WO2017119654A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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WO2017119654A1
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문성윤
최연희
이선희
김슬기
황선필
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism. have.
  • the light emitting materials may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural colors according to light emission colors.
  • a host / dopant system may be used. The principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host is shifted to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage is relatively decreased, and as the result, the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases. It shows a tendency to increase the life.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long lifetime and high efficiency can be simultaneously achieved when an optimal combination of energy level and T 1 value between each organic material layer, intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the material is achieved. Therefore, there is a need for development of a light emitting material having high thermal stability and efficiently achieving a charge balance in the light emitting layer.
  • a material forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc.
  • a stable and efficient material is supported by a stable and efficient material. It should be preceded, but the development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made enough. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of the host material of the light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving the luminous efficiency and lifetime of the device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may. For example, in the case of phenanthrene, which is a kind of aryl group, the monovalent group is phenanthryl and the divalent group may be grouped with a singer, such as phenanthryl, to describe the group name. Regardless, it may be described as the parent compound name 'phenanthrene'.
  • pyrimidine it may be described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or as the 'name of the group' of the singer, such as pyrimidinyl group in the case of monovalent and pyrimidinylene in the case of divalent. have.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, that is, when a is 0, it means that all of the carbons forming the benzene ring are bonded to hydrogen. Omitted formulas and compounds may be omitted.
  • a when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, a is 4 to 6
  • R 1 may be the same as or different from each other.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170, a host or dopant material of the light emitting layer 150, or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as a material of the light emitting layer 150, and preferably may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer 150.
  • the intrinsic properties (mobility, interfacial characteristics, etc.) of the organic organic device can improve the service life and efficiency at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Z may be represented by the following formula.
  • the S ring is a hetero ring of C 4 including S (Sulfur), and the N ring is a hetero ring of C 4 including N (Nitrogen).
  • the S ring may be thiophene and the N ring may be pyrrole.
  • R 1 to R 4 are each independently, deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; -L a -N (R a ) (R b ); An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And it may be selected from the group consisting of C 6 -C 30 aryloxy group.
  • R 1 to R 4 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 14 , for example phenyl, biphenyl, naphthyl, phenanthrene and the like.
  • R 1 to R 4 is a heterocyclic group, preferably a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 16 heterocyclic group, for example pyridine, carbazole, benzocarbazole, Pyridoindole, dibenzothiophene, dibenzofuran, benzonaphthofuran and the like, and when R 1 to R 4 are fluorene 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9'-spiro Bifluorene and the like, and when R 1 to R 4 are alkyl groups, preferably an alkyl group of C 1 -C 10 , more preferably an alkyl group of C 1 -C 4 , illustratively t-butyl, R 1 to R 4 is an alkenyl group is preferably an alkenyl group, an example of Write C 2 -C 10 alkenyl, more preferably C 2 -C 3 cases Ethene, PRO can propenyl
  • R 1 to R 4 may be independently of each other, adjacent groups may be bonded to each other to form at least one ring, wherein R 1 to R 4 which do not form a ring to be defined the same as defined above Can be.
  • the ring formed by bonding adjacent groups to each other is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And it may be selected from the group consisting of a fused ring of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring, it may be an benzene ring or naphthalene.
  • n, o and p are each independently integers of 0 to 4, and when each of them is an integer of 2 or more, each of the plurality of R 1 to R 4 may be the same or different from each other.
  • Ar 1 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Ar 1 is a C 6 -C 30 aryl group; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 30 and an aromatic ring of C 6 -C 30 ; And a C 2 -C 30 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P.
  • Ar 1 is an aryl group, it is preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , and for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, phenanthrene, tri Phenylene, benzo [di] anthracene, pyrene and the like, and when Ar 1 is a heterocyclic group, preferably a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 22 heterocyclic group, for example Furan, thiophene, pyridine, indole, benzimidazole, isoquinoline, carbazole, indolocarbazole, benzocarbazole, dibenzothiophene, benzonaphthothiophene, dibenzofuran, thianthrene, phenoxy Photo, dihydroacridine, benzothienopyridine, phenoxat
  • L 1 and L a are each independently a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; And it may be selected from the group consisting of a fused ring of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • L 1 and L a are an arylene group, preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , for example phenyl, biphenyl, naphthalene, and the like
  • L 1 and L a are fluorenylene groups, 9,9-dimethyl-9H-fluorene and the like.
  • R a and R b are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Fused ring group of C 6 -C 60 aromatic ring and C 3 -C 60 aliphatic ring; It may be selected from the group consisting of; an alkenyl group and a C 2 -C 20.
  • X and Y may independently be a single bond, O (Oxygen), or S (Sulfur). Provided that one of X and Y is a single bond, and the other is O (Oxygen) or S (Sulfur).
  • the aryl group, arylene group, fluorenyl group, fluorenylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group and aryloxy group are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocycl
  • Formula 1 may be represented by one of the following Formula 2 to Formula 5.
  • X, Y, R 1 to R 4 , L 1 , Ar 1 , m, n, o, and p may be defined in the same manner as defined in Chemical Formula 1.
  • Z in Chemical Formula 1 may be represented by one of the following Chemical Formulas Z-1 to Z-8.
  • R 4 and Ar 1 may be defined in the same manner as defined in Formula 1.
  • X and Y may independently be S (Sulfur) or O (Oxygen).
  • p may be an integer of 0 to 4 independently of each other
  • p ' may be an integer of 0 to 2 independently of each other.
  • p or p ' is an integer of 2 or more
  • a plurality of R 4 may be the same or different from each other.
  • Chemical Formula 1 may be represented by one of Chemical Formulas 2-1 to 5-4.
  • R 1 to R 4 and L 1 , Ar 1 , m, n, o and p may be defined the same as defined in the formula (1).
  • Ar 1 of Formula 1 may be represented by one of the following Formulas Ar-1 to Ar-10.
  • L 2 is It may be defined the same as L 1 defined in Formula 1.
  • Q 1 to Q 15 are independently of each other C (R g ) Or N.
  • R g is independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group of C 6 -C 20 ; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 20 and an aromatic ring of C 6 -C 20 ; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; And it may be selected from the group consisting of; C 1 -C 30 alkoxyl group.
  • W 1 is S, O or N (R h ) and W 2 to W 4 are S, O, N (R h ) or C (R i ) (R j )to be.
  • R h to R j are each independently of the C 6 -C 20 aryl group; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkoxy group of C 1 -C 20 ; And fluorenyl group; may be selected from the group consisting of.
  • R e is deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl group of C 3 -C 20 ; C 7 -C 20 arylalkyl group; And it may be selected from
  • adjacent R e may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by bonding adjacent groups to each other is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And it may be selected from the group consisting of a fused ring of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring, it may be an benzene ring or naphthalene.
  • R f is hydrogen; heavy hydrogen; Aryl group of C 6 -C 20 ; Fluorenyl groups; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 -C 20 alicyclic and C 6 -C 20 of; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom of O, N, S, Si, and P; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; And it may be selected from the group consisting of; C 1 -C 30 alkoxyl group.
  • q may be an integer of 0 to 5 independently of each other
  • r may be an integer of 0 to 4 independently of each other
  • s may be an integer of 0 to 3 independently of each other.
  • q, r, and s are each an integer of 2 or more
  • a plurality of R e may be the same or different from each other
  • * represents a bonding portion.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds P 1-1 to P 4-50.
  • the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and Chemical Formula 1 may include a hole injection layer, a hole transport layer, an emission assisting layer, or the like. It may be contained in at least one layer of the light emitting layer, it may be included as a component of one or a mixture of two or more. That is, the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or a light emitting layer. Preferably, the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer.
  • the present invention is an optical efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer It provides an organic electric element further comprising.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared by reacting Sub 1 and Sub 2, as shown in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2 and Scheme 3, but is not limited thereto.
  • Sub 1-III-1 (20.36 g, 62.95 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask and dissolved with toluene (690 mL), followed by 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine. (19.27 g, 75.54 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.73 g, 1.89 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.8ml, 3.78 mmol), NaO t -Bu (18.15 g, 188.86 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • Triphenylphosphine (33.43 g, 127.45 mmol) and o -dichlorobenzene (445 mL) were added to Sub 1-II-3 (30.42 g, 50.98 mmol) obtained in the above synthesis, and 18.43 g of the product was obtained using the Sub 1-III-1 synthesis method. (Yield 64%) was obtained.
  • Sub 1-III-3 (18.43 g, 32.64 mmol) obtained in the above synthesis was obtained with 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (9.99 g, 39.16 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.90 g, 0.98 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.0ml, 1.96 mmol), NaO t -Bu (9.41 g, 97.91 mmol), toluene (360ml) was added and the Sub 1-1 Synthesis yielded 12.78 g (50%) of product.
  • Sub 1-III-1 (54.26 g, 167.77 mmol) obtained in the above synthesis was put into a round bottom flask and dissolved with toluene (1845 mL), and then 1,4-dibromobenzene (47.50 g, 201.33 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.61 g, 5.03 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (4.9 mL, 10.07 mmol), NaO t -Bu (48.37 g, 503.32 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • Sub 1-III-38 (12.78 g, 39.52 mmol) obtained in the above synthesis was obtained with 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (12.10 g, 47.42 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.09 g, 1.19 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.2 mL, 2.37 mmol), NaO t -Bu (11.39 g, 118.55 mmol), toluene (435 mL) was added and the Sub 1-1 Synthesis gave 9.85 g (46%) of product.
  • Sub 1-III-68 (12.14 g, 37.54 mmol) obtained in the above synthesis was obtained with 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (11.49 g, 45.04 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.03 g, 1.13 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.1 mL, 2.25 mmol), NaO t -Bu (10.82 g, 112.61 mmol), toluene (410 mL) were added and the Sub 1- 8.95 g (yield 44%) of product was obtained using 1 synthesis method.
  • the compound belonging to Sub 1 may be, but is not limited to, the following compounds.
  • Table 1 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 23, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Sub 2 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 2 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 2.
  • FD-MS Field Desorption-Mass Spectrometry
  • the reaction of Sub 1 and Sub 2-> Final Product in Scheme 1, Sub 1-I-> Sub 1-II in Scheme 2, and Sub 1-V-> Sub 1 in Scheme 3 are all Suzuki cross-coupling reactions.
  • the starting material in Scheme 2-> Sub 1-I reaction, the Sub 1-IV-> Sub 1-V reaction in Scheme 3, the starting material-> Sub 2 reaction in Scheme 23 are based on the Miyaura boration reaction.
  • the Sub 1-II-> Sub 1-III reaction is based on the PPh 3 -mediated reductive cyclization reaction (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.).
  • the reaction of Sub 1-III-> Sub 1-IV, Sub 1-III-> Sub 1 in Scheme 3 is based on the Buchwald-Hartwig cross coupling reaction.
  • the reactions will proceed even if a substituent not specifically specified is attached.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting host material.
  • a 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine (hereinafter referred to as "2-TNATA”) film was vacuum deposited on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate.
  • a 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (hereinafter referred to as "NPD”) membrane was vacuum deposited to a thickness of 60 nm on the hole injection layer as a hole transport compound. To form a hole transport layer.
  • Compound P 1-1 of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and bis- (1-phenylisoquinoline) iridium (III) acetylacetonate (hereinafter referred to as "(piq) 2 Ir (acac)”) was used as a dopant material.
  • the light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by doping at a weight ratio of 5: 5.
  • (1,1'-biphenyl-4-olato) bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum hereinafter referred to as "BAlq” was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm with a hole blocking layer and tris- () as an electron transport layer.
  • Alq 3 8-hydroxyquinoline aluminum
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to use an organic light emitting diode.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound of the present invention shown in Table 4 instead of the compound P 1-1 according to Example 1 of the present invention as a host material of the emission layer. .
  • a light emitting device was prepared.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared by Examples 1 to 70 and Comparative Examples 1 to 6 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 4 below.
  • the device using the compound according to an embodiment of the present invention as a phosphorescent red host material of the light emitting layer compared to the device using Comparative Compound 1 to Comparative Compound 6 as the phosphorescent red host material of the light emitting layer
  • the luminous efficiency and lifetime can be improved, and in particular, the luminous efficiency can be significantly improved.
  • Comparative Compounds 2 to 6 were used as phosphorescent host materials rather than Comparative Compound 1, which is a CBP used as a general host material, driving voltage, luminous efficiency, and lifetime were remarkably improved.
  • Comparative Compound 3 showed more improved results in terms of luminous efficiency than Comparative Compound 2. This may be because the comparative compound 3, which is substituted with benzothienopyrimidine, is more suitable for stably accepting both holes and electrons than the comparative compound 2, which is substituted with quinazoline (quinazoline).
  • the compound of the present invention is suitable to facilitate electron transfer from the host to the dopant than the comparative compound 3.
  • the movement of holes is delayed, thereby increasing the charge balance in the light emitting layer.

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Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물과, 제 1전극, 제 2전극 및 제 1전극과 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비적력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동 시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만, 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면, 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000001
Figure PCTKR2016015324-appb-I000002
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000003
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000004
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000005
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000006
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170) 등의 재료, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료, 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150)의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층(150)의 인광호스트 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층(150)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000007
상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Z는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000008
상기 화학식 1에서, S환(ring)은 S(Sulfur)를 포함하는 C4의 헤테로고리이고, N 환(ring)은 N(Nitrogen)을 포함하는 C4의 헤테로고리이다. 예컨대, S환은 티오펜일 수 있고, N환은 피롤일 수 있다.
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R1 내지 R4가 아릴기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C14의 아릴기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌 등일 수 있고, R1 내지 R4가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C16의 헤테로고리기, 예시적으로 피리딘, 카바졸, 벤조카바졸, 피리도인돌, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조나프토퓨란 등일 수 있고, R1 내지 R4가 플루오렌인 경우 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있고, R1 내지 R4가 알킬기인 경우 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C4의 알킬기이며, 예시적으로 t-부틸일 수 있고, R1 내지 R4가 알켄일기인 경우 바람직하게는 C2-C10의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C2-C3의 알켄일기, 예시적으로 에텐, 프로펜일 수 있으며, R1 내지 R4가 아릴옥시기인 경우 바람직하게는 C6-C12의 아릴옥시기, 예시적으로 페녹시기일 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 예시적으로 벤젠링이나 나프탈렌 등일 수 있다.
m, n, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 각 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, Ar1은 C6-C30의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C30의 지방족고리와 C6-C30의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C30의 헤테로고리기 등일 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기이며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 페난트렌, 트리페닐렌, 벤조[디]안트라센, 파이렌 등일 수 있고, Ar1이 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C22의 헤테로고리기, 예시적으로 퓨란, 싸이오펜, 피리딘, 인돌, 벤즈이미다졸, 아이소퀴놀린, 카바졸, 인돌로카바졸, 벤조카바졸, 다이벤조싸이오펜, 벤조나프토싸이오펜, 다이벤조퓨란, 싸이안트렌, 페녹사진, 다이하이드로아크리딘, 벤조싸이에노피리딘, 페녹사틴, 페노싸이아진, 벤조싸이에노벤조카바졸 유도체 등일 수 있고, Ar1이 플루오렌인 경우 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
L1 및 La는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1 및 La가 아릴렌기인 경우 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있고, L1 및 La가 헤테로고리기인 경우 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기, 예시적으로 카바졸, 다이벤조퓨란, 다이벤조싸이오펜 등일 수 있고, L1 및 La가 플루오렌일렌기인 경우 9,9-다이메틸-9H-플루오렌 등일 수 있다.
Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 단일결합, O(Oxygen), 또는 S(Sulfur)일 수 있다. 단, X 및 Y 중 하나는 단일결합이며, 나머지 하나는 O(Oxygen) 또는 S(Sulfur)이다.
상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 나이트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000009
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000010
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서 X, Y, R1 내지 R4, L1, Ar1, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 Z는 하기 화학식 Z-1 내지 Z-8 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000011
상기 화학식 Z-1 내지 Z-8에서, R4 및 Ar1은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로 S(Sulfur) 또는 O(Oxygen)일 수 있다.
또한, p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있고, p'은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다. 여기서, p 또는 p'이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 5-4 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2-1> <화학식 2-2> <화학식 2-3> <화학식 2-4>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000012
<화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3> <화학식 3-4>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000013
<화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3> <화학식 4-4>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000014
<화학식 5-1> <화학식 5-2> <화학식 5-3> <화학식 5-4>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000015
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4, 화학식 3-1 내지 화학식 3-4, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4, 및 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, R1 내지 R4, L1, Ar1, m, n, o 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-10 중 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000016
상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-10에서, L2는 상기 화학식 1에서 정의된 L1과 동일하게 정의될 수 있다.
Q1 내지 Q15는 서로 독립적으로 C(Rg) 또는 N일 수 있다. 이때, Rg는 서로 독립적으로 수소; 중수소; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
W1은 S, O 또는 N(Rh)이고, W2 내지 W4는 S, O, N(Rh) 또는 C(Ri)(Rj )이다. 이때, Rh 내지 Rj는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Re는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이웃한 Re끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 예시적으로 벤젠링이나 나프탈렌 등일 수 있다.
Rf는 수소; 중수소; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
q는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있고, r은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있으며, s는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다. 여기서, q, r, 및 s가 각각 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Re는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, *은 결합부분을 나타낸다.
또한, 보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 P 1-1 내지 P 4-50 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000017
Figure PCTKR2016015324-appb-I000018
Figure PCTKR2016015324-appb-I000019
Figure PCTKR2016015324-appb-I000020
Figure PCTKR2016015324-appb-I000021
Figure PCTKR2016015324-appb-I000022
Figure PCTKR2016015324-appb-I000023
Figure PCTKR2016015324-appb-I000024
Figure PCTKR2016015324-appb-I000025
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있으며, 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광 호스트 재료로 사용될수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Final Products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 제조되나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000026
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2 와 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000027
<반응식 3> Hal1은 I 또는 Br
Figure PCTKR2016015324-appb-I000028
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-1 합성예
<반응식 4>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000029
(1) Sub 1-I-1 합성
출발물질인 5-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene(274.84 g, 877.49 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMF (2900mL)로 녹인 후에, Bis(pinacolato) diboron(245.11 , 965.24 mmol), Pd(dppf)Cl2(21.50 g, 26.32 mmol), KOAc(258.35 g, 2632.48 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 감압증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 256.08 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1(234.68 g, 651.28 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(2400mL)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene(157.90 g, 781.66 mmol), Pd(PPh3)4(30.11 g, 26.06 mmol), K2CO3(270.08 g, 1954.15 mmol), 물(1200mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 166.69 g (수율: 72%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-1(166.69 g, 469.01 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 o-dichlorobenzene (4100mL)으로 녹인 후에, triphenylphosphine(307.54 g, 1172.52 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 115.28 g (수율: 76%)를 얻었다.
(4) Sub 1-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1(20.36 g, 62.95 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene(690mL)으로 녹인 후에, 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(19.27 g, 75.54 mmol), Pd2(dba)3(1.73 g, 1.89 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.8ml, 3.78 mmol), NaOt-Bu(18.15 g, 188.86 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.09 g(수율: 53%)를 얻었다.
2. Sub 1-3 합성예
<반응식 5>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000030
(1) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-1(21.11 g, 58.59 mmol)에 3-(3-bromo-4-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole(31.17 g, 70.31 mmol), Pd(PPh3)4(2.71 g, 2.34 mmol), K2CO3(24.29 g, 175.78 mmol), THF(210mL), 물(105mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1합성법을 사용하여 생성물 30.42 g(수율: 87%)을 얻었다.
(2) Sub 1-III-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3(30.42g, 50.98mmol)에 triphenylphosphine (33.43 g, 127.45 mmol), o-dichlorobenzene(445mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 18.43 g(수율: 64%)를 얻었다.
(3) Sub 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-3(18.43 g, 32.64 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(9.99 g, 39.16 mmol), Pd2(dba)3(0.90 g, 0.98 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.0ml, 1.96 mmol), NaOt-Bu(9.41 g, 97.91 mmol), toluene(360ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.78 g(수율: 50%)를 얻었다.
3. Sub 1-6 합성예
<반응식 6>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000031
(1) Sub 1-IV-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1(54.26 g, 167.77 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene(1845mL)으로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene(47.50 g, 201.33 mmol), Pd2(dba)3(4.61 g, 5.03 mmol), 50% P(t-Bu)3(4.9mL, 10.07 mmol), NaOt-Bu (48.37 g, 503.32 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 54.58 g(수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-V-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-6(54.58 g, 114.09 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 DMF(570mL)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron(34.77 g, 136.90 mmol), Pd(dppf)Cl2(2.80 g, 3.42 mmol), KOAc(33.59 g, 342.26 mmol)를 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 43.76 g(수율: 73%)를 얻었다.
(3) Sub 1-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-6(21.61 g, 41.13 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(150mL)로 녹인 후에, 1-2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(12.59 g, 49.35 mmol), Pd(PPh3)4(1.90 g, 1.65 mmol), K2CO3(17.05 g, 123.38 mmol), 물(75mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.95 g(수율: 47%)을 얻었다.
4. Sub 1-12 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000032
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1(10.30 g, 31.85 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine(9.14 g, 38.22 mmol), Pd2(dba)3(0.87 g, 0.96 mmol), 50% P(t-Bu)3(0.9mL, 1.91 mmol), NaOt-Bu(9.18 g, 95.54 mmol), toluene (350mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.05 g (수율: 54%)를 얻었다.
5. Sub 1-20 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000033
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-1(11.91 g, 36.83 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine(11.27 g, 44.19 mmol), Pd2(dba)3(1.01 g, 1.10 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.1mL, 2.21 mmol), NaOt-Bu(10.62 g, 110.48 mmol), toluene(405mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.18 g (수율: 51%)를 얻었다.
6. Sub 1-36 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000034
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-6(21.75 g, 41.39 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine(11.87 g, 49.67 mmol), Pd(PPh3)4(1.91 g, 1.66 mmol), K2CO3(17.16 g, 124.17 mmol), THF(150mL), 물(75mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-6 합성법을 사용하여 생성물 11.22 g(수율: 45%)을 얻었다.
7. Sub 1-38 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000035
(1) Sub 1-I-38 합성
출발물질인 5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene(192.72 g, 615.31 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (171.88 g, 676.84 mmol), Pd(dppf)Cl2(15.07 g, 18.46 mmol), KOAc(181.16 g, 1845.92 mmol), DMF(2000mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 190.65 g(수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-38(190.65 g, 529.17 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene(128.28 g, 635.01 mmol), Pd(PPh3)4(24.46 g, 21.17 mmol), K2CO3(219.41 g, 1587.52 mmol), THF(1940mL), 물(970mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 144.82 g (수율: 77%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-38(144.82 g, 407.47 mmol)에 triphenylphosphine(267.19 g, 1018.68 mmol), o-dichlorobenzene(3560mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 89.61 g(수율: 68%)를 얻었다.
(4) Sub 1-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-38(12.78 g, 39.52 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(12.10 g, 47.42 mmol), Pd2(dba)3(1.09 g, 1.19 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.2mL, 2.37 mmol), NaOt-Bu(11.39 g, 118.55 mmol), toluene(435mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.85 g (수율: 46%)를 얻었다.
8. Sub 1-44 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000036
(1) Sub 1-IV-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-38(48.33 g, 149.44 mmol)에 1,3-dibromobenzene (42.30 g, 179.33 mmol), Pd2(dba)3(4.11 g, 4.48 mmol), 50% P(t-Bu)3(4.4 mL, 8.97 mmol), NaOt-Bu(43.09 g, 448.32 mmol), toluene(1640 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-6 합성법을 사용하여 생성물 48.62 g(수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-V-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-44(48.62 g, 101.63 mmol)에Bis(pinacolato)diboron (30.97 g, 121.95 mmol), Pd(dppf)Cl2(2.49 g, 3.05 mmol), KOAc(29.92 g, 304.88 mmol), DMF(500mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-V-6 합성법을 사용하여 생성물 37.38 g(수율: 70%)를 얻었다.
(3) Sub 1-44 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-44(18.76 g, 35.70 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(10.93 g, 42.84 mmol), Pd(PPh3)4 (1.65 g, 1.43 mmol), K2CO3(14.80 g, 107.10 mmol), THF(130mL), 물(65mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-6 합성법을 사용하여 생성물 10.81 g(수율: 49%)을 얻었다.
9. Sub 1-50 합성예
<반응식 12>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000037
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-38(13.11 g, 40.54 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine(11.63 g, 48.64 mmol), Pd2(dba)3(1.11 g, 1.22 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.2mL, 2.43 mmol), NaOt-Bu(11.69 g, 121.61 mmol), toluene(445mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 9.17 g (수율: 43%)를 얻었다.
10. Sub 1-62 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000038
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-44(18.57 g, 35.34 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine(10.82 g, 42.41 mmol), Pd(PPh3)4 (1.63 g, 1.41 mmol), K2CO3(14.65 g, 106.02 mmol), THF(130mL), 물(65mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-6 합성법을 사용하여 생성물 10.27 g(수율: 47%)을 얻었다.
11. Sub 1-64 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000039
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-38(15.39 g, 47.59 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine(13.65 g, 57.10 mmol), Pd2(dba)3(1.31 g, 1.43 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.4mL, 2.86 mmol), NaOt-Bu (13.72 g, 142.76 mmol), toluene (520mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.26 g (수율: 45%)를 얻었다.
12. Sub 1-68 합성예
<반응식 15>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000040
(1) Sub 1-I-68 합성
출발물질인 6-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene(276.24 g, 881.96 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(246.36 g, 970.16 mmol), Pd(dppf)Cl2(21.61 g, 26.46 mmol), KOAc(259.67 g, 2645.89 mmol), DMF(2900mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 193.83 g (수율: 61%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-68 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-68(193.83 g, 538.00 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene(130.42 g, 645.60 mmol), Pd(PPh3)4(24.87 g, 21.52 mmol), K2CO3 (223.07 g, 1613.99 mmol), THF(1970mL), 물(985mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1 합성법을 사용하여 생성물 110.90 g (수율: 58%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-68 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-68(110.90 g, 312.03 mmol)에 triphenylphosphine (204.61 g, 780.08 mmol), o-dichlorobenzene (2730ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 74.68 g (수율: 74%)를 얻었다.
(4) Sub 1-68 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-68 (12.14 g, 37.54 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(11.49 g, 45.04 mmol), Pd2(dba)3(1.03 g, 1.13 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.1 mL, 2.25 mmol), NaOt-Bu(10.82 g, 112.61 mmol), toluene(410 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 8.95 g (수율: 44%)를 얻었다.
13. Sub 1-78 합성예
<반응식 16>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000041
(1) Sub 1-IV-78 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-68(29.44 g, 91.03 mmol)에 1,4-dibromobenzene(25.77 g, 109.24 mmol), Pd2(dba)3(2.50 g, 2.73 mmol), 50% P(t-Bu)3(2.7mL, 5.46 mmol), NaOt-Bu(26.25 g, 273.09 mmol), toluene(1000mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-6 합성법을 사용하여 생성물 28.31 g(수율: 65%)를 얻었다.
(2) Sub 1-V-78 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-78(28.31 g, 59.18 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(18.03 g, 71.01 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.45 g, 1.78 mmol), KOAc(17.42 g, 177.53 mmol), DMF(296 mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-V-6 합성법을 사용하여 생성물 23.32 g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 1-78 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-78(23.32 g, 44.38 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine(12.73 g, 53.26 mmol), Pd(PPh3)4(2.05 g, 1.78 mmol), K2CO3(18.40 g, 133.14 mmol), THF(160mL), 물(80mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-6 합성법을 사용하여 생성물 11.22 g (수율: 42%)을 얻었다.
14. Sub 1-79 합성예
<반응식 17>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000042
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-68(17.67 g, 54.64 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine(16.73 g, 65.56 mmol), Pd2(dba)3(1.50 g, 1.64 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.6 mL, 3.28 mmol), NaOt-Bu(15.75 g, 163.91 mmol), toluene (600mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.85 g (수율: 40%)를 얻었다.
15. Sub 1-90 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000043
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-68(16.56 g, 51.20 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine(14.69 g, 61.45 mmol), Pd2(dba)3(1.41 g, 1.54 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5mL, 3.07 mmol), NaOt-Bu(14.76 g, 153.61 mmol), toluene(560 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.58 g (수율: 43%)를 얻었다.
16. Sub 1-97 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000044
(1) Sub 1-I-97 합성
출발물질인 6-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene(209.92 g, 670.22 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (187.22 g, 737.24 mmol), Pd(dppf)Cl2 (16.42 g, 20.11 mmol), KOAc(197.33 g, 2010.66 mmol), DMF(2230 mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-1 합성법을 사용하여 생성물 164.20 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-97 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-97(164.20 g, 455.76 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene(110.48 g, 546.91 mmol), Pd(PPh3)4(21.07 g, 18.23 mmol), K2CO3 (188.97 g, 1367.27 mmol), THF(1670 mL), 물(835 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-1합성법을 사용하여 생성물 106.91g (수율: 66%)을 얻었다.
(3) Sub 1-III-97 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-97(106.91 g, 300.81 mmol)에 triphenylphosphine(197.25 g, 752.02 mmol), o-dichlorobenzene(2630ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-1 합성법을 사용하여 생성물 70.04 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Sub 1-97 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-97(14.38 g, 44.46 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine(13.61 g, 53.36 mmol), Pd2(dba)3 (1.22 g, 1.33 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.3mL, 2.67 mmol), NaOt-Bu(12.82 g, 133.39 mmol), toluene(490 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.09 g (수율: 46%)를 얻었다.
17. Sub 1-109 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-97(16.69 g, 51.61 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine(14.80 g, 61.93 mmol), Pd2(dba)3(1.42 g, 1.55 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.5 mL, 3.10 mmol), NaOt-Bu(14.88 g, 154.82 mmol), toluene(570 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.40 g (수율: 42%)를 얻었다.
18. Sub 1-120 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000046
(1) Sub 1-IV-120 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-97(24.86 g, 76.87 mmol)에 1,3-dibromobenzene (21.76 g, 92.24 mmol), Pd2(dba)3(2.11 g, 2.31 mmol), 50% P(t-Bu)3(2.2mL, 4.61 mmol), NaOt-Bu(22.16 g, 230.61 mmol), toluene(845mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-6 합성법을 사용하여 생성물 25.01 g (수율: 68%)를 얻었다.
(2) Sub 1-V-120 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-120(25.01 g, 52.28 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(15.93 g, 62.73 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.28 g, 1.57 mmol), KOAc(15.39 g, 156.83 mmol), DMF(260 mL)를 첨가하고 상기 Sub 1-V-6합성법을 사용하여 생성물 20.33 g (수율: 74%)를 얻었다.
(3) Sub 1-120 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-120(20.33 g, 38.69 mmol)에 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine(11.84 g, 46.43 mmol), Pd(PPh3)4 (1.79 g, 1.55 mmol), K2CO3(16.04 g, 116.07 mmol), THF(140 mL), 물(70 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-6 합성법을 사용하여 생성물 11.96 g (수율: 50%)을 얻었다.
19. Sub 1-122 합성예
<반응식 22>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-97(14.01 g, 43.32 mmol)에 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine(12.43 g, 51.98 mmol), Pd2(dba)3(1.19 g, 1.30 mmol), 50% P(t-Bu)3(1.3 mL, 2.60 mmol), NaOt-Bu(12.49 g, 129.96 mmol), toluene(475 mL)을 첨가하고 상기 Sub 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.25 g (수율: 45%)를 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000048
Figure PCTKR2016015324-appb-I000049
Figure PCTKR2016015324-appb-I000050
Figure PCTKR2016015324-appb-I000051
Figure PCTKR2016015324-appb-I000052
[표 1]
Figure PCTKR2016015324-appb-I000053
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 반응식 23의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 23>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000054
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-1 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000055
출발물질인 bromobenzene (29.16 g, 185.72 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 DMF (930 mL)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (51.88 g, 204.29 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.55 g, 5.57 mmol), KOAc(54.68 g, 557.16 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.84 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. Sub 2-3 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000056
출발물질인 2-bromonaphthalene(21.53 g, 103.97 mmol)에Bis(pinacolato)diboron(29.04 g, 114.37 mmol), Pd(dppf)Cl2(2.55 g, 3.12 mmol), KOAc(30.61 g, 311.92 mmol), DMF(520 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 21.14 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. Sub 2-5 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000057
출발물질인 3-bromo-1,1'-biphenyl(16.24 g, 69.67 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(19.46 g, 76.63 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.71 g, 2.09 mmol), KOAc(20.51 g, 209.00 mmol), DMF(350 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 15.81 g (수율: 81%)를 얻었다.
4. Sub 2-19 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000058
출발물질인 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5(10.85 g, 66.96 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.70 g, 73.65 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.64 g, 2.01 mmol), KOAc(19.71 g, 200.88 mmol), DMF(335 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 73%)를 얻었다.
5. Sub 2-34 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000059
출발물질인 4-bromodibenzo[b,d]thiophene(14.23 g, 54.08 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.11 g, 59.48 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.32 g, 1.62 mmol), KOAc(15.92 g, 162.23 mmol), DMF(270 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 13.76 g (수율: 82%)를 얻었다.
6. Sub 2-43 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000060
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan(16.35 g, 66.17 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.48 g, 72.79 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.62 g, 1.99 mmol), KOAc(19.48 g, 198.51 mmol), DMF(330 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 16.74 g (수율: 86%)를 얻었다.
7. Sub 2-44 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000061
출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(12.17 g, 37.77 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(10.55 g, 41.55 mmol), Pd(dppf)Cl2(0.93 g, 1.13 mmol), KOAc(11.12 g, 113.31 mmol), DMF(190 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.46 g(수율: 75%)를 얻었다.
8. Sub 2-46 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000062
출발물질인 1-bromodibenzo[b,d]furan(16.78 g, 67.91 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(18.97 g, 74.70 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.66 g, 2.04 mmol), KOAc(19.99 g, 203.73 mmol), DMF 340 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 15.98 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. Sub 2-51 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000063
출발물질인 1-bromothianthrene(13.31 g, 45.09 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron(12.59 g, 49.60 mmol), Pd(dppf)Cl2(1.10 g, 1.35 mmol), KOAc(13.27 g, 135.26 mmol), DMF(225 mL)를 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g(수율: 67%)를 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016015324-appb-I000064
[표 2]
Figure PCTKR2016015324-appb-I000065
III.Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 넣고 THF로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd(PPh3)4(0.04 당량), NaOH(3 당량), 물을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P 1-2 합성예
<반응식 33>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000066
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1(9.63 g, 17.77 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣고 THF(60ml)로 녹인 후에, Sub 2-19(3.71 g, 17.77 mmol), Pd(PPh3)4(0.82 g, 0.71 mmol), NaOH(2.13 g, 53.30 mmol), 물(30 mL)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.53 g (수율: 72%)를 얻었다.
2. P 1-5 합성예
<반응식 34>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000067
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1(8.18 g, 15.09 mmol)에 Sub 2-3(3.84 g, 15.09 mmol), Pd(PPh3)4(0.70 g, 0.60 mmol), NaOH(1.81 g, 45.27 mmol), THF(50 mL), 물(25 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.17 g (수율: 75%)를 얻었다.
3. P 1-11 합성예
<반응식 35>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000068
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (11.74 g, 14.99 mmol)에 Sub 2-1(3.06 g, 14.99 mmol), Pd(PPh3)4(0.69 g, 0.60 mmol), NaOH(1.80 g, 44.96 mmol), THF(50 mL), 물(25 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.54 g (수율: 61%)를 얻었다.
4. P 1-14 합성예
<반응식 36>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000069
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-6(11.25 g, 18.20 mmol)에 Sub 2-1(3.71 g, 18.20 mmol), Pd(PPh3)4(0.84 g, 0.73 mmol), NaOH(2.18 g, 54.60 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.69 g (수율: 64%)를 얻었다.
5. P 1-28 합성예
<반응식 37>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000070
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-12(8.09 g, 15.38 mmol)에 Sub 2-43(4.52 g, 15.38 mmol), Pd(PPh3)4(0.71 g, 0.62 mmol), NaOH(1.85 g, 46.14 mmol), THF(50 mL), 물(25 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 6.88 g (수율: 68%)를 얻었다.
6. P 1-38 합성예
<반응식 38>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000071
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-20 (8.24 g, 15.20 mmol)에 Sub 2-5(4.26 g, 15.20 mmol), Pd(PPh3)4(0.70 g, 0.61 mmol), NaOH(1.82 g, 45.60 mmol), THF(50 mL), 물(25 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.32 g (수율: 73%)를 얻었다.
7. P 1-59 합성예
<반응식 39>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000072
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-36(10.62 g, 17.64 mmol)에 Sub 2-1(3.60 g, 17.64 mmol), Pd(PPh3)4(0.82 g, 0.71 mmol), NaOH(2.12 g, 52.91 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.38 g (수율: 65%)를 얻었다.
8. P 2-3 합성예
<반응식 40>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000073
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-38(9.59 g, 17.69 mmol)에 Sub 2-5(4.96 g, 17.69 mmol), Pd(PPh3)4(0.82 g, 0.71 mmol), NaOH(2.12 g, 53.07 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.24 g (수율: 62%)를 얻었다.
9. P 2-14 합성예
<반응식 41>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000074
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-44 (10.38 g, 16.79 mmol)에 Sub 2-1(3.43 g, 16.79 mmol), Pd(PPh3)4(0.78 g, 0.67 mmol), NaOH(2.01 g, 50.37 mmol), THF(56 mL), 물(28 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.09 g (수율: 64%)를 얻었다.
10. P 2-26 합성예
<반응식 42>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000075
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-50(8.97 g, 17.05 mmol)에 Sub 2-51(5.84 g, 17.05 mmol), Pd(PPh3)4(0.79 g, 0.68 mmol), NaOH(2.05 g, 51.16 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 6.98 g (수율: 58%)를 얻었다.
11. P 2-43 합성예
<반응식 43>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000076
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-62(10.02 g, 16.21 mmol)에 Sub 2-46(4.77 g, 16.21 mmol), Pd(PPh3)4(0.75 g, 0.65 mmol), NaOH(1.95 g, 48.63 mmol), THF(54 mL), 물(27 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 6.81 g (수율: 56%)를 얻었다.
12. P 2-45 합성예
<반응식 44>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000077
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-64(11.09 g, 21.08 mmol)에 Sub 2-1(4.30 g, 21.08 mmol), Pd(PPh3)4(0.97 g, 0.84 mmol), NaOH(2.53 g, 63.25 mmol), THF(70 mL), 물(35 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.54 g (수율: 63%)를 얻었다.
13. P 3-7 합성예
<반응식 45>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000078
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-68(8.86 g, 16.34 mmol)에 Sub 2-44(6.04 g, 16.34 mmol), Pd(PPh3)4(0.76 g, 0.65 mmol), NaOH(1.96 g, 49.03 mmol), THF(54 mL), 물(27 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.22 g (수율: 59%)를 얻었다.
14. P 3-24 합성예
<반응식 46>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000079
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-78(11.18 g, 18.57 mmol)에 Sub 2-1(3.79 g, 18.57 mmol), Pd(PPh3)4(0.86 g, 0.74 mmol), NaOH(2.23 g, 55.70 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.53 g (수율: 63%)를 얻었다.
15. P 3-26 합성예
<반응식 47>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000080
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-79(11.33 g, 20.90 mmol)에 Sub 2-1(4.27 g, 20.90 mmol), Pd(PPh3)4(0.97 g, 0.84 mmol), NaOH(2.51 g, 62.70 mmol), THF(70 mL), 물(35 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.32 g (수율: 60%)를 얻었다
16. P 3-43 합성예
<반응식 48>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000081
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-90(11.27 g, 21.43 mmol)에 Sub 2-3(5.45 g, 21.43 mmol), Pd(PPh3)4(0.99 g, 0.86 mmol), NaOH(2.57 g, 64.28 mmol), THF(70 mL), 물(35 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.54 g (수율: 57%)를 얻었다.
17. P 4-7 합성예
<반응식 49>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000082
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-97(10.95 g, 20.20 mmol)에 Sub 2-43(5.94 g, 20.20 mmol), Pd(PPh3)4(0.93 g, 0.81 mmol), NaOH(2.42 g, 60.60 mmol), THF(70 mL), 물(35 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.21 g (수율: 53%)를 얻었다.
18. P 4-25 합성예
<반응식 50>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000083
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-109(11.24 g, 21.37 mmol)에 Sub 2-34(6.63 g, 21.37 mmol), Pd(PPh3)4(0.99 g, 0.85 mmol), NaOH(2.56 g, 64.11 mmol), THF(70 mL), 물(35 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.92 g (수율: 55%)를 얻었다.
19. P 4-43 합성예
<반응식 51>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000084
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-120(11.72 g, 18.96 mmol)에 Sub 2-46(5.58 g, 18.96 mmol), Pd(PPh3)4(0.88 g, 0.76 mmol), NaOH(2.28 g, 56.88 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.39 g (수율: 52%)를 얻었다.
20. P 4-46 합성예
<반응식 52>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000085
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-122 (9.93 g, 18.88 mmol)에 Sub 2-3(4.80 g, 18.88 mmol), Pd(PPh3)4(0.87 g, 0.76 mmol), NaOH(2.27 g, 56.63 mmol), THF(60 mL), 물(30 mL)을 첨가하고 상기 P 1-2 합성법을 사용하여 생성물 7.46 g (수율: 64%)를 얻었다.
상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 일부 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2016015324-appb-I000086
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura boration 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.), Buchwald-Hartwig cross coupling 반응등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (X, Y, R1 내지 R4, L1, Ar1, m, n, o 및 p 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Product 반응, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응, 반응식 3에서 Sub 1-V -> Sub 1반응은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 출발물질 ->Sub 1-I반응, 반응식 3에서 Sub 1-IV -> Sub 1-V 반응, 반응식 23에서 출발물질 ->Sub 2 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1-III 반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 3에서 Sub 1-III -> Sub 1-IV 반응, Sub 1-III -> Sub 1반응은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이다. 따라서, 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 적색유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine(이하, "2-TNATA")막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl(이하, "NPD") 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 본 발명 화합물 P 1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 bis-(1-phenylisoquinoline)iridium(Ⅲ)acetylacetonate(이하, "(piq)2Ir(acac)")를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(이하, "BAlq")을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum(이하, "Alq3")을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 70] 적색유기전기발광소자
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 6]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 P 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 비교화합물 1 내지 비교화합물 6 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000087
<비교화합물 4> <비교화합물 5> <비교화합물 6>
Figure PCTKR2016015324-appb-I000088
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 70, 비교예 1 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.
[표 4]
Figure PCTKR2016015324-appb-I000089
Figure PCTKR2016015324-appb-I000090
Figure PCTKR2016015324-appb-I000091
상기 표 4의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광 적색 호스트 재료로 사용한 소자가, 비교화합물 1 내지 비교화합물 6을 발광층의 인광 적색 호스트 재료로 사용한 소자보다 발광 효율 및 수명을 개선시킬 수 있으며, 특히, 발광효율을 현저히 개선시킬 수 있다.
우선, 일반적인 호스트 물질로 사용되는 CBP인 비교화합물 1보다는 비교화합물 2 내지 비교화합물 6을 인광 호스트 재료로 사용할 경우 구동전압, 발광효율 및 수명이 현저히 향상되는 결과를 나타내었다.
또한, 본 발명의 화합물과 비교화합물 2 및 비교화합물 3을 비교해보면, 동일한 코어를 갖더라도 코어의 N에 결합된 치환기의 종류 및 결합위치에 따라 소자 특성이 달라지는 것을 알 수 있다.
우선, 동일한 코어를 가지나 치환기의 종류가 상이한 비교화합물 2 및 비교화합물 3의 경우, 비교화합물 3이 비교화합물 2보다 발광 효율 면에서 좀 더 개선 된 결과를 나타낸다. 이는 퀴나졸린(quinazoline)이 치환되어 있는 비교화합물 2 보다 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine)이 치환되어 있는 비교화합물 3이 정공과 전자를 모두 안정적으로 수용하기에 더 적합한 형태를 가지기 때문인 것으로 판단된다.
다음으로, 동일 코어 및 동일 치환기를 갖더라도 결합위치가 상이한 비교화합물 3 및 본 발명의 화합물의 경우는 본 발명의 화합물이 비교화합물 3보다 발광 효율 면에서 월등히 높은 결과를 나타낸다.
이는, 코어의 N에 치환기의 어느 위치를 결합시키냐에 따라 화합물의 에너지 레벨(energy level)이 달라지게 되고, 결과적으로 본 발명의 화합물이 비교화합물 3보다 호스트에서 도판트로의 전자 이동이 용이하도록 적절한 T1 값을 가짐과 동시에 보다 깊은 HOMO 값을 가져 정공의 이동이 늦추어져 발광층 내 전하 균형이 증가되어 발광 효율이 극대화된 것으로 판단된다.
마지막으로, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아나라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
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본 특허출원은 2016년 1월 6일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2016-0001687호에 대해 미국 특허법 119조 내지 121조, 365조(35 U.S.C §19조 내지 §121조, §365조)에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000092
    상기 화학식 1에서,
    S환은 S(Sulfur)를 포함하는 C4의 헤테로고리이며,
    N환은 N(Nitrogen)을 포함하는 C4의 헤테로고리이고,
    R1~R3은 서로 독립적으로, 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    m, n 및 o는 각각 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, 각 복수의 R1 내지 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z는 하기 화학식으로 표시되며,
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000093
    상기 화학식 Z에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 단일결합, O 또는 S이며, 단 X 및 Y 중 하나는 단일결합이고 나머지 하나는 O 또는 S이며,
    R4는 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; -La-N(Ra)(Rb); C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, p는 0~4의 정수이며, p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C1-C50의 알킬기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족고리의 융합고리기; 및 C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 아릴기, 아릴렌기, 플루오렌일기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 나이트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000094
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000095
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, X, Y, R1~R4, L1, Ar1, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Z는 하기 화학식 Z-1 내지 Z-8 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000096
    상기 화학식 Z-1 내지 화학식 Z-8에서, X, Y, Ar1, R4 및 p는 제 1항에서 정의된 것과 동일하고, p'은 0~2의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 5-4 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2-1> <화학식 2-2> <화학식 2-3> <화학식 2-4>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000097
    <화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3> <화학식 3-4>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000098
    <화학식 4-1> <화학식 4-2> <화학식 4-3> <화학식 4-4>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000099
    <화학식 5-1> <화학식 5-2> <화학식 5-3> <화학식 5-4>
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000100
    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-4, 화학식 3-1 내지 화학식 3-4, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4, 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에서, R1~R4, L1, Ar1, m, n, o 및 p는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1은 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-10 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000101
    상기 화학식 Ar-1 내지 화학식 Ar-10에서, L2는 제 1항에서 정의된 L1과 동일하고,
    Q1 ~ Q15는 서로 독립적으로 C(Rg) 또는 N이며, 여기서 Rg는 수소; 중수소; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    W1은 S, O 또는 N(Rh)이고, W2 ~ W4는 서로 독립적으로 S, O, N(Rh) 또는 C(Ri)(Rj )이며, 여기서 Rh ~ Rj는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C20의 알콕시기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택고,
    Re는 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, q는 0 내지 5의 정수이며, r은 0 내지 4의 정수이고, s는 0 내지 3의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 Re는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Rf는 수소; 중수소; C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C20의 지방족고리와 C6-C20의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; 및 C1-C30의 알콕실기;로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 P 1-1 내지 P 4-50 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000102
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000103
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000104
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000105
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000106
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000107
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000108
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000109
    Figure PCTKR2016015324-appb-I000110
    .
  7. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 함유되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
PCT/KR2016/015324 2016-01-06 2016-12-27 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 WO2017119654A1 (ko)

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