KR101948145B1

KR101948145B1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치

Info

Publication number: KR101948145B1
Application number: KR1020120121380A
Authority: KR
Inventors: 박정환; 이선희; 문성윤; 김대성; 정화순; 김원삼; 변지훈; 이범성; 최대혁; 김동하
Original assignee: 덕산네오룩스 주식회사
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2019-02-15
Also published as: KR20130050237A

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속 산화물이 유기층으로 침투 확산되는 것을 지연시키며, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 또한 정공 수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시에 박막 표면의 균일도가 무너지는 특성에 따라 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자의 형성에 있어서 증착방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 증착방법에 오랫동안 견딜 수 있는 재료 즉 내열성 특성이 강한 재료가 필요한 실정이다.

전술한 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 색순도, 및 수명을 향상시킬 수 있는 오원자 헤테로 고리를 포함하는 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 색순도, 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 화학식이다.

이하에서 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 및 Si 중 적어도 하나를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₁~C₂₀의 알킬아민기, C₁~C₂₀의 알킬티오기, C₆~C₂₀의 아릴티오기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₂~C₂₀의 알키닐기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₆~C₆₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C₅~C₂₀의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151)으로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 도 2 및 하기 화학식 1을 참조하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

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상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₁₀은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소(단, R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀이 동시에 모두 수소인 경우는 제외함), 중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로 고리기, -L-N(R’)(R”), C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, C₁~C₃₀의 알콕시기 및 C₆~C₃₀의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같다).

상기 R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀이 동시에 모두 수소인 경우는 제외한다라는 것은, 예컨대 R₁~R₄가 모두 수소인 경우 R₇~R₁₀ 중 적어도 하나는 수소가 아니거나, R₇~R₁₀가 모두 수소인 경우 R₁~R₄ 중 적어도 하나는 수소가 아닌 경우를 의미할 수 있다.

R₁과 R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다 함은, R₁과 R₂끼리, R₂와 R₃끼리, R₃와 R₄끼리, R₅와 R₆끼리, R₇과 R₈끼리, R₈과 R₉끼리 및/또는 R₉와 R₁₀끼리 서로 결합하여 고리를 형성하는 것을 말한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.

R₁과 R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R₁과 R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R₇과 R₈이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R₉와 R₁₀이 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.

또한, R₁과 R₁₀이 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.

상기 화학식 1에서, X와 Y는 서로 독립적으로, S, O 또는 SiR₃₁R₃₂이다. 여기서, R₃₁과 R₃₂는 서로 독립적으로 수소, C₆~C₆₀의 아릴기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, 또는 C₁~C₅₀의 알킬기일 수 있다. 한편, 상기 화학식에서 m과 n 각각은 0 또는 1일 수 있으나, 단 m과 n이 모두 0인 경우는 제외한다. m+n=1 이상의 정수이어야 하므로, X, Y 중 적어도 하나는 반드시 존재해야 한다.

L은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 헤테로고리기 및 지방족 탄화수소기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

또한, Ar₁은 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기 또는 -N(R’)(R”)일 수 있다.

상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₆~C₆₀의 아릴기 또는 플루오렌일기일 수 있다.

한편, 상기 R₁~R₁₂, Ar₁, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₂, Ar₁, R' 및 R"가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀, Ar1, R' 및 R"가 플루오렌일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R_1O가 융합고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₂가 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀이 알콕실기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀이 아릴옥시기인 경우, 이는 중수소, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

<화학식 2> <화학식 3>

<화학식 4> <화학식 5>

상기 화학식에서, R₁~R₁₀, X, Y, L 및 Ar₁은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

상기 화학식에서, R₁~R₄, R₇~R₁₀, X, Y, L 및 Ar₁은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

이하에서, 상기 화학식으로 표시되는 본 발명 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

예시적으로, 본 발명에 따른 화합물(final product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1, Sub 2, Sub 3 또는 Sub 4 중 하나와 Sub 5를 반응시켜 제조할 수 있다. 하지만, 하기 합성예는 실시예에 불과하므로 본 발명의 권리범위가 이에 의해 제한되지는 않는다.

<반응식 1>

[ 실시예 1]

Sub 1의 합성

반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 2>

Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다

(1) Sub 1-2 합성예

<반응식 3>

중간체 M 1-1-2 합성

출발물질인 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (72.45 g, 431.2 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 3-bromo-1-iodonaphthalene (215.36 g, 646.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(24.91 g, 21.6 mmol), K₂CO₃ (178.79 g, 1293.6 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 83.76 g (수율: 59%)를 얻었다.

중간체 M 1-2-2 합성

상기 합성에서 얻어진 M 1-1-2 (83.76 g, 254.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 acetic acid로 녹인 후에, aqueous 30% H₂O₂ (25.4ml, 254.4 mmol)를 천천히 적가하고 상온에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출 (Na₂S₂O₃로 유기층 washing)한 후 유기층을 Na₂SO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 79.05 g (수율: 90%)를 얻었다.

중간체 M 1-3-2 합성

상기 합성에서 얻어진 M 1-2-2 (79.05 g, 229 mmol)를 둥근바닥플라스크에 triflic acid (607.8ml, 6868.9 mmol)와 함께 넣고 상온에서 24 시간 교반하였다. 이것을 pyridine : H₂O = 1 : 5로 2200ml를 첨가하여 30 분간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 50.92 g (수율: 71%)를 얻었다.

중간체 M 1-4-2 합성

상기 합성에서 얻어진 M 1-3-2 (50.92 g, 162.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (45.41 g, 178.8 mmol), Pd(dppf)Cl₂(3.98 g, 4.9 mmol), KOAc(47.87 g, 487.7 mmol)를 첨가하고 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 45.69 g (수율: 78%)를 얻었다.

중간체 M 1-5-2 합성

상기 합성에서 얻어진 M 1-4-2 (45.69 g, 126.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-3-nitro-1,1'-biphenyl (52.9 g, 190.2 mmol), Pd(PPh₃)₄(7.33 g, 6.3 mmol), K₂CO₃ (52.58 g, 380.5 mmol), 물을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 47.61 g (수율: 87%)를 얻었다.

Sub 1-2 합성예

상기 합성에서 얻어진 M 1-5-2 (47.61 g, 110.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (72.35 g, 275.8 mmol)을 첨가하고 200°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH₂Cl₂와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.06 g (수율: 75%)를 얻었다.

(2) Sub 1-18 합성예

반응식 2의 경우, sub 1에 X가 S인 경우를 예시하였다. X가 O인 경우도 동일한 패턴으로 합성된다는 것을 하기 반응식 4의 구체적인 합성예를 통해 보여준다.

<반응식 4>

중간체 M 1-1'-18 합성

출발물질인 4-bromodibenzo[b,d]furan (51.61 g, 208.9 mmol)에, Bis(pinacolato)diboron (58.34 g, 229.8 mmol), Pd(dppf)Cl₂(5.12 g, 6.3 mmol), KOAc(61.5 g, 626.6 mmol), DMF를 상기 실시예 1의 M 1-4-2 합성법을 사용하여 생성물 50.99 g (수율: 83%)를 얻었다.

중간체 M 1-2'-18 합성

상기 합성에서 얻어진 M 1-1'-18 (50.99 g, 173.3 mmol)에, 9-bromo-10-nitrophenanthrene (78.56 g, 260 mmol), Pd(PPh₃)₄(10.02 g, 8.7 mmol), K₂CO₃ (71.87 g, 520 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-5-2 합성법을 사용하여 생성물 51.98 g (수율: 77%)를 얻었다.

Sub 1-18 합성예

상기 합성에서 얻어진 M 1-2'-18 (51.98 g, 133.5 mmol)에 triphenylphosphine (87.53 g, 333.7 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 33.87 g (수율: 71%)를 얻었다.

Sub 2의 합성

반응식 1의 sub 2는 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 5>

Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.

(1) Sub 2-18 합성예

<반응식 6>

중간체 M 2-1-18 합성

출발물질인 (2-(methylthio)phenyl)boronic acid (73.68 g, 438.5 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (186.09 g, 657.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(25.34 g, 21.9 mmol), K₂CO₃ (181.82 g, 1315.6 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-1-2 합성법을 사용하여 생성물 68.56 g (수율: 56%)를 얻었다.

중간체 M 2-2-18 합성

상기 합성에서 얻어진 M 2-1-18 (68.56 g, 245.6 mmol)에 aqueous 30% H₂O₂ (24.52ml, 245.6 mmol), acetic acid를 상기 실시예 1의 M 1-2-2 합성법을 사용하여 생성물 66.69 g (수율: 92%)를 얻었다.

중간체 M 2-3-18 합성

상기 합성에서 얻어진 M 2-2-18 (66.69 g, 225.9 mmol)에 triflic acid (600ml, 6777.7 mmol), pyridine : H₂O = 1 : 5로 2200ml를 상기 실시예 1의 M 1-3-2 합성법을 사용하여 생성물 41.02 g (수율: 69%)를 얻었다.

중간체 M 2-4-18 합성

상기 합성에서 얻어진 M 2-3-18 (41.02 g, 155.9 mmol)에, Bis(pinacolato)diboron (43.54 g, 171.5 mmol), Pd(dppf)Cl₂(3.82 g, 4.7 mmol), KOAc(45.89 g, 467.6 mmol), DMF를 상기 실시예 1의 M 1-4-2 합성법을 사용하여 생성물 35.78 g (수율: 74%)를 얻었다.

중간체 M 2-5-18 합성

상기 합성에서 얻어진 M 2-4-18 (35.78 g, 115.3 mmol)에 9-bromo-10-nitrophenanthrene (52.27 g, 173 mmol), Pd(PPh₃)₄(6.66 g, 5.8 mmol), K₂CO₃ (47.82 g, 346 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-5-2 합성법을 사용하여 생성물 33.67 g (수율: 72%)를 얻었다.

Sub 2-18 합성예

상기 합성에서 얻어진 M 2-5-18 (33.67 g, 83 mmol)에, triphenylphosphine (54.45 g, 207.6 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 21.71 g (수율: 70%)를 얻었다.

[ 실시예 3]

Sub 3의 합성

반응식 1의 sub 3은 하기 반응식 7의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 7>

Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다

(1) Sub 3-23 합성예

<반응식 8>

중간체 M 3-1-23 합성

출발물질인 phenylboronic acid (45.28 g, 371.4 mmol)에 5-bromo-3-iodo-2-nitro-1,1'-biphenyl (225.04 g, 557 mmol), Pd(PPh₃)₄(21.46 g, 18.6 mmol), K₂CO₃ (153.98 g, 1114.1 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-1-2 합성법을 사용하여 생성물 81.55 g (수율: 62%)를 얻었다.

중간체 M 3-2-23 합성

상기 합성에서 얻어진 M 3-1-23 (81.55 g, 230.2 mmol)에, triphenylphosphine (150.97 g, 575.6 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 51.19 g (수율: 69%)를 얻었다.

중간체 M 3-3-23 합성

(2-(methylthio)-5-(naphthalen-2-yl)phenyl)boronic acid (31.16 g, 105.9 mmol)에 상기 합성에서 얻어진 M 3-2-23 (51.19 g, 158.9 mmol), Pd(PPh₃)₄(6.12 g, 5.3 mmol), K₂CO₃ (43.92 g, 317.8 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-1-2 합성법을 사용하여 생성물 43.22 g (수율: 83%)를 얻었다.

중간체 M 3-4-23 합성

상기 합성에서 얻어진 M 3-3-23 (43.22 g, 87.9 mmol)에 aqueous 30% H₂O₂ (8.78ml, 87.9 mmol), acetic acid를 상기 실시예 1의 M 1-2-2 합성법을 사용하여 생성물 40.16 g (수율: 90%)를 얻었다.

Sub 3-23 합성예

상기 합성에서 얻어진 M 3-4-23 (40.16 g, 79.1 mmol)에 triflic acid (210ml, 2373.3 mmol), pyridine : H₂O = 1 : 5로 770ml를 상기 실시예 1의 M 1-3-2 합성법을 사용하여 생성물 27.09 g (수율: 72%)를 얻었다.

[ 실시예 4]

Sub 4의 합성

반응식 1의 sub 4은 하기 반응식 9의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 9>

Sub 4에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다

(1) Sub 4-43 합성예

<반응식 10>

중간체 M 4-1-43 합성

출발물질인 phenylboronic acid (39.57 g, 324.5 mmol)에 3-bromo-4-iodo-5-nitro-1,1':4',1''-terphenyl (233.71 g, 486.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(18.75 g, 16.2 mmol), K₂CO₃ (134.56 g, 973.6 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-1-2 합성법을 사용하여 생성물 89.37 g (수율: 64%)를 얻었다.

중간체 M 4-2-43 합성

상기 합성에서 얻어진 M 4-1-43 (89.37 g, 207.7 mmol)에, triphenylphosphine (136.19 g, 519.2 mmol), o-dichlorobenzene을 상기 실시예 1의 Sub 1-2 합성법을 사용하여 생성물 55.42 g (수율: 67%)를 얻었다.

중간체 M 4-3-43 합성

(10-(methylthio)phenanthren-9-yl)boronic acid (24.88 g, 92.8 mmol)에 상기 합성에서 얻어진 M 4-2-43 (55.42 g, 139.2 mmol), Pd(PPh₃)₄(5.36 g, 4.6 mmol), K₂CO₃ (38.46 g, 278.3 mmol), THF, 물을 상기 실시예 1의 M 1-1-2 합성법을 사용하여 생성물 42.71 g (수율: 85%)를 얻었다.

중간체 M 4-4-43 합성

상기 합성에서 얻어진 M 4-3-43 (42.71 g, 78.8 mmol)에 aqueous 30% H₂O₂ (7.87ml, 78.8 mmol), acetic acid를 상기 실시예 1의 M 1-2-2 합성법을 사용하여 생성물 40.45 g (수율: 92%)를 얻었다.

Sub 4-43 합성예

상기 합성에서 얻어진 M 4-4-43 (40.45 g, 72.5 mmol)에 triflic acid (192.6ml, 2175.9 mmol), pyridine : H₂O = 1 : 5로 700ml를 상기 실시예 1의 M 1-3-2 합성법을 사용하여 생성물 25.93 g (수율: 68%)를 얻었다.

한편, Sub 1, Sub 2, Sub 3 및 Sub 4의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

[ 실시예 5]

Product 합성

Method 1

Sub 1 or Sub 2 or Sub 3 or Sub 4 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 5 (1.2 당량), Pd₂(dba)₃ (0.03 당량), P(t-Bu)₃ (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.

Method 2

Sub 1 or Sub 2 or Sub 3 or Sub 4 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 dimethyl sulfoxide로 녹인 후에, Sub 5 (1.1 당량), K₂CO₃ (6 당량)을 첨가하고 150°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final products를 얻었다.

한편, Sub 5의 Ar₁-L-X (X= Br, Cl, F) 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.

[표 2]

(1) Product 1-10 합성예

<반응식 11>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-2 (7.18 g, 18 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 5-7 (8.35 g, 21.6 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.49 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (5.18 g, 53.9 mmol)을 첨가하고 100°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.26 g (수율: 73%)를 얻었다.

(2) Product 2-5 합성예

<반응식 12>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-15 (7.32 g, 22.6 mmol)에 Sub 5-11 (7.24 g, 27.2 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.62 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.8 mmol), NaOt-Bu (6.53 g, 67.9 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.77 g (수율: 70%)를 얻었다.

(3) Product 2-35 합성예

<반응식 13>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-17 (7.01 g, 18.8 mmol)에 Sub 5-11 (6.01 g, 22.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.52 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.41 g, 56.3 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.5 g (수율: 75%)를 얻었다.

(4) Product 2-44 합성예

<반응식 14>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-18 (6.89 g, 19.3 mmol)에 Sub 5-3 (5.39 g, 23.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.53 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.56 g, 57.8 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.66 g (수율: 78%)를 얻었다.

(5) Product 3-5 합성예

<반응식 15>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-19 (6.84 g, 18.3 mmol)에 Sub 5-11 (5.86 g, 22 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.5 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.28 g, 54.9 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.85 g (수율: 71%)를 얻었다.

(6) Product 3-35 합성예

<반응식 16>

상기 합성에서 얻어진 Sub 1-21 (7.71 g, 18.2 mmol)에 Sub 5-11 (5.83 g, 21.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.5 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.25 g, 54.6 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.09 g (수율: 68%)를 얻었다.

(7) Product 1-1' 합성예

<반응식 17>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (8.35 g, 25.5 mmol)에 Sub 5-1 (4.8 g, 30.6 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.7 g, 0.8 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (1ml, 2 mmol), NaOt-Bu (7.35 g, 76.5 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.62 g (수율: 74%)를 얻었다.

(8) Product 1-11' 합성예

<반응식 18>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-10 (7.26 g, 16.1 mmol)에 Sub 5-8 (7.5 g, 19.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.44 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.6ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.66 g, 48.4 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.42 g (수율: 69%)를 얻었다.

(9) Product 1-44' 합성예

<반응식 19>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-23 (8.83 g, 18.6 mmol)에 Sub 5-1 (3.5 g, 22.3 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.51 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.5 mmol), NaOt-Bu (5.35 g, 55.7 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.48 g (수율: 73%)를 얻었다.

(10) Product 1-46' 합성예

<반응식 20>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-25 (8.47 g, 19.7 mmol)에 Sub 5-1 (3.72 g, 23.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.54 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.69 g, 59.2 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.08 g (수율: 71%)를 얻었다.

(11) Product 1-59' 합성예

<반응식 21>

상기 합성에서 얻어진 Sub 4-25 (8.35 g, 19.5 mmol)에 Sub 5-1 (3.68 g, 23.4 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.54 g, 0.6 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.8ml, 1.6 mmol), NaOt-Bu (5.63 g, 58.6 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 6.69 g (수율: 68%)를 얻었다.

(12) Product 2-4' 합성예

<반응식 22>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-35 (6.97 g, 15.5 mmol)에 Sub 5-10 (4.98 g, 18.6 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.43 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.47 g, 46.5 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 6.86 g (수율: 65%)를 얻었다.

(13) Product 2-15' 합성예

<반응식 23>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-39 (7.41 g, 24.1 mmol)에 Sub 5-3 (6.74 g, 28.9 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.66 g, 0.7 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.9ml, 1.9 mmol), NaOt-Bu (6.95 g, 72.3 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.98 g (수율: 72%)를 얻었다.

(14) Product 3- 9'합성예

<반응식 24>

상기 합성에서 얻어진 Sub 3-40 (6.27 g, 16.8 mmol)에 Sub 5-6 (7.82 g, 20.1 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.46 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.7ml, 1.3 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.4 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 8.34 g (수율: 73%)를 얻었다.

(15) Product 3-21' 합성예

<반응식 25>

상기 합성에서 얻어진 Sub 4-43 (7.33 g, 13.9 mmol)에 Sub 5-7 (6.48 g, 16.7 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.38 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.02 g, 41.8 mmol), toluene을 상기 실시예 5의 Product 1-10 합성법을 사용하여 생성물 7.38 g (수율: 70%)를 얻었다.

(16) Product 2-52 합성예

<반응식 26>

상기 합성에서 얻어진 Sub 2-18 (7.71 g, 20.6 mmol)을 둥근바닥플라스크에 dimethyl sulfoxide로 녹인 후에, Sub 5-13 (5.68 g, 22.7 mmol)을 첨가하고 150°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.85 g (수율: 71%)를 얻었다.

한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1~1-40, 2-1~2-60, 3-1~3-60, 1-1'~1-64', 2-1~2-32' 및 3-1~3-32'의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다

[표 3]

한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura boration 반응, Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 및 aromatic nucleophilic substitution 반응 (Ultrasonic Sonochemistry, 2003, 10, 265) 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R₁ 내지 R₁₀, L, Ar₁ 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨대, 반응식 2에서 출발물질 -> M 1-1, M 1-4 -> M 1-5, 반응식 5에서 출발물질 -> M 2-1, M 2-4 -> M 2-5, 반응식 7에서 출발물질 -> M 3-1, M 3-2 -> M 3-3, 반응식 9에서 출발물질 -> M 4-1, M 4-2 -> M 4-3 반응 등은 모두 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 M 1-3 -> M 1-4, 반응식 5에서 M 2-3 -> M 2-4 반응 등은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이며, Product 합성 반응식은 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응 (반응식 11 내지 반응식 25)과 aromatic nucleophilic substitution 반응 (반응식 26)에 기초한 것으로, 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들이 진행할 것이다.

유기전기소자의 제조평가

[ 실험예 1]

합성을 통해 얻은 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성하였다. 이어서, 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 20 nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다.

다음으로, 정공 수송층 상부에 본 발명의 화합물을 호스트 물질로, Ir(ppy)₃ [tris(2-phenylpyridine)-iridium] 을 도펀트물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 형성하였다.

그리고, 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq₃로 약기함)을 40 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 1]

상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 하기 비교 화합물 1을 발광호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성하였다.

<비교 화합물 1>

[ 비교예 2]

상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 2(12-(5-phenylpyrimidin-2-yl)-12H-benzo[4,5]thieno[3,2-a]carbazole)을 발광호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성하였다.

<비교 화합물 2>

[ 비교예 3]

상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하되, 본 발명의 화합물 대신 비교 화합물 3(12-(4-(4,6-diphenylpyrimidin-2-yl)phenyl)-12H-benzo[4,5]thieno[2,3-a]carbazole)을 발광호스트 물질로 사용하여 발광층을 형성하였다.

<비교 화합물 3>

상기 실험예 1 및 비교예들에 의해 제조된 유기전기발광소자에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표 4는 발명에 따른 화합물을 적용한 실시예 및 비교예에 대한 소자제작 및 그 평가 결과를 나타낸다.

표 4에서, 본 발명의 실험예 1에 따라 제조된 유기전기소자를 실시예 1 내지 실시예 288로 표시하였다.

[표 4]

상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전계발광소자용 재료를 발광 호스트 물질로 사용한 유기전계발광소자는 색순도, 높은 발광효율 및 수명이현저히 개선되었다. 본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 발광 보조층, 전자주입층, 전자수송층, 및 정공주입층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
<화학식 1>

상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₁₀은 ⅰ) 서로 독립적으로 수소(단, R₁~R₄ 및 R₇~R₁₀이 동시에 모두 수소인 경우는 제외함); 중수소; C₆~C₃₀의 아릴기; O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로 고리기; -L-N(R')(R"); C₁~C₂₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; 및 C₁~C₂₀의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같음),
X와 Y는 서로 독립적으로 S 또는 O이며, m과 n 각각은 0 또는 1이며, 단 m+n=1 이상의 정수이고,
L은 단일결합; C₆~C₃₀의 아릴렌기; 및 O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되며(이때, 아릴렌기 및 헤테로고리기는 니트로기, 시아노기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₂₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있음),
Ar₁은 O, N 및 S 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기 또는 C₆~C₃₀의 아릴기이고,
상기 R'과 R"은 서로 독립적으로 C₆~C₃₀의 아릴기이며,
상기 R₁~R₁₀, Ar₁, R' 및 R"이 아릴기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₁₀ 및 Ar₁가 헤테로고리기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₁₀이 알킬기인 경우, 이는 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₁₀이 알켄일기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 R₁~R₁₀이 알콕시기인 경우, 이는 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
<화학식 2> <화학식 3>

<화학식 4> <화학식 5>

상기 화학식에서, R₁~R₁₀, X, Y, L 및 Ar₁은 제1항에서 정의된 것과 같다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:

상기 화학식에서, R₁~R₄, R₇~R₁₀, X, Y, L 및 Ar₁은 제1항에서 정의된 것과 같다.
제 1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기물층은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항에 있어서,
상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광보조층, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 7항에 있어서,
상기 발광층은 상기 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
제 9항에 있어서,
상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED ), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.