, and 1,500 ml of ethanol and 1,500 ml of H 2 O were added (1:1). Mix in a ratio and react at room temperature. After about 4 hours of reaction time, neutralize with water and HCl (8:1), add EA (ethyl acetate), and then rapidly cool. Here, the organic layer was separately received, dried over MgSO 4 , and concentrated to obtain 139.64 g (yield: 93%).
  • Core 1-7B-8 (83.08 g, 213.6 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (pinacolato)diboron (59.68 g, 235.0 mmol) and Pd(dppf)Cl 2 (5.23 g, 6.4 mmol) and Potassium acetate (62.90 g, 640.9 mmol) was added, dissolved in toluene (1,000 mL), and stirred at 130°C.
  • Core 1-1A-18 (140.93 g, 496.9 mmol) obtained in the above reaction was added to a round bottom flask, and (2-nitrophenyl) boronic acid (91.25 g, 546.6 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (17.23 g, 14.9 mmol) and K 2 CO 3 (206.05 g, 1,490.8 mmol) were added, dissolved in THF (2,400 mL) and H 2 O (1,200 mL), and stirred at 80°C.
  • Core 1-3A-18 (110.14 g, 374.9 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask, and 1-bromo-4-fluorobenzene (78.73 g, 449.9 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (10.30 g, 11.2) mmol), P(t-Bu) 3 (4.55 g, 22.5 mmol), NaOt-Bu (108.10 g, 1,124.7 mmol) was added, toluene (1,800 mL) was added, and the temperature of the reaction was raised to 80°C, and 4 ⁇ Stir the reaction for 5 hours.
  • Core 1-1A-32 (175.95 g, 646.7 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask, and Core 1-1'A-32 (220.5 g, 646.7 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (44.8 g , 38.8 mmol) and K 2 CO 3 (268.1 g, 1940.0 mmol) were added, and toluene (3233 mL), ethanol (808 ml) and H 2 O (808 mL) were added to 110°C for 6 hours while the reaction was dissolved. Stir.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that came out into the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. , The resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 359.3 g (yield: 78.8%) of the product.
  • Core 1-2A-32 (359.3 g, 509.6 mmol) obtained in the above synthesis was reacted by adding a small amount to 150 ml of Trifluoromethanesulfonic acid. When the reaction is complete, the solution is neutralized with pyridine and 500 ml of water is added. After filtering the resulting solid, the solid obtained by filtering was dissolved with toluene, followed by a silica gel column and recrystallization to obtain 121.2 g (yield: 66.6%) of the product.
  • Core 1-3A-32 (121.2 g, 339.3 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (pinacolato)diboron (94.8 g, 373.2 mmol) and Pd(dppf)Cl 2 (7.5 g, 10.2 mmol) and Potassium acetate (99.9 g, 1017.8 mmol) was added and dissolved in toluene (1696 mL), followed by stirring at 130°C.
  • Core 2-4B-8 (212.28 g, 677.2 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (pinacolato)diboron (189.15 g, 744.9 mmol) and Pd(dppf)Cl 2 (16.59 g, 20.3 mmol) and Potassium acetate (199.37 g, 2,031.5 mmol) was added and dissolved in toluene (3,300 mL), followed by stirring at 130°C.
  • Core 2-5B-8 (240.51 g, 616.2 mmol) obtained in the above reaction was put in a round bottom flask, 1,2-dibromobenzene (159.91 g, 677.8 mmol) and Pd 2 (PPh 3 ) 4 (21.36 g, 18.5 mmol) ) And K 2 CO 3 (255.50 g, 1,848.7 mmol) were added, dissolved in THF (3,000 mL) and H 2 O (1,500 mL), and stirred at 80°C.
  • Core 2-6B-8 (173.13 g, 412.9 mmol) obtained in the above reaction was put into a round bottom flask, and (pinacolato)diboron (115.33 g, 454.1 mmol) and Pd(dppf)Cl 2 (10.11 g, 12.4 mmol) and Potassium acetate (121.56 g, 1,238.6 mmol) was added, dissolved in toluene (2,000 mL), and stirred at 130°C.
  • Core 3-1-11 (306.59 g, 934.6 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask, and 2-chloroaniline (131.15 g, 1,028.0 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (25.67 g, 28.0 mmol), Pd (t-Bu) 3 (11.35 g, 56.1 mmol), NaOt-Bu (269.47 g, 2,803.7 mmol) was added, toluene (4,500 mL) was added, the temperature of the reaction mixture was raised to 80 °C, and the reaction product was added for 4 to 5 hours. Stir.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. , The resulting compound was subjected to silica gel column and recrystallized to obtain 95.15 g (yield: 70%) of the product.
  • Core 4-1-5 (340.18 g, 1,069.6 mmol) obtained in the above synthesis was added to a round bottom flask, 2-chloroaniline (341.14 g, 2,674.1 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (29.38 g, 32.1 mmol), P (t-Bu) 3 (12.98 g, 32.1 mmol) and NaOt-Bu (308.41 g, 3,208.9 mmol) were added, toluene (5,000 mL) was added, the temperature of the reaction mixture was raised to 80°C, and the reaction mixture was added for 4 to 5 hours. Stir.
  • Core 4-2-5 (356.39 g, 866.4 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask, Pd(OAc) 2 (3.89 g, 17.3 mmol) and P(t-Bu) 3 ⁇ HBF 4 (25.14 g) , 86.6 mmol) and K 2 CO 3 (359.24 g, 2,599.2 mmol) were added, and the mixture was stirred with dimethylformamide (4,000 mL) to 150°C for 5 hours while the reaction was dissolved.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 , and concentrated.
  • the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 193.53 g (yield: 66%) of the product.
  • the compounds belonging to Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3 and 4 may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 1 below shows the FD-MS values of compounds belonging to Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3 and 4.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. , The resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 130.27 g (yield: 89%) of the product.
  • Sub 1-1-19 (77.0 g, 166.7 mmol) obtained in the above synthesis was added to a round bottom flask, and aniline (16.30 g, 175.0 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (4.58 g, 5.0 mmol), P(t -Bu) 3 (2.02 g, 10.0 mmol) and NaOt-Bu (48.05 g, 500.0 mmol) were added, toluene (800 mL) was added, the temperature of the reaction was raised to 80°C, and the reaction was stirred for 4-5 hours. Let it.
  • the reaction product is concentrated under reduced pressure, water is added thereto, and then quenched, and the solid reaction product is obtained by filtration, and the reaction product that escapes from the filtrate is removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. After that, the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 194.03 g (yield: 84%) of the product.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. Thereafter, the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 120.65 g (yield: 95%) of the product.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. Thereafter, the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 107.49 g (yield: 51%) of the product.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. Thereafter, the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 194.03 g (yield: 84%) of the product.
  • reaction product is quenched by adding water after a silica gel filter, water in the reaction product is removed, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound is subjected to silica gel column and recrystallization to obtain product 182.65 g ( Yield: 84%).
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. , The resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 94.80 g (yield: 71%) of the product.
  • the compound belonging to Sub may be a compound as follows, but is not limited thereto.
  • Table 2 below shows the FD-MS values of compounds belonging to Sub.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. Then, the resulting compound was subjected to a silica gel column and recrystallized to obtain 5.98 g (yield: 85%) of the product.
  • the reaction product was concentrated under reduced pressure and then quenched by adding water, and the solid reaction product was obtained by filtration, and the reaction product that escaped from the filtrate was removed from water, filtered under reduced pressure, dried over MgSO 4 and concentrated. Thereafter, the resulting compound was subjected to silica gel column and recrystallized to obtain 6.21 g (yield: 80%) of the product.
  • 2-TNATA N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine
  • the inventive compound P 1-1 represented by Formula 1 was vacuum deposited to a thickness of 60 nm to form a hole transport layer.
  • BAlq (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum
  • Alq3 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum
  • LiF which is an alkali metal halide
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of the present invention described in Table 4 below was used instead of the compound P 1-1 of the present invention as the material for the hole transport layer of Example 1.
  • NPB 4'-diamine
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound A or Comparative Compound B below was used instead of Compound P 1-1 of the present invention as the material for the hole transport layer of Example 1.
  • Electroluminescence (EL) characteristics were measured with a PR-650 of photoresearch company by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared according to Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 3, and 5000 cd/
  • the T95 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at the standard luminance of m 2 .
  • Table 4 shows the evaluation results of the manufactured device.
  • Comparative Example 1 when using Comparative Compound A and Comparative Compound B having a structure similar to the compound of the present invention than NPB widely used as a material for the hole transport layer, the driving voltage, efficiency, life, etc. It was improved, and when the compound of the present invention was applied to the hole transport layer, the device result was significantly superior to that of the comparative compounds.
  • Comparative Compound A when comparing Comparative Compound A with Compound P 1-9 of the present invention having a similar structure, it is common in that the core is a 4-condensed ring, but the compound of the present invention is a bridge with an additional epoxy ring formed in the core. The difference is that it is a bridged bicyclic compound.
  • Compound P 1-9 of the present invention has a lower Tg than Comparative Compound A, deposition is possible at a relatively low temperature, thereby reducing damage to the device during device deposition.
  • the compound of the present invention has an energy level (HOMO, LUMO) suitable as a hole transport layer compared to Comparative Compound A, major factors in improving device performance during device deposition (charge balance between holes and electrons, hole mobility, electron transfer) As shown in Fig.), the result of improving the driving voltage, efficiency, and life was derived.
  • HOMO energy level
  • NPB was used instead of the compound P 1-1 of the present invention, and the compound P 1-15 of the present invention was used instead of CBP as a light emitting host, and bis instead of Ir(ppy) 3 as a dopant -(1-phenylisoquinolyl)iridium (III) acetylacetonate (hereinafter referred to as "(piq) 2 Ir(acac)”) was used in a weight ratio of 95:5, except that the organic electroluminescent device in the same manner as in Example 1 Was produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that the compound of the present invention described in Table 6 was used instead of the compound P 1-15 of the present invention as the host material of Example 24.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 24, except that the following CBP or Comparative Compound C was used instead of Compound P 1-15 of the present invention as the host material of Example 24.
  • Electroluminescence (EL) characteristics were measured with a PR-650 of photoresearch company by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared according to Examples 24 to 40 and Comparative Examples 4 to 5, and the measurement As a result, the T95 life was measured using a life measurement equipment manufactured by McScience at a reference luminance of 2500 cd/m 2 Table 6 below shows the evaluation results of the manufactured device.
  • Comparative Examples 4 and 5 when using the comparative compound C having a structure similar to the compound of the present invention than the widely used CBP as a host material, driving voltage, efficiency, life, etc. were improved, and the compound of the present invention was host When applied to, the device results were far superior to those of the comparative compounds.
  • the compound of the present invention is different in that at least one of the condensed ring-forming rings has a bridged ring.
  • the compound of the present invention forms a bridged ring, it contains a ring-forming element selected from carbon, oxygen, and sulfur.
  • a bridged ring containing carbon as a ring-forming element is condensed, the distance between molecules increases and Tg Is lowered, and since deposition on the device is possible even at a low temperature, it is considered to have a positive effect on improving the life of the device.
  • the compound of the present invention in the evaluation results of the above-described device fabrication, the device characteristics in which the compound of the present invention is applied to the light emitting layer or the hole transport layer are described, but the compound of the present invention can be applied to one or more of the light emitting layer, the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.
  • organic electric device 110 first electrode
  • capping layer 210 buffer layer
  • first hole transport layer 340 first emission layer
  • second charge generation layer 420 second hole injection layer
  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.

Abstract

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 가지는 유기전기소자를 제공할 수 있고, 유기전기소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력 보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리전이 온도를 가지는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한, 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
하지만, 이는 단순히 유기물층에 존재하는 재료의 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 각 재료의 코어 및 sub-치환기 특성, 그리고 각 유기물층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
따라서, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하는데, 특히 정공수송층, 발광층 등에 사용되는 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 상기 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 측면에 따른 화학식을 나타낸다.
바람직한 실시예로서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다.
본 실시예들을 설명하기 위해, 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위내에서, 달리 언급하지 않는 한 하기와 같다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 출원에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "사이클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기를 포함할 수 있고, 아릴렌기는 플루오렌일렌기, 치환된 플루오렌일렌기를 포함할 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고, 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 그 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 출원에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두 개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다. 예를 들어 아릴기의 경우, 나프탈렌일기, 페난트렌일기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
본 출원에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결 (spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 출원에서 사용된 용어 "플루오렌일기", "플루오렌일렌기", "플루오렌트리일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R', R" 및 R'"이 모두 수소인 1가, 2가 또는 3가의 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기", "치환된 플루오렌일렌기" 또는 "치환된 플루오렌트리일기"는 치환기 R, R', R", R'"중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다. 본 명세서에서는 1가, 2가, 3가 등과 같은 가수와 상관없이 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 플루오렌트리일기를 모두 플루오렌기라고 명명할 수도 있다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000003
또한, 상기 R, R', R" 및 R'"은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3 내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
예를 들어, “헤테로고리기”는 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO 2, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함할 수 있다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000004
본 출원에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 출원에서 사용된 용어 "지방족고리기"는 방향족탄화수소를 제외한 고리형 탄화수소를 의미하며, 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함하며, 다른 설명이 없는 한 탄소수 3 내지 60의 고리를 의미하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 방향족고리인 벤젠과 비방향족고리인 사이클로헥산이 융합된 경우에도 지방족 고리에 해당한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 출원에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C 1~C 20의 알킬기, C 1~C 20의 알콕시기, C 1~C 20의 알킬아민기, C 1~C 20의 알킬티오펜기, C 6~C 20의 아릴티오펜기, C 2~C 20의 알켄일기, C 2~C 20의 알킨일기, C 3~C 20의 사이클로알킬기, C 6~C 20의 아릴기, 중수소로 치환된 C 6~C 20의 아릴기, C 8~C 20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체 화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴 기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로, 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다.
유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기)로, 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 출원에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 화합물 명칭이나 치환기 명칭을 기재함에 있어 위치를 표시하는 숫자나 알파벳 등은 생략할 수도 있다. 예컨대, 피리도[4,3-d]피리미딘을 피리도피리미딘으로, 벤조퓨로[2,3-d]피리미딘을 벤조퓨로피리미딘으로, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌을 다이메틸플루오렌 등과 같이 기재할 수 있다. 따라서, 벤조[g]퀴녹살린이나 벤조[f]퀴녹살린을 모두 벤조퀴녹살린이라고 기재할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 출원에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R 1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R 1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R 1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000006
본 출원에서 다른 설명이 없는 한, 고리를 형성한다는 것은, 인접한 기가 서로 결합하여 단일고리 또는 접합된 여러고리를 형성하는 것을 의미하고, 단일고리 및 형성된 접합된 여러 고리는 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 다른 설명이 없는 한, 축합환을 표시할 때 '숫자-축합환'에서 숫자는 축합되는 고리의 개수를 나타낸다. 예컨데, 안트라센, 페난트렌, 벤조퀴나졸린 등과 같이 3개의 고리가 서로 축합한 형태는 3-축합환으로 표기할 수 있다.
한편, 본 출원에서 사용된 용어 "다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)"은 다른 설명이 없는 한, 2개의 고리가 3개 이상의 원자를 공유하여 고리를 형성한 화합물을 말한다. 이때 공유하는 원자는 탄소 또는 헤테로원자를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층 구조에 대하여 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(110), 제2 전극(170) 및 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 포함한다.
상기 제1 전극(110)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(170)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(110) 상에 정공주입층(120), 정공수송층(130), 발광층(140), 전자수송층(150) 및 전자주입층(160)이 순차적으로 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 전극(110) 또는 제2 전극(170)의 양면 중에서 유기물층과 접하지 않는 일면에 캡핑층(180)이 형성될 수 있으며, 캡핑층(180)이 형성될 경우 유기전기소자의 광효율이 향상될 수 있다.
예를 들면, 제2 전극(170) 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있는데, 전면발광(top emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 형성됨으로써 제2 전극(170)에서의 SPPs (surface plasmon polaritons)에 의한 광학에너지 손실을 줄일 수 있고, 배면발광(bottom emission) 유기발광소자의 경우, 캡핑층(180)이 제2 전극(170)에 대한 완충 역할을 수행할 수 있다.
한편, 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 버퍼층(210)이나 발광보조층(220)이 더 형성될 수 있는데 이에 대해 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(110) 상에 순차적으로 형성된 정공주입층(120), 정공수송층(130), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 발광층(140), 전자수송층(150), 전자주입층(160), 제2 전극(170)을 포함할 수 있고, 제2 전극 상에 캡핑층(180)이 형성될 수 있다.
도 2에 도시되지는 않았으나, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층이 더 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 유기물층은 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택이 복수 개가 형성된 형태일 수도 있다. 이에 대해 도 3을 참조하여 설명한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 제1 전극(110)과 제2 전극(170) 사이에 다층으로 이루어진 유기물층의 스택(ST1, ST2)이 두 세트 이상 형성될 수 있고 유기물층의 스택 사이에 전하생성층(CGL)이 형성될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제1 전극(110), 제1 스택(ST1), 전하생성층(CGL: Charge Generation Layer), 제2 스택(ST2), 제2 전극(170) 및 캡핑층(180)을 포함할 수 있다.
상기 제1 스택(ST1)은 제1 전극(110) 상에 형성된 유기물층으로, 이는 제1 정공주입층(320), 제1 정공수송층(330), 제1 발광층(340) 및 제1 전자수송층(350)을 포함할 수 있다.
상기 제2 스택(ST2)은 제2 정공주입층(420), 제2 정공수송층(430), 제2 발광층(440) 및 제2 전자수송층(450)을 포함할 수 있다.
이와 같이 제1 스택과 제2 스택은 동일한 적층 구조를 갖는 유기물층일 수도 있지만 서로 다른 적층 구조의 유기물층일 수도 있다.
상기 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 사이에는 전하 생성층(CGL)이 형성 될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(360)과 제2 전하생성층(361)을 포함할 수 있다. 이러한 전하생성층(CGL)은 제1 발광층(340)과 제2 발광층(440) 사이에 형성되어 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원활하게 분배하는 역할을 한다.
상기 제1 발광층(340)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(440)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 발광층(340) 및 제2 발광층(440)의 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 제2 정공수송층(430)은 에너지 준위를 제2 발광층(440)의 삼중항(triplet) 여기상태 에너지 준위보다 높게 설정한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.
상기 제2 발광층(440)보다 제2 정공수송층(430)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 발광층(440)의 삼중항 여기자(triplet exciton)가 제2 정공수송층(430)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(430)은 고유의 제2 발광층(440)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 삼중항 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(330) 또한, 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(350)도 제1 발광층(340)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(450)도 제2 발광층(440)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.
도 3에서, n은 1~5의 정수일 수 있는데, n이 2인 경우, 제2 스택(ST2) 상에 전하생성층(CGL)과 제3 스택이 추가적으로 더 적층될 수 있다.
도 3과 같이 다층의 스택 구조 방식에 의해 발광층이 복수개 형성될 경우, 각각의 발광층에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광이 발광되는 유기전기발광소자를 제조할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 색상의 광을 발광하는 유기전기발광소자를 제조할 수도 있다.
본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 버퍼층(210), 발광보조층(220), 전자수송층(150, 350, 450), 전자주입층(160), 발광층(140, 340, 440) 또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 정공수송층(130, 330, 430), 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 따른 유기전기소자는, 보호층(미도시) 및 봉지층(미도시)을 추가로 포함할 수 있다. 보호층은 캐핑층 상에 위치할 수 있고, 봉지층은 캐핑층 상에 위치하며, 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층을 보호하기 위하여 상기 제1 전극, 제2 전극 및 유기물층 중 하나 이상의 측면부를 덮도록 형성될 수 있다.
보호층은 봉지층이 균일하게 형성될 수 있도록 평탄화된 표면을 제공할 수 있으며, 봉지층의 제조과정에서 제1전극, 제2전극 및 유기물층을 보호하는 역할을 수행할 수 있다.
봉지층은 유기전기소자 내부로 외부의 산소 및 수분이 침투를 막아 주는 역할을 수행할 수 있다.
한편, 동일 유사한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층(220), 발광층(140, 340, 440) 및/또는 캡핑층(180)의 재료로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기 발광소자는 다양한 증착법 (deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(110)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(120, 320, 420), 정공수송층(130, 330, 430), 발광층(140, 340, 440), 전자수송층(150, 350, 450) 및 전자주입층(160)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(170)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(130, 330, 430)과 발광층(140, 340, 440) 사이에 발광보조층(220)을, 발광층(140)과 전자수송층(150) 사이에 전자수송보조층(미도시)을 더 형성할 수도 있고 상술한 바와 같이 스택 구조로 형성할 수도 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1> <화학식 A>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000007
상기 화학식 1에서,
1) R 1 ~ R 7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
2) R 1-R 2, R 2-R 3, R 3-R 4, R 5-R 6 중 적어도 한쌍은 화학식 A로 표시되는 고리를 형성하고,
3) X는 O, S 또는 CR'R''이고,
4) Y 1 및 Y 2는 서로 독립적으로 단일결합, NR 11, O, S 또는 CR 12R 13이고; 다만, Y 1 및 Y 2가 모두 단일결합은 아니며,
5) a는 0~4의 정수이고,
6) R 11은 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
7) R', R”, R 12 및 R 13은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
8) Ar 1 및 Ar 2는 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 또는 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기 또는 이들의 조합이고,
9) L 1 ~ L 3는 서로 독립적으로 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 또는 이들의 조합이고,
10) 상기 R 1~7, R 11~13, L 1~3, R', R”, Ar 1~2 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C 1~C 20의 알킬기 또는 C 6~C 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1~C 20의 알킬싸이오기; C 1~C 20의 알콕시기; C 6~C 20의 아릴알콕시기; C 1~C 20의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 6~C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6~C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 20의 헤테로고리기; C 3~C 20의 지방족고리기; C 7~C 20의 아릴알킬기; C 8~C 20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있거나; 또는 서로 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
상기 R 1~7, R 11~13, R', R” 및 Ar 1~2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R 1~7, R 11~13, L 1~3, R', R” 및 Ar 1~2가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C 2~C 30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C 2~C 18의 헤테로고리기, 예컨대 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜, 나프토벤조싸이오펜, 나프토벤조퓨란 등일 수 있다.
상기 R 1~7, R 11~13, R', R” 및 Ar 1~2가 플루오렌일기인 경우, 바람직하게는 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
상기 L 1~L 3가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C 6~C 30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C 6~C 18의 아릴렌기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸, 터페닐 등일 수 있다.
상기 R 1~7 및 R 12~13가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 10의 알킬기일 수 있고, 예컨대 메틸, t-부틸 등일 수 있다.
상기 R 1~7 및 R 12~13가 알콕실기인 경우, 바람직하게는 C 1~C 20의 알콕실기, 더욱 바람직하게는 C 1~C 10의 알콕실기, 예컨대 메톡시, t-부톡시 등일 수 있다.
상기 R 1~7, R 11~13, L 1~3, R', R”, Ar 1~2의 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C 6~C 60의 방향족고리기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 또는 C 3~C 60의 지방족고리기일 수 있으며, 예컨대, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 방향족고리를 형성할 경우, 바람직하게는 C 6~C 20의 방향족고리, 더욱 바람직하게는 C 6~C 14의 방향족고리, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000008
<화학식 4>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000009
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
1) 상기 R 1~R 7, X, Y 1, Y 2, a의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
2) 상기 R 8은 상기 화학식 1의 R 12의 정의와 같으며,
3) 상기 b는 0~2의 정수이다.
또 바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 5 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 5> <화학식 6>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000010
<화학식 7> <화학식 8>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000011
상기 화학식 5 내지 화학식 8 에서,
1) 상기 Y는 O, S, NR 11 또는 CR 12R 13이고,
2) 상기 b는 0~2의 정수이고,
3) 상기 R 1~R 7, R 11~R 13, X, 및 a의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
4) 상기 R 8은 상기 화학식 1의 R 12의 정의와 같다.
또 바람직하게는, 상기 화학식 1이 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 9> <화학식 10>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000012
<화학식 11> <화학식 12>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000013
상기 화학식 9 내지 화학식 12에서,
1) 상기 R 8 및 b는 상기 화학식 2 내지 화학식 4에서 정의된 것과 같고,
2) 상기 R 9 및 R 10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
3) 상기 c는 0~3의 정수이고; d는 0 또는 1의 정수이며,
4) 상기 R 1~R 7, X, Y 1, Y 2, a, L 1~L 3, Ar 1 및 Ar 2의 정의는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
보다 바람직하게는, 상기 R 1~7 및 R 11 중 적어도 하나는 화학식 B 또는 화학식 C일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
<화학식 B> <화학식 C>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000014
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
1) 상기 Q 1 내지 Q 4는 화학식 1에 결합하거나,
2) 상기 Q 1 내지 Q 9는 서로 독립적으로 N 또는 CR a이고,
3) 상기 R a는 상기 상기 제1항의 화학식 1의 R 12의 정의와 같고,
4) 상기 화학식 B에서 고리 Z는 하기 Z-1 내지 Z-15 중 하나로 표시될 수 있으며,
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000015
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000016
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000017
상기 Z-1 내지 Z-15 에서,
5) 상기 *는 Q 1 내지 Q 4를 포함하는 고리와 결합되는 부위이며,
6) 상기 V는 서로 독립적으로 N 또는 C(R d)이며,
7) 상기 W 1 및 W 2는 서로 독립적으로 단일결합, -N-L 4-Ar 3, S, O 또는 CR bR c이며; 단, W 1 및 W 2가 동시에 단일결합은 아니며,
8) 상기 L 4는 상기 화학식 1에서의 L 1의 정의와 같고,
9) 상기 Ar 3는 상기 화학식 1에서의 Ar 1 의 정의와 같고,
10) 상기 R b ~ R d는 상기 화학식 1에서의 R 12의 정의와 같고,
11) 상기 R b와 R c는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 P 1-1 내지 P 6-36 중 어느 하나이며, 이에 한정된 것은 아니다.
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Figure PCTKR2020009971-appb-img-000046
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000047
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000048
본 발명의 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전자소자를 제공하는 것이며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 유기전기소자를 제공하는 것이며, 상기 캡핑층은 상기 제1 전극 및 제2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함한다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 유기물층에 포함된 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 또는 전자주입층 중 적어도 하나의 층이 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 상기 화합물은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 구체예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 단독으로 포함되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 포함되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 포함될 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 최종화합물(final product)은 하기 반응식 1 내지 반응식 3과 같이 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000049
상기 반응식 1 에서
R 1~R 10, R 7' X, Y 1, Y 2, a', a~d, L 1~L 3, Ar 1 및 Ar 2의 정의는 상기 화학식 9 내지 화학식 12에서 정의된 바와 같고,
Hal은 Cl, Br 또는 I이다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000050
상기 반응식 2 에서
R 1~R 10, R 7' X, Y 1, Y 2, a', a~d, L 1~L 3, Ar 1 및 Ar 2의 정의는 상기 화학식 9 내지 화학식 12에서 정의된 바와 같고,
Hal은 Cl, Br 또는 I이며,
B는 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 또는 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 6~C 60의 아릴아미노기; 또는 이들의 조합이다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000051
상기 반응식 3에서
R 1~R 10, R 7' X, Y 2, a', a~d, L 1~L 3, Ar 1 및 Ar 2의 정의는 상기 화학식 9 내지 화학식 12에서 정의된 바와 같고,
Hal은 Cl, Br 또는 I이다.
I. Core 1 내지 Core 4의 합성
상기 반응식 1, 2, 3, 4의 Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3, 4는 하기 반응식 5~10의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1. Core 1-A 및 1-B 합성예
(1) Core 1-A-1 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000052
(1-1) Core 1-1A-1 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기(안전깔때기)를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4-chlorobenzoic acid (128.42 g, 748.5 mmol)과 2,500 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 3-Bromofuran (100.0 g, 680.4 mmol)과 isopentyl nitrite (179.3g, 1,530.9 mmol)을 THF 900 ml와 Dichloromethane 900 ml (1:1 mixture)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 시켰다. 적하가 완료되면 80℃로 가열하여 환류(reflux)시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉(quenching)시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼(실리카겔 컬럼) 및 재결정하여 생성물 148.9 g (수율 : 85%)를 얻었다.
(1-2) Core 1-2A-1 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-1A-1 (148.93 g, 578.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-nitrophenyl) boronic acid (106.2 g, 636.2 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (20.05 g, 17.4 mmol)과 K 2CO 3 (239.8 g, 1,735.0 mmol)을 넣고, THF (2,500 mL)와 H 2O (1,500 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 154.27 g (수율: 89%)를 얻었다.
(1-3) Core 1-3A-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-2A-1 (154.27 g, 514.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, triphenylphosphine (405.03 g, 1,544.2 mmol)을 넣은 뒤, 1,2-dichlorobenzene (2,500 mL)로 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 톨루엔과 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 137.80 g (수율: 95%)를 얻었다.
(1-4) Core 1-A-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-3A-1 (137.80 g, 489.0 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodobenzene (119.71 g, 586.8 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (13.43 g, 14.7 mmol), P(t-Bu) 3 (5.94 g, 29.3 mmol), NaOt-Bu (140.99 g, 1,467.0 mmol)를 넣고 톨루엔(2,400 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에서 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 175.44 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Core 1-A-3 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000053
(2-1) Core 1-1A-3 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-6-chlorobenzoic acid (128.42 g, 748.5 mmol)과 2,500 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 3-Bromofuran (100.0 g, 680.4 mmol)과 isopentyl nitrite (179.3g, 1,530.9 mmol)을 THF 900 ml와 Dichloromethane 900 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 동안 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 155.94 g (수율 : 89%)를 얻었다.
(2-2) Core 1-2A-3 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-1A-3 (155.94 g, 605.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-(methylthio)phenyl) boronic acid (111.92 g, 666.1 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (20.99 g, 18.2 mmol)과 K 2CO 3 (251.09 g, 1,816.7 mmol)을 넣고, THF (3,000 mL)와 H 2O (1,500 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 163.58 g (수율: 89.8%)를 얻었다.
(2-3) Core 1-3A-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-3A-3 (163.58 g, 543.8 mmol)에 아세트산 (2,500 mL)를 넣고 35% 과산화수소 (H 2O 2) (155.38 mL)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 유기물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 155.05 g (수율: 90%) 얻었다.
(2-4) Core 1-A-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-3A-3 (155.05 g, 489.4 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘 (8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 97.56 g (수율: 70%) 얻었다.
(3) Core 1-B-8 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000054
(3-1) Core 1-1B-3 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-benzoic acid (154.10 g, 898.1 mmol)과 3,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 3-Bromofuran (120.0 g, 816.5 mmol)과 isopentyl nitrite (215.22 g, 1,837.1 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 147.53 g (수율 : 81%)를 얻었다.
(3-2) Core 1-2B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-1B-8 (147.53 g, 661.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-chloro-6-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (155.98 g, 727.5 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (22.93 g, 19.8 mmol)과 K 2CO 3 (274.22 g, 1,984.1 mmol)을 넣고, THF (3,000 mL)와 H 2O (1,500 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 157.20 g (수율: 76%)를 얻었다.
(3-3) Core 1-3B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-2B-8 (157.20 g, 502.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, NaOH (60.32 g, 1,507.9 mmol)를 넣고, 에탄올 1,500 ml와 H 2O 1,500 ml을 (1:1) 비율로 섞어서 상온에서 반응시킨다. 약 4시간 가량 의 반응 시간이 지나면 물과 HCl (8:1)로 중성을 맞추고, EA(ethyl acetate)를 넣은 뒤에 급냉시킨다. 여기서 유기층을 따로 받아서 MgSO 4로 건조하고, 농축한 생성물은 139.64 g (수율 : 93%)를 얻었다.
(3-4) Core 1-4B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-3B-8 (139.64 g, 467.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 과량의 methanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음, 물과 NaOH (8:1)을 천천히 넣고 4시간 환류한다. 유기층의 중성화가 완료되면 석출된 고체를 감압 여과 후, 고체만 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 127.28 g (수율: 97%) 얻었다.
(3-5) Core 1-5B-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-4B-8 (127.28 g, 453.4 mmol)와 Potassium hydroxide (127.21 g, 2,267.1 mmol)와 hydrazine monohydrate (453.97 g, 9,068.4 mmol) 그리고 ethylene glycol (2,500 mL)을 넣고, 둥근바닥 플라스크에 넣고, 180℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 85.87 g (수율: 71%)를 얻었다.
(3-6) Core 1-6B-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-5B-8 (85.87 g, 321.9 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodomethane (137.09 g, 965.8 mmol)과 KO(t-Bu) (108.38 g, 965.8 mmol), 그리고 dimethylsulfoxide (1,600 mL)를 넣고, 140℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 두 개의 5L 비커에 각각 3L의 물을 넣어서 교반시키는 상태로 반응물 적하하여 반응물을 고체화시킨다. 다음 석출된 반응물을 필터하여, 필터된 고체만 모아서 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 74.97 g (수율: 79%)를 얻었다
(3-7) Core 1-7B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-6B-8 (74.97 g, 254.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (3-chloro-5-fluorophenyl) boronic acid (133.03 g, 763.0 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (8.82 g, 7.6 mmol)과 K 2CO 3 (105.45 g, 763.0 mmol) 을 넣고, THF (1,200 mL)와 H 2O (600 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 83.08 g (수율: 84%)를 얻었다.
(3-8) Core 1-B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-7B-8 (83.08 g, 213.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (59.68 g, 235.0 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (5.23 g, 6.4 mmol)과 potassium acetate (62.90 g, 640.9 mmol)을 넣고, 톨루엔 (1,000mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 92.37 g (수율: 90%)를 얻었다.
(4) Core 1-B-13 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000055
(4-1) Core 1-1B-13 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-benzoic acid (84.26 g, 614.4 mmol)과 2,500 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 4-Bromothiophen-3-ol (100 g, 558.6 mmol)과 isopentyl nitrite (147.23 g, 1,256.8 mmol)을 THF 1,350 ml와 Dichloromethane 1,350 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃로 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 129.68 g (수율 : 91%)를 얻었다.
(4-2) Core 1-2B-13 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-1B-13 (129.68 g, 508.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (3-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (115.42 g, 559.1 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (17.62 g, 15.2 mmol)과 K 2CO 3 (210.75 g, 1,524.9 mmol)을 넣고, THF (2,500 mL)와 H 2O (1,250 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 131.83 g (수율: 77%)를 얻었다.
(4-3) Core 1-B-13 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-2B-13 (131.83 g, 391.4 mmol)에 tert-butyl benzoperoxoate (152.04 g, 782.8 mmol), 3-nitropyridine (72.86 g, 587.1 mmol), palladium diacetate (5.27 g, 23.5 mmol)를 넣고, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (1,000ml)과 hexafluorobenzene (1,000ml)을 첨가하고, 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 67.81 g (수율: 58%)를 얻었다.
(5) Core 1-A-18 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000056
(5-1) Core 1-1A-18 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4-chlorobenzoic acid (109.07 g, 635.7 mmol)과 1,800 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 2-bromo-5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene (100.0 g, 577.9 mmol)과 isopentyl nitrite (152.32g, 1,300.2 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고, 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 140.93 g (수율 : 86%)를 얻었다.
(5-2) Core 1-2A-18 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-1A-18 (140.93 g, 496.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-nitrophenyl) boronic acid (91.25 g, 546.6 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (17.23 g, 14.9 mmol)과 K 2CO 3 (206.05 g, 1,490.8 mmol)을 넣고, THF (2,400 mL)와 H 2O (1,200 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 132.76 g (수율: 82%)를 얻었다.
(5-3) Core 1-3A-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-2A-18 (132.76 g, 407.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, triphenylphosphine (320.65 g, 1,222.5 mmol)을 넣은 뒤, 1,2-dichlorobenzene (2,000 mL)로 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 톨루엔과 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 110.14 g (수율: 92%)를 얻었다.
(5-4) Core 1-4A-18 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-3A-18 (110.14 g, 374.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고, 1-bromo-4-fluorobenzene (78.73 g, 449.9 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (10.30 g, 11.2 mmol), P(t-Bu) 3 (4.55 g, 22.5 mmol), NaOt-Bu (108.10 g, 1,124.7 mmol)를 넣고 톨루엔 (1,800 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 114.88 g (수율: 79%)를 얻었다.
(6) Core 1-A-32 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000057
(6-1) Core 1-1A-32 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-benzoic acid (154.10 g, 898.1 mmol)과 3,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 3-Iodofuran (158.4 g, 816.5 mmol)과 isopentyl nitrite (215.22 g, 1,837.1 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 mixture)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃로 가열하여 환류시키고, 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 175.95 g (수율 : 79.2%)를 얻었다.
(6-2) Core 1-2A-32 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-1A-32 (175.95 g, 646.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Core 1-1'A-32 (220.5 g, 646.7 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (44.8 g, 38.8 mmol) 그리고 K 2CO 3 (268.1 g, 1940.0 mmol)를 넣고, 톨루엔 (3233 mL)와 에탄올 (808 ml)와 H 2O (808 mL)로 110℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져 나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 359.3 g (수율: 78.8%)를 얻었다.
(6-3) Core 1-3A-32 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-2A-32 (359.3 g, 509.6 mmol)을 Trifluoromethanesulfonic acid 150ml에 소량식 첨가하여 반응시켰다. 반응이 종결되면 용액을 피리딘으로 중화시킨 후, 물 500ml를 가한다. 이후 생성된 고체를 필터한 후, 필터하여 얻은 고체를 톨루엔으로 녹이고, 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 121.2 g (수율: 66.6 %)를 얻었다.
(6-4) Core 1-A-32 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 1-3A-32 (121.2 g, 339.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (94.8 g, 373.2 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (7.5 g, 10.2 mmol)과 potassium acetate (99.9 g, 1017.8 mmol)을 넣고, 톨루엔 (1696 mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 195.9 g (수율: 69.9 %)를 얻었다.
2. Core 2-A 및 2-B 합성예
(1) Core 2-A-3 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000058
(1-1) Core 2-1A-3 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-6-chlorobenzoic acid (235.60 g, 1,373.1 mmol)과 5,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 3,4-dimethylfuran (120.0 g, 1,248.3 mmol)과 isopentyl nitrite (329.04 g, 2,808.7 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 227.03 g (수율 : 88%)를 얻었다.
(1-2) Core 2-2A-3 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-1A-3 (227.03 g, 1,098.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-chloro-6-(methoxycarbonyl)phenyl)boronic acid (259.09 g, 1,208.4 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (38.08 g, 33.0 mmol)과 K 2CO 3 (455.48 g, 3,295.5 mmol)을 넣고, THF (5,000 mL)와 H 2O (2,500 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 269.55 g (수율: 72%)를 얻었다.
(1-3) Core 2-3A-3 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-3A-3 (269.55 g, 790.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, NaOH (94.91 g, 2,372.8 mmol)를 넣고 에탄올 2,000 ml와 H 2O 2,000 ml (1:1) 비율로 섞어서 상온에서 반응시킨다. 약 4시간 정도의 반응 시간이 지나면 물과 HCl (8:1)로 중성을 맞추고, 에틸아세테이트를 넣은 뒤에 급냉시켰다. 여기서 유기층을 따로 받아서 MgSO 4로 건조하고, 농축한 생성물은 235.20 g (수율 : 91%)를 얻었다.
(1-4) Core 2-4B-3 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-3B-3 (235.20 g, 719.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 과량의 methanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 NaOH (8:1)을 천천히 넣고 4시간 환류한다. 유기층의 중성화가 완료되면 석출된 고체를 감압 여과 후, 고체만 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 95.56 g (수율: 43%) 얻었다.
(1-5) Core 2-5B-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-4B-3 (95.56 g, 309.5 mmol)와 Potassium hydroxide (86.83 g, 1,547.5 mmol)와 hydrazine monohydrate (309.87 g, 6,189.9 mmol) 그리고 ethylene glycol (1,500 mL)을 넣고, 둥근바닥 플라스크에 넣고, 180℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 66.6 g (수율: 73%)를 얻었다.
(1-6) Core 2-6B-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-5B-3 (66.60 g, 225.9 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodomethane (96.21 g, 677.8 mmol)과 KO(t-Bu) (76.06 g, 677.8 mmol), 그리고 dimethylsulfoxide (1,200 mL)를 넣고, 140℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 두 개의 5L 비커에 각각 3L의 물을 넣어서 교반시키는 상태로 반응물 적하하여 반응물을 고체화시킨다. 다음 석출된 반응물을 필터하여, 필터된 고체만 모아서 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 58.35 g (수율: 80%)를 얻었다
(2) Core 2-B-8 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000059
(2-1) Core 2-1B-8 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4-bromobenzoic acid (418.86 g, 1,938.9 mmol)과 6,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 furan (120.0 g, 1,762.6 mmol)과 isopentyl nitrite (464.61g, 3,965.9 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃로 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 353.87 g (수율 : 90%)를 얻었다.
(2-2) Core 2-2B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-1B-8 (353.87 g, 1,586.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (5-chloro-3-methyl-2-(methylthio)phenyl)boronic acid (377.77 g, 1,745.0 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (54.99 g, 47.6 mmol)과 K 2CO 3 (657.75 g, 4,759.1 mmol)을 넣고, THF (8,000 mL)와 H 2O (4,000 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 434.51 g (수율: 87%)를 얻었다.
(2-3) Core 2-3B-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-2B-8 (434.51 g, 1,380.1 mmol)에 acetic acid (7,000 mL)를 넣고 35% Hydrogen peroxide (H 2O 2) (394.33 mL)을 넣고 상온에서 교반한다. 반응이 종료되면 NaOH 수용액으로 중화시킨 뒤, ethylacetate와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 유기물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 356.14 g (수율: 78%) 얻었다.
(2-4) Core 2-4B-8 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 2-3B-8 (356.14 g, 1,076.5 mmol)에 과량의 트리플루오로메탄술폰산(trifluoromethane-sulfonic acid)에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음 물과 피리딘 (8:1)을 천천히 넣고 30분 환류한다. 온도를 내리고 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 212.28 g (수율: 66%) 얻었다.
(2-5) Core 2-5B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-4B-8 (212.28 g, 677.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (189.15 g, 744.9 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (16.59 g, 20.3 mmol)과 potassium acetate (199.37 g, 2,031.5 mmol)을 넣고, 톨루엔 (3,300mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 240.51 g (수율: 91%)를 얻었다.
(2-6) Core 2-6B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-5B-8 (240.51 g, 616.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 1,2-dibromobenzene (159.91 g, 677.8 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (21.36 g, 18.5 mmol)과 K 2CO 3 (255.50 g, 1,848.7 mmol)을 넣고, THF (3,000 mL)와 H 2O (1,500 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 173.13 g (수율: 67%)를 얻었다.
(2-7) Core 2-B-8 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-6B-8 (173.13 g, 412.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (115.33 g, 454.1 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (10.11 g, 12.4 mmol)과 potassium acetate (121.56 g, 1,238.6 mmol)을 넣고, 톨루엔 (2,000mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 159.82 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Core 2-A-25 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000060
(3-1) Core 2-1A-25 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4,5-difluorobenzoic acid (335.7 g, 1,938.9 mmol)과 6,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 furan (120.0 g, 1,762.6 mmol)과 isopentyl nitrite (464.61g, 3,965.9 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 mixture)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 동안 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 245.1 g (수율 : 77.2 %)를 얻었다.
(2-2) Core 2-A-25 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-1A-25(245.1 g, 1360.5 mmol)을 질소 기류 하의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 4-chlorobenzene-1,2-diol (196.7 g, 1360.5 mmol), NaH (1.63 g, 68.0 mmol) 및 DMF (5000 ml)을 넣은 뒤, 100℃ 에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 207.61 g (수율: 58.0 %)를 얻었다.
(4) Core 2-B-39 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000061
(4-1) Core 2-1B-39 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-5-chloro-3,4-difluorobenzoic acid (127.5 g, 614.4 mmol)과 2,500 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 thiophen-3-ol (47.0 g, 558.6 mmol)과 isopentyl nitrite (147.23 g, 1,256.8 mmol)을 THF 1,350 ml와 Dichloromethane 1,350 ml (1:1 mixture)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 89.9 g (수율 : 69.8 %)를 얻었다.
(4-2) Core 2-B-39 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 2-1B-39(89.9 g, 389.9 mmol)을 질소 기류 하의 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2-mercaptophenol (49.2 g, 389.9 mmol), NaH (0.5 g, 19.50 mmol) 및 DMF (1800 ml)을 넣은 뒤, 100℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 에틸아세테이트와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 67.9 g (수율: 55.0 %)를 얻었다.
3. Core 3 합성예
(1) Core 3-11 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000062
(1-1) Core 3-1-11 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4,5-dibromobenzoic acid (344.54 g, 1,168.2 mmol)과 5,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 5,5-dimethylcyclopenta-1,3-diene (100.0 g, 1,062.0 mmol)과 isopentyl nitrite (279.94 g, 2,389.5 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃로 가열하여 환류시키고 1시간 동안 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 306.59 g (수율 : 88%)를 얻었다.
(1-2) Core 3-2-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-1-11 (306.59 g, 934.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2-chloroaniline (131.15 g, 1,028.0 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (25.67 g, 28.0 mmol), P(t-Bu) 3 (11.35 g, 56.1 mmol), NaOt-Bu (269.47 g, 2,803.7 mmol)를 넣고 톨루엔 (4,500 mL)을 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 150.58 g (수율: 43%)를 얻었다.
(1-3) Core 3-3-11 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 3-2-11 (150.58 g, 401.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Pd(OAc) 2 (1.80 g, 8.0 mmol)과 P(t-Bu) 3ㆍHBF 4 (11.66 g, 40.2 mmol) 그리고 K 2CO 3 (166.63 g, 1,205.6 mmol)를 넣고, dimethylformamide (2,000 mL)로 150℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 95.15 g (수율: 70%)를 얻었다.
(1-4) Core 3-11 합성
상기 반응에서 얻어진 Core 3-3-11 (95.15 g, 281.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (65.60 g, 309.4 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (9.75 g, 8.4 mmol)과 K 2CO 3 (116.64 g, 843.9 mmol)을 넣고, THF (1,400 mL)와 H 2O (700 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 105.34 g (수율: 88%)를 얻었다.
(2) Core 3-13 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000063
(2-1) Core 3-13' 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기 연결한 뒤에 반응기에 2-aminobenzoic acid (87.2 g, 635.7 mmol)과 1,800 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 4,4-dimethylcyclopenta-2,5-diene-1,2-diol (70.4 g, 577.9 mmol)과 isopentyl nitrite (152.32g, 1,300.2 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 mixture)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 84.9 g (수율 : 75.2 %)를 얻었다.
(2-2) Core 3-13 합성
상기 합성에서 얻은 Core 3-13'(85.9 g, 419.5 mmol) 및 benzene-1,2-diamine(91.9 g, 849.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣은 후 질소 분위기 하에서 100℃로 가열 교반하여 완전히 녹였다. 이후 180℃로 승온하여 48시간 동안 가열 교반하였다. 이후 반응물을 80℃로 냉각한 후, 톨루엔과 증류수를 가하여 1시간 동안 질소 분위기하에서 교반 하였다. 이후 톨루엔과 물로 추출 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 69.9 g (수율: 60.0 %)를 얻었다.
4. Core 4 합성예
(1) Core 4-5 합성
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000064
(1-1) Core 4-1-5 합성
둥근바닥 플라스크에 안전깔때기를 연결한 뒤에 반응기에 2-amino-4,5-dibromobenzoic acid (385.58 g, 1,307.3 mmol)과 6,000 mL THF를 넣고 교반한다. 그리고 안전깔때기를 통하여 thiophene (100.0 g, 1,188.5 mmol)과 isopentyl nitrite (313.27 g, 2,674.1 mmol)을 THF 1,000 ml와 Dichloromethane 1,000 ml (1:1 혼합물)에 녹여서 1시간 이내로 적하시켜서 반응을 보낸다. 적하가 완료되면 80℃ 가열하여 환류시키고 1시간 반응을 진행한다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 340.18 g (수율 : 90%)를 얻었다.
(1-2) Core 4-2-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-1-5 (340.18 g, 1,069.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2-chloroaniline (341.14 g, 2,674.1 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (29.38 g, 32.1 mmol), P(t-Bu) 3 (12.98 g, 32.1 mmol) 및 NaOt-Bu (308.41 g, 3,208.9 mmol)를 넣고 톨루엔 (5,000 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 356.39 g (수율: 81%)를 얻었다.
(1-3) Core 4-3-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-2-5 (356.39 g, 866.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Pd(OAc) 2 (3.89 g, 17.3 mmol)과 P(t-Bu) 3ㆍHBF 4 (25.14 g, 86.6 mmol) 그리고 K 2CO 3 (359.24 g, 2,599.2 mmol)를 넣고 dimethylformamide (4,000 mL)로 150℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 5시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 193.53 g (수율: 66%)를 얻었다.
(1-4) Core 4-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 4-3-5 (193.53 g, 572.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodobenzene (128.40 g, 629.4 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (15.72 g, 17.2 mmol), P(t-Bu) 3 (6.95 g, 34.3 mmol) 및 NaOt-Bu (164.97 g, 1,716.5 mmol)를 넣고, 톨루엔 (2,500 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 106.73 g (수율: 45%)를 얻었다.
한편, Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3 및 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000065
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000066
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000067
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000068
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000069
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Figure PCTKR2020009971-appb-img-000072
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Figure PCTKR2020009971-appb-img-000078
아래 표 1은 Core 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3 및 4에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Core 1-A-1 m/z=343.08 (C 22H 14ClNO=343.81) Core 1-A-2 m/z=318.04 (C 20H 11O 2Cl=318.76)
Core 1-A-3 m/z=284.01 (C 16H 9ClOS=284.76) Core 1-A-4 m/z=294.08 (C 19H 15ClO=294.78)
Core 1-B-5 m/z=383.11 (C 25H 18ClNO=383.88) Core 1-B-6 m/z=416.10 (C 29H 17ClO=416.90)
Core 1-B-7 m/z=268.03 (C 16H 9ClO 2=268.70) Core 1-B-8 m/z=480.23 (C 31H 30BFO 3=480.39)
Core 1-A-9 m/z=511.12 (C 34H 22ClNS=512.07) Core 1-A-10 m/z=357.04 (C 22H 12ClNS=357.86)
Core 1-A-11 m/z=376.01 (C 22H 13ClS 2=376.92) Core 1-A-12 m/z=410.09 (C 27H 19ClS=410.96)
Core 1-B-13 m/z=334.02 (C 20H 11ClOS=334.82) Core 1-B-14 m/z=360.04 (C 22H 13ClOS=360.86)
Core 1-B-15 m/z=754.31 (C 53H 43BO 2S=754.80) Core 1-B-16 m/z=282.03 (C 17H 11ClS=282.79)
Core 1-A-17 m/z=320.13 (C 22H 21Cl=320.86) Core 1-A-18 m/z=387.12 (C 25H 19Cl 5FN=387.88)
Core 1-A-19 m/z=607.21 (C 44H 30ClN=608.18) Core 1-A-20 m/z=400.07 (C 25H 17ClOS=400.92
Core 1-B-21 m/z=446.14 (C 31H 23ClO=446.97) Core 1-B-22 m/z=354.09 (C 22H 20Cl 2=355.30)
Core 1-B-23 m/z=450.19 (C 31H 19D 5ClN=451.02) Core 1-B-24 m/z=584.19 (C 42H 29ClO=585.14)
Core 1-A-25 m/z=334.04 (C 20H 11ClO 3=334.76) Core 1-A-26 m/z=360.09 (C 23H 17ClO 2=360.84)
Core 1-B-27 m/z=310.08 (C 19H 15ClO 2=310.78) Core 1-A-28 m/z=432.09 (C 29H 17ClO 2=432.90)
Core 1-A-29 m/z=315.98 (C 16H 9ClOS 2=316.82) Core 1-A-30 m/z=416.01 (C 24H 13ClOS 2=416.94)
Core 1-B-31 m/z=552.28 (C 38H 37BO 3=552.52) Core 1-A-32 m/z=402.21 (C 25H 27BO 4=402.30)
Core 2-A-1 m/z=268.03 (C 16H 9ClO 2=268.70) Core 2-A-2 m/z=466.11 (C 33H 19ClO=466.96)
Core 2-A-3 m/z=322.11 (C 21H 19ClO=322.83) Core 2-A-4 m/z=449.06 (C 28H 16ClNOS=449.95)
Core 2-B-5 m/z=268.03 (C 16H 9ClO 2=268.70) Core 2-B-6 m/z=360.04 (C 22H 13ClOS=360.86)
Core 2-B-7 m/z=446.14 (C 31H 23ClO=446.97) Core 2-B-8 m/z=466.18 (C 29H 27BO 3S=466.40)
Core 2-A-9 m/z=358.06 (C 23H 15ClS=358.88) Core 2-A-10 m/z=432.07 (C 29H 17ClS=432.97)
Core 2-A-11 m/z=476.11 (C 30H 21ClN 2S=477.02) Core 2-A-12 m/z=465.04 (C 28H 16ClNS 2=466.01)
Core 2-B-13 m/z=376.01 (C 22H 13ClS 2=376.92) Core 2-B-14 m/z=485.10 (C 32H 20ClNS=486.03)
Core 2-B-15 m/z=432.07 (C 29H 17ClS=432.97) Core 2-A-16 m/z=462.12 (C 31H 23ClS=463.04)
Core 2-A-17 m/z=320.13 (C 22H 21Cl=320.86) Core 2-A-18 m/z=294.08 (C 19H 15ClO=294.78)
Core 2-A-19 m/z=643.18 (C 44H 31Cl 2N=644.64) Core 2-A-20 m/z=266.05 (C 17H 11ClO=266.72)
Core 2-B-21 m/z=264.07 (C 18H 13Cl=264.75) Core 2-B-22 m/z=486.18 (C 34H 27ClO=487.04)
Core 2-B-23 m/z=472.20 (C 34H 29Cl=473.06) Core 2-B-24 m/z=452.10 (C 29H 21ClOS=453.00)
Core 2-A-25 m/z=284.02 (C 16H 9ClO 3=284.70) Core 2-A-26 m/z=334.04 (C 20H 11ClO 3=334.76)
Core 2-A-27 m/z=381.97 (C 20H 11ClS 3=382.94) Core 2-A-28 m/z=350.02 (C 20H 11ClO 2S=350.82)
Core 2-A-29 m/z=386.14 (C 26H 23ClO=386.92) Core 2-A-30 m/z=360.09 (C 23H 17ClO 2=360.84)
Core 2-A-31 m/z=350.02 (C 20H 11ClO 2S=350.82) Core 2-A-32 m/z=386.14 (C 26H 23ClO=386.92)
Core 2-A-33 m/z=558.19 (C 35H 31BO 2S 2=558.56) Core 2-B-34 m/z=315.98 (C 16H 9ClOS 2=316.82)
Core 2-A-35 m/z=581.19 (C 42H 28ClN=582.14) Core 2-A-36 m/z=425.15 (C 28H 24ClNO=425.96)
Core 2-B-37 m/z=401.10 (C 25H 20ClNS=401.95) Core 2-A-38 m/z=594.24 (C 39H 35BO 3S=594.58)
Core 2-A-39 m/z=650.30 (C 46H 39BO 3=650.63) Core 2-B-40 m/z=494.25 (C 32H 35BO 2S=494.5)
Core 2-A-41 m/z=418.18 (C 25H 27BO 3S=418.36) Core 2-A-42 m/z=444.23 (C 28H 33BO 2S=444.44)
Core 2-B-43 m/z=408.10 (C 22H 21BO 3S 2=408.34) Core 2-A-44 m/z=498.13 (C 28H 23BO 6S=498.36)
Core 2-B-45 m/z=503.30 (C 34H 38BNO 2=503.49) Core 2-B-46 m/z=483.15 (C 28H 26BNO 2S 2=483.45)
Core 2-A-47 m/z=672.28 (C 48H 37BO 3=672.63) Core 2-B-48 m/z=408.1 (C 22H 21BO 3S 2=408.34)
Core 2-B-49 m/z=402.20 (C 25H 27BO 4=402.30)
Core 3-1 m/z=233.08 (C 16H 11NO=233.27) Core 3-2 m/z=385.15 (C 28H 19NO=385.47)
Core 3-3 m/z=309.12 (C 22H 15NO=309.37) Core 3-4 m/z=474.17 (C 34H 22N 2O=474.56))
Core 3-5 m/z=355.05 (C 22H 13NS 2=355.47) Core 3-6 m/z=487.14 (C 35H 21NS=487.62)
Core 3-7 m/z=250.06 (C 15H 10N 2S=250.32) Core 3-8 m/z=414.12 (C 28H 18N 2S=414.53)
Core 3-9 m/z=231.10 (C 17H 13N=231.30) Core 3-10 m/z=425.18 (C 31H 23NO=425.53)
Core 3-11 m/z=425.18 (C 31H 23NO=425.53) Core 3-12 m/z=245.12 (C 18H 15N=245.33)
Core 3-13 m/z=274.15(C 19H 18N 2=274.37)
Core 4-1 m/z=233.08 (C 16H 11NO=233.27) Core 4-2 m/z=389.09 (C 26H 15NOS=389.47)
Core 4-3 m/z=461.18 (C 34H 23NO=461.56) Core 4-4 m/z=385.15 (C 28H 19NO=385.47)
Core 4-5 m/z=414.12 (C 28H 18N 2S=414.53) Core 4-6 m/z=339.07 (C 22H 13NOS=339.41)
Core 4-7 m/z=490.15 (C 34H 22N 2S=490.62) Core 4-8 m/z=490.15 (C 34H 22N 2S=490.62)
Core 4-9 m/z=385.18 (C 29H 23N=385.51) Core 4-10 m/z=473.21 (C 36H 27N=473.62)
Core 4-11 m/z=321.12 (C 23H 15NO=321.38) Core 4-12 m/z=497.21 (C 38H 27N=497.64)
Core 4-13 m/z=275.13 (C 19H 17NO=275.35) Core 4-14 m/z=275.13 (C 19H 17NO=275.35)
II. Sub 1 및 Sub 2의 합성
1. Sub 1-2 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000079
출발물질인 9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (50.0 g, 150.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2-Bromo-1,1'-biphenyl (36.93 g, 158.4 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (4.14 g, 4.5 mmol), P(t-Bu) 3 (1.83 g, 9.1 mmol) 및 NaOt-Bu (43.50 g, 452.6 mmol)를 넣고 톨루엔 (750 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 51.80 g (수율: 71%)를 얻었다.
2. Sub 1-8 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000080
출발 물질인 3,6-dibromo-9H-carbazole (148.93 g, 458.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, phenylboronic acid (139.68 g, 1,145.6 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (15.89 g, 13.7 mmol) 그리고 K 2CO 3 (190.0 g, 1,374.7 mmol)를 넣고, tetrahydrofuran (2,300 mL)와 H 2O (1,150 mL)로 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 130.27 g (수율: 89%)를 얻었다.
3. Sub 1-19 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000081
(3-1) Sub 1-1-19 합성
출발물질인 8-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]thiophene (80.0 g, 268.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, N-phenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine (69.25 g, 282.3 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (7.38 g, 8.1 mmol), P(t-Bu) 3 (3.26 g, 16.1 mmol) 및 NaOt-Bu (77.51 g, 806.5 mmol)를 넣고, 톨루엔 (1,300 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 77.0 g (수율: 62%)를 얻었다.
(3-2) Sub 1-19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1-19 (77.0 g, 166.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 아닐린 (16.30 g, 175.0 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (4.58 g, 5.0 mmol), P(t-Bu) 3 (2.02 g, 10.0 mmol) 및 NaOt-Bu (48.05 g, 500.0 mmol)를 넣고, 톨루엔 (800 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 57.05 g (수율: 66%)를 얻었다.
4. Sub 1-25 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000082
(4-1) Sub 1-1-25 합성
출발물질인 methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate (200.0 g, 801.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, naphthalen-1-ylboronic acid (151.66 g, 881.8 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (27.79 g, 24.0 mmol)과 K 2CO 3 (332.38 g, 2,404.9 mmol)을 넣고, THF (4,000 mL)와 H 2O (2,000 mL)에 녹인 후에, 80℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 183.17 g (수율: 77%)를 얻었다.
(4-2) Sub 1-2-25 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 1-1-25 (183.17 g, 617.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, NaOH (74.07 g, 1,851.8 mmol)를 넣고 에탄올 1,500 ml와 H 2O 1,500 ml (1:1) 비율로 섞어서 상온에서 반응시킨다. 약 4시간 가량의 반응 시간이 지나면, 물과 HCl (8:1)으로 중성을 맞추고, 에틸아세테이트를 넣은 뒤에 급냉시켰다. 여기서 유기층을 따로 받아서 MgSO 4로 건조하고, 농축한 생성물은 153.57 g (수율 : 88%)를 얻었다.
(4-3) Sub 1-3-25 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 1-2-25 (153.57 g, 543.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 과량의 methanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음, 물과 NaOH (8:1)을 천천히 넣고 4시간 환류한다. 유기층의 중성화가 완료되면, 석출된 고체를 감압 여과 후, 고체만 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 63.27 g (수율: 44%) 얻었다.
(4-4) Sub 1-4-25 합성
Bromobenzene (56.29 g, 358.5 mmol)을 THF (1,000 mL)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃까지 낮추고, n-BuLi (35.35mL, 2.5M in hexane)을 천천히 적하한 후, 반응물을 1시간동안 교반시켰다. 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3-25 (63.27 g, 239.0 mmol)을 THF에 녹인 다음, 반응물에 주입하고 상온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성물 59.00 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4-5) Sub 1-5-25 합성
Bromobenzene (40.53 g, 258.2 mmol)을 THF (800 mL)에 녹인 후에, 반응물의 온도를 -78℃까지 낮추고, n-BuLi (25.45mL, 2.5M in hexane)을 천천히 적하한 후, 반응물을 1시간동안 교반시켰다. 상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4-25 (40.53 g, 258.2 mmol)을 THF에 녹인 다음, 반응물에 주입하고 상온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성물 62.41 g (수율: 90%)를 얻었다.
(4-6) Sub 1-25 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5-25 (62.41 g, 154.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, aniline (15.15 g, 162.6 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (4.26 g, 4.6 mmol), P(t-Bu) 3 (1.88 g, 9.3 mmol) 및 NaOt-Bu (44.66 g, 464.7 mmol)를 넣고, 톨루엔 (770 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 54.81 g (수율: 77%)를 얻었다.
5. Sub 2-1 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000083
출발물질인 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (50.0 g, 221.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (151.66 g, 881.8 mmol)과 Pd 2(PPh 3) 4 (27.79 g, 24.0 mmol)과 K 2CO 3 (332.38 g, 2,404.9 mmol)을 넣고, 톨루엔 (4,000 mL)과 에탄올 (1,000 ml)와 H 2O (1,000 mL)로 110℃까지 올려서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 183.17 g (수율: 77%)를 얻었다.
6. Sub 2-2 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000084
(6-1) Sub 2-1-2 합성
출발물질인 4,6-dibromo-2-chloropyrimidine (200.0 g, 734.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (2-nitrophenyl)boronic acid (134.86 g, 807.9 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (25.46 g, 22.0 mmol) 그리고 K 2CO 3 (304.52 g, 2,203.3 mmol)를 넣고 tetrahydrofuran (3,600 mL)와 H 2O (1,800 mL)로 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에, 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 194.03 g (수율: 84%)를 얻었다.
(6-2) Sub 2-2-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-1-2 (183.07 g, 582.1 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, triphenylphosphine (458.01 g, 1,746.2 mmol)을 넣은 뒤, 1,2-dichlorobenzene (3,000 mL)로 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 톨루엔과 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 128.27 g (수율: 78%)를 얻었다.
(6-3) Sub 2-3-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-2-2 (128.27 g, 454.0 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, phenyl boronic acid (60.89 g, 499.4 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (15.74 g, 13.6 mmol) 그리고 K 2CO 3 (188.24 g, 1,362.0 mmol)를 넣고, tetrahydrofuran (2,200 mL)와 H 2O (1,100 mL)로 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 120.65 g (수율: 95%)를 얻었다.
(6-4) Sub 2-4-2 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-3-2 (120.65 g, 431.3 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodobenzene (92.39 g, 452.9 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (11.85 g, 12.9 mmol), P(t-Bu) 3 (5.24 g, 25.9 mmol) 및 NaOt-Bu (124.36 g, 1,293.9 mmol)를 넣고 톨루엔 (2,000 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 133.52 g (수율: 87%)를 얻었다.
(6-5) Sub 2-A-2 합성
출발물질인 4-bromo-1-chloro-2-iodobenzene (250.0 g, 787.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, phenyl boronic acid (105.66 g, 866.6 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (27.31 g, 23.6 mmol) 그리고 K 2CO 3 (326.63 g, 2,363.3 mmol)를 넣고, tetrahydrofuran (3,600 mL)와 H 2O (1,800 mL)로 80℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 107.49 g (수율: 51%)를 얻었다.
(6-6) Sub 2-B-2 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-A-2 (107.49 g, 401.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (112.23 g, 441.9 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (9.84 g, 12.1 mmol)과 potassium acetate (118.29 g, 1,205.3 mmol)을 넣고, 톨루엔 (2,000mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 117.55 g (수율: 93%)를 얻었다.
(6-7) Sub 2-2 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-4-2 (128.27 g, 360.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 상기 반응에서 얻어진 Sub 2-B-2 (113.41 g, 360.5 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (12.50 g, 10.8 mmol) 그리고 K 2CO 3 (149.47 g, 1,081.4 mmol)를 넣고, 톨루엔 (1,800 mL)와 에탄올 (450 ml)와 H 2O (450 mL)로 110℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 194.03 g (수율: 84%)를 얻었다.
7. Sub 2-12 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000085
(7-1) Sub 2-1-12 합성
출발물질인 9H-Carbazole (120.65g, 721.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, methyl 2-bromobenzoate (162.93 g, 757.6 mmol)과 K 2CO 3 (299.18 g, 2,164.6 mmol)와 구리 (4.59 g, 72.2 mmol) 그리고 18-crown-6 (13.00 g, 36.1 mmol)을 넣은 뒤, nitrobenzene (3,600 mL)으로 220℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 24시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 실리카겔 필터 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 182.65 g (수율: 84%)를 얻었다.
(7-2) Sub 2-2-12 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-1-12 (182.65 g, 606.1 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, NaOH (72.73 g, 1,818.3 mmol)를 넣고, 에탄올 1,500 ml와 H 2O 1,500 ml (1:1) 비율로 섞어서 상온에서 반응시킨다. 약 4시간 정도의 반응 시간이 지나면 물과 HCl (8:1)으로 중성을 맞추고, 에틸아세테이트를 넣은 뒤에 급냉을 진행한다. 여기서 유기층을 따로 받아서 MgSO 4로 건조하고, 농축한 생성물은 153.24 g (수율 : 88%)를 얻었다.
(7-3) Sub 2-3-12 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-2-12 (153.24 g, 533.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 과량의 methanesulfonic acid에 넣고 상온에서 24시간 교반한 다음, 물과 NaOH (8:1)을 천천히 넣고 4시간 환류한다. 유기층의 중성화가 완료되면, 석출된 고체를 감압 여과 후, 고체만 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 103.42 g (수율: 72%) 얻었다.
(7-4) Sub 2-4-12 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-3-12 (103.42 g, 384.0 mmol)와 Potassium hydroxide (107.74 g, 1,920.2 mmol), hydrazine monohydrate (384.49 g, 7,680.7 mmol) 그리고 ethylene glycol (2,000 mL)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 180℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후, 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 84.32 g (수율: 86%)를 얻었다.
(7-5) Sub 2-5-12 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-4-12 (84.32 g, 330.3 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodomethane (140.63 g, 990.8 mmol)과 KO(t-Bu) (111.17 g, 990.8 mmol) 그리고 dimethylsulfoxide (1,600 mL)를 넣고, 140℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 두 개의 5L 비커에 각각 3L의 물을 넣어서 교반시키는 상태로 반응물을 적하하여 반응물을 고체화시킨다. 다음 석출된 반응물을 필터하여, 필터된 고체만 모아서 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 84.23 g (수율: 90%)를 얻었다
(7-6) Sub 2-6-12 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-5-12 (84.23 g, 297.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, N-bromosuccinimide (58.26 g, 327.3 mmol)를 넣고, methylene chloride (1,500 mL)로 40℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 103.49 g (수율: 96%)를 얻었다.
(7-7) Sub 2-7-12 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-6-12 (103.49 g, 285.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, (pinacolato)diboron (79.79 g, 314.2 mmol)과 Pd(dppf)Cl 2 (7.00 g, 8.6 mmol)과 potassium acetate (84.10 g, 857.0 mmol) 을 넣고, 톨루엔 (1,400mL)에 녹인 후에, 130℃에서 교반하였다. 반응이 종결되면, 반응물 내의 물을 제거하고 감압 여과 후, 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 107.58 g (수율: 92%)를 얻었다.
(7-8) Sub 2-12 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-7-12 (107.58 g, 262.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 2,4-dichloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (59.41 g, 262.8 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (9.11 g, 7.9 mmol) 그리고 K 2CO 3 (108.97 g, 788.4 mmol)를 넣고 톨루엔 (1,300 mL)와 에탄올 (300 ml)와 H 2O (300 mL)로 110℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 94.80 g (수율: 71%)를 얻었다.
8. Sub 2-23 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000086
(8-1) Sub 2-1-23 합성
출발물질인 1-Bromo-3-iodobenzene (200.0 g, 706.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, methyl-2-aminobenzoate (112.21 g, 742.3 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (19.42 g, 21.2 mmol), P(t-Bu) 3 (8.58 g, 42.4 mmol) 및 NaOt-Bu (203.83 g, 2,120.8 mmol)를 넣고, 톨루엔 (3,500 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 147.18 g (수율: 68%)를 얻었다.
(8-2) Sub 2-2-23 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-1-23 (147.18 g, 480.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, NaOH (57.69 g, 1,442.2 mmol)를 넣고, 에탄올 1,200 ml와 H 2O 1,200 ml (1:1) 비율로 섞어서 상온에서 반응시킨다. 약 4시간 정도의 반응 시간이 지나면 물과 HCl (8:1)으로 중성을 맞추고, 에틸아세테이트를 넣은 뒤에 급냉시켰다. 여기서 유기층을 따로 받아서 MgSO 4로 건조하고, 농축한 생성물은 130.60 g (수율 : 93%)를 얻었다.
(8-3) Sub 2-3-23 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-2-23 (130.6 g, 447.1 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, 과량의 methanesulfonic acid에 넣고, 상온에서 24시간 교반한 다음, 물과 NaOH (8:1)을 천천히 넣고 4시간 환류한다. 유기층의 중성화가 완료되면 석출된 고체를 감압 여과 후, 고체만 CH 2Cl 2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 생성물을 실리카겔 컬럼 및 재결정으로 생성물을 87.01 g (수율: 71%) 얻었다.
(8-4) Sub 2-4-23 합성
상기 반응에서 얻어진 Sub 2-3-23 (87.01 g, 317.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodobenzene (67.99 g, 333.3 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (8.72 g, 9.5 mmol), P(t-Bu) 3 (3.85 g, 19.0 mmol) 및 NaOt-Bu (91.52 g, 952.2 mmol)를 넣고, 톨루엔 (1,500 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 67.81 g (수율: 61%)를 얻었다.
(8-5) Sub 2-5-23 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-4-23 (67.81 g, 193.6 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Potassium hydroxide (54.32 g, 968.1 mmol)와 hydrazine monohydrate (193.85 g, 3,872.4 mmol) 그리고 ethylene glycol (1,000 mL)을 넣고, 180℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 넣어 급냉시킨 후 반응물 내의 물을 제거하고, 감압 여과 후, 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 55.99 g (수율: 86%)를 얻었다.
(8-6) Sub 2-23 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-5-23 (66.60 g, 198.1 mmol)를 둥근바닥 플라스크에 넣고, iodomethane (84.35 g, 594.2 mmol)과 KO(t-Bu) (66.68 g, 594.2 mmol) 그리고 dimethylsulfoxide (1,000 mL)를 넣고, 140℃까지 온도를 높여서 24시간 교반시켰다. 반응이 종결되면, 두 개의 5L 비커에 각각 3L의 물을 넣어서 교반시키는 상태로 반응물을 적하하여 반응물을 고체화시킨다. 다음 석출된 반응물을 필터하여, 필터된 고체만 모아서 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 36.08 g (수율: 50%)를 얻었다
한편, Sub에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000087
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000088
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000089
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000090
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000091
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000092
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000093
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000094
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000095
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000096
아래 표 2는 Sub에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=407.17 (C 31H 21N=407.52) Sub 1-2 m/z=483.20 (C 37H 25N=483.61)
Sub 1-3 m/z=299.17 (C 22H 21N=299.42) Sub 1-4 m/z=347.13 (C 25H 17NO=347.42)
Sub 1-5 m/z=219.10 (C 16H 13N=219.29) Sub 1-6 m/z=499.19 (C 37H 25NO=499.61)
Sub 1-7 m/z=385.15 (C 28H 19NO=385.47) Sub 1-8 m/z=319.14 (C 24H 17N=319.41)
Sub 1-9 m/z=422.26 (C 30H 14N 2D 10=422.60) Sub 1-10 m/z=518.15 (C 35H 22N 2OS=518.63)
Sub 1-11 m/z=572.23 (C 43H 28N 2=572.71) Sub 1-12 m/z=401.21 (C 30H 27N=401.55)
Sub 1-13 m/z=409.18 (C 31H 23N=409.53) Sub 1-14 m/z=497.19 (C 36H 23N 3=497.60)
Sub 1-15 m/z=550.24 (C 41H 30N 2=550.71) Sub 1-16 m/z=502.20 (C 36H 26N 2O=502.62)
Sub 1-17 m/z=361.18 (C 27H 23N=361.49) Sub 1-18 m/z=273.06 (C 18H 11NS=273.35)
Sub 1-19 m/z=518.18 (C 36H 26N 2S=518.68) Sub 1-20 m/z=476.23 (C 35H 28N 2=476.62)
Sub 1-21 m/z=532.22 (C 37H 28N 2O 2=532.64) Sub 1-22 m/z=435.16 (C 32H 21NO=435.53)
Sub 1-23 m/z=475.19 (C 35H 25NO=475.59) Sub 1-24 m/z=267.10 (C 20H 13N=267.33)
Sub 1-25 m/z=459.20 (C 35H 25N=459.59) Sub 1-26 m/z=497.21 (C 38H 27N=497.64)
Sub 1-27 m/z=471.20 (C 36H 25N=471.60) Sub 1-28 m/z=623.24 (C 46H 29N 3=623.76)
Sub 1-29 m/z=337.15 (C 24H 19NO=337.42) Sub 1-30 m/z=503.24 (C 36H 29N 3=503.65)
Sub 1-31 m/z=484.19 (C 36H 24N 2=484.60) Sub 1-32 m/z=344.13 (C 25H 16N 2=344.42)
Sub 1-33 m/z=403.13(C 26H 17N 3O 2=403.44) Sub 1-34 m/z=574.24 (C 43H 30N 2=574.73)
Sub 1-35 m/z=452.23 (C 33H 28N 2=452.60) Sub 1-36 m/z=385.15 (C 28H 19NO=385.47)
Sub 1-37 m/z=538.24 (C 40H 30N 2=538.69) Sub 1-38 m/z=676.29 (C 51H 36N 2=676.86)
Sub 1-39 m/z=571.23 (C 44H 29N=571.72) Sub 1-40 m/z=361.18 (C 27H 23N=361.49)
Sub 1-41 m/z=361.18 (C 27H 23N=361.49) Sub 1-42 m/z=269.12 (C 20H 15N=269.35)
Sub 2-1 m/z=357.07 (C 21H 12N 3OCl=357.80) Sub 2-2 m/z=507.15 (C 34H 22N 3Cl=508.02)
Sub 2-3 m/z=306.06 (C 18H 11N 2OCl=306.75) Sub 2-4 m/z=433.10 (C 27H 16N 3ClO=433.90)
Sub 2-5 m/z=189.01 (C 9H 4N 3Cl=189.60) Sub 2-6 m/z=419.12 (C 27H 18N 3Cl=419.91)
Sub 2-7 m/z=269.05 (C 13H 8N 5Cl=269.69) Sub 2-8 m/z=296.02 (C 16H 9N 2ClS=296.77)
Sub 2-9 m/z=328.05 (C 19H 9N 4Cl=328.76) Sub 2-10 m/z=377.05 (C 21H 13N 3Cl 2=378.26)
Sub 2-11 m/z=316.08 (C 20H 13N 2Cl=316.79) Sub 2-12 m/z=472.15 (C 30H 21N 4Cl=472.98)
Sub 2-13 m/z=267.06 (C 15H 10N 3Cl=267.72) Sub 2-14 m/z=433.10 (C 27H 15N 3ClO=433.90)
Sub 2-15 m/z=404.09 (C 24H 13NBrD 5=405.35) Sub 2-16 m/z=449.08 (C 28H 20NBr=450.38)
Sub 2-17 m/z=489.07 (C 30H 20NOBr=490.40) Sub 2-18 m/z=601.14 (C 40H 28NBr=602.58)
Sub 2-19 m/z=458.07 (C 30H 19Br=459.39) Sub 2-20 m/z=610.10 (C 40H 23N 2Br=611.54)
Sub 2-21 m/z=446.15 (C 30H 23ClN 2=446.98) Sub 2-22 m/z=561.11 (C 37H 24NBr=562.51)
Sub 2-23 m/z=363.06 (C 21H 18BrN=364.29) Sub 2-24 m/z=525.11 (C 34H 24NBr=526.48)
Sub 2-25 m/z=663.16 (C 45H 30BrN=664.65) Sub 2-26 m/z=113.00 (C 5H 4ClN=113.54)
III. Product 합성
1. P 1-1 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000097
출발물질인 Core 1-A-1 (5.0 g, 14.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 1-2 (7.74 g, 16.0 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (0.4 g, 0.4 mmol), P(t-Bu) 3 (0.18 g, 0.9 mmol), NaOt-Bu (4.19 g, 43.6 mmol) 및 톨루엔 (100 mL)을 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 11.16 g (수율: 97%)를 얻었다.
2. P 1-18 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000098
출발물질인 Core 1-B-8 (5.00 g, 10.4 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-1 (4.10 g, 11.4 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (0.36 g, 0.3 mmol) 그리고 K 2CO 3 (4.32 g, 31.2 mmol)를 넣고, 톨루엔 (100 mL)와 에탄올 (25 ml)와 H 2O (25 mL)로 110℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 5.98 g (수율: 85%)를 얻었다.
3. P 2-7 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000099
출발물질인 Core 2-A-3 (5.0 g, 15.5 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 1-6 (8.51 g, 17.0 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (0.43 g, 0.5 mmol), P(t-Bu) 3 (0.19 g, 0.9 mmol), NaOt-Bu (4.47 g, 46.5 mmol) 및 톨루엔 (115 mL)을 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 10.83 g (수율: 89%)를 얻었다.
4. P 2-17 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000100
출발물질인 Core 2-B-8 (5.00 g, 10.7 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-6 (4.95 g, 11.8 mmol)와 Pd 2(PPh 3) 4 (0.37 g, 0.3 mmol) 그리고 K 2CO 3 (4.45 g, 32.2 mmol)를 넣고, 톨루엔 (100 mL)와 에탄올 (25 ml)와 H 2O (25 mL)로 110℃까지 올려 반응물을 녹인 상태로 6시간 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물을 감압 농축한 후에 물을 넣어 급냉시킨 후, 고체가 된 반응물은 필터하여 수득하고, 여액으로 빠져나온 반응물은 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 6.21 g (수율: 80%)를 얻었다.
5. P 3-1 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000101
출발물질인 Core 3-2 (5.0 g, 13.0 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-13 (3.82 g, 14.3 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (0.36 g, 0.4 mmol), P(t-Bu) 3 (0.16 g, 0.8 mmol) 및 NaOt-Bu (3.74 g, 38.9 mmol)를 넣고 톨루엔 (100 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 6.80 g (수율: 85%)를 얻었다.
6. P 4-9 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000102
출발물질인 Core 4-5 (5.0 g, 12.1 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-13 (3.55 g, 13.3 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (0.33 g, 0.4 mmol), P(t-Bu) 3 (0.15 g, 0.7 mmol) 및 NaOt-Bu (3.48 g, 36.2 mmol)를 넣고 톨루엔 (100 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 6.08 g (수율: 78%)를 얻었다.
7. P 4-20 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000103
출발물질인 Core 3-11 (5.0 g, 11.8 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-14 (5.61 g, 12.9 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (0.32 g, 0.4 mmol), P(t-Bu) 3 (0.14 g, 0.7 mmol) 및 NaOt-Bu (3.39 g, 35.3 mmol)를 넣고 톨루엔 (100 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 7.35 g (수율: 76%)를 얻었다.
8. P 6-1 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000104
출발물질인 Core 2-A-25 (20.0 g, 70.2 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 1-41 (25.4 g, 70.2 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (1.9 g, 2.1 mmol), P(t-Bu) 3 (0.9 g, 4.2 mmol) 및 NaOt-Bu (13.5 g, 140.5 mmol)를 넣고, 톨루엔 (351 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 32.0 g (수율: 74.8%)를 얻었다.
8. P 6-24 합성예
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000105
출발물질인 Core 3-13 (20.0 g, 80.9 mmol)을 둥근바닥 플라스크에 넣고, Sub 2-13 (43.3 g, 161.7 mmol)과 Pd 2(dba) 3 (2.2 g, 2.4 mmol), P(t-Bu) 3 (1.0 g, 4.8 mmol) 및 NaOt-Bu (15.5 g, 161.7 mmol)를 넣고, 톨루엔 (404 mL)를 넣고, 반응물의 온도를 80℃까지 상승시키고, 4~5시간 반응물을 교반시킨다. 반응이 종결되면 반응물에 물을 제거하고, 감압 여과 후, MgSO 4로 건조하고 농축한 후, 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 및 재결정하여 생성물 46.4 g (수율: 77.9 %)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P 1-1 내지 P 6-36의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P 1-1 m/z=790.30 (C 59H 38N 2O=790.97) P 1-2 m/z=718.30 (C 53H 38N 2O=718.90)
P 1-3 m/z=615.22 (C 45H 29NO 2=615.73) P 1-4 m/z=766.34 (C 59H 34D 5N=767.00)
P 1-5 m/z=467.13 (C 32H 21NOS=467.59) P 1-6 m/z=703.25 (C 52H 33NO 2=703.84)
P 1-7 m/z=577.24 (C 43H 31NO=577.73) P 1-8 m/z=643.25 (C 47H 33NO 2=643.79)
P 1-9 m/z=619.29 (C 46H 37NO=619.81) P 1-10 m/z=827.30 (C 58H 41N 3OS=828.05)
P 1-11 m/z=536.18 (C 40H 24O 2=536.63) P 1-12 m/z=731.32 (C 55H 41NO=731.94)
P 1-13 m/z=670.30 (C 49H 38N 2O=670.86) P 1-14 m/z=684.19 (C 47H 28N 2O 2S=684.81)
P 1-15 m/z=647.17 (C 43H 25N 3O 2S=647.75) P 1-16 m/z=514.17 (C 36H 22N 2O 2=514.58)
P 1-17 m/z=607.17 (C 41H 25N 3OS=607.73) P 1-18 m/z=675.23 (C 46H 30FN 3O 2=675.76)
P 1-19 m/z=676.13 (C 44H 24N 2O 2S 2=676.81) P 1-20 m/z=541.18 (C 37H 23N 3O 2=541.61)
P 1-21 m/z=876.35 (C 64H 48N 2S=877.16) P 1-22 m/z=730.24 (C 53H 34N 2S=730.93)
P 1-23 m/z=759.26 (C 55H 37NOS=759.97) P 1-24 m/z=674.19 (C 46H 30N 2S 2=674.88)
P 1-25 m/z=803.26 (C 60H 37NS=804.02) P 1-26 m/z=873.29 (C 63H 43NSSi=874.19)
P 1-27 m/z=721.21 (C 51H 31NO 2S=721.87) P 1-28 m/z=777.34 (C 57H 47NS=778.07)
P 1-29 m/z=701.28 (C 50H 39NOS=701.93) P 1-30 m/z=805.28 (C 60H 39NS=806.04)
P 1-31 m/z=695.23 (C 50H 33NOS=695.88) P 1-32 m/z=732.22 (C 52H 32N 2OS=732.90)
P 1-33 m/z=762.31 (C 55H 42N 2S=763.02) P 1-34 m/z=748.25 (C 53H 36N 2OS=748.94
P 1-35 m/z=775.30 (C 55H 41N 3S=776.01) P 1-36 m/z=605.16 (C 41H 23N 3OS=605.72)
P 1-37 m/z=844.27 (C 60H 36N 4S=845.04) P 1-38 m/z=932.32 (C 69H 44N 2S=933.19)
P 1-39 m/z=614.12 (C 38H 22N 4OS 2=614.74) P 1-40 m/z=480.13 (C 32H 20N 2OS=480.59)
P 1-41 m/z=712.33(C 52H 41N 2F=712.91) P 1-42 m/z=748.35 (C 55H 44N 2O=748.97)
P 1-43 m/z=741.31 (C 55H 39N 3=741.94) P 1-44 m/z=683.31 (C 51H 33D 4NO=683.89)
P 1-45 m/z=592.25 (C 43H 32N 2O=592.74) P 1-46 m/z=545.27 (C 40H 35NO=545.73)
P 1-47 m/z=659.23 (C 47H 33NOS=659.85) P 1-48 m/z=552.22 (C 40H 28N 2O=552.68)
P 1-49 m/z=802.34 (C 58H 46N 2S=803.08) P 1-50 m/z=793.33 (C 60H 43NO=794.01)
P 1-51 m/z=770.37 (C 58H 46N 2=771.02) P 1-52 m/z=533.20 (C 37H 27NO 3=533.63)
P 1-53 m/z=876.37 (C 64H 48N 2O 2=877.10) P 1-54 m/z=685.24 (C 49H 35NOS=685.89)
P 1-55 m/z=598.26 (C 42H 34N 2O 2=598.75) P 1-56 m/z=656.28 (C 48H 36N 2O=656.83)
P 1-57 m/z=731.29 (C 53H 37N 3O=731.90) P 1-58 m/z=859.34 (C 63H 42N 3F=860.05)
P 1-59 m/z=546.18 (C 37H 26N 2OS=546.69) P 1-60 m/z=708.21 (C 44H 28F 8=708.70)
P 2-1 m/z=617.24 (C 45H 31NO 2=617.75) P 2-2 m/z=624.23 (C 44H 24D 5NOS=624.81)
P 2-3 m/z=659.19 (C 46H 29NO 2S=659.80) P 2-4 m/z=474.17 (C 34H 22N 2O=474.56)
P 2-5 m/z=635.30 (C 47H 21D 10-NO=635.83) P 2-6 m/z=796.31 (C 58H 40N 2O 2=796.97)
P 2-7 m/z=785.33 (C 58H 43NO 2=785.99) P 2-8 m/z=562.18 (C 38H 18D 5NO 2S=562.70)
P 2-9 m/z=741.30 (C 56H 39NO=741.93) P 2-10 m/z=666.27 (C 49H 34N 2O=666.82)
P 2-11 m/z=659.19 (C 46H 29NO 2S=659.80) P 2-12 m/z=742.30 (C 55H 38N 2O=742.92)
P 2-13 m/z=523.16 (C 35H 25NO 2S=523.65) P 2-14 m/z=872.34 (C 64H 44N 2O 2=873.07)
P 2-15 m/z=657.24 (C 46H 31N 3O 2=657.77) P 2-16 m/z=462.15 (C 31H 18N 4O=462.51)
P 2-17 m/z=723.23 (C 50H 33N 3OS=723.89) P 2-18 m/z=871.27 (C 62H 37N 3OS=872.06)
P 2-19 m/z=644.19 (C 45H 28N 2OS=644.79) P 2-20 m/z=675.23 (C 49H 29N 3O=675.79)
P 2-21 m/z=726.85 (C 48H 30N 4O 2S=726.85) P 2-22 m/z=809.29 (C 58H 39N 3S=810.03)
P 2-23 m/z=696.20 (C 46H 30F 2N 2OS=696.82) P 2-24 m/z=665.25 (C 46H 27N 2D 5OS=665.87)
P 2-25 m/z=797.22 (C 57H 35NS 2=798.03) P 2-26 m/z=698.24 (C 49H 34N 2OS=698.88)
P 2-27 m/z=683.17 (C 48H 29S 2N=683.89) P 2-28 m/z=717.25 (C 53H 35NS=717.93)
P 2-29 m/z=759.30 (C 56H 41NS=760.01) P 2-30 m/z=761.12 (C 48H 27NO 3S 3=761.93)
P 2-31 m/z=695.26 (C 51H 37NS=695.92) P 2-32 m/z=771.26 (C 56H 37NOS=771.98)
P 2-33 m/z=891.27 (C 62H 41N 3S 2=892.15) P 2-34 m/z=776.29 (C 55H 40N 2OS=777.00)
P 2-35 m/z=744.23 (C 52H 32N 4S=744.92) P 2-36 m/z=755.24 (C 54H 33N 3S=755.94)
P 2-37 m/z=857.29 (C 59H 43S 2N 3=858.13) P 2-38 m/z=622.15 (C 42H 26N 2S 2=622.80)
P 2-39 m/z=771.27 (C 55H 37N 3S=771.98) P 2-40 m/z=672.23 (C 46H 32N 4S=672.85)
P 2-41 m/z=816.35 (C 62H 44N 2=817.05) P 2-42 m/z=669.27 (C 49H 35NO 2=669.82)
P 2-43 m/z=909.41 (C 68H 51N 3=910.18) P 2-44 m/z=685.37 (C 52H 47N=685.96)
P 2-45 m/z=691.32 (C 53H 41N=691.92) P 2-46 m/z=684.26 (C 49H 36N 2S=684.90)
P 2-47 m/z=668.28 (C 49H 36N 2O=668.84) P 2-48 m/z=610.23 (C 47H 30O=610.76)
P 2-49 m/z=664.29 (C 50H 36N 2=664.85) P 2-50 m/z=790.30(C 59H 38N 2O=790.97)
P 2-51 m/z=589.28 (C 45H 35N=589.78) P 2-52 m/z=705.34 (C 54H 43N=705.95)
P 2-53 m/z=777.34 (C 60H 43N=778.01) P 2-54 m/z=675.27 (C 50H 33N 3=675.84)
P 2-55 m/z=550.19 (C 37H 24N 2F 2O=550.61) P 2-56 m/z=810.37 (C 59H 46N 4=811.05)
P 2-57 m/z=706.27 (C 50H 34N 4O=706.85) P 2-58 m/z=700.36 (C 50H 44N 4=700.93)
P 2-59 m/z=562.20 (C 41H 26N 2O=562.67) P 2-60 m/z=588.23 (C 42H 28N 4=588.71)
P 3-1 m/z=616.23 (C 43H 28N 4O=616.72) P 3-2 m/z=593.16 (C 40H 23N 3OS=593.70)
P 3-3 m/z=603.19 (C 42H 25N 3O 2=603.68) P 3-4 m/z=742.26 (C 54H 34N 2O 2=742.88)
P 3-5 m/z=649.15 (C 42H 23N 3O 3S=649.72) P 3-6 m/z=613.22 (C 44H 27N 3O=613.72)
P 3-7 m/z=550.20 (C 40H 26N 2O=550.66) P 3-8 m/z=485.18 (C 36H 23NO=485.59)
P 3-9 m/z=594.21 (C 42H 30N 2S=594.78) P 3-10 m/z=484.18 (C 32H 16N 3D 5S=484.63)
P 3-11 m/z=686.16 (C 45H 26N 4S 2=686.85) P 3-12 m/z=746.23 (C 50H 30N 6S=746.89)
P 3-13 m/z=556.17 (C 37H 24N 4S=556.69) P 3-14 m/z=490.15 (C 34H 22N 2S=490.62)
P 3-15 m/z=540.17 (C 38H 24N 2S=540.68) P 3-16 m/z=619.17 (C 42H 25N 3OS=619.74)
P 3-17 m/z=758.34 (C 55H 42N 4=758.97) P 3-18 m/z=575.26 (C 44H 33N=575.76)
P 3-19 m/z=738.30 (C 56H 38N 2=738.93) P 3-20 m/z=625.16 (C 41H 27N 3S 2=625.81)
P 4-1 m/z=509.18 (C 38H 23NO=509.61) P 4-2 m/z=474.23 (C 31H 10D 10N 4O=474.59)
P 4-3 m/z=705.25 (C 49H 31N 5O=705.82) P 4-4 m/z=619.17 (C 42H 25N 3OS=619.74)
P 4-5 m/z=620.17 (C 41H 24N 4OS=620.73) P 4-6 m/z=516.22 (C 37H 28N 2O=516.64)
P 4-7 m/z=921.30 (C 66H 39N 3O 3=922.06) P 4-8 m/z=592.25 (C 43H 32N 2O=592.74)
P 4-9 m/z=645.20 (C 43H 27N 5S=645.78) P 4-10 m/z=619.17 (C 42H 25N 3OS=619.74)
P 4-11 m/z=521.09 (C 34H 19NOS 2=521.65) P 4-12 m/z=632.20 (C 43H 28N 4S=632.79)
P 4-13 m/z=642.21 (C 46H 30N 2S=642.82) P 4-14 m/z=571.17 (C 38H 25N 3OS=571.70)
P 4-15 m/z=757.28 (C 56H 39NS=758.00) P 4-16 m/z=522.15 (C 33H 22N 4OS=522.63)
P 4-17 m/z=691.27 (C 49H 33N 5=691.84) P 4-18 m/z=514.20 (C 37H 26N 2O=514.63)
P 4-19 m/z=629.25 (C 45H 31N 3O=629.76) P 4-20 m/z=822.30 (C 58H 38N 4O 2=822.97)
P 5-1 m/z=588.21 (C 44H 28O 2=588.71) P 5-2 m/z=628.19 (C 46H 28OS=628.79)
P 5-3 m/z=588.25 (C 45H 32O=588.75) P 5-4 m/z=813.30 (C 62H 39NO=814.00)
P 5-5 m/z=475.16 (C 34H 21NO 2=475.55) P 5-6 m/z=561.21 (C 42H 27NO=561.68)
P 5-7 m/z=539.19 (C 39H 25NO 2=539.63) P 5-8 m/z=466.10 (C 32H 18SO 2=466.55)
P 5-9 m/z=554.17 (C 40H 26SO=554.71) P 5-10 m/z=742.18 (C 54H 30S 2=742.95)
P 5-11 m/z=562.18 (C 42H 26S=562.73) P 5-12 m/z=717.25 (C 53H 35SN=717.93)
P 5-13 m/z=583.14 (C 40H 25NS 2=583.77) P 5-14 m/z=603.20 (C 44H 29SN=603.78)
P 5-15 m/z=660.14 (C 40H 28SiS 2=600.87) P 5-16 m/z=566.18 (C 40H 26SN 2=566.72)
P 5-17 m/z=492.25 (C 37H 32O=492.66) P 5-18 m/z=682.24 (C 49H 34N 2S=682.89)
P 5-19 m/z=590.30 (C 46H 38=590.81) P 5-20 m/z=603.29 (C 46H 37N=603.81)
P 5-21 m/z=501.25 (C 38H 31N=501.67) P 5-22 m/z=809.28 (C 59H 39NOS=810.03)
P 5-23 m/z=615.29 (C 47H 37N=615.82) P 5-24 m/z=715.29 (C 54H 37NO=715.90)
P 5-25 m/z=499.19 (C 37H 25NO=499.61)
P 6-1 m/z=609.23(C 43H 31NO 3=609.73) P 6-2 m/z=659.25(C 47H 33NO 3=659.79)
P 6-3 m/z=707.18(C 47H 33NS 3=707.97) P 6-4 m/z=675.22(C 47H 33NO 2S=675.85)
P 6-5 m/z=711.35(C 53H 45NO=711.95) P 6-6 m/z=685.30(C 50H 39NO 2=685.87)
P 6-7 m/z=649.17(C 44H 27NO 3S=649.76) P 6-8 m/z=711.35(C 53H 45NO=711.95)
P 6-9 m/z=659.25(C 47H 33NO 3=659.79) P 6-10 m/z=685.30(C 50H 39NO 2=685.87)
P 6-11 m/z=823.31(C 60H 41NO 3=823.99) P 6-12 m/z=757.30(C 56H 39NO 2=757.93)
P 6-13 m/z=690.18(C 46H 30N 2OS 2=690.88) P 6-14 m/z=751.24(C 53H 37NS 2=752.01)
P 6-15 m/z=549.12(C 36H 23NOS 2=549.71) P 6-16 m/z=549.12(C 36H 23NOS 2=549.71)
P 6-17 m/z=948.35(C 68H 44N 4O 2=949.13) P 6-18 m/z=754.27(C 52H 38N 2O 2S=754.95)
P 6-19 m/z=710.28(C 51H 38N 2S=710.94) P 6-20 m/z=635.23(C 45H 33NOS=635.83)
P 6-21 m/z=755.29(C 55H 37N 3O=755.92) P 6-22 m/z=572.23(C 40H 32N 2S=572.77)
P 6-23 m/z=546.18(C 37H 26N 2OS=546.69) P 6-24 m/z=736.31(C 49H 36N 8=736.88)
P 6-25 m/z=578.19(C 38H 30N 2S 2=578.79) P 6-26 m/z=486.09(C 30H 18N 2OS 2=486.61)
P 6-27 m/z=479.20(C 33H 25N 3O=479.58) P 6-28 m/z=672.25(C 46H 32N 4O 2=672.79)
P 6-29 m/z=736.25(C 52H 36N 2OS=736.93) P 6-30 m/z=603.13(C 37H 21N 3O 4S=603.65)
P 6-31 m/z=608.29(C 43H 36N 4=608.79) P 6-32 m/z=561.13(C 36H 23N 3S 2=561.72)
P 6-33 m/z=623.22(C 47H 29NO=623.76) P 6-34 m/z=360.04(C 20H 12N 2OS 2=360.45)
P 6-35 m/z=620.21(C 43H 28N 2O 3=620.71) P 6-36 m/z=353.14(C 24H 19NO 2=353.42)
유기전기소자의 제조평가
(실시예 1) 녹색 유기전기발광소자 (정공수송층)
유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 N 1-(naphthalen-2-yl)-N 4,N 4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N 1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다.
상기 정공주입층 위에, 화학식 1로 표시되는 상기 발명화합물 P 1-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
발광층 호스트로서 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]와 도판트로서 Ir(ppy) 3 [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 90:10 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다.
상기 발광층 위에, 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하였다.
상기 정공저지층 위에, 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다.
이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
(실시예 2) 내지 (실시예 23)
상기 실시예 1의 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1 의 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
(비교예 2) 및 (비교예 3)
상기 실시예 1 의 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 아래 비교화합물 A 또는 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000106
상기 실시예 1 ~ 23 및 비교예 1~3에 따라 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 상기 제조된 소자의 평가 결과를 나타낸다.
화합물 구동전압(V) 전류밀도(mA/cm2) 휘도(cd/m 2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) NPB 6.0 21.5 5000.0 23.3 57.4
비교예(2) 비교화합물 A 5.8 17.0 5000.0 29.4 81.1
비교예(3) 비교화합물 B 6.2 24.9 5000.0 20.1 55.7
실시예(1) P 1-1 5.5 14.0 5000.0 35.6 100.7
실시예(2) P 1-2 5.3 14.3 5000.0 34.9 99.2
실시예(3) P 1-8 5.2 13.3 5000.0 37.5 104.8
실시예(4) P 1-9 5.3 12.5 5000.0 39.9 105.7
실시예(5) P 1-12 5.4 13.1 5000.0 38.3 103.6
실시예(6) P 1-13 5.2 13.5 5000.0 37.1 102.9
실시예(7) P 1-33 5.2 13.8 5000.0 36.2 102.5
실시예(8) P 1-45 5.2 14.5 5000.0 34.6 98.3
실시예(9) P 1-47 5.3 13.6 5000.0 36.7 99.4
실시예(10) P 2-9 5.3 13.2 5000.0 37.8 106.4
실시예(11) P 2-11 5.4 13.8 5000.0 36.2 102.7
실시예(12) P 2-22 5.2 14.2 5000.0 35.1 100.9
실시예(13) P 2-25 5.3 13.0 5000.0 38.4 106.5
실시예(14) P 2-26 5.2 14.3 5000.0 35.0 103.5
실시예(15) P 2-28 5.3 14.4 5000.0 34.7 104.0
실시예(16) P 2-34 5.2 14.0 5000.0 35.8 101.6
실시예(17) P 2-41 5.3 14.2 5000.0 35.3 102.4
실시예(18) P 2-45 5.2 13.6 5000.0 36.9 103.5
실시예(19) P 2-47 5.3 13.5 5000.0 37.1 100.2
실시예(20) P 4-8 5.4 13.1 5000.0 38.3 105.3
실시예(21) P 5-25 5.6 14.6 5000.0 34.5 97.5
실시예(22) P 6-1 5.4 13.7 5000.0 36.5 100.5
실시예(23) P 6-6 5.4 13.9 5000.0 35.9 99.9
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 정공수송층 재료로 사용하여 녹색 유기전기발광소자를 제작한 경우, NPB, 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용한 비교예들 보다 유기전기발광소자의 구동전압이 낮아지고 발광 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 1과 비교예 2~3을 대비하여 살펴보면, 정공수송층 물질로 널리 사용되는 NPB 보다 본 발명의 화합물과 유사구조를 가진 비교화합물 A 및 비교화합물 B를 사용한 경우 구동전압, 효율, 수명 등이 향상되었고, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하였을 경우 비교화합물들에 비해 월등히 우수한 소자결과를 나타내었다.
자세히 설명하면, 비교화합물 A와 유사구조를 가진 본 발명의 화합물 P 1-9를 비교하면, 코어가 4-축합환이라는 점에서는 공통되나, 본 발명의 화합물은 코어에 에폭시 고리가 추가적으로 형성된 다리걸친 고리 화합물(bridged bicyclic compound)이라는 점에서 차이가 있다.
이러한 차이점으로 인해 본 발명의 화합물 P 1-9가 비교화합물 A보다 Tg가 낮기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서도 증착이 가능하여, 소자 증착시 소자에 주는 데미지를 줄일 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물이 비교화합물 A에 비해 정공수송층으로서 적합한 에너지레벨(HOMO, LUMO)을 가짐으로써, 소자 증착시 소자 성능 향상에 주요인자(정공과 전자의 전하 밸런스, 정공 이동도, 전자 이동도)로 작용하여, 구동전압, 효율 및 수명 등이 향상되는 결과가 도출된 것이다.
한편, 비교화합물 A와 본 발명의 화합물 P 1-9을 가우시안(Gaussian) 프로그램의 DFT method(B3LYP/6-31g(D))를 이용하여 측정한 데이터는 하기 표 5와 같다.
　 HOMO (eV) LUMO (eV) Band gap
비교화합물 A -4.821 -1.378 3.44
P 1-9 -4.815 -0.999 3.82
상기 표 5로부터, 본 발명의 화합물이 비교화합물 A보다 높은 LUMO 값을 나태내기 때문에, 발광층으로부터 넘어오는 전자를 효과적으로 저지할 수 있고, 이로 인해 소자결과에서도 현저한 차이를 보이는 것으로 판단된다.
상기 비교화합물 B와 유사구조를 가진 본 발명의 화합물 P 5-25를 비교하면, 두 화합물이 모두 다리걸친 고리를 포함한다는 점에서는 공통되나, 본 발명의 화합물은 코어에 N을 포함하고 있지 않고, 다리걸친 고리에 이중결합이 있다는 점에서 차이가 있다. 코어에 N을 포함할 경우, LUMO 레벨이 낮아지게 되고 전자주입 특성이 증가하게 된다. 따라서, 낮은 LUMO로 인해 발광층으로부터 넘어오는 전자를 효과적으로 저지하지 못하게 되고, 이에 계면에서 열화가 발생하게 된다. 반면에, 다리걸친 고리에 이중결합을 포함할 경우, 열적 및 화학적 안정성이 증가하게 되고, 이로 인해 소자의 수명에 긍정적 영향을 주는 것으로 판단된다.
(실시예 24) 적색 유기전기발광소자 (인광 호스트)
상기 실시예 1의 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P 1-1 대신 NPB를 사용하고, 발광 호스트로서 CBP 대신 본 발명의 화합물 P 1-15를 사용하고, 도판트로서 Ir(ppy) 3 대신 bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq) 2Ir(acac)"라 함)을 95:5 중량비로 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
(실시예 25) 내지 (실시예 44)
상기 실시예 24의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 1-15 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
(비교예 4) 및 (비교예 5)
상기 실시예 24의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 P 1-15 대신 하기 CBP 또는 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는, 상기 실시예 24와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<CBP> <비교화합물 C>
Figure PCTKR2020009971-appb-img-000107
상기 실시예 24~40 및 비교예 4~5에 따라 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m 2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 6은 상기 제조된 소자의 평가 결과를 나타낸다.
화합물 구동전압(V) 전류밀도(mA/cm 2) 휘도(cd/m 2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(4) CBP 6.7 34.2 2500.0 7.3 75.6
비교예(5) 비교화합물 C 6.1 11.7 2500.0 21.3 86.7
실시예(24) P 1-15 5.3 8.3 2500.0 30.1 102.5
실시예(25) P 1-16 5.5 8.7 2500.0 28.7 110.2
실시예(26) P 1-19 5.5 7.9 2500.0 31.5 107.9
실시예(27) P 1-20 5.5 7.8 2500.0 32.0 101.4
실시예(28) P 1-39 5.5 8.4 2500.0 29.8 99.9
실시예(29) P 1-56 5.2 9.2 2500.0 27.3 101.2
실시예(30) P 2-19 5.4 8.4 2500.0 29.7 100.3
실시예(31) P 2-36 5.3 7.9 2500.0 31.6 103.6
실시예(32) P 2-37 5.4 8.0 2500.0 31.2 104.5
실시예(33) P 2-57 5.2 8.4 2500.0 29.9 100.8
실시예(34) P 3-2 5.4 8.0 2500.0 31.4 102.9
실시예(35) P 3-17 5.2 9.4 2500.0 26.5 100.6
실시예(36) P 3-20 5.3 8.1 2500.0 30.9 101.4
실시예(37) P 4-2 5.5 8.3 2500.0 30.2 104.7
실시예(38) P 4-3 5.4 8.0 2500.0 31.3 103.2
실시예(39) P 4-5 5.3 7.8 2500.0 32.1 100.5
실시예(40) P 4-9 5.4 7.8 2500.0 31.9 101.1
실시예(41) P 4-12 5.3 8.8 2500.0 28.4 99.2
실시예(42) P 4-16 5.4 8.1 2500.0 30.7 100.0
실시예(43) P 6-24 5.2 8.2 2500.0 30.5 100.7
실시예(44) P 6-28 5.3 8.0 2500.0 31.2 101.2
상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 인광호스트 재료로 사용하여 적색 유기전기발광소자를 제작한 경우, CBP 및 비교화합물 C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압이 낮아지고 발광 효율 및 수명이 현저히 개선되었다.
비교예 4 및 비교예 5를 살펴보면, 호스트 물질로 널리 사용되는 CBP보다 본 발명의 화합물과 유사구조를 가진 비교화합물 C를 사용한 경우 구동전압, 효율, 수명등이 향상되었고, 본 발명의 화합물을 호스트에 적용하였을 경우 비교화합물들에 비해 월등히 우수한 소자결과를 나타내었다.
비교화합물 C와 본 발명의 화합물을 비교하면, 본 발명의 화합물은 축합환 형성고리 중 적어도 하나가 다리걸친 고리를 가지고 있다는 점에서 차이가 있다. 본 발명의 화합물이 다리걸친 고리를 형성하는 경우, 탄소, 산소 및 황으로부터 선택되는 고리형성 원소를 포함하는데, 고리형성 원소로서 탄소를 포함하는 다리걸친 고리가 축합된 경우, 분자간 거리가 늘어나게 되어 Tg가 낮아지게 되고, 이에 낮은 온도로도 충분히 소자에 증착이 가능하기 때문에 소자에 수명 향상에 긍정적 영향을 주는 것으로 판단된다.
또한, 고리형성 원소로서 전자가 풍부한 헤테로원소인 산소 또는 황을 포함하는 고리를 형성한 다리걸친 화합물의 경우, 전자에 대한 안정성이 증가하여 소자의 수명이 증가하게 되고, 산소나 황이 포함될 경우 굴절률이 증가하게 되여 소자의 효율에 영향을 주는 것으로 판단된다.
따라서, 유사한 구조의 다환고리 화합물 일지라도, 단순히 벤젠고리가 축합되어 있는 구조에 비해, 다리걸친 화합물이 축합될 경우, 광효율 특성, 에너지 레벨 (HOMO, LUMO, T1), 정공 주입 및 이동도 특성, 정공과 전자의 전하 밸런스 등과 같은 화합물의 특성이 현저하게 달라질 수 있으며, 이로 인해 예측하기 곤란한 소자결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광층 또는 정공수송층에 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 발광층, 정공수송층 및 발광보조층 중 하나 이상의 층에 적용할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다른 화합물을 포함하여 성능을 개선시키는 방법 등 다양한 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
<부호의 설명>
100, 200, 300: 유기전기소자 110: 제1 전극
120: 정공주입층 130: 정공수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 제2 전극
180: 캡핑층 210: 버퍼층
220: 발광보조층 320: 제1 정공주입층
330: 제1 정공수송층 340: 제1 발광층
350: 제1 전자수송층 360: 제1 전하생성층
361: 제2 전하생성층 420: 제2 정공주입층
430: 제2 정공수송층 440: 제2 발광층
450: 제2 전자수송층 CGL: 전하생성층
ST1: 제1 스택 ST2: 제2 스택
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1> <화학식 A>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000108
    상기 화학식 1에서,
    1) R 1 ~ R 7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    2) R 1-R 2, R 2-R 3, R 3-R 4, R 5-R 6 중 적어도 한쌍은 화학식 A로 표시되는 고리를 형성하고,
    3) X는 O, S 또는 CR'R''이고,
    4) Y 1 및 Y 2는 서로 독립적으로 단일결합, NR 11, O, S 또는 CR 12R 13이고; 다만, Y 1 및 Y 2가 모두 단일결합은 아니며,
    5) a는 0~4의 정수이고,
    6) R 11은 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    7) R', R”, R 12 및 R 13은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    8) Ar 1 및 Ar 2는 C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; 또는 C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기 또는 이들의 조합이고,
    9) L 1 ~ L 3는 서로 독립적으로 단일결합; C 6~C 60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; 또는 이들의 조합이고,
    10) 상기 R 1~7, R 11~13, L 1~3, R', R”, Ar 1~2 및 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성한 고리는 각각 중수소; 할로겐; C 1-C 20의 알킬기 또는 C 6-C 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C 1-C 20의 알킬싸이오기; C 1-C 20의 알콕시기; C 6-C 20의 아릴알콕시기; C 1-C 20의 알킬기; C 2-C 20의 알켄일기; C 2-C 20의 알킨일기; C 6-C 20의 아릴기; 중수소로 치환된 C 6-C 20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2-C 20의 헤테로고리기; C 3-C 20의 지방족고리기; C 7-C 20의 아릴알킬기; C 8-C 20의 아릴알켄일기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있거나; 또는 서로 인접한 치환기끼리 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000109
    <화학식 4>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000110
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    1) 상기 R 1~R 7, X, Y 1, Y 2 및 a의 정의는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    2) 상기 R 8은 상기 제1항의 화학식 1의 R 12의 정의와 같으며,
    3) 상기 b는 0~2의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 6 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 5> <화학식 6>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000111
    <화학식 7> <화학식 8>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000112
    상기 화학식 5 내지 화학식 8 에서,
    1) 상기 Y는 O, S, NR 11 또는 CR 12R 13이고,
    2) 상기 b는 0~2의 정수이고,
    3) 상기 R 1~R 7, R 11~R 13, X, 및 a의 정의는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    4) 상기 R 8은 상기 제1항의 화학식 1의 R 12의 정의와 같다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 9 내지 화학식 12 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 9> <화학식 10>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000113
    <화학식 11> <화학식 12>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000114
    상기 화학식 9 내지 화학식 12에서,
    1) 상기 R 8 및 b는 상기 제2항의 화학식 2 내지 화학식 4에서 정의된 것과 같고,
    2) 상기 R 9 및 R 10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C 6~C 60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C 2~C 60의 헤테로고리기; C 3~C 60의 지방족고리와 C 6~C 60의 방향족고리의 융합고리기; C 1~C 50의 알킬기; C 2~C 20의 알켄일기; C 2~C 20의 알킨일기; C 1~C 30의 알콕실기; C 6~C 30의 아릴옥시기; -L 1-N(L 2-Ar 1)(L 3-Ar 2); 또는 이들의 조합; 또는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    3) 상기 c는 0~3의 정수이고; d는 0 또는 1의 정수이며,
    4) 상기 R 1~R 7, X, Y 1, Y 2, a, L 1~L 3, Ar 1 및 Ar 2의 정의는 상기 제1항의 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R 1~R 7 및 R 11 중 적어도 하나는 화학식 B 및 화학식 C로 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 B> <화학식 C>
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000115
    상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
    1) 상기 Q 1 내지 Q 4는 화학식 1에 결합하거나,
    2) 상기 Q 1 내지 Q 9는 서로 독립적으로 N 또는 CR a이고,
    3) 상기 R a는 상기 상기 제1항의 화학식 1의 R 12의 정의와 같고,
    4) 상기 화학식 B에서 고리 Z는 하기 Z-1 내지 Z-15 중 하나로 표시될 수 있으며,
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000116
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000117
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000118
    상기 Z-1 내지 Z-15 에서,
    5) 상기 *는 Q 1 내지 Q 4를 포함하는 고리와 결합되는 부위이며,
    6) 상기 V는 서로 독립적으로 N 또는 C(R d)이며,
    7) 상기 W 1 및 W 2는 서로 독립적으로 단일결합, -N-L 4-Ar 3, S, O 또는 CR bR c이며; 단, W 1 및 W 2가 동시에 단일결합은 아니며,
    8) 상기 L 4는 상기 제1항의 화학식 1에서 L 1 의 정의와 같고,
    9) 상기 Ar 3는 상기 제1항의 화학식 1에서 Ar 1 의 정의와 같고,
    10) 상기 R b ~ R d는 상기 제1항의 화학식 1에서 R 12의 정의와 같고,
    11) 상기 R b와 R c는 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 P 1-1 내지 P 6-36 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000119
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000120
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000121
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000122
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000123
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000124
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000125
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000126
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000127
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000128
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000129
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000130
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000131
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000132
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000133
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000134
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000135
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000136
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000137
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000138
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000139
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000140
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000141
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000142
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000143
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000144
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000145
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000146
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000147
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000148
    Figure PCTKR2020009971-appb-img-000149
  7. 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 1 전극; 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형성된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 캡핑층은 상기 제 1 전극 및 제 2 전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 접하지 않는 일면에 형성되며,
    상기 유기물층 또는 캡핑층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 양극 상에 순차적으로 형성된 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 스택을 둘 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 둘 이상의 스택 사이에 형성된 전하생성층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 7 항 또는 제 8 항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.
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