KR20210016014A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.
유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을나타낸다.
하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며,각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.
하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.
정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.
한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 배경이 되는 기술은 하기 특허문헌에 기재된 공보에 개시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2006-0059613호(2006.6.2.) 미국 특허공보 US6242115(2001.6.5.)
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 색순도, 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일 고리뿐만 아니라 다중 고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리뿐만 아니라 다중 고리를 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P및 Si를 나타낸다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질 중 적어도 하나로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A환은
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이며, 여기서 *은 A환이 인돌 형태의 화합물(인돌유도체)에 융합되는 위치를 나타낸다. 따라서, A환과 인돌유도체는 상기 화학식에서와 같이 한 변을 공유하도록 결합될 수 있다.
상기 A환에서 X는 O, S, NR11, CR12R13 또는 SiR14R15이고, Y는 O, NR16, CR17R18 또는 SiR19R20이다.
상기 R11 내지 R20은 서로 독립적으로 수소; C1~C50의 알킬기; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 및 -L1-N(Ar3)(Ar4);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, R12와 R13 및/또는 R17과 R18은 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성할 수도 있다. 구체적으로, R11 내지 R20은 서로 독립적으로, 메틸 또는 페닐 등일 수 있다.
상기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C1~C30의 알콕실기; 및 -L2-N(Ar5)(Ar6);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수도 있다. 여기서, '이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다'라 함은 R1과 R2끼리, R2와 R3끼리 및/또는 R3와 R4끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않으며, 고리는 공지의 반응들(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.
R1~R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R1과 R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R1과 R2가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R3과 R4가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.
또한, R1~R4 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.
상기 Ar1 및 Ar2은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; -L3-N(Ar7)(Ar8); 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 페닐, 비페닐, 나프틸, 플루오렌, 스피로플루오렌, 플루오렌, 페난트렌 또는 카바졸 등일 수 있다.
상기 L 및 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C2~C60의 헤테로아릴렌기; C3~C60의 시클로알킬렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이들(단일결합 제외) 각각은 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C1~C20의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 구체적으로, L 및 L1 내지 L3은 서로 독립적으로, 페닐, 비페닐, 플루오렌, 디벤조티오펜 또는 디벤조퓨란 등일 수 있다.
한편, 상기 Ar3 내지 Ar8은 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 R1~R4, Ar1~Ar8, R11~R20이 아릴기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알킬싸이오기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C2~C20의 알카인일기(alkynyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R1~R4, Ar1~Ar8, R11~R20이 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
그리고, R1~R4, Ar1~Ar8, R11~R20이 알킬기인 경우, 이들 각각은 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R1~R4, Ar1~Ar8, R11~R20이 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한, R1~R4가 알켄일기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알켄일기(alkenyl), C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기, C3~C20의 시클로알킬기, C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
R1~R4가 알콕실기인 경우, 이들 각각은 중수소, 할로겐, 실란기, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C2~C20의 헤테로고리기 및 C3~C20의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 아릴기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴기일 수 있으며,
상기 헤테로고리기인 경우 탄소수는 2~60, 바람직하게는 탄소수 2~30, 보다 바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로고리일 수 있으며,
상기 아릴렌기인 경우 탄소수는 6~60, 바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20의 아릴렌기일 수 있고,
상기 알킬기인 경우 탄소수는 1~50, 바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20, 특히 바람직하게는 탄소수 1~10의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4> <화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6> <화학식 7> <화학식 8> <화학식 9>
Figure pat00006
<화학식 10> <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
Figure pat00007
상기 화학식 2 내지 13에서, X, Y, L, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다. 상기 화학식 2 내지 화학식 5와, 화학식 10 내지 화학식 13은
Figure pat00008
와
Figure pat00009
를 융합시켜 형성된 것이며, 화학식 6 내지 화학식 9는
Figure pat00010
와
Figure pat00011
를 융합시켜 형성된 것이다. 여기서 *는 오각고리와 인돌 형태의 화합물이 서로 융합되는 위치를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화학식은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1 또는 반응식 1-1에 의해 제조될 수 있다.
<반응식 1>
Figure pat00033
<반응식 1-1>
Figure pat00034
이때, 상기 반응식 1의 A 환은
Figure pat00035
또는
Figure pat00036
의 형태를 이루고 있으며,
Figure pat00037
과 융합된다. 따라서, A환이 융합되는 형태에 따라 오각고리 내의 X 또는 Y의 위치가 변화될 수 있기 때문에, 상기 반응식 1-1과 같이 X1 또는 X3에 X가 위치할 수 있으며, 또는 X2에 Y가 위치할 수 있다 것을 나타내었다.
예를 들어, Sub 1은 상기 X1의 위치에 X가 위치하는 경우는 하기 화학식 (a), X2의 위치에 Y가 위치하는 경우는 하기 화학식 (b), X3의 위치에 X가 위치하는 경우는 하기 화학식 (c)와 같은 형태가 될 수 있다.
(a) (b) (c)
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
따라서, 하기 실시예의 반응식들의 X1 및 X3 중 어느 하나가 X이거나 또는 X2가 Y인 것이며, 공명구조(이중결합의 위치) 등은 각각의 경우에 따라 상기 a, b 및 c 등과 같은 형태를 가질 수 있는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 합성예를 더 자세히 설명한다.
Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2~5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.
1. Sub 1(A) 합성예시
<반응식 2>
Figure pat00041
(1) Sub 1-2 합성
Sub 1-1 (1당량)과 R1~R4로 치환된 phenylboronic acid (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고, 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-2를 얻었다.
(2) Sub 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-2 (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-3을 얻었다.
(3) Sub 1(A) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (1당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, I-L-Br 화합물 (1.5당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(A)를 얻었다.
2. Sub 1(B) 합성예시
<반응식 3>
Figure pat00042
(1) Sub 1-4 합성
Sub 1-1 (1당량)과 R3, R4로 치환된 naphthalen-2-ylboronic acid (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-4를 얻었다.
(2) Sub 1-5 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-4 (1당량)와 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-5를 얻었다.
(3) Sub 1(B) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-5 (1당량)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, I-L-Br 화합물 (1.5당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(B)를 얻었다.
3. Sub 1(C) 합성예시
<반응식 4>
Figure pat00043
(1) Sub 1-6 합성
Sub 1-1 (1당량)과 R1, R2로 치환된 naphthalen-1-ylboronic acid (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는Sub 1-6을 얻었다.
(2) Sub 1-7 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-6 (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-7을 얻었다.
(3) Sub 1(C) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-7 (1당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, I-L-Br 화합물 (1.5당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(C)를 얻었다.
4. Sub 1(D) 합성예시
<반응식 5>
Figure pat00044
(1) Sub 1-8 합성
Sub 1-1 (1당량)과 phenanthren-9-ylboronic acid (1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), K2CO3 (3당량)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고난 후, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 소량의 물을 무수 MgSO4로 제거하고 감압여과 후, 유기용매를 농축하여 생성된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-8을 얻었다.
(2) Sub 1-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-8 (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 컬럼크로마토그래피를 이용하여 분리하여 원하는 Sub 1-9를 얻었다.
(3) Sub 1(D) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-9 (1당량)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, I-L-Br 화합물 (1.5당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 1(D)를 얻었다.
Sub 1의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 Sub 1의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 1과 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
[표 1]
Figure pat00049
Figure pat00050
Sub 2의 합성예
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 6>
Figure pat00051
Br이 치환된 Ar2 (1.1당량)를 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, NH2가 치환되어 있는 Ar3 (1당량), Pd2(dba)3 (0.3당량), 50% P(t-Bu)3 (9당량), NaOt-Bu (3당량)을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2를 얻었다.
Sub 2의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 Sub 2의 예시적 화합물에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.
Figure pat00052
[표 2]
Figure pat00053
최종생성물( Final Product )의 합성
둥근바닥플라스크에 Sub 1 화합물 (1.1당량), Sub 2 화합물 (1당량), Pd2(dba)3 (0.05당량), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종생성물(Final Product)를 얻었다.
1. 1-28의 합성예시
Figure pat00054
둥근바닥플라스크에 4-(4-bromophenyl)-4H-thieno[3,2-b]indole (7.9g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.0g (수율: 79%) 얻었다.
2. 1-80의 합성예시
Figure pat00055
둥근바닥플라스크에 4-(4-bromophenyl)-4H-furo[3,2-b]indole (9.3g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.0g (수율: 64%) 얻었다.
3. 2-37의 합성예시
Figure pat00056
둥근바닥플라스크에 10-(8-bromodibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-10H-benzo[g]thieno[3,2-b]indole (11.6g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.4g (수율: 65%) 얻었다.
4. 3-38의 합성예시
Figure pat00057
둥근바닥플라스크에 7-(8-bromodibenzo[b,d]furan-2-yl)-7H-benzo[e]thieno[3,2-b]indole (11.2g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.4g (수율: 66%) 얻었다.
5. 4-39의 합성예시
Figure pat00058
둥근바닥플라스크에 12-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-12H-dibenzo[e,g]thieno[3,2-b]indole (13.1g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05 mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.0g (수율: 64%) 얻었다.
6. 2-8의 합성예시
Figure pat00059
둥근바닥플라스크에 10-(4-bromophenyl)-10H-benzo[g]thieno[2,3-b]indole (9.1g, 24mmol), 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (5.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.4g (수율: 67%) 얻었다.
7. 1-45의 합성예시
Figure pat00060
둥근바닥플라스크에 8-(4-bromophenyl)-8H-furo[2,3-b]indole (7.5g, 24mmol), diphenylamine (3.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.2g (수율: 64%) 얻었다.
8. 1-49의 합성예시
Figure pat00061
둥근바닥플라스크에 4-(4-bromophenyl)-4H-furo[3,4-b]indole (7.5g, 24mmol), N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine (6.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 8.3g (수율: 61%) 얻었다.
9. 3-62의 합성예시
Figure pat00062
둥근바닥플라스크에 7-(4-bromophenyl)-9-phenyl-7,9-dihydrobenzo[e]pyrrolo[3,4-b]indole (10.5g, 24mmol), N-(naphthalen-1-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (9.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 12.7g (수율: 65%) 얻었다.
10. 4-65의 합성예시
Figure pat00063
둥근바닥플라스크에 12-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9,12-dihydrodibenzo[e,g]pyrrolo[3,2-b]indole (11.7g, 24mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-2-amine (5.9g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 11.5g (수율: 68%) 얻었다.
11. 4-69의 합성예시
Figure pat00064
둥근바닥플라스크에 9-(4-bromophenyl)-10,10-dimethyl-9,10-dihydrodibenzo[e,g]cyclopenta[b]indole (10.5g, 24mmol), 9,9-dimethyl-N-(naphthalen-2-yl)-9H-fluoren-2-amine (6.7g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.8g (수율: 59%) 얻었다.
12. 4-81의 합성예시
Figure pat00065
둥근바닥플라스크에 12-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-12H-dibenzo[e,g]thieno[3,2-b]indole (13.5g, 24mmol), di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.03~0.05mmol), P(t-Bu)3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량), toluene (10.5mL / 1mmol)을 넣은 후에 100℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 10.0g (수율: 52%) 얻었다.
상기와 같은 방법으로 제조한 본 발명에 따른 화합물 1-1 내지 4-88의 FD-MS를 측정한 결과는 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 그린 유기 발광 소자 ( 정공수송층 )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극)위에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성하였고, 이어서 본 발명의 화합물 1-30을 20nm 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 다음으로, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하 CBP로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하 Ir(ppy)3로 약기함)을 도펀트 물질로 사용하여 90:10 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 BAlq로 약기함)을 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 Alq3로 약기함)을 40nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 20] 그린 유기 발광 소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물 1-30 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 1-31, 1-35, 1-36, 1-39, 2-30, 2-31, 2-35, 2-36, 2-39, 3-30, 3-31, 3-35, 3-36, 3-39, 4-30, 4-31, 4-35, 4-36, 4-39를 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 1]
본 발명의 화합물 1-30 대신 하기 비교화합물 1을 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 1>
Figure pat00072
[ 비교예 2]
본 발명의 화합물 1-30 대신 하기 비교화합물 2를 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 2>
Figure pat00073
[ 비교예 3]
본 발명의 화합물 1-30 대신 하기 비교화합물 3을 정공수송층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교 화합물 3>
Figure pat00074
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 20, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
[표 4]
Figure pat00075
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 이용한 유기전기발광소자는 비교예에 비해 발광효율, 수명, 색순도 등이 현저히 개선되었다.
비스다이아릴아민 화합물인 비교화합물 1보다 카바졸이 코어인 비교화합물 2가 정공수송층으로 사용될 경우 더 좋은 결과를 나타내었고, 카바졸이 코어인 비교화합물 2 보다 싸이에노인돌(thienoindole)이 코어인 비교화합물 3을 정공수송층으로 사용하였을 때, 더 높은 효율과 수명, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 비교화합물 3과 본 발명의 화합물의 결과를 비교해 보면, 연결기 옆에 N이 포함된 헤테로고리가 치환된 비교화합물 3보다 연결기에 아민기가 치환된 본 발명의 화합물이 보다 낮은 구동전압과 더 높은 수명과 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이것은 헤테로고리가 치환된 경우는 아민기가 치환된 경우보다 LUMO 값이 낮아지며 이로 인해 전자를 블로킹(blocking) 하는 능력이 떨어져 결과적으로 효율이 떨어지게 되며, 정공주입층(HIL)과 전하균형(charge balance)이 좋지 않아 이동도(mobility)가 느려지고 그로 인해 높은 구동전압이 필요하게 되며, 높은 구동전압으로 인해 소자의 수명이 나빠지는 것으로 설명할 수 있다.
다시 말해, 아민기가 치환된 본 발명의 화합물은 적절한 LUMO 값으로 전자를 블로킹하는 능력이 좋아져 소자의 효율을 높이고, 이웃한 층과 좋은 전하균형(charge balance)으로 인해 이동도(mobility)가 빨라지고 그로 인해 낮은 구동전압이 필요하게 되며, 낮은 구동전압으로 인해 소자의 수명을 향상시킬 수 있는 것이다.
[ 실시예 21] 그린 유기 발광 소자 ( 발광보조층 )
합성을 통해 얻은 본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기 발광소자를 제작하였다.
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 2-TNATA 막을 진공증착하여 60nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)를 20nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 발광보조층을 형성한 후, 발광보조층 상부에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3를 도펀트 물질로 사용하여 95:5 중량으로 도핑함으로써 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 이어서, 발광층 상에 BAlq를 10nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, Alq3를 40nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성한 후, Al을 150nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기 발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 22] 내지 [ 실시예 372] 그린 유기 발광 소자 ( 발광보조층 )
본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 1-2 내지 1-88, 2-1 내지 2-88, 3-1 내지 3-88, 4-1 내지 4-88을 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4]
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 2를 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 6]
본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 3을 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실시예 21과 동일하게 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 21 내지 실시예 372, 비교예 4 내지 비교예 6에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/㎡ 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.
[표 5]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 발광보조층이 사용되지 않은 소자, 비교화합물 2, 비교화합물 3을 발광보조층 재료로 사용한 소자의 경우에 비해 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 소자의 경우, 소자의 구동전압을 더 낮출 수 있었고, 발광효율 및 수명은 현저히 개선시킬 수 있었다.
이것은 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 낮은 전압, 높은 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있다.
본 발명의 화합물들을 유기전기발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 전자주입층, 전자수송층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
110 : 기판 120 : 양극
130 : 정공주입층 140 : 정공수송층
141 : 버퍼층 150 : 발광층
151 : 발광보조층 160 : 전자수송층
170 : 전자주입층 180 : 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 A로 표시되는 화합물.
    <화학식 A>
    Figure pat00087

    [상기 화학식 A에서,
    X는 O, S, NR11, CR12R13 또는 SiR14R15이고,
    상기 R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소; C1~C30의 알킬기; C6~C30의 아릴기; 및 플루오렌일기;로 이루어진 군에서 선택되고, R12와 R13 은 서로 결합하여 스피로 화합물을 형성할 수 있으며,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, ⅰ) 수소;이거나, 또는 ⅱ) 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며(이때, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같음),
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C1~C50의 알킬기; 또는 플루오렌일기;이고,
    L은 서로 독립적으로, C6~C30의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; 및 C2~C30의 헤테로아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 각각은 C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 R1~R4, Ar1~Ar2, R11~R15이 아릴기인 경우, 이들 각각은 중수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    R1~R4, Ar1~Ar2, R11~R15이 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 중수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    R1~R4, Ar1~Ar2, R11~R15이 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 중수소, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 및 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    <화학식 10> <화학식 11> <화학식 12> <화학식 13>
    Figure pat00088

    (상기 화학식 10 내지 화학식 13에서, X, Y, L, Ar1 및 Ar2는 제1항에서 정의된 것과 동일하다)
  3. 제 1항에 있어서,
    하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하며, 상기 화합물이 상기 유기물층에 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 전자주입층 및 전자수송층 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 정공수송층 또는 발광보조층은 상기 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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