WO2017043835A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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- H10K50/15—Hole transporting layers
Definitions
- the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
- organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
- An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
- the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
- the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
- Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases. It shows a tendency to increase the life. However, simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level and T1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
- a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
- electrons are transferred from the electron transport layer to the light emitting layer, and holes are transferred from the hole transport layer to the light emitting layer to generate excitons by recombination.
- the color purity and efficiency of the organic electric element is reduced and the life is shortened. Therefore, it must be a material having a HOMO level between the hole transport layer HOMO energy level and the light emitting layer HOMO energy level, has a high T1 value, and has a hole mobility within a suitable driving voltage range (in a blue device driving voltage range of a full device).
- a light emitting auxiliary layer having mobility There is an urgent need for the development of a light emitting auxiliary layer having mobility.
- the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
- materials forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc., are stable and efficient. Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials is continuously required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and the hole transport layer is urgently required.
- the present invention has been proposed to solve the above-mentioned problems, and provides a compound having an efficient electron blocking ability and hole transporting ability, and at the same time using the compound, high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance of the device It is an object of the present invention to provide a compound capable of improving color purity and lifetime, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
- the present invention provides a compound represented by the following formula.
- the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
- a hole transporting capacity is obtained by using a specific compound having a 5-membered hetero ring directly bonded to one amine group as a material of an organic electric device. ability) and thermal stability, and has a high T1 value and HOMO energy level, which is easy to achieve charge balance in the light emitting layer, thereby improving luminous efficiency, heat resistance, lifespan, etc. of the organic electronic device, and lowering the driving voltage.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
- halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
- alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
- heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
- alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
- cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
- alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
- alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
- aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
- aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
- an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
- the aryl group may be a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, fluorene group, spirofluorene group, spirobifluorene group.
- aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
- an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
- an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
- the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
- an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
- an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
- an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
- the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
- heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
- heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
- heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
- heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
- Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
- a “heterocyclic group” includes the following compounds.
- aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
- aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
- ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
- heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
- carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
- ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
- substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein refers to deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of,
- the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
- FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
- the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
- the first electrode 120 may be an anode (anode)
- the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
- the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
- the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
- the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
- the organic electric device according to the present invention may further include a protective layer or a light efficiency improving layer (Capping layer) formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
- a protective layer or a light efficiency improving layer Capping layer
- the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 It may be used as a material.
- the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150.
- the light emitting layer is formed using the compound represented by Chemical Formula 1 to optimize the energy level and T1 value between each organic material layer, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic layer, and thus the life of the organic electric device. And efficiency can be improved at the same time.
- the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
- the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
- the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
- the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
- the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
- WOLED White Organic Light Emitting Device
- Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
- CCM color conversion material
- the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
- OLED organic electroluminescent device
- OPC organic photoconductor
- organic TFT organic transistor
- Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
- the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
- X is NAr 1
- Y is S or O
- a ring is a C 6 -C 10 aryl group, may be substituted with at least one R 5 .
- Ar 1 to Ar 4 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl group; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And it is selected from the group consisting of C 6 -C 30 aryloxy group,
- R 1 to R 5 are each independently of deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And it is selected from the group consisting of C 6 -C 30 aryloxy group,
- R 1 to R 4 When a plurality of R 1 to R 4 is present, at least one pair of neighboring R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may be bonded to each other independently to form a ring.
- R 1 to R 4 are a plurality of R 1 to R 4 do not form a ring can be the same as defined above.
- n is an integer of 0-3, and when it is an integer of 2 or more, R ⁇ 2> may be same or different from each other.
- Ar 1 to Ar 4 and R 1 to R 5 are an aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, aryloxy group, each of these are deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 -C
- the carbon number may be 6 to 60, preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms, and in the case of the heterocyclic group, the carbon number is 2 to 60, preferably 2 carbon atoms. ⁇ 30, more preferably a hetero ring having 2 to 20 carbon atoms, and in the case of the alkyl group, the carbon number is 1 to 50, preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably It may be an alkyl group of 1 to 10.
- Formula 1 may be represented by one of the following Formula 2 to Formula 11.
- q is an integer from 0 to 2
- r is an integer from 0 to 4,
- R 5 may be the same or different from each other.
- X, Y, R 1 to R 5 , Ar 1 to Ar 4 , R 1 to R 5 , m, n, o and p are the same as defined in the formula (1).
- R 3 , R 4 , o, and p may be the same as defined in Formula 1.
- Formula 1 may be represented by one of the following Formula 12 to Formula 17.
- q is an integer of 0 to 2, and when an integer of 2 or more, R 5 may be the same or different from each other.
- X, Y, R 1 to R 5 , Ar 1 to Ar 4 , R 1 to R 5 , m, n, o and p may be the same as defined in Formula 1.
- At least one of Ar 2 to Ar 4 may be represented by Formula b.
- Z is independently of each other S, O, CR a R b , NR c ,
- R a to R c are each independently of the C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And it is selected from the group consisting of C 6 -C 30 aryloxy group,
- R a and R b may be bonded to each other to form a spiro compound together with the carbon to which they are bonded,
- R 6 and R 7 are each independently of the other deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; And C 6 is selected from the group consisting of aryloxy -C 30, a plurality of R 4 and R 5 have the at least a pair of each other, independently of each other one to a neighboring R 4, R 5 may form a ring in combination, if any, and R 4 and R 5 which do not form
- s is an integer of 0 to 4, and when an integer of 2 or more, R 6 may be the same or different from each other.
- R ⁇ 7> is an integer of 0-3, and when it is an integer of 2 or more, R ⁇ 7> may mutually be same or different.
- the aryl group or arylene group is independently of each other a phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, phenanthryl group or phenylene group, biphenylene group, terphenylene group, naphthyl Or a phenanthrene group or the like.
- the compound represented by Formula 1 may be any one of the following compounds, but is not limited to the following compounds.
- the present invention provides a compound for an organic electric device represented by Chemical Formula 1.
- the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
- the organic electric element includes a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode.
- the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be a hole injection layer or a hole transport layer of the organic material layer.
- the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be contained in at least one layer.
- the compound represented by Formula 1 may be included in the hole transport layer or the light emitting auxiliary layer.
- the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer or an electron injection layer.
- the compound represented by Formula 1 may be used as a material of the light emitting layer.
- an organic electroluminescent device comprising one of the compounds represented by the formula (1) in the organic material layer, more specifically, It provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the individual formulas (P-1 to P-128) in the organic material layer.
- the compound is contained alone or in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic material layer,
- an organic electroluminescent device characterized in that a compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more.
- each of the layers may include a compound corresponding to Formula 1 alone, and may include a mixture of two or more compounds of Formula 1, the compounds of claims 1 to 6, and compounds not corresponding to the present invention. And mixtures thereof.
- the compound not corresponding to the present invention may be a single compound or two or more compounds.
- the other compound when the compound is contained in a combination of two or more kinds of other compounds, the other compound may be a known compound of each organic material layer, or a compound to be developed in the future.
- the compound contained in the organic material layer may be made only of the same kind of compound, but may be a mixture of two or more kinds of the compound represented by the formula (1).
- the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
- Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
- Hal 1 to Hal 3 is Br or I.
- the starting material dibenzo [b, d] thiophen-1-ylboronic acid (30.07 g, 131.85 mmol) was dissolved in THF (480 ml) in a round bottom flask, followed by 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (51.88 g, 158.21 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (7.62 g, 6.59 mmol), NaOH (15.82 g, 395.54 mmol), water (240 ml) were added and stirred at 80 ° C.
- Sub 1-III-2 (17.38 g, 40.58 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (285 ml) in a round bottom flask, followed by aniline (4.16 g, 44.63 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.11 g, 1.22 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.2 ml, 2.43 mmol), NaO t -Bu (11.70 g, 121.73 mmol) were added and stirred at 80 ° C.
- Sub 1-IV-2 (15.37 g, 34.89 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (290 ml) in a round bottom flask, and then 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (16.33 g, 52.33 mmol) , Pd 2 (dba) 3 (0.96 g, 1.05 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (1.0 ml, 2.09 mmol), NaO t -Bu (10.06 g, 104.66 mmol) was added and at 80 ° C. Stirred.
- Sub 1-II-111 (18.33 g, 54.52 mmol) obtained in the synthesis of 4-iodo-1,1'-biphenyl (22.91 g, 81.79 mmol), Na 2 SO 4 (7.74 g, 54.52 mmol), K 2 CO 3 (7.54 g, 54.52 mmol), Cu (1.04 g, 16.36 mmol) and nitrobenzene (340 ml) were added to give 17.31 g (yield: 65%) of the product using the Sub 1-III-2 synthesis.
- the compound belonging to Sub 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
- Table 1 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 1.
- Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction path of Scheme 14 below.
- the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
- Table 2 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 2.
- An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
- vacuum 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine hereinafter abbreviated as "2-TNATA"
- ITO layer anode
- compound P-1 of the present invention was vacuum deposited to a thickness of 60 nm on the hole injection layer to form a hole transport layer.
- CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
- Ir (ppy) ) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
- BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
- BAlq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
- LiF which is an alkali metal halide
- Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
- Example I-1 In the same manner as in Example I-1, except that Compounds P-2 to P-115 (described in Tables 4 to 6) of the present invention were used instead of Compound P-1 of the present invention as the hole transport layer material. An organic electroluminescent device was produced.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound 1 to Compound 5 shown in Table 4 were used instead of the compound P-1 of the present invention as a hole transport layer material. .
- PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples I-1 to I-25 and Comparative Examples I-1 to I-5 of the present invention. Electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m 2 , and the measurement results are shown in Tables 4 to 6 below. same.
- the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a material for the hole transport layer can be seen to exhibit a higher luminous efficiency and a higher lifetime than Comparative Example I-1 using Comparative Compound 1, which is generally used NPB, which is a five ring By introducing heterocycles It is believed that this is because it has a deep HOMO energy level that is relatively easy to transport holes.
- the compound of the present invention having biphenyl heterocyclic compound directly bonded to one side and having a biphenyl group instead of phenyl linking group between two amine groups has significantly improved luminous efficiency and lifetime. It can be seen that indicates.
- the skeletal structure (compound of the present invention) having a form in which a 5-membered heterocyclic ring is directly bonded to one side of an amine group and the linking group connecting two amine groups (compound of the present invention) is relatively intermolecular than that of Comparative Compound 2 It is a structure that increases pi-pi orbital overlap, and the lone pair electrons of pi orbitals facilitate the intermolecular transfer, thereby improving the hole transfer ability. Therefore, as the hole transfer ability is excellent, deterioration is reduced at the interface between the anode or the anode (for example, ITO) and the hole transport layer (HTL), thereby improving the life of the device and facilitating the movement of holes in the light emitting layer. As a result, the charge balance in the light emitting layer of holes and electrons is well-balanced, thereby improving luminous efficiency and lifespan.
- the 5-membered heterocyclic compound (Compounds P-6, P-10, and P-13 of the present invention) in which both aryl groups are bound by meta-meta based on the ring A is para. It can be confirmed that the luminous heterocyclic compound (P-1, P-11) and the ortho-ortho-linked cyclic heterocyclic compound (P-8) have higher luminous efficiency and lifetime. Can be.
- Example I-9 using compound P-14 of the present invention
- Example I-10 using compound P-15 of the present invention
- a heterocyclic ring such as carbazole is further present in the amine group. As it is replaced, it can be seen that it shows a lower driving voltage.
- the above-mentioned characteristics can be used to directly introduce a 5-ring heterocycle to at least one of the two amine groups and between the two amine groups. It can be seen that the electrical characteristics and interface characteristics can be greatly changed depending on the type and the coupling position of the connector to connect the, which can be seen as a major factor in improving the performance of the device.
- the hole transport layer it is necessary to grasp the interrelationship with the light emitting layer (host), and even if a similar core is used, it will be very difficult even for a person skilled in the art to infer the characteristics indicated in the hole transport layer using the compound of the present invention.
- Example II-1 Red Organic Electroluminescent Device (Emitting Auxiliary Layer)
- An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
- a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate, and then a hole transport layer is formed by vacuum depositing NPB with a thickness of 60 nm on the hole injection layer. It was.
- the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light emitting auxiliary layer, and then CBP as a host material on the light emitting auxiliary layer, bis- (1-phenylisoquinolyl) Iridium (III) acetylacetonate (hereinafter abbreviated as "(piq) 2 Ir (acac)”) was used as a dopant material and doped at a weight ratio of 95: 5 to form a light emitting layer by vacuum deposition to a thickness of 30 nm.
- a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
- LiF which is an alkali metal halide
- LiF was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer
- Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except for using the compounds P-2 to P-128 of the present invention shown in Table 7 instead of the compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. Produced.
- An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that the emission auxiliary layer was not formed.
- An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example II-1 except for using the following Comparative Compounds 2 to 5 shown in Table 7 instead of Compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. It was.
- PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples II-1 to II-32, Comparative Examples II-1 and Comparative Examples II-5 of the present invention.
- the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 7 below.
- the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer has improved luminous efficiency compared to the organic electroluminescent devices of Comparative Examples II-1 to II-5.
- the service life is significantly improved.
- the structure in which two amine groups are bonded by a linking group (biphenyl)
- the structure in which a 5-membered hetero ring is directly bonded to one amine group improves the device performance not only in the hole transport layer but also in the light emitting auxiliary layer (green phosphorescent, blue fluorescence). It can be seen that it acts as a major factor in.
- the compound of the present invention used as a light emitting auxiliary layer material has a deep HOMO energy level and a high T1 value to maintain charge balance in the light emitting layer and to perform an effective electron blocking role, thereby improving light emission efficiency and lifetime.
- the evaluation results of the above-described device fabrication described device characteristics in which the compound of the present invention is applied to only one of the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer, but the compound of the present invention may be used by applying both the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.
- the materials used as the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer are generally the above-described electron injection layer, hole injection layer, and electron transport layer.
- an organic material layer of an organic electric element, such as a light emitting layer may be used in combination with a single or another material. Therefore, the compounds of the present invention can be used in a single or other materials mixed with other organic material layers, for example, electron injection layer and hole injection layer, electron transport layer and light emitting layer in addition to the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.
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Abstract
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성 할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결 하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층의 개발이 절실히 요구된다.
하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어 질 수 없으며, 발광보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이온도를 갖는 정공주입/수송층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 이러한 화합물을 이용하여 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 2개의 아민기가 연결기(바이페닐)로 결합된 구조에서, 한 쪽 아민기에 5환 헤테로고리가 직접 결합된 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써, 정공 수송 능력(hole transfer ability) 및 열적 안정성이 향상되고, 발광층 내에 전하균형을 이루기에 용이한 HOMO 에너지 레벨과 높은 T1 값을 가져 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등이 향상시킬 수 있고 구동전압을 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 시클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150)으로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 장수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1에서, X는 NAr1이며, Y는 S 또는 O이며, A환은 C6-C10의 아릴기이며, 적어도 하나의 R5로 치환될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
복수의 R1 내지 R4가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 복수의 R1 내지 R4가 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4는 상기에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
m, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. n은 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R5가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
여기서, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~40, 보다 바람직하게는 탄소수 6~30의 아릴기일 수 있으며, 상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며, 상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 11 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 화학식 11에서,
q는 0 내지 2의 정수이며,
r은 0 내지 4의 정수이며,
이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1의 
이 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-9 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-9에서, R3, R4, o 및 p은 화학식 1에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
상기 화학식 1은 하기 화학식 12 내지 화학식 17 중 하나로 표시될 수 있다.
상기 화학식 12 내지 화학식 17에서, q는 0 내지 2의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p은 화학식 1에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
상기 Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나가 화학식 b로 표시될 수 있다.
상기 화학식 b에서,
Z는 서로 독립적으로 S, O, CRaRb, NRc이며,
여기서 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R4 및 R5가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R4끼리, R5끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 상기에서 정의된 것과 동일할 수 있다.
이때 s은 0 내지 4의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
t는 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R7는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 전술한 아릴기 또는 아릴렌기일 경우, 구체적으로 아릴기 또는 아릴렌기는 서로 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기 또는 페난트릴렌기 등일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 어느 하나일 수 있으며, 하기 화합물에만 한정하는 것은 아니다.
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유기전기소자용 화합물을 제공한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
이때, 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공수송층 또는 발광보조층에 포함될 수 있다.
즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 또는 전자주입층의 재료로 사용될 수 있다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(P-1 내지 P-128)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 청구항 1항 내지 6항의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[
합성예
]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 A환, Y, R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, m, n, o 및 p는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 1>
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때 Hal1 내지 Hal3는 Br 또는 I이다.
<반응식 2>
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-2 합성예
<반응식 3>
(1) Sub 1-I-2 합성
출발물질인 dibenzo[b,d]thiophen-1-ylboronic acid (30.07 g, 131.85 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (480ml)로 녹인 후에, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (51.88 g, 158.21 mmol), Pd(PPh3)4 (7.62 g, 6.59 mmol), NaOH (15.82 g, 395.54 mmol), 물 (240ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 36.98 g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-2 (36.98 g, 96.24 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (840ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (63.11 g, 240.60 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 21.02 g (수율: 62%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-2 (21.02 g, 59.67 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene (370ml)으로 녹인 후, iodobenzene (18.26 g, 89.51 mmol), Na2SO4 (8.48 g, 59.67 mmol), K2CO3
(8.25 g, 59.67 mmol), Cu (1.14 g, 17.90 mmol)를 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.38 g (수율: 68%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-2 (17.38 g, 40.58 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (285ml)으로 녹인 후에, aniline (4.16 g, 44.63 mmol), Pd2(dba)3 (1.11 g, 1.22 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.43 mmol), NaOt-Bu (11.70 g, 121.73 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.37 g (수율: 86%)를 얻었다.
(5) Sub 1-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-2 (15.37 g, 34.89 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (290ml)으로 녹인 후에, 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (16.33 g, 52.33 mmol), Pd2(dba)3 (0.96 g, 1.05 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.09 mmol), NaOt-Bu (10.06 g, 104.66 mmol)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.40 g (수율: 70%)를 얻었다.
2. Sub 1-6 합성예
<반응식 4>
(1) Sub 1-I-6 합성
출발물질인 (4-phenyldibenzo[b,d]thiophen-3-yl)boronic acid (50.53 g, 166.12 mmol)에 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (65.37 g, 199.35 mmol), Pd(PPh3)4 (9.60 g, 8.31 mmol), NaOH (19.93 g, 498.37 mmol), THF (610ml), 물 (305ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 46.65 g (수율: 61%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-6 (46.65 g, 101.34 mmol)에 triphenylphosphine (66.45 g, 253.35 mmol), o-dichlorobenzene (890ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 26.04 g (수율: 60%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-6 (26.04 g, 60.79 mmol)에 1-iodobenzene (18.60 g, 91.19 mmol), Na2SO4
(8.64 g, 60.79 mmol), K2CO3
(8.40 g, 60.79 mmol), Cu (1.16 g, 18.24 mmol), nitrobenzene (380ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 21.47 g (수율: 70%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-6 (21.47 g, 42.56 mmol)에 4-fluoroaniline (5.20 g, 46.82 mmol), Pd2(dba)3 (1.17g, 1.28 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.55 mmol), NaOt-Bu (12.27 g, 127.69 mmol), toluene (300ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 17.29 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) Sub 1-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-6 (17.29 g, 32.34 mmol)에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl-d8 (15.53 g, 48.51 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.94 mmol), NaOt-Bu (9.32 g, 97.02 mmol), toluene (270ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물16.02 g (수율: 64%)를 얻었다.
3. Sub 1-9 합성예
<반응식 5>
(1) Sub 1-I-9 합성
출발물질인 benzo[b]naphtho[1,2-d]thiophen-5-ylboronic acid (37.59 g, 135.15 mmol)에 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (53.18 g, 162.18 mmol), Pd(PPh3)4 (7.81 g, 6.76 mmol), NaOH (16.22 g, 405.46 mmol), THF (500ml), 물 (250ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 41.09 g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-9 (41.09 g, 94.61 mmol)에 triphenylphosphine (62.04 g, 236.52 mmol), o-dichlorobenzene (830ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 24.74 g (수율: 65%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-9 (24.74 g, 61.49 mmol)에 1-iodobenzene (18.82 g, 92.24 mmol), Na2SO4
(8.73 g, 61.49 mmol), K2CO3
(8.50 g, 61.49 mmol), Cu (1.17 g, 18.45 mmol), nitrobenzene (385ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 21.48 g (수율: 73%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-9 (21.48 g, 44.90 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-3-amine (9.84 g, 49.39 mmol), Pd2(dba)3 (1.23 g, 1.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.69 mmol), NaOt-Bu (12.95 g, 134.70 mmol), toluene (315ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 20.90 g (수율: 78%)를 얻었다.
(5) Sub 1-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-9 (20.90 g, 35.02 mmol)에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (16.39 g, 52.53 mmol), Pd2(dba)3 (0.96 g, 1.05 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.10 mmol), NaOt-Bu (10.10 g, 105.07 mmol), toluene (290ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 20.01 g (수율: 69%)를 얻었다.
4. Sub 1-38
합성예
<반응식 6>
(1) Sub 1-I-38 합성
출발물질인 dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (55.31 g, 242.51 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (95.42 g, 291.02 mmol), Pd(PPh3)4 (14.01 g, 12.13 mmol), NaOH (29.10 g, 727.54 mmol), THF (890ml), 물 (445ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 69.89 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-38 (69.89 g, 181.89 mmol)에 triphenylphosphine (119.27 g, 454.72 mmol), o-dichlorobenzene (1590ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 43.57 g (수율: 68%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-38 (43.57 g, 123.69 mmol)에 1-iodobenzene (37.85 g, 185.54 mmol), Na2SO4
(17.57 g, 123.69 mmol), K2CO3
(17.10 g, 123.69 mmol), Cu (2.36 g, 37.11 mmol), nitrobenzene (770ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 38.15 g (수율: 72%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-38 (38.15 g, 89.06 mmol)에 aniline (9.12 g, 97.97 mmol), Pd2(dba)3 (2.45 g, 2.67 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.6ml, 5.34 mmol), NaOt-Bu (25.68 g, 267.19 mmol), toluene (620ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 33.35 g (수율: 85%)를 얻었다.
(5) Sub 1-38 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-38 (15.04 g, 34.14 mmol)에 2-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (18.38 g, 51.21 mmol), Pd2(dba)3 (0.94 g, 1.02 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.05 mmol), NaOt-Bu (9.84 g, 102.42 mmol), toluene (285ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 17.43 g (수율: 76%)를 얻었다.
5. Sub 1-42 합성예
<반응식 7>
(1) Sub 1-I'-42 합성
출발물질인 (1-nitrodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)boronic acid (20.73 g, 75.91 mmol)에 1,4-dibromobenzene (21.49 g, 91.10 mmol), Pd(PPh3)4 (4.39 g, 3.80 mmol), NaOH (9.11 g, 227.74 mmol), THF (280ml), 물 (140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 24.79 g (수율: 85%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I'-42 (24.79 g, 64.52 mmol)에 triphenylphosphine (42.30 g, 161.29 mmol), o-dichlorobenzene (565ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 15.91 g (수율: 70%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-42 (15.91 g, 45.17 mmol)에 1-iodobenzene (13.82 g, 67.75 mmol), Na2SO4
(6.42 g, 45.17 mmol), K2CO3
(6.24 g, 45.17 mmol), Cu (0.86 g, 13.55 mmol), nitrobenzene (280ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 14.32 g (수율: 74%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-42 (14.32 g, 33.43 mmol)에 aniline (3.42 g, 36.77 mmol), Pd2(dba)3 (0.92 g, 1.00 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.01 mmol), NaOt-Bu (9.64 g, 100.29 mmol), toluene (235ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 12.08 g (수율: 82%)를 얻었다.
(5) Sub 1-42 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-42 (12.08 g, 27.42 mmol)에 3,3'-dibromo-1,1'-biphenyl (12.83 g, 41.13 mmol), Pd2(dba)3 (0.75 g, 0.82 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.65 mmol), NaOt-Bu (7.91 g, 82.26 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물13.08 g (수율: 71%)를 얻었다.
6. Sub 1-64 합성예
<반응식 8>
(1) Sub 1-I'-64 합성
출발물질인 (3-nitrodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)boronic acid (40.59 g, 148.64 mmol)에 1,4-dibromobenzene (42.08 g, 178.37 mmol), Pd(PPh3)4 (8.59 g, 7.43 mmol), NaOH (17.84 g, 445.93 mmol), THF (540ml), 물 (270ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 50.26 g (수율: 88%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I'-64 (50.26 g, 130.80 mmol)에 triphenylphosphine (85.77 g, 327.00 mmol), o-dichlorobenzene (1140ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 29.95 g (수율: 65%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-64 (29.95 g, 85.02 mmol)에 3-iododibenzo[b,d]thiophene (39.56 g, 127.54 mmol), Na2SO4
(12.08 g, 85.02 mmol), K2CO3
(11.75 g, 85.02 mmol), Cu (1.62 g, 25.51 mmol), nitrobenzene (530ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 27.72 g (수율: 61%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-64 (27.72 g, 51.86 mmol)에 aniline (5.31 g, 57.05 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.56 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.11 mmol), NaOt-Bu (14.95 g, 155.59 mmol), toluene (360ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 21.55 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) Sub 1-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-64 (21.55 g, 39.42 mmol)에 2,2'-dibromo-1,1'-biphenyl (18.45 g, 59.13 mmol), Pd2(dba)3 (1.08 g, 1.18 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.37 mmol), NaOt-Bu (11.37 g, 118.25 mmol), toluene (330ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 18.40 g (수율: 60%)를 얻었다.
7. Sub 1-81 합성예
<반응식 9>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-38 (14.93 g, 33.89 mmol)에 3'-bromo-2-iodo-1,1'-biphenyl (18.25 g, 50.83 mmol), Pd2(dba)3 (0.93 g, 1.02 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.03 mmol), NaOt-Bu (9.77 g, 101.67 mmol), toluene (280ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 14.79 g (수율: 65%)를 얻었다.
8. Sub 1-107 합성예
<반응식 10>
(1) Sub 1-I-107 합성
출발물질인 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (22.63 g, 106.74 mmol)에 4-bromo-1-iodo-2-nitrobenzene (42.00 g, 128.09 mmol), Pd(PPh3)4 (6.17 g, 5.34 mmol), NaOH (12.81 g, 320.22 mmol), THF (390ml), 물 (195ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 29.08 g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-107 (29.08 g, 78.98 mmol)에 triphenylphosphine (51.79 g, 197.46 mmol), o-dichlorobenzene (690ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 16.73 g (수율: 63%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-107 (16.73 g, 49.77 mmol)에 1-iodobenzene (15.23 g, 74.65 mmol), Na2SO4
(7.07 g, 49.77 mmol), K2CO3
(6.88 g, 49.77 mmol), Cu (0.95 g, 14.93 mmol), nitrobenzene (310ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 13.54 g (수율: 66%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-107 (13.54 g, 32.84 mmol)에 aniline (3.36 g, 36.13 mmol), Pd2(dba)3 (0.90 g, 0.99 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 1.97 mmol), NaOt-Bu (9.47 g, 98.53 mmol), toluene (230ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 11.15 g (수율: 80%)를 얻었다.
(5) Sub 1-107 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-107 (11.15 g, 26.27 mmol)에 3-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (14.14 g, 39.40 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.79 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.58 mmol), NaOt-Bu (7.57 g, 78.80 mmol), toluene (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 13.26 g (수율: 77%)를 얻었다.
9. Sub 1-111 합성예
<반응식 11>
(1) Sub 1-I'-111 합성
출발물질인 (3-nitrodibenzo[b,d]furan-2-yl)boronic acid (25.16 g, 97.90 mmol)에 1,4-dibromobenzene (27.71 g, 117.47 mmol), Pd(PPh3)4 (5.66 g, 4.89 mmol), NaOH (11.75 g, 293.69 mmol), THF (360ml), 물 (180ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 31.36 g (수율: 87%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I'-111 (31.36 g, 85.18 mmol)에 triphenylphosphine (55.85 g, 212.94 mmol), o-dichlorobenzene (745ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 18.33 g (수율: 64%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-111 (18.33 g, 54.52 mmol)에 4-iodo-1,1'-biphenyl (22.91 g, 81.79 mmol), Na2SO4
(7.74 g, 54.52 mmol), K2CO3
(7.54 g, 54.52 mmol), Cu (1.04 g, 16.36 mmol), nitrobenzene (340ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 17.31 g (수율: 65%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-111 (17.31 g, 35.44 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.60 g, 38.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.0ml, 2.13 mmol), NaOt-Bu (10.22 g, 106.33 mmol), toluene (250ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 16.35 g (수율: 80%)를 얻었다.
(5) Sub 1-111 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-111 (16.35 g, 28.35 mmol)에 2-bromo-3'-iodo-1,1'-biphenyl (15.27 g, 42.53 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.85 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.8ml, 1.70 mmol), NaOt-Bu (8.17 g, 85.06 mmol), toluene (235ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 16.72 g (수율: 73%)를 얻었다.
10. Sub 1-118 합성예
<반응식 12>
(1) Sub 1-I'-118 합성
출발물질인 (4-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)boronic acid (46.04 g, 179.14 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (60.81 g, 214.96 mmol), Pd(PPh3)4 (10.35 g, 8.96 mmol), NaOH (21.50 g, 537.41 mmol), THF (660ml), 물 (330ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 52.10 g (수율: 79%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-118 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I'-118 (52.10 g, 141.51 mmol)에 triphenylphosphine (92.79 g, 353.77 mmol), o-dichlorobenzene (1240ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 28.54 g (수율: 60%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-118 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-118 (28.54 g, 84.89 mmol)에 4-iodo-1,1'-biphenyl (35.67 g, 127.34 mmol), Na2SO4
(12.06 g, 84.89 mmol), K2CO3
(11.73 g, 84.89 mmol), Cu (1.62 g, 25.47 mmol), nitrobenzene (530ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 26.12 g (수율: 63%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-118 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-118 (26.12 g, 53.48 mmol)에 pyridin-3-amine (5.54 g, 58.83 mmol), Pd2(dba)3 (1.47 g, 1.60 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6ml, 3.21 mmol), NaOt-Bu (15.42 g, 160.45 mmol), toluene (370ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 20.12 g (수율: 75%)를 얻었다.
(5) Sub 1-118 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-118 (20.12 g, 40.11 mmol)에 4'-bromo-2-iodo-1,1'-biphenyl (21.60 g, 60.17 mmol), Pd2(dba)3 (1.10 g, 1.20 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.41 mmol), NaOt-Bu (11.57 g, 120.34 mmol), toluene (330ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 18.22 g (수율: 62%)를 얻었다.
11. Sub 1-119 합성예
<반응식 13>
(1) Sub 1-I'-119 합성
출발물질인 (2-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)boronic acid (23.29 g, 90.62 mmol)에 1,4-dibromobenzene (25.65 g, 108.74 mmol), Pd(PPh3)4 (5.24 g, 4.53 mmol), NaOH (10.87 g, 271.86 mmol), THF (330ml), 물 (165ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-I-2 합성법을 사용하여 생성물 27.69 g (수율: 83%)을 얻었다.
(2) Sub 1-II-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I'-119 (27.69 g, 75.21 mmol)에 triphenylphosphine (49.32 g, 188.02 mmol), o-dichlorobenzene (660ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-II-2 합성법을 사용하여 생성물 16.18 g (수율: 64%)를 얻었다.
(3) Sub 1-III-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-119 (16.18 g, 48.13 mmol)에 1-iodobenzene (14.73 g, 72.19 mmol), Na2SO4
(6.84 g, 48.13 mmol), K2CO3
(6.65 g, 48.13 mmol), Cu (0.92 g, 14.44 mmol), nitrobenzene (300ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-III-2 합성법을 사용하여 생성물 13.29 g (수율: 67%)를 얻었다.
(4) Sub 1-IV-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-119 (13.29 g, 32.24 mmol)에 dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (7.07 g, 35.46 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9ml, 1.93 mmol), NaOt-Bu (9.29 g, 96.71 mmol), toluene (225ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-IV-2 합성법을 사용하여 생성물 13.34 g (수율: 78%)를 얻었다.
(5) Sub 1-119 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-119 (13.34 g, 25.14 mmol)에 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (13.54 g, 37.71 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.51 mmol), NaOt-Bu (7.25 g, 75.42 mmol), toluene (210ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 14.36 g (수율: 75%)를 얻었다.
한편, Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 14의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
<반응식 14>
본 출원인의 한국등록특허 제10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)와 제 10-1298483호 (2013.08.21일자 등록공고)에 개시된 합성 방법을 사용한 예로 Sub 2-54의 합성예를 반응식 14-1을 참조하여 예시적으로 설명하나, 다른 Sub 2도 동일한 합성 방법이 사용된다.
Sub 2-54 합성예
<반응식 14-1>
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (40.24 g, 147 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (1470ml)으로 녹인 후에, aniline (49.86 g, 295 mmol), Pd2(dba)3 (4.04 g, 4.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.3ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (42.38 g, 441 mmol)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 38.26 g (수율: 72%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
II. Product 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 Toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3
(0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-4
합성예
<반응식 15>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-9 (9.95 g, 12.02 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (120ml)으로 녹인 후에, Sub 2-1 (2.03 g, 12.02 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.72 mmol), NaOt-Bu (3.47 g, 36.06 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.48 g (수율: 77%)를 얻었다.
2. P-8 합성예
<반응식 16>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-2 (8.12 g, 12.09 mmol)에 Sub 2-1 (2.05 g, 12.09 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.73 mmol), NaOt-Bu (3.49 g, 36.27 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.44 g (수율: 81%)를 얻었다.
3. P-12 합성예
<반응식 17>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-6 (7.71 g, 9.96 mmol)에 Sub 2-62 (3.33 g, 9.96 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.60 mmol), NaOt-Bu (2.87 g, 29.89 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.37 g (수율: 72%)를 얻었다.
4. P-44 합성예
<반응식 18>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-38 (8.38 g, 12.48 mmol)에 Sub 2-62 (4.17 g, 12.48 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.37 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.75 mmol), NaOt-Bu (3.60 g, 37.43 mmol), toluene (125ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.96 g (수율: 69%)를 얻었다.
5. P-46 합성예
<반응식 19>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-42 (6.35 g, 9.45 mmol)에 Sub 2-34 (3.46 g, 9.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.26 g, 0.28 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.57 mmol), NaOt-Bu (2.73 g, 28.36 mmol), toluene (95ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.05 g (수율: 78%)를 얻었다.
6. P-67 합성예
<반응식 20>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-64 (8.97 g, 11.53 mmol)에 Sub 2-54 (4.17 g, 11.53 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.35 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.69 mmol), NaOt-Bu (3.33 g, 34.60 mmol), toluene (115ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.93 g (수율: 65%)를 얻었다.
7. P-82 합성예
<반응식 21>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-81 (7.29 g, 10.85 mmol)에 Sub 2-15 (3.21 g, 10.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.30 g, 0.33 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.65 mmol), NaOt-Bu (3.13 g, 32.56 mmol), toluene (110ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.12 g (수율: 74%)를 얻었다.
8. P-115 합성예
<반응식 22>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-107 (6.53 g, 9.96 mmol)에 Sub 2-62 (3.33 g, 9.96 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.60 mmol), NaOt-Bu (2.87 g, 29.88 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.52 g (수율: 83%)를 얻었다.
9. P-120 합성예
<반응식 23>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-111 (8.08 g, 10.00 mmol)에 Sub 2-10 (2.45 g, 10.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.27 g, 0.30 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.60 mmol), NaOt-Bu (2.88 g, 30.01 mmol), toluene (100ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.39 g (수율: 76%)를 얻었다.
10. P-126 합성예
<반응식 24>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-118 (8.74 g, 11.93 mmol)에 Sub 2-62 (3.99 g, 11.93 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.36 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.72 mmol), NaOt-Bu (3.44 g, 35.79 mmol), toluene (120ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.53 g (수율: 64%)를 얻었다.
11. P-128 합성예
<반응식 25>
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-119 (6.88 g, 9.03 mmol)에 Sub 2-44 (3.17 g, 9.03 mmol), Pd2(dba)3 (0.25 g, 0.27 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.3ml, 0.54 mmol), NaOt-Bu (2.60 g, 27.10 mmol), toluene (90ml)을 첨가하고 상기 P-4 합성법을 사용하여 생성물 7.46 g (수율: 80%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-128의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J.
Org
.
Chem. 2005, 70, 5014.) 및 Ullmann 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (A환, Y, R1 내지 R4, Ar1 내지 Ar4, m, n, o 및 p등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Products 반응, 반응식 2에서 Sub 1-III -> Sub 1-IV 반응 및 Sub 1-IV -> Sub 1 반응, 반응식 14에서 출발물질 -> Sub 2는 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I 반응 및 출발물질 -> Sub 1-I' 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응 및 Sub 1-I' -> Sub 1-II 반응은 PPh3-mediated reductive cyclization 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 2에서 Sub 2-II -> Sub 2-III 반응은 Ullmann 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 “2-TNATA”로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, “CBP”로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, “Ir(ppy)3”으로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 “BAlq”로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 “Alq3”로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 I-2] 내지 [실시예 I-25] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-115(하기 표 4 내지 표 6에 기재)를 각각 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-1] 내지 [비교예 I-5]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-25 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4 내지 표 6과 같다.
(1) 5환 헤테로고리 도입 여부에 따른 비교
(비교화합물 1, 본 발명의 화합물 (P-1 내지 P-3))
본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 일반적으로 널리 사용되는 NPB인 비교화합물 1을 사용한 비교예 I-1 보다 높은 발광 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이는 5환 헤테로고리를 도입함으로써 상대적으로 정공 수송에 용이한 깊은 HOMO 에너지 레벨을 가지기 때문인 것으로 판단된다.
(2) 연결기 존재 여부에 따른 비교 - 5환 헤테로고리와 아민기(2개)를 포함하는 구조
(비교화합물 2 내지 비교화합물 5, 본 발명 화합물 (P-1 내지 P-3))
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 아민기 한쪽에 5환 헤테로고리가 연결기(페닐, 나프틸, 바이페닐)로 결합된 비교화합물 3 내지 비교화합물 5를 사용한 비교예 I-3 내지 비교예 I-5 보다 아민기 한쪽에 5환 헤테로고리가 직접 결합된 형태인 비교화합물 2를 사용한 비교예 I-2가 발광 효율 및 수명에서 더 좋은 결과를 나타내었고, 비교예 I-2와 동일하게 아민기 한쪽에 5환 헤테로고리 화합물이 직접 결합된 형태를 가지면서 2개의 아민기 사이를 연결하는 연결기가 페닐이 아닌 바이페닐을 가지는 본 발명의 화합물이 비교예 I-2 보다 현저히 개선된 발광 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
상기와 같은 결과는 본 발명의 화합물이 비교화합물 2 내지 비교화합물 5보다 상대적으로 높은 패킹 밀도(Packing density)를 가지기 때문인 것으로 판단된다.
아민기 한쪽에 5환 헤테로고리가 직접 결합된 형태를 가지면서 2개의 아민기 사이를 연결하는 연결기가 바이페닐인 골격 구조(본 발명의 화합물)는 비교화합물 2 내지 비교화합물 5보다 상대적으로 분자간의 파이-파이 오비탈 겹침(π-π orbital overlap)을 증가시키는 구조이며, 파이 오비탈의 비공유전자쌍(lone pair electron)이 분자간 수송(transfer)을 용이하게 함으로써 정공 수송 능력(hole transfer ability)을 향상시킨다. 따라서, 정공 전달 능력(hole transfer ability)이 우수해짐에 따라 양극 또는 애노드(예를 들어 ITO)와 정공수송층(HTL) 계면에 열화가 감소하여 소자의 수명이 향상되고, 발광층에 정공의 이동이 용이해져 정공과 전자의 발광층 내 전하 균형(charge balance)이 잘 이루어져 발광 효율 및 수명을 향상시키게 된다.
(3) 5환 헤테로고리 종류에 따른 비교
(본 발명의 화합물 (P-1, P-6, P-8, P-10, P-11, P-13))
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, A환을 기준으로 양쪽의 아릴기가 meta-meta로 결합하고 있는 5환 헤테로고리 화합물(본 발명의 화합물 P-6, P-10, P-13)이 para-para 결합하고 있는 5환 헤테로고리 화합물(P-1, P-11) 및 ortho-ortho로 결합하고 있는 5환 헤테로고리 화합물(P-8)보다 더 높은 발광 효율 및 수명을 나타내고 있는 것을 확인 할 수 있다.
이는 A환을 기준으로 양쪽의 아릴기가 meta-meta로 결합하고 있는 5환 헤테로고리 화합물(본 발명의 화합물 P-6, P-10, P-13)이 상대적으로 더 높은 T1 값을 나타내어 전자를 저지(blocking)하는 능력이 향상됨으로써 소자의 성능 향상에 기여하기 때문인 것으로 판단된다.
(4) 연결기 바이페닐의 결합위치에 따른 비교
(본 발명의 화합물 (P-13 내지 P-115))
상기 표 5에서, 발광 효율 및 수명이 가장 높은 결과를 나타낸 본 발명의 화합물 P-13을 토대로 동일한 5환 헤테로고리와 연결기 바이페닐을 포함하는 본 발명의 화합물(P-14~P-115)에 대한 소자를 측정하였고 그 측정결과는 상기 표 6과 같다.
연결기 바이페닐의 결합위치에 따른 특성 차이를 알아보고자 본 발명의 화합물 P-15, P-26, P-44, P-50, P-64, P-76, P-88, P-100, P-106을 정공수송층으로 사용한 실시예 I-10 내지 실시예 I-23 등을 진행한 결과, (5환 헤테로고리 화합물 치환)아민기-바이페닐-아민기 골격구조에서 연결기 위치가 para-ortho, para-meta, meta-para, meta-meta인 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 소자가 연결기 위치가 para-para, meta-ortho, ortho-para, ortho-meta, ortho-ortho인 화합물을 정공수송층 재료로 사용한 소자보다 발광 효율과 수명 측면에서 더 우수한 결과를 나타내었다.
이러한 결과는 앞서 설명한 패킹 밀도(Packing density) 및 열적 안정성의 영향 때문인 것으로 판단된다.
연결기 위치가 para-ortho(P-44), para-meta(P-26), para-para(P-15)인 경우를 비교해 보면, para-ortho(P-44) > para-meta(P-26) > para-para(P-15) 순으로 높은 발광 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 특히 수명 측면에서 현저히 개선되는 것을 확인할 수 있다. 이는 결합각이 작아질수록 소자 증착 시, 좀 더 낮은 온도로 증착시킬 수 있기 때문이며, 열적 안정성이 높아져 수명 상승에 영향을 준 것으로 판단된다. 또 다른 구조적 측면은 2개의 아민기에 모두 심하게 뒤틀린(twisted) 구조를 형성할 경우, 낮은 패킹 밀도(Packing density)를 나타내어 meta-ortho, ortho-para, ortho-meta, ortho-ortho인 화합물이 para-ortho, para-meta, meta-para, meta-meta인 화합물보다는 발광 효율 및 수명이 감소되는 결과를 보여준 것으로 판단된다.
마지막으로, 본 발명의 화합물 P-14를 사용한 실시예 I-9와 본 발명의 화합물 P-15를 사용한 실시예 I-10에 대한 소자 결과를 비교해 보면, 아민기에 카바졸과 같은 헤테로고리가 더 치환됨에 따라 좀 더 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
앞에서 설명한 특성(깊은 HOMO 에너지 레벨, 높은 T1값, 높은 정공 전달 능력 및 높은 열적 안정성)을 종합해보면 2개의 아민기 중 적어도 한쪽의 아민기에 5환 헤테로고리를 직접 도입하는 여부와 2개의 아민기 사이를 연결하는 연결기의 종류 및 결합위치에 따라 전기적 특성 및 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 보여주며, 이는 소자의 성능향상에 주요 인자로 작용한다는 것을 확인할 수 있다. 또한 정공수송층의 경우에는 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 정공수송층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
[실시예 II-1] 레드유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 NPB를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하 "(piq)2Ir(acac)"로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 95:5 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 II-2] 내지 [실시예 II-32] 레드유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-128를 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-1]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-2] 내지 [비교예 II-5]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 7에 기재된 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-32, 비교예 II-1 및 비교예 II-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 II-5의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다. 이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2 내지 비교화합물 5 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광 효율 및 수명이 향상된 것을 확인 할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
2개의 아민기가 연결기(바이페닐)로 결합된 구조에서, 한 쪽 아민기에 5환 헤테로고리가 직접 결합된 형태의 구조가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 청색 형광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있다. 이는 발광보조층 재료로 사용한 본 발명의 화합물이 깊은 HOMO 에너지 레벨 및 높은 T1 값을 가져 발광층 내에 전하 균형을 유지시키고 효과적인 전자 블로킹 역할을 수행함에 따라 발광 효율과 수명이 향상되는 것으로 확인할 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
또한, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는, 정공수송층 및 발광보조층 관점에서 소자 특성을 설명하였으나, 통상적으로 정공수송층 및 발광보조층으로 사용되는 재료들은 전술한 전자주입층, 정공주입층, 전자수송층 및 발광층 등 유기전기소자의 유기물층으로 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다. 따라서 전술한 이유로 본 발명의 화합물은 정공수송층 및 발광보조층 이외에 다른 유기물층, 예를 들어 전자주입층 및 정공주입층, 전자수송층 및 발광층 등에 단일 또는 다른 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
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Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
상기 화학식 1에서,X는 NAr1이며,Y는 S 또는 O이며,A환은 C6-C10의 아릴기이며, 적어도 하나의 R5로 치환될 수 있으며,Ar1 내지 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,R1 내지 R5는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R1 내지 R4가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R1끼리, R2끼리, R3끼리, R4끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R1 내지 R4는 상기에서 정의된 것과 동일하며,m, o 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R1, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하며,n은 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하며,상기 Ar1 내지 Ar4 및 R1 내지 R5가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기, 아릴옥시기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 이들 각 치환기가 인접한 경우 이들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 11 중 하나로 표시되는 화합물.
상기 화학식 2 내지 화학식 11에서,q는 0 내지 2의 정수이며,r은 0 내지 4의 정수이며,이들 각각이 2 이상의 정수인 경우, R5는 서로 동일하거나 상이하며,X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p은 상기 화학식 1에서 정의된 X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p와 동일하다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1의이 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-9 중 하나로 표시되는 화합물.
상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-9에서,R3, R4, o 및 p은 상기 화학식 1에서 정의된 R3, R4, o 및 p와 동일하다. - 제 1항에 있어서,상기 화학식 1은 하기 화학식 12 내지 화학식 17 중 하나로 표시되는 화합물.
상기 화학식 12 내지 화학식 17에서,q는 0 내지 2의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R5는 서로 동일하거나 상이하며,X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p은 상기 화학식 1에서 정의된 X, Y, R1 내지 R5, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5, m, n, o 및 p와 동일하다. - 제 1항에 있어서,상기 Ar2 내지 Ar4 중 적어도 하나가 화학식 b로 표시되는 화합물.
상기 화학식 b에서,Z는 서로 독립적으로 S, O, CRaRb, NRc이며,여기서 Ra 내지 Rc는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,Ra 및 Rb는 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있고,R6 및 R7은 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; 및 C6-C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R4 및 R5가 존재할 경우 서로 독립적으로 이웃한 R4끼리, R5끼리 중 적어도 한쌍이 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 고리를 형성하지 않는 R4 및 R5는 상기에서 정의된 것과 동일s은 0 내지 4의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R6는 서로 동일하거나 상이 t는 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R7는 서로 동일하거나 상이하다. - 제 1항에 있어서,하기 화합물들 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1전극;제 2전극; 및상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자로,상기 유기물층은 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
- 제 7항에 있어서,상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 상기 화합물이 함유되며, 상기 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 화합물을 혼합물의 성분으로서 포함하는 유기전기소자.
- 제 7항에 있어서,상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
- 제 7항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
- 제 10항에 있어서,상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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