JP6302932B2 - 有機電気素子用化合物、これを用いた有機電気素子及びその電子装置 - Google Patents
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Description
本発明は有機電気素子用化合物、これを用いた有機電気素子及びその電子装置に関する。
一般的に、有機発光現象とは、有機物質を用いて電気エネルギーを光エネルギーに転換する現象をいう。有機発光現象を用いる有機電気素子は、通常、正極と負極、及びその間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機電気素子の効率と安定性を高めるために、各々異なる物質で構成された多層の構造からなる場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層などからなることができる。
有機電気素子で有機物層で使われる材料は、機能によって、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類できる。
一方、有機電気素子の寿命短縮原因の１つである正極電極（ＩＴＯ）から金属酸化物が有機層に侵入拡散されることを遅延させ、素子駆動時に発生するジュール熱（Joule heating）に対しても安定した特性、即ち高いガラス転移温度を有する正孔注入層材料に対する開発が必要である。また、正孔輸送層材料の低いガラス転移温度は素子駆動時に薄膜表面の均一度が崩れる特性によって、素子寿命に大きい影響を与えることが報告されている。また、ＯＬＥＤ素子の形成において、蒸着方法が主流になっており、このような蒸着方法に長時間耐えることができる材料、即ち耐熱特性に強い材料が必要である。
前述した有機電気素子が有する優れる特徴を十分に発揮するためには素子内の有機物層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で、かつ効率的な材料により裏付けられることが前提として必要であるが、未だ安定で、かつ効率的な有機電気素子用有機物層材料の開発が十分になされていない状態であり、したがって、新たな材料の開発が続けて求められている。
本発明は、素子の高い発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性、色純度及び寿命を向上させることができる化合物、これを用いた有機電気素子及びその電子装置を提供することを目的とする。
一態様において、本発明は以下の化学式で表示される化合物を提供する。
他の態様において、本発明は上記化学式で表示される化合物を用いた有機電気素子及びその電子装置を提供する。
本発明に係る化合物を用いることによって、素子の高い発光効率、低い駆動電圧、高耐熱性を達成することができ、素子の色純度及び寿命を大幅に向上させることができる。
以下、本発明の実施例を添付した図面を参照して詳細に説明する。
各図面の構成要素に参照符号を付加するに当たって、同一の構成要素に対してはたとえ他の図面上に表示されても、できる限り同一の符号を有するようにすることに留意しなければならない。また、本発明を説明するに当たって、関連した公知構成または機能に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすることがあると判断される場合にはその詳細な説明は省略する。
また、本発明の構成要素を説明するに当たって、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用することができる。このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語により当該構成要素の本質や回順序または順序などが限定されない。ある構成要素が他の構成要素に"連結"、"結合"、または"接続"されると記載された場合、その構成要素は該他の構成要素に直接的に連結または接続できるが、各構成要素の間に更に他の構成要素が"連結"、"結合"、または"接続"されることもできると理解されるべきである。
一方、本明細書で使われた用語"ハロ"または"ハロゲン"は他の説明がない限り、弗素、塩素、ブローム、及びヨードを含む。
本発明に使われた用語"アルキル"または"アルキル基"は他の説明がない限り、１乃至６０の炭素数を有し、ここに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"アルケニル"または"アルキニル"は他の説明がない限り、各々２乃至６０の炭素数の二重結合または三重結合を有し、ここに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"シクロアルキル"は他の説明がない限り、３乃至６０の炭素数を有する環を形成するアルキルを意味し、ここに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"アルコキシ基"は他の説明がない限り、１乃至６０の炭素数を有し、ここに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"アリール基"及び"アリーレン基"は他の説明がない限り、各々６乃至６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"アルコキシ基"は他の説明がない限り、１乃至６０の炭素数を有し、ここに制限されるものではない。
本発明に使われた用語"アリール基"及び"アリーレン基"は他の説明がない限り、各々６乃至６０の炭素数を有し、これに制限されるものではない。
本発明において、アリール基またはアリーレン基は単環または多環の芳香族を意味し、隣り合う置換基が結合または反応に参加して形成された芳香族リングを含む。例えば、アリール基はフェニル基、ビフェニル基、フルオレン基、スパイロフルオレン基でありうる。
本明細書で使われた用語"ヘテロアルキル"は他の説明がない限り、１つ以上のヘテロ原子を含むアルキルを意味する。本発明に使われた用語"ヘテロアリール基"または"ヘテロアリーレン基"は他の説明がない限り、各々１つ以上のヘテロ原子を含む炭素数３乃至６０のアリール基またはアリーレン基を意味し、ここに制限されるものではなく、単環だけでなく、多環を含み、隣り合う基が結合して形成されることもできる。
本発明に使われた用語"ヘテロシクロアルキル"、"ヘテロ環基"は他の説明がない限り、１つまたはその以上のヘテロ原子を含み、２乃至６０の炭素数を有し、単環だけでなく多環を含み、隣り合う基が結合して形成されることもできる。また、"ヘテロ環基"はヘテロ原子を含む指環族及び／又は芳香族を意味することができる。
本明細書で使われた用語"ヘテロ原子"は他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉを示す。
本明細書で使われた用語"ヘテロ原子"は他の説明がない限り、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びＳｉを示す。
他の説明がない限り、本発明に使われた用語"脂肪族"は炭素数１乃至６０の脂肪族炭化水素を意味し、"脂肪族環"は炭素数３乃至６０の脂肪族炭化水素環を意味する。
他の説明がない限り、本発明に使われた用語"飽和または不飽和環"は飽和または不飽和脂肪族環または炭素数６乃至６０の芳香族環またはヘテロ環を意味する。
前述したヘテロ化合物の以外の異なるヘテロ化合物またはヘテロラジカルは１つ以上のヘテロ原子を含み、ここに制限されるものではない。
前述したヘテロ化合物の以外の異なるヘテロ化合物またはヘテロラジカルは１つ以上のヘテロ原子を含み、ここに制限されるものではない。
また、明示的な説明がない限り、本発明で使われた用語"置換または非置換された"における"置換"は重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルアミン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオフェン基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリルチオフェン基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、重水素に置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ８〜Ｃ２０のアリルアルケニル基、シラン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、及びＣ５〜Ｃ２０のヘテロ環基からなる群から選択される１つ以上の置換基に置換されることを意味し、これら置換基に制限されるものではない。
図１は、本発明の一実施例に従う有機電気素子に対する例示図である。
図１は、本発明の一実施例に従う有機電気素子に対する例示図である。
図１を参照すると、本発明に係る有機電気素子１００は、基板１１０上に形成された第１電極１２０、第２電極１８０、及び第１電極１１０と第２電極１８０との間に＜化学式１＞で表示される化合物を含む有機物層を備える。この際、第１電極１２０はアノード（正極）で、第２電極１８０はカソード（負極）であり、インバート形の場合には第１電極がカソードで、第２電極がアノードでありうる。
［３１］ 有機物層は第１電極１２０上に順次に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、及び電子注入層１７０を含むことができる。この際、発光層１５０を除外した残りの層が形成されないことがある。正孔阻止層、電子阻止層、発光補助層１５１、バッファ層１４１などをさらに含むこともでき、電子輸送層１６０などが正孔阻止層の役割をすることもできる。
また、図示してはいないが、本発明に係る有機電気素子は第１電極と第２電極のうちの少なくとも一面のうち、上記有機物層と反対の一面に形成された保護層をさらに含むことができる。
上記有機物層に適用される本発明に係る化合物は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０、電子注入層１７０、発光層１５０のホストまたはドーパントまたはキャッピング層の材料に使用できる。
本発明の一実施例に従う有機電気発光素子は、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法を用いて製造できる。例えば、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて正極１２０を形成し、その上に正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、発光層１５０、電子輸送層１６０、及び電子注入層１７０を含む有機物層を形成した後、その上に負極１８０に使用することができる物質を蒸着させることにより製造できる。
また、有機物層は多様な高分子素材を使用して蒸着法でない溶液プロセスまたはソルベントプロセス（solvent process）、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング、スクリーンプリンティング、インクジェットプリンティング、または熱転写法などの方法により、より少ない数の層に製造することができる。本発明に係る有機物層は多様な方法により形成できるので、その形成方法によって本発明の権利範囲が制限されるものではない。
本発明に係る有機電気素子は、使われる材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型でありうる。
本発明に係る有機電気素子は、使われる材料によって、前面発光型、後面発光型、または両面発光型でありうる。
また、本発明に係る有機電気素子は、有機電気発光素子（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、有機トランジスタ（有機ＴＦＴ）、単色または白色照明用素子のうちの１つでありうる。
本発明の他の実施例は、前述した本発明の有機電気素子を含むディスプレイ装置と、このディスプレイ装置を制御する制御部を含む電子装置を含むことができる。この際、電子装置は現在または将来の有無線通信端末であり、携帯電話などの移動通信端末機、ＰＤＡ、電子辞典、ＰＭＰ、リモコン、ナビゲーション、ゲーム機、各種ＴＶ、各種コンピュータなど、全ての電子装置を含む。
以下、本発明の一態様に係る化合物について説明する。
本発明の一態様に係る化合物は、以下の＜化学式１＞で表示される。
＜化学式１＞
上記＜化学式１＞で、
以下、本発明の一態様に係る化合物について説明する。
本発明の一態様に係る化合物は、以下の＜化学式１＞で表示される。
＜化学式１＞
上記＜化学式１＞で、
Ａ環及びＢ環は互いに独立的で、Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族環であり、フェニル、ナフタレンなどがこれに属することができる。この際、Ａ環とＢ環が同時にナフタレンであるか、またはＡ環及びＢ環が同時にフェニルでない、即ちＡ環がフェニルであれば環はナフタレンであるか、またはＢ環がフェニルであればＡ環がナフタレンでありうる。
そして、Ｌは、単一結合、Ｃ６〜Ｃ６０のアリーレン基、フルオレンイレン基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、及び２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択されることができ、例えば、フェニレン、ナフタレンなどがここに属することができる。
この際、単一結合とは、Ｌが存在しないということを意味し、本発明の＜化学式１−１＞、＜化学式１−３７＞、及び＜化学式１−４０＞などを参照すると、Ｌが存在しないことが分かる。
また、Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立的で、フルオレンイル基、シラン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ６０の芳香族環とＣ３〜Ｃ６０の脂肪族環の融合環基からなる群から選択される。
そして、Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立的で、ＣＲ'またはＮであり、
上記Ｒ'は、水素、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、フルオレンイル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０の芳香族環とＣ３〜Ｃ６０の脂肪族環の融合環基、及びＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基からなる群から選択できる。
一方、上記Ａ環、Ｂ環、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＲ'などは他の置換基にさらに置換できる。
そして、Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立的で、ＣＲ'またはＮであり、
上記Ｒ'は、水素、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、フルオレンイル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうちの少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０の芳香族環とＣ３〜Ｃ６０の脂肪族環の融合環基、及びＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基からなる群から選択できる。
一方、上記Ａ環、Ｂ環、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＲ'などは他の置換基にさらに置換できる。
即ち、上記アリール基、フルオレンイル基、ヘテロ環基、融合環基、アルキル基、アルケニル基、芳香族環、脂肪族炭化水素基、アリーレン基、フルオレンイレン基が１つ以上の置換基にさらに置換される場合には、各々重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、重水素に置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、フルオレンイル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリルアルキル基、及びＣ８〜Ｃ２０のアリルアルケニル基からなる群から選択された１つ以上の置換基にさらに置換できる。
一方、上記＜化学式１＞は以下の化合物のうちの１つで表示できる。
この際、上記化学式２乃至９で、Ａｒ１〜Ａｒ２、Ｘ１〜Ｘ４、及びＬは＜化学式１＞で定義されたものと同一に定義される。
一方、上記化学式１〜９は以下の化合物で表示できる。
一方、上記＜化学式１＞は以下の化合物のうちの１つで表示できる。
この際、上記化学式２乃至９で、Ａｒ１〜Ａｒ２、Ｘ１〜Ｘ４、及びＬは＜化学式１＞で定義されたものと同一に定義される。
一方、上記化学式１〜９は以下の化合物で表示できる。
以下、本発明に係る＜化学式１＞で表示される化合物の合成例及び有機電気素子の製造例に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
合成例
合成例
例示的に、本発明に係る化合物（Final Products）は以下の＜反応式１＞のようにＳｕｂ １とＳｕｂ ２を反応させて製造されるが、これに限定されるものではない。
＜反応式１＞
１．Ｓｕｂ １の合成
上記＜反応式１＞のＳｕｂ １は以下の＜反応式２＞の反応経路により合成できるが、これに限定されるものではない。
＜反応式２＞
Ｓｕｂ １に属する具体的化合物の合成例は、次の通りである。
（１）Ｓｕｂ １−１合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式３＞
中間体Ｍ １−Ｉ−１合成
＜反応式１＞
１．Ｓｕｂ １の合成
上記＜反応式１＞のＳｕｂ １は以下の＜反応式２＞の反応経路により合成できるが、これに限定されるものではない。
＜反応式２＞
Ｓｕｂ １に属する具体的化合物の合成例は、次の通りである。
（１）Ｓｕｂ １−１合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式３＞
中間体Ｍ １−Ｉ−１合成
出発物質であるphenylboronic acid（８９．０６ｇ、７３０．４ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、2-iodo-1-nitronaphthalene（２６２．１３ｇ、８７６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２．２０ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０２．８５ｇ、２１９１．３ｍｍｏｌ）、水を添加し、８０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物１５８．４ｇ（収率：８７％）を得た。
中間体Ｍ １−ＩＩ−１合成
中間体Ｍ １−ＩＩ−１合成
上記合成で得られた Ｍ １−ＩＩ−１（１５８．４ｇ、６３５．５ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにo-dichlorobenzeneで溶かした後、triphenylphosphine（４１６．７ｇ、１５８８．７ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で攪拌した。反応が完了すれば、蒸留を通じてo-dichlorobenzeneを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物１０２．１７ｇ（収率：７４％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−I−１合成
中間体Ｓｕｂ １−I−１合成
上記合成で得られたＭ １−ＩＩ−１（１０２．１７ｇ、４７０．２ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにchloroformで溶かした後、反応物の温度を０℃に下げて、N-bromosuccinimide（８３．７０ｇ、４７０．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、常温で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物９０．５２ｇ（収率：６５％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−１合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−１合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｉ−１（９０．５２ｇ、３０５．６ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにnitrobenzeneで溶かした後、iodobenzene（９３．５３ｇ、４５８．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４３．４、３０５．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４２．２４ｇ、３０５．６ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．８３ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で攪拌した。反応が完了すれば、蒸留を通じてnitrobenzeneを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物８３．０６ｇ（収率：７３％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−１合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−１合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩ−１（８３．０６ｇ、２２３．１ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、Bis（pinacolato）diboron（６２．３３ｇ、２４５．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（５．４７ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（６５．６９ｇ、６６９．４ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃で攪拌した。反応が完了すれば、蒸留を通じてＤＭＦを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物７９．５３ｇ（収率：８５％）を得た。
Ｓｕｂ １−１合成例
Ｓｕｂ １−１合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−１（５０．２１ｇ、１１９．７ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、3-bromo-9H-carbazole（３５．３６ｇ、１４３．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６．９２ｇ、６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４９．６５ｇ、３５９．２ｍｍｏｌ）、水を添加し、８０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物４０．６３ｇ（収率：７４％）を得た。
（２）Ｓｕｂ １−１８合成例
＜反応式４＞
中間体Ｓｕｂ １−ＩＶ−１８合成
（２）Ｓｕｂ １−１８合成例
＜反応式４＞
中間体Ｓｕｂ １−ＩＶ−１８合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−１（２９．３２ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、1-bromo-4-iodobenzene（２９．６７ｇ、１０４．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．０４ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（２８．９９ｇ、２０９．８ｍｍｏｌ）、水を添加し、８０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物２４．４５ｇ（収率：７８％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−Ｖ−１８合成
中間体Ｓｕｂ １−Ｖ−１８合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＶ−１８（２４．４５ｇ、５４．５ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＤＭＦで溶かした後、Bis（pinacolato）diboron（１５．２３ｇ、６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（１．３４ｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１６．０６ｇ、１６３．６ｍｍｏｌ）を添加し、９０℃で攪拌した。反応が完了すれば、蒸留を通じてＤＭＦを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物２３．２３ｇ（収率：８６％）を得た。
Ｓｕｂ １−１８合成例
Ｓｕｂ １−１８合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｖ−１８（２３．２３ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、2-bromo-9H-carbazole（１３．８５ｇ、５６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．７１ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９．４４ｇ、１４０．７ｍｍｏｌ）、水を添加し、８０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物２０．０６ｇ（収率：８０％）を得た。
（３）Ｓｕｂ １−２２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式５＞
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−２２合成
（３）Ｓｕｂ １−２２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式５＞
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−２２合成
出発物質である9H-carbazole（１０８．７６ｇ、６５０．４ｍｍｏｌ）にN-bromosuccinimide（１１５．７７ｇ、６５０．４ｍｍｏｌ）、chloroformを上記Ｓｕｂ １−Ｉ−１合成法を使用して生成物１１２．０５ｇ（収率：７０％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−２２合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−２２合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｉ−２２（１１２．０５ｇ、４５５．３ｍｍｏｌ）にiodobenzene（１３９．３３ｇ、６８３ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（６４．６７ｇ、４５５．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６２．９３ｇ、４５５．３ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（８．６８ｇ、１３６．６ｍｍｏｌ）、nitrobenzeneを上記Ｓｕｂ １−ＩＩ−１合成法を使用して生成物１１０．０２ｇ（収率：７５％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−２２合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−２２合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩ−２２（１１０．０２ｇ、３４１．５ｍｍｏｌ）にBis（pinacolato）diboron（９５．３８ｇ、３７５．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（８．３７ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（１００．５３ｇ、１０２４．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを上記Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−１合成法を使用して生成物１０５．９２ｇ（収率：８４％）を得た。
Ｓｕｂ １−２２合成例
Ｓｕｂ １−２２合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−２２（５５．３ｇ、１４９．８ｍｍｏｌ）に5-bromo-11H-benzo[a]carbazole（５３．２２ｇ、１７９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（８．６５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（６２．０９ｇ、４４９．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−１合成法を使用して生成物４８．７６ｇ（収率：７１％）を得た。
（４）Ｓｕｂ １−３２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式６＞
中間体Ｍ ２−Ｉ−３２合成
（４）Ｓｕｂ １−３２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式６＞
中間体Ｍ ２−Ｉ−３２合成
出発物質であるphenylboronic acid（８９．１３ｇ、７３１ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、1,4-dibromo-2-nitrobenzene（３０８ｇ、１０９６．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２．２４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０３．０９ｇ、２１９３ｍｍｏｌ）、水を添加し、８０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物１２８．０７ｇ（収率：６３％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−３２合成
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−３２合成
上記合成で得られたＭ ２−Ｉ−３２（１２８．０７ｇ、４６０．５ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにo-dichlorobenzeneで溶かした後、triphenylphosphine（３０１．９７ｇ、１１５１．３ｍｍｏｌ）を添加し、２００℃で攪拌した。反応が完了すれば、蒸留を通じてo-dichlorobenzeneを除去し、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物８０．４７ｇ（収率：７１％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−３２合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−３２合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｉ−３２（８０．４７ｇ、３２７ｍｍｏｌ）にiodobenzene（１００．０６ｇ、４９０．５ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４６．４４ｇ、３２７ｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４５．１９ｇ、３２７ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（６．２３ｇ、９８．１ｍｍｏｌ）、nitrobenzeneを上記Ｓｕｂ １−ＩＩ−１合成法を使用して生成物７６．９（収率：７３％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−３２合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−３２合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩ−３２（７６．９１ｇ、２３８．７ｍｍｏｌ）にBis（pinacolato）diboron（６６．６８ｇ、２６２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（５．８５ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（７０．２８ｇ、７１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを上記Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−１合成法を使用して生成物６９．６３ｇ（収率：７９％）を得た。
Ｓｕｂ １−３２合成例
Ｓｕｂ １−３２合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−３２（６９．６３ｇ、１８８．６ｍｍｏｌ）に5-bromo-11H-benzo[a]carbazole（６７．０１ｇ、２２６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１０．８９ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（７８．１９ｇ、５６５．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−１合成法を使用して生成物６１．３９ｇ（収率：７１％）を得た。
（５）Ｓｕｂ １−４７合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式７＞
中間体Ｍ ２−Ｉ−４７合成
（５）Ｓｕｂ １−４７合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式７＞
中間体Ｍ ２−Ｉ−４７合成
出発物質であるphenylboronic acid（９０．２４ｇ、７４０．１ｍｍｏｌ）に1,4-dibromo-2-nitronaphthalene（３６７．４１ｇ、１１１０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４２．７６ｇ、３７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３０６．８７ｇ、２２２０．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｍ ２−Ｉ−３２合成法を使用して生成物１４８．１５ｇ（収率：６１％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−４７合成
中間体Ｓｕｂ １−Ｉ−４７合成
上記合成で得られたＭ ２−Ｉ−４７（１４８．１５ｇ、４５１．５ｍｍｏｌ）にtriphenylphosphine（２９６．０３ｇ、１１２８．６ｍｍｏｌ）、o-dichlorobenzeneを上記Ｓｕｂ １−Ｉ−３２合成法を使用して生成物９２．２６ｇ（収率：６９％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−４７合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩ−４７合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｉ−４７（９２．２６ｇ、３１１．５ｍｍｏｌ）に4-iodo-1,1'-biphenyl（１３０．８９ｇ、４６７．３ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＳＯ４（４４．２５ｇ、３１１．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（４３．０６ｇ、３１１．５ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（５．９４ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、nitrobenzeneを上記Ｓｕｂ １−ＩＩ−１合成法を使用して生成物１００．５６ｇ（収率：７２％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−４７合成
中間体Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−４７合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩ−４７（１００．５６ｇ、２２４．３ｍｍｏｌ）にBis（pinacolato）diboron（６２．６５ｇ、２４６．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（５．４９ｇ、６．７ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（６６．０４ｇ、６７２．９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを上記Ｓｕｂ １−ＩＩＩ−１合成法を使用して生成物８５．５６ｇ（収率：７７％）を得た。
Ｓｕｂ １−４７合成例
Ｓｕｂ １−４７合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−４７（４６．９７ｇ、９４．８ｍｍｏｌ）に5-bromo-11H-benzo[a]carbazole（３３．６９ｇ、１１３．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．４８ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３９．３１ｇ、２８４．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−１合成法を使用して生成物３４．３７ｇ（収率：６２％）を得た。
（６）Ｓｕｂ １−５２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式８＞
（６）Ｓｕｂ １−５２合成例（Ｌ＝単一結合）
＜反応式８＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−４７（３８．５９ｇ、７７．９ｍｍｏｌ）に3-bromo-9H-carbazole（２３ｇ、９３．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３２．３ｇ、２３３．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−１合成法を使用して生成物３０．４ｇ（収率：７３％）を得た。
（７）Ｓｕｂ １−７６合成例
＜反応式９＞
中間体Ｓｕｂ １−ＩＶ−７６合成
（７）Ｓｕｂ １−７６合成例
＜反応式９＞
中間体Ｓｕｂ １−ＩＶ−７６合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＩＩ−２２（５０．６２ｇ、１３７．１ｍｍｏｌ）に2-bromo-6-iodonaphthalene（６８．４７ｇ、２０５．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（７．９２ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（５６．８４ｇ、４１１．３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−ＩＶ−１８合成法を使用して生成物４４．８７ｇ（収率：７３％）を得た。
中間体Ｓｕｂ １−Ｖ−７６合成
中間体Ｓｕｂ １−Ｖ−７６合成
上記合成で得られたＳｕｂ １−ＩＶ−７６（４４．８７ｇ、１００．１ｍｍｏｌ）にBis(pinacolato)diboron（２７．９６ｇ、１１０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２．４５ｇ、３ｍｍｏｌ）、ＫＯＡｃ（２９．４６ｇ、３００．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦを上記Ｓｕｂ １−Ｖ−１８合成法を使用して生成物４０．１６ｇ（収率：８１％）を得た。
Ｓｕｂ １−７６合成例
Ｓｕｂ １−７６合成例
上記合成で得られたＳｕｂ １−Ｖ−７６（４０．１６ｇ、８１．１ｍｍｏｌ）に5-bromo-7H-benzo[c]carbazole（２８．８１ｇ、９７．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．６８ｇ、４．１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（３３．６１ｇ、２４３．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ １−１８合成法を使用して生成物３５．０７ｇ（収率：７４％）を得た。
一方、Ｓｕｂ １の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは以下の＜表１＞の通りである。
一方、Ｓｕｂ １の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは以下の＜表１＞の通りである。
２．Ｓｕｂ ２の合成
上記＜反応式１＞のＳｕｂ ２は以下の＜反応式１０＞の反応経路により合成できるが、これに限定されるものではない。
＜反応式１０＞
Ｓｕｂ ２に属する具体的化合物の合成例は、次の通りである。
（１）Ｓｕｂ ２−２合成例
＜反応式１１＞
出発物質である2,4-dichloroquinazoline（８９．５７ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにＴＨＦで溶かした後、phenylboronic acid（６５．８４ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１８６．５９ｇ、１３５０ｍｍｏｌ）、水を添加し、７０℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物７１．４９ｇ（収率：６６％）を得た。
（２）Ｓｕｂ ２−８合成例
＜反応式１２＞
（２）Ｓｕｂ ２−８合成例
＜反応式１２＞
出発物質である2,4-dichloroquinazoline（７６．５９ｇ、３８４．８ｍｍｏｌ）に[1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid（９１．４４ｇ、４６１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２．２３ｇ、１９．２ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１５９．５５ｇ、１１５４．４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ ２−２合成法を使用して生成物７４．３６ｇ（収率：６１％）を得た。
（３）Ｓｕｂ ２−１４合成例
＜反応式１３＞
（３）Ｓｕｂ ２−１４合成例
＜反応式１３＞
出発物質である2,4-dichloroquinazoline（７８．４８ｇ、３９４．３ｍｍｏｌ）にnaphthalen-2-ylboronicacid（８１．３８ｇ、４７３．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２２．７８ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１６３．４９ｇ、１１８２．９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ ２−２合成法を使用して生成物７３．３７ｇ（収率：６４％）を得た。
（４）Ｓｕｂ ２−２７合成例
＜反応式１４＞
（４）Ｓｕｂ ２−２７合成例
＜反応式１４＞
出発物質である2,4-dichloroquinazoline（７０．４３ｇ、３５３．８ｍｍｏｌ）にdibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid（９６．８４ｇ、４２４．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０．４４ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１４６．７２ｇ、１０６１．５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ ２−２合成法を使用して生成物７７．３２ｇ（収率：６３％）を得た。
（５）Ｓｕｂ ２−２９合成例
＜反応式１５＞
（５）Ｓｕｂ ２−２９合成例
＜反応式１５＞
出発物質である2,4-dichloropyrido[3,2-d]pyrimidine（８５．２１ｇ、４２６ｍｍｏｌ）にphenylboronic acid（６２．３３ｇ、５１１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２４．６１ｇ、２１．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１７６．６４ｇ、１２７８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ ２−２合成法を使用して生成物５５．６ｇ（収率：５４％）を得た。
（６）Ｓｕｂ ２−３４合成例
＜反応式１６＞
（６）Ｓｕｂ ２−３４合成例
＜反応式１６＞
出発物質である2,4-dichloropyrido[2,3-d]pyrimidine（７１．０５ｇ、３５５．２ｍｍｏｌ）に[1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid（８４．４１ｇ、４２６．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０．５２ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１４７．２８ｇ、１０６５．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ、水を上記Ｓｕｂ ２−２合成法を使用して生成物５８．７ｇ（収率：５２％）を得た。
一方、Ｓｕｂ ２の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは以下の＜表２＞の通りである。
一方、Ｓｕｂ ２の例示は以下の通りであるが、これに限定されるものではなく、これらのＦＤ−ＭＳは以下の＜表２＞の通りである。
Ｓｕｂ １（１当量）を丸底プラスコにtolueneで溶かした後、Ｓｕｂ ２（１．２当量）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０３当量）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０８当量）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３当量）を添加し、１００℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して最終生成物を得た。
（１）Product １−１合成例
＜反応式１７＞
（１）Product １−１合成例
＜反応式１７＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−１（７．６５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を丸底プラスコにtolueneで溶かした後、Ｓｕｂ ２−２（４．８２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．７ｍｌ、１．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．８１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で攪拌した。反応が完了すれば、ＣＨ２Ｃｌ２と水に抽出した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濃縮した後、生成された化合物をsilicagel column及び再結晶して生成物７．９６ｇ（収率：７２％）を得た。
（２）Product １−１０合成例
＜反応式１８＞
（２）Product １−１０合成例
＜反応式１８＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−１（６．９４ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２７（６．３ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．３６ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物８．１５ｇ（収率：７０％）を得た。
（３）Product １−５３合成例
＜反応式１９＞
（３）Product １−５３合成例
＜反応式１９＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−１８（７．７４ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２（４．１８ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．１７ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．８１ｇ（収率：７３％）を得た。
（４）Product １−５８合成例
＜反応式２０＞
（４）Product １−５８合成例
＜反応式２０＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−２２（７．０６ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−８（５．８５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４２ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．４４ｇ、４６．２ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．８５ｇ（収率：６９％）を得た。
（５）Product １−８９合成例
＜反応式２１＞
（５）Product １−８９合成例
＜反応式２１＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−３２（７．５４ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−１４（５．７４ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．３ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．７４ｇ、４９．３ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物８．３２ｇ（収率：７１％）を得た。
（６）Product １−１３０合成例
＜反応式２２＞
（６）Product １−１３０合成例
＜反応式２２＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−４７（８．２９ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２（４．０９ｇ、１７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３９ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．０９ｇ、４２．５ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．６（収率：６８％）を得た。
（７）Product １−１３３合成例
＜反応式２３＞
（７）Product １−１３３合成例
＜反応式２３＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−１（８．１１ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２９（５．１３ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４９ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．７ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．１ｇ、５３．１ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．２８ｇ（収率：６２％）を得た。
（８）Product １−１３６合成例
＜反応式２４＞
（８）Product １−１３６合成例
＜反応式２４＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−１（８．３２ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−３４（６．９２ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．５ｇ、０．５ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．７ｍｌ、１．５ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（５．２３ｇ、５４．４ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．９２ｇ（収率：５９％）を得た。
（９）Product ２−１４合成例
＜反応式２５＞
（９）Product ２−１４合成例
＜反応式２５＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−５２（７．９２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２（４．２８ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．４１ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍｌ、１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．２７ｇ、４４．４ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．２２ｇ（収率：６６％）を得た。
（１０）Product ２−６０合成例
＜反応式２６＞
（１０）Product ２−６０合成例
＜反応式２６＞
上記合成で得られたＳｕｂ １−７６（８．０１ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）にＳｕｂ ２−２（３．９６ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３８ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、５０％Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．５ｍｌ、１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（３．９５ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）、tolueneを上記Product １−１合成法を使用して生成物７．４６ｇ（収率：６９％）を得た。
一方、上記のような合成例により製造された本発明の化合物１−１〜１−１４８、２−１〜２−１２０のＦＤ−ＭＳ値は以下の＜表３＞の通りである。
一方、上記では＜化学式１＞で表示される本発明の例示的な合成例を説明したが、これらは全てSuzuki cross-coupling反応、Bromination反応、Ullmann反応、Miyaura boration反応、及びBuchwald-Hartwig cross coupling反応などに基づいたもので、具体的な合成例に明示された置換基の以外に＜化学式１＞に定義された他の置換基（Ａｒ１〜Ａｒ２、Ｌ、Ｘ１〜Ｘ４、Ｒ'などの置換基）が結合されても上記反応が進行されることを当業者であれば容易に理解することができる。例えば、＜反応式２＞で出発物質→Ｍ １−Ｉ、出発物質→Ｍ ２−Ｉ、Ｓｕｂ １−ＩＩＩ→Ｓｕｂ １−ＩＶ、Ｓｕｂ １−Ｖ→Ｓｕｂ １と＜反応式１０＞で出発物質→Ｓｕｂ ２への反応などは全てSuzuki cross-coupling反応に基づいたものであり、＜反応式２＞でＭ １−ＩＩ→Ｓｕｂ １−Ｉ反応はBromination反応に基づいたものであり、＜反応式２＞でＳｕｂ １−Ｉ→Ｓｕｂ １−ＩＩ反応はUllmann反応に基づいたものであり、＜反応式２＞でＳｕｂ １−ＩＩ→Ｓｕｂ １−ＩＩＩ、Ｓｕｂ １−ＩＶ→Ｓｕｂ １−Ｖ反応はMiyaura boration反応に基づいたものである。Product合成反応式（反応式１７乃至反応式２６）はBuchwald-Hartwig cross coupling反応に基づいたものであって、これらに具体的に明示されていない置換基が結合されても上記反応が進行する。
有機電気素子の製造評価
［実施例１］発光層（燐光レッドホスト）
合成を通じて得た本発明の化合物を発光層の発光ホスト物質に使用して通常的な方法により有機電気発光素子を製作した。
有機電気素子の製造評価
［実施例１］発光層（燐光レッドホスト）
合成を通じて得た本発明の化合物を発光層の発光ホスト物質に使用して通常的な方法により有機電気発光素子を製作した。
まず、有機基板に形成されたＩＴＯ層（正極）の上に4,4',4''-Tris[2-naphthyl（phenyl）amino]triphenylamine（以下、２−ＴＮＡＴＡと略記する）を真空蒸着して６０ｎｍ厚さの正孔注入層を形成した後、正孔注入層の上に４，４−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＤと略記する）を２０ｎｍ厚さで真空蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、正孔輸送層の上にホスト物質に本発明の化合物１−１を、ドーパント物質にbis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(III)acetylacetonate（以下、（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）と略記する）を９５：５重量比でドーピングして３０ｎｍ厚さで発光層を蒸着した。次に、上記発光層上に（１，１'−ビスフェニル）−４−オレート）ビス（２−メチル−８−キノリンオレート）アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと略記する）を１０ｎｍ厚さで真空蒸着してホール阻止層を形成し、上記ホール阻止層上にトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ３と略記する）を４０ｎｍ厚さで電子輸送層を成膜した。以後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍ厚さで蒸着して電子注入層を形成し、次に、Ａｌを１５０ｎｍの厚さで蒸着して負極を形成することによって、有機電気発光素子を製造した。
［実施例２］乃至［実施例２６８］発光層（燐光レッドホスト）
［実施例２］乃至［実施例２６８］発光層（燐光レッドホスト）
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜表４＞に記載された化合物１−２乃至１−１４８、２−１乃至２−１２０を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
［比較例１］
［比較例１］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物１＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物１＞
bis(10-hydroxybenzo[h]qinolinato)beryllium（以下、Ｂｅｂｑ２と略記する）
［比較例２］
＜比較化合物１＞
bis(10-hydroxybenzo[h]qinolinato)beryllium（以下、Ｂｅｂｑ２と略記する）
［比較例２］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物２＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物２＞
［比較例３］
＜比較化合物２＞
［比較例３］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物３＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物３＞
［比較例４］
＜比較化合物３＞
［比較例４］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物４＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物４＞
［比較例５］
＜比較化合物４＞
［比較例５］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物５＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物５＞
［比較例６］
＜比較化合物５＞
［比較例６］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物６＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物６＞
［比較例７］
＜比較化合物６＞
［比較例７］
発光層のホスト物質に本発明の化合物１−１の代わりに以下の＜比較化合物７＞を使用したことを除いては、上記＜実施例１＞と同一の方法により有機電気発光素子を製作した。
＜比較化合物７＞
＜比較化合物７＞
本発明の実施例１乃至実施例２６８、比較例１乃至比較例２により製造された有機電気発光素子に順バイアス直流電圧を加えてフォトリサーチ（photoresearch）社のＰＲ−６５０で電気発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果、３００ｃｄ／ｍ２基準輝度でマックサイエンス社で製造された寿命測定装備を通じてＴ９０寿命を測定したものであり、その測定結果は以下の＜表４＞の通りである。
上記＜表４＞の結果から見るように、比較例１〜比較例７の化合物は一般的に本発明の化合物より高い駆動電圧と低い効率、低い寿命を示すことが分かった。
特に、比較例２~比較例７は本発明の化合物と類似なビスカルバゾール類型であるが、カルバゾールバックボーン（backbone）に環（ring）の存否及び位置によって相異する結果を示している。
カルバゾールバックボーン（backbone）に環（ring）が形成されていない比較例２及び比較例７は、上記比較例のうち、最も高い駆動電圧と最も低い効率、最も低い寿命を示し、カルバゾールバックボーン（backbone）の外側フェニルに環（Ring）が形成された比較例３〜比較例６は、上記比較例２及び比較例７よりは低い駆動電圧と比較的高い効率と寿命を示すことを確認することができた。
しかしながら、２つのカルバゾールが連結されるバックボーン（backbone）に環（ring）が形成された本発明の化合物は、比較例３〜比較例６より効率及び寿命において非常に優れる特性を示し、駆動電圧も低いか、または類似な結果を示している。
これは、カルバゾール外側バックボーン（backbone）に環（ring）が形成された化合物より２つのカルバゾールが連結されるバックボーン（backbone）に環（ring）が存在する場合、より深いＨＯＭＯエネルギーレベルを有し、これによって、正孔がより速く発光層に越えてきて寿命を増加させるだけでなく、発光が正孔輸送層の界面でない発光層の内部で発光がなされて、より高い効率を示すものである。
以上の説明は、本発明を例示的に説明したものに過ぎないものであって、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の本質的な特性から外れない範囲で多様な修正及び変形が可能である。したがって、本明細書に開示された実施形態は本発明を限定するためのものでなく、説明するためのものであり、このような実施形態により本発明の思想と範囲が限定されるものではない。本発明の保護範囲は請求範囲により解釈されなければならず、それと同等な範囲内にある全ての技術は本発明の権利範囲に含まれるものと解釈されるべきである。
１００：有機電気素子 １１０：基板
１２０：第１電極 １３０：正孔注入層
１４０：正孔輸送層 １４１：バッファ層
１５０：発光層 １５１：発光補助層
１６０：電子輸送層 １７０：電子注入層
１８０：第２電極
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATION
１２０：第１電極 １３０：正孔注入層
１４０：正孔輸送層 １４１：バッファ層
１５０：発光層 １５１：発光補助層
１６０：電子輸送層 １７０：電子注入層
１８０：第２電極
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本特許出願は、２０１２年１２月２４日付で韓国に出願した特許出願番号第１０−２０１２−０１５２００２号に対し、米国特許法１１９（ａ）条（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ａ））により優先権を主張し、その全ての内容は参考文献として本特許出願に併合される。併せて、本特許出願は、米国以外の国家に対しても上記と同一の理由により優先権を主張すれば、その全ての内容は参考文献として本特許出願に併合される。
Claims (9)
- 以下の＜化学式１＞で表示される化合物。
＜化学式１＞
［前記＜化学式１＞で、
Ａ環及びＢ環は互いに独立してフェニルとナフタレンからなる群から選択され（但し、Ａ環とＢ環が同時にフェニルであることは除外する）、
Ｌは単結合、Ｃ６〜Ｃ６０のアリーレン基、フルオレンイレン基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうち、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、及び２価の脂肪族炭化水素基からなる群から選択され、
Ａｒ１及びＡｒ２は互いに独立してフルオレンイル基、シラン基、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうち、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基、及びＣ６〜Ｃ６０の芳香族環とＣ３〜Ｃ６０の脂肪族環の縮合環基からなる群から選択され、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに独立して、ＣＲ'またはＮであり、
前記Ｒ'は、水素、Ｃ６〜Ｃ６０のアリール基、フルオレンイル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、及びＰのうち、少なくとも１つのヘテロ原子を含むＣ２〜Ｃ６０のヘテロ環基、Ｃ１〜Ｃ５０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ６０の芳香族環とＣ３〜Ｃ６０の脂肪族環の縮合環基、及びＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基からなる群から選択される。
ここで、前記アリール基、フルオレンイル基、ヘテロ環基、縮合環基、アルキル基、アルケニル基、芳香族環、脂肪族炭化水素基、アリーレン基、フルオレンイレン基が１つ以上の置換基にさらに置換される場合には、各々重水素、ハロゲン、シラン基、シロキサン基、ホウ素基、ゲルマニウム基、シアノ基、ニトロ基、アミン基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、重水素に置換されたＣ６〜Ｃ２０のアリール基、フルオレンイル基、Ｃ２〜Ｃ２０のヘテロ環基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ２０のアリルアルキル基、及びＣ８〜Ｃ２０のアリルアルケニル基からなる群から選択された１つ以上の置換基にさらに置換される。
- 以下の化合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
（前記化学式２乃至９で、Ａｒ１〜Ａｒ２、Ｘ１〜Ｘ４、及びＬは前記＜化学式１＞で定義されたものと同一である） - 以下の化合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
- 第１電極、第２電極、及び前記第１電極と第２電極との間に位置する有機物層を含む有機電気素子において、
前記有機物層は、請求項１の化合物を含有することを特徴とする、有機電気素子。 - 前記化合物を溶液プロセス（soluble process）により前記有機物層に形成することを特徴とする、請求項４に記載の有機電気素子。
- 前記有機物層は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、及び発光補助層のうち、少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項４に記載の有機電気素子。
- 前記化合物は発光層のホスト物質で使われることを特徴とする、請求項４に記載の有機電気素子。
- 請求項４の有機電気素子を含むディスプレイ装置と、
前記ディスプレイ装置を駆動する制御部と、を含むことを特徴とする電子装置。 - 前記有機電気素子は、有機電気発光素子、有機太陽電池、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタ及び単色または白色照明用素子のうち、少なくとも１つであることを特徴とする、請求項８に記載の電子装置。
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