KR101517367B1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소자의 발광효율, 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 신규 화합물 및 이를 이용한 유기전기소자, 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT USING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입재료 등으로 분류될 수 있다.

유기 전기 발광소자에 있어 가장 문제시되는 것은 수명과 효율인데, 디스플레이가 대면적화되면서 이러한 효율이나 수명 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을나타낸다.

하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며,각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)이 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 높은 T1 값을 가지며, 정공수송층 HOMO 에너지 level과 발광층의 HOMO 에너지 level 사이의 HOMO level를 갖는 발광보조층이 개발이 절실히 요구된다.

한편, 유기전기소자의 수명단축 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공주입층 재료에 대한 개발이 필요하다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동시, 박막 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰영향을 미치는 것으로 보고되고 있다. 또한, OLED 소자는 주로 증착방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.

즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층과 정공수송층의 재료 조합에대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 색순도, 발광효율 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.

각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.

또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합"또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.

한편, 본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는한 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.

본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "알콕시기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일환 또는 복소환의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를포함하는 탄소수 3 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는것은 아니며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로시클로알킬", "헤테로고리기"는 다른 설명이없는 한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일환뿐만 아니라 복소환을 포함하며, 이웃한 기가 결합하여 형성될 수도 있다. 또한, "헤테로고리기"는 헤테로원자를 포함하는 지환족 및/또는 방향족을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P및 Si를 나타낸다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.

다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "포화 또는 불포화 고리"는 포화 또는 불포화 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 헤테로고리를 의미한다.

전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.

또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕시기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20의 알키닐기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C5~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 캐핑층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질 중 적어도 하나로 사용될 수 있을 것이다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층의 호스트 물질, 정공수송층 물질 및 발광보조층 물질로 사용함으로써, 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중

하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

하기 화학식으로 표시되는 화합물.

상기 화학식 1은 치환 또는 비치환된 페난스리딘 구조이며,

상기 화학식 1에서, R₁~R₁₀은 ⅰ) 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, -L-N(Ar₁)(Ar₂), C₁~C₃₀의 알콕실기, C₆~C₃₀의 아릴옥실기 및 C₆~C₃₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이때, R₁~R₁₀ 중 적어도 하나는 -L-N(Ar₁)(Ar₂)여야 한다.

또는 ⅱ) R₁~R₁₀ 중 적어도 하나는 -L-N(Ar₁)(Ar₂)이고, 나머지는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다. 따라서, 고리를 형성하지 않는 기 중 적어도 하나는 반드시 -L-N(Ar₁)(Ar₂)를 포함해야 하고, 고리를 형성하지 않는 기는 ⅰ)에서 정의된 것과 같이, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐, C₆~C₆₀의 아릴기, 플루오렌일기, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기, C₁~C₅₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기, -L-N(Ar₁)(Ar₂), C₁~C₃₀의 알콕실기, C₆~C₃₀의 아릴옥실기 및 C₆~C₃₀의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있을 것이다.

여기서, '이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성한다'라 함은 R₁과 R₂끼리, R₂와 R₃끼리 및/또는 R₃와 R₄끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리 화합물을 형성하는 것을 의미한다. 이때, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 자체가 중요하므로, 이들이 어떤 치환기이고 어떤 반응을 통해 고리가 형성되는지에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다. 이때, 고리는 공지의 다른 반응(Heck reaction이나 Chem. Eur. J. 2009, 15, 742, Molecules. 2008, 13, 3236-3245, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 472-480, Tetrahedron Letters. 1997, 38, 4761-4764 등에 기재된 반응)에 의해 형성될 수도 있을 것이다.

R₁~R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 단환 또는 다환의 방향족고리 또는 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 헤테로고리일 수 있을 뿐만 아니라 방향족고리와 지방족 고리가 융합된 형태일 수도 있다. 예시적으로, R₁과 R₄ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 등과 같은 방향족고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성되는 방향족고리의 핵탄소수는 6 내지 60인 것이 바람직하다. 예컨대, R₁과 R₂가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하고, R₃과 R₄가 서로 결합하여 벤젠고리를 형성하면 이들이 결합된 모핵의 벤젠링과 함께 페난트렌 형태가 형성될 수 있을 것이다.

또한, R₁~R₁₀ 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 싸이오펜, 퓨란, 피리딘, 인돌, 퀴놀린 등과 같은 헤테로고리를 형성할 수 있는데, 이때 핵탄소수는 2 내지 60일 수 있다. 또한, 다환고리인 경우 서로 융합된(fused) 형태일 수도 있고 복수개의 환이 서로 융합되지 않은 형태일 수도 있으며, 융합된 형태와 비융합된 형태가 혼합된 환일 수도 있다.

L은 서로 독립적으로, 직접결합, C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₂~C₆₀ 헤테로 아릴렌기; C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 각각은 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₃₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

여기서, 직접결합이라 함은 L 이 부존재한다는 것을 의미하며, 본 발명의 화학식 1에 포함될 수 있는 화학식 1-13, 화학식 1-20 및 화학식 1-40 등을 참조하면, L이 부존재하다는 것을 알 수 있다.

그리고 Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₃~C₆₀의 지방족 고리의 융합고리기; 및 C₂~C₂₀의 알켄일기로 이루어진 군에서 선택된다.

Ar₃은 C₁~C₅₀의 알킬기; C₆~C₃₀의 아릴옥실기; C₁~C₃₀의 알콕시기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₆~C₆₀의 아릴기; C₆~C₃₀의 아릴실릴기; 플루오렌일기; -L-N(Ar₁)(Ar₂); 및 C₆~C₆₀의 방향족 고리와 C₃~C₆₀의 지방족 고리의 융합고리기로 이루어진 군에서 선택된다.

한편, 상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀ 등은 다른 치환기로 더 치환될 수 있을 것이다.

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 아릴기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 알킬기인 경우, 이들 각각은 수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃이 융합고리기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 알켄일기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 알콕실기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 R₁~R₁₀ 및 Ar₃가 아릴옥실기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,

상기 Ar₁~Ar₃ 및 R₁~R₁₀가 아릴실릴기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 삼중수소, 할로겐기, C₂~C₂₀의 알케닐기, C₁~C₂₀의 알콕시기, C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₈~C₂₀의 아릴알킬기, C₈~C₂₀의 아릴알케닐기, C₃~C₂₀의 헤테로 고리기, 니트릴기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 중 하나로 표시될 수 있다.

<화학식 2> <화학식3>

화학식 2는 상기 화학식 1의 R₃ 과 같은 부분에 L이 생략된 -N(Ar₄)(Ar₅)가 결합된 구조이고, 화학식 3은 화학식 1의 R₃와 같은 부분에 -L-N(Ar₂)(Ar₃)가 결합된 구조이다.

이때, 화학식 2 및 화학식 3의 R₁₁~R₂₈은 화학식 1에서 R₁~R₁₀의 정의와 같고, Ar₄, Ar₅, Ar₇ 및 Ar₈은 화학식 1에서 Ar₁ 및 Ar₂의 정의와 같으며, Ar₆ 및 Ar₉는 화학식 1에서 Ar₃의 정의와 같다.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화학식은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

1. Core 1 및 Core 2의 합성

Core 1 및 Core 2는 하기 반응식 1의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 1>

이하,상기 반응식 1에 따른 합성예시는 다음과 같다. 그러나, 합성예시가 이에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1]

1. Core 1의 합성

(1) C-1-1의 합성 예시

: Core 1의 R 및 R'가 메틸(methyl)인 경우의 예시이다.

1) 6- methylphenanthridine 의 합성

6-methylphenanthridine은 하기 반응식 2의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 2>

250mL 둥근 바닥 플라스크에 phenanthridine(20g, 111.6mmol)을 Ether(200mL)에 넣고 온도를 -78℃까지 내렸다. 온도가 내려가면 Methyllithium(69mL)를 30분간 서서히 적가하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 Ether와 물로 여러 번 추출하고, MgSO₄를 넣은 후 필터(filter)로 거른 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 15.9g(73.7%)의 생성물을 얻었다.

2) 6,6- dimethyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

6,6-dimethyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 3의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 3>

250mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 얻어진 6-methylphenanthridine (15g, 77.6mmol)을 Ether(200mL)에 넣고 온도를 -78℃까지 내렸다. 온도가 내려가면 Methyllithium(48.5mL)를 30분간 서서히 적가하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 Ether와 물로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 필터(filter)로 거른 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 11.5g(70.8%)의 생성물을 얻었다.

4) 2- bromo -6,6- dimethyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

2-bromo-6,6-dimethyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 4의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 4>

250mL 둥근 바닥 플라스크에 상기에서 얻어진 6,6-dimethyl-5,6-dihydrophenanthridine(10g, 47.8mmol), NBS(8.5g, 47.8mmol)를 carbontetrachloride(100mL)에 녹인 후 실온에서 41시간 동안 반응을 교반하였다. 반응이 완료되면 methylenechloride와 물, brine으로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 필터(filter)로 거른 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 11.4g(82.8%)의 생성물을 얻었다.

5) 2- bromo -6,6- dimethyl -5- phenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성 (C-1-1)

2-bromo-6,6-dimethyl-5-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 5의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 5>

C-1-1

250mL 둥근 바닥플라스크에 상기에서 얻어진 2-bromo-6,6-dimethyl-5,6-dihydrophenanthridine(5g, 17.35mmol), Iodobenzene(4.2g, 20.83mmol), Pd₂(dba)₃ (1.58g, 1.74mmol), P(t-Bu)(0.42g, 2.1mmol), NaOt-Bu(5g, 52.05mmol)을 Toluene (60mL)에 녹인 후 70~80℃에서 6시간 동안 반응을 교반하였다. 반응이 완료되면 methylenechloride와 물로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 필터(filter)로 거른 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 5.4g(85.4%)의 생성물을 얻었다.

이상, core 1의 R 및 R'가 메틸(methyl)인 C-1-1의 합성예시를 예로들어 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 C-1-2 ~ C-1-5은 Core 1의 R 및 R'가 메틸(methyl)이며, Ar이 각각 biphenyl, tert-butylbenzene, naphthyl 및 fluorene기인 경우이며, C-1-1의 합성예시의 2-bromo-6,6-dimethyl-5-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine의 합성에서 iodobenzene대신 각각 4-iodo-1,1'-biphenyl, 1-(tert-butyl)-4-iodobenzene, 1-iodonaphthalene, 2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 이용하여 동일한 합성법을 이용하여 합성할 수 있다.

이하, Core 1의 R 및 R'가 메틸(methyl)인 화합물의 예시이며, 이에 대한 FD-MS 값은 표 1과 같다.

[표 1]

2) C-2-1의 합성예시

: Core 1의 R 이 메틸(methyl)기이고, R'가 페닐(phenyl)기인 경우의 예시이다.

1) 6- methyl -6- phenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

6-methyl-6-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 6의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 6>

250mL 둥근 바닥 플라스크에 6-methylphenanthridine (15g, 77.6mmol)을 Ether(200mL)에 넣고 온도를 -78℃까지 내렸다내렸다가 내려가면 phenyllithium(48.5mL)를 30분간 서서히 적가하고 실온에서 24시간 동안 교반하였다교반하였다제거하였다Ether와 물로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 filter하고 용매 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 14.51g(72.36%)의 생성물을 얻었다.

2) 2- bromo -6- methyl -6- phenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

250mL 둥근바닥플라스크에 상기에서 얻어진 6-methyl-6-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine (13.0 g, 47.94 mmol), NBS(8.53g, 47.94 mmol), carbon tetrachloride(170 mL)를 순서대로 넣은 후에 실온에서 41시간 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 13.5 g (80.40 %)의 생성물을 얻었다.

3) 2- bromo -6- methyl -5,6- diphenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성 (C-2-1)

2-bromo-6-methyl-5,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 7의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 7>

C-2-1

250mL 둥근 바닥플라스크에 상기에서 얻어진 2-bromo-6-methyl-6-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine (5g, 16.38mol), Iodobenzene(4.2g, 20.83mmol), Pd₂(dba)₃ (1.58g, 1.74mmol), P(t-Bu)(0.42g, 2.1mmol), NaOt-Bu(5g, 52.05mmol)을 Toluene (60mL)에 녹인 후 70~80℃에서 6시간 동안 반응을 교반하였다. 반응이 완료되면 methylenechloride와 물로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 filter하고 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 5.4g(85.4%)의 생성물을 얻었다.

이상, core 1의 R이 메틸(methyl)이고, R'가 페닐(phenyl)인 C-2-1의 합성예시를 예로들어 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 C-2-1은 Core 1의 R이 메틸(methyl)이고, R'가 페닐(phenyl)인 경우이고, C-2-2 ~ C-2-5는 Core 1의 Ar이 각각 biphenyl, tert-butylbenzene, naphthyl, fluorene기 인 경우이고, C-2-2 ~ C-2-5도 C-2-1의 합성예시의 2-bromo-6-methyl-5,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine의 합성에서 iodobenzene대신 각각 4-iodo-1,1'-biphenyl, 1-(tert-butyl)-4-iodobenzene, 1-iodonaphthalene, 2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 이용하여 동일한 합성법을 이용하여 합성할 수 있다.

이하, Core 1의 R이 메틸(methyl)이고, R'가 페닐(phenyl)인 경우의 예시이며, 이에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.

[표 2]

3) C-3-1의 합성예시

: Core 1에서 R, R'가 phethyl기인 경우의 예시이다.

1) 6- phenylphenanthridine 의 합성

6-phenylphenanthridine은 하기 반응식 8의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 8>

1000mL 둥근바닥플라스크에 6-bromophenanhtridine(36 g, 200.87 mmol), ether(360 mL)를 넣고 교반하면서 phenyllithium(96 mL)를 200 mL의 ether에 희석시켜 30분에 걸쳐서 서서히 적가하고, 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 ice-water에 반응물을 넣고, 실온에서 3시간 동안 교반하였다. Distillation으로 ether제거하고, nitrobenzene 50 mL를 넣어서 반응물을 2시간 동안 가열하였다. 반응물의 가열이 완료되면 distillation으로 nitrobenzene을 제거하고, benzene과 petroleum ether로 재결정하여 35.8 g (69.8 %)의 생성물을 얻었다.

2) 6,6- diphenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

6,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 9의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 9>

250mL 둥근바닥플라스크에 상기에서 얻어진 2-bromo-6-phenylphenanthridine(34 g, 133.17 mmol), ether(340 mL)를 넣고, 교반하면서 phenyllithium(96 mL)를 200 mL의 ether에 희석시켜 30분에 걸쳐서 서서히 적가하고, 24시간 동안 교반하였다. ice-water에 반응물을 넣고, 3시간 동안 교반하였다. 클로로포름과 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 클로로포름과 메탄올로 재결정하여 17.34 g (39.1 %)의 생성물을 얻었다.

3) 2- bromo -6,6- diphenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성

2-bromo-6,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 10의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 10>

250mL 둥근바닥플라스크에 상기에서 얻은 6,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine(17.0 g, 50.99 mmol), NBS(9.98 g, 56.09 mmol), carbon tetrachloride(170 mL)를 순서대로 넣은 후에 실온에서 41시간 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 17.5 g (83.2 %)의 생성물을 얻었다

4) 2- bromo -5,6,6- triphenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성 (C-3-1)

2-bromo-5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 11의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 11>

C-3-1

100mL 둥근바닥플라스크에 상기에서 얻은 2-Bromo-6,6-diphenyl-5,6-dihydrophenanthridine(7.3 g, 17.7 mmol), Iodobenzene(5.4 g, 26.55 mmol), 18-crown-6(0.24 g, 0.885 mmol), Cu(0.06g, 0.885 mmol), K₂CO₃(7.34 g, 53.1 mmol), Nitrobenzene(70 mL)를 순서대로 넣은 후에 160 ˚C에서 12시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 5.23 g (60.5 %)의 생성물을 얻었다.

이상, core 1의 Core 1에서 R 및 R'가 페닐(phenyl)기 C-3-1의 합성예시를 예로들어 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고 C-3-2 ~ C-3-5는 Core 1의 R, R'가 phenyl이고, Ar이 각각 biphenyl, tert-butylbenzene, naphthyl, fluorene기인 경우이며, C-3-1의 합성예시인 2-bromo-5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridine의 합성에서 iodobenzene 대신 각각 4-iodo-1,1'-biphenyl, 1-(tert-butyl)-4-iodobenzene, 1-iodonaphthalene, 2-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene을 이용하여 합성할 수 있다.

이하, Core 1의 R 및 R'가 페닐(phenyl)인 경우의 예시이며, 이에 대한 FD-MS 값은 표 2와 같다.

[표 3]

[ 실시예2 ]

1. Core 2의 합성

(1) C-4-11의 합성

:Core 1의 R 및 R'가 phenyl이고 Ar이 phenyl인 경우의 Core2 합성예시이다.

1) 5,6,6- triphenyl -2-(4,4,5,5- tetramethyl -1,3,2- dioxaborolan -2- yl )-5,6-dihydrophenanthridine의 합성

5,6,6-triphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 12의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 12>

C-3-1

100mL 둥근바닥플라스크에 본 발명의 C-3-1인 2-bromo-5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridine(8.5 g, 17.40 mmol)과 Bis(pinacolato)diboron(4.86 g, 19.14 mmol), PdCl₂(dppf)(0.57 g, 0.70 mmol), KOAc(5.12 g, 52.20 mmol), DMF(80 mL)를 순서대로 넣은 후에 130 ˚C에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 8.1 g (86.9 %)의 생성물을 얻었다.

2) 2-(4- bromophenyl )-5,6,6- triphenyl -5,6- dihydrophenanthridine 의 합성 (C-4-11)

2-(4-bromophenyl)-5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridine은 하기 반응식 13의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 13>

C-4-11

250mL 둥근바닥플라스크에 상기에서 얻어진 5,6,6-triphenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-5,6-dihydrophenanthridine (8.0 g, 14.94 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene(4.2 g, 14.94 mmol), Pd(pph₃)₄(0.69 g, 0.60 mmol), THF(100 mL), 2N-NaOH(50 mL)를 순서대로 넣은 후에 75 ˚C에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 반응이 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 5.93 g (70.3 %)의 생성물을 얻었다.

이상, Core 1의 R 및 R'가 phenyl이,고 Ar이 phenyl인 경우의 C-4-11의 합성예시를 예로들어 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 합성에서 Ar이 phenyl대신 biphenyl, tert-butylbenzene, naphthyl, fluorene기일 경우는 각각 거기에 적당한 화합물을 이용하여 각각의 core2를 합성할 수 있다. 또한, R 및 R' 도 마찬가지로 거기에 적당한 화합물을 이용하여 각각의 core2를 합성할 수 있다.

이하, Core 2의 예시이며, 이에 대한 FD-MS 값은 표 4와 같다.

[표 4]

[ 실시예3 ]

1. 최종 물질의 합성( product )

최종물질들은 하기 반응식 14의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 14>

(1) N-([1,1'- biphenyl ]-4- yl )-N-(9,9- dimethyl -9H- fluoren -2- yl )-6,6-dimethyl-5-phenyl-5,6-dihydrophenanthridin-2-amine의 합성 (1-13)

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-6,6-dimethyl-5-phenyl-5,6-dihydrophenanthridin-2-amine은 하기 반응식 15의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 15>

C-1-1 1-13

250mL 둥근 바닥플라스크에 2-bromo-6,6-dimethyl-5-phenyl-5,6-dihydrophenanthridine (5g, 13.72mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (5.95g, 16.47mmol), Pd₂(dba)₃ (1.26g, 1.37mmol), P(t-Bu)(0.33g, 1.65mmol), NaOt-Bu(3.95g, 41.16mmol)을 Toluene (60mL)에 녹인 후 70~80?에서 6시간 동안 반응을 교반하였다교반하였다 완료되면 methylenechloride와 물로 여러 번 추출하고 MgSO₄를 넣은 후 filter하고 용매를 제거하였다제거하였다 제거된 유기층은 silicagel column으로 분리하여 7.25g(82.02%)의 생성물을 얻었다.

(2) N-([1,1'- biphenyl ]-4- yl )-9,9- dimethyl -N-(4-(5,6,6- triphenyl -5,6-dihydrophenanthridin-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine의 합성 (2-42)

N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridin-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine은 하기 반응식 16의 경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 16>

C-4-11 2-42

100mL 둥근바닥플라스크에 2-(4-bromophenyl)-5,6,6-triphenyl-5,6-dihydrophenanthridine (2.9 g, 5.14 mmol), N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine(1.86 g, 5.14 mmol), Pd₂(dba)₃(0.15 g, 0.16 mmol), P(t-Bu)₃(0.03 g, 0.16 mmol), NaOtBu(1.48 g, 15.42 mmol), Toluene(50 mL)를 순서대로 넣은 후에 80 ˚C에서 6시간 동안 반응을 진행하였다. 완료되면 메틸렌클로라이드와 물, brine을 이용하여 추출하고 MgSO₄로 유기층을 건조하였다. 얻어진 유기층을 silica-gel column하여 3.4 g (78.3 %)의 생성물을 얻었다.

이하, 본 발명의 화합물은 다음과 같으며, 상기와 같은 반응식에 의해 얻어진 최종 화합물의 FD-MS 값은 표 12와 같다.

[표 5]

유기전기소자의 제조평가

[ 실험예 1]( 발광보조층 )

합성을 통해 얻은 화합물(1-1 ~ 1-48 및 2-1 ~ 2-48)을 발광 보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 구리프탈로사이아닌(이하 CuPc로 약기함)막을 진공증착하여 70 nm 두께로 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 상에 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)을 70 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물을 25nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다. 그 후에, 상기 발광보조층 상에 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl]를 호스트 물질로, Ir(ppy)₃[tris(2-phenylpyridine)-iridium]을 도펀트 물질로 사용하여 90:10 중량으로 도핑함으로써 40 nm두께의 발광층을 증착하였다. 그리고 나서, 상기 발광층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq₃로 약칭함)을 30 nm 두께로 성막하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.5 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, Al을 120 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1]

발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.

[ 비교예 2]

본 발명의 화합물 대신 상기 비교화합물 1을 발광보조층 물질로 사용한 점을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일하게 유기전계발광소자를 제작하였다.

<비교화합물 1>

실험예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

[표 6]

상기 표 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 발광보조층이 사용되지 않은 소자 및 비교화합물 1을 발광보조층 재료로 사용한 경우에 비해 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용한 경우, 소자의 구동전압을 더 낮출 수 있었고, 발광효율 및 수명은 현저히 개선시킬 수 있었다. 이는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨을 가지며, 깊은 HOMO 에너지 레벨로 인해 유기전기발광소자의 구동전압을 낮추고, 발광효율 및 소자수명을 향상시키는 것으로 설명할 수 있다.

[ 실험예 2]( 정공수송층 )

합성을 통해 얻은 여러 화합물을 정공수송층으로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다.

먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 4,4', 4”-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민 (이하 2T-NATA로 약기함)막을 진공증착하여 10 nm 두께로 정공주입층을 형성하고 난 후, 정공주입층 상에 본 발명의 화합물을 20 nm의 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 그리고 나서, 상기 정공수송층 상부에 45nm 두께의 BD-052X(Idemitus사)가 7% 도핑된 발광층 (이때, BD-052X는 청색 형광 도펀트이고, 발광 호스트 물질로는 9,10-다이(나프탈렌-2-안트라센(AND))을 형성하였다. 그리고 나서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 의 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하였고, Alq₃를 40 nm의 두께로 전자수송층을 형성하였다. 이후, 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전계 발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 3]

<비교화합물 2> NPB

실험예 2 및 비교예 3에 의해 제조된 유기전계발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정한 결과를 하기 표 14에 나타내었다. 이때, 수명은 300cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T90 수명을 측정하였다.

[표 7]

상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용할 경우 비교예 3의 비교화합물 2를 사용한 경우에 비해 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 수명 및 색순도를 현저히 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

본 발명의 화합물들을 유기전계발광소자의 다른 유기물층들, 예를 들어 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자주입층, 전자수송층에 사용되더라도 동일한 효과를 얻을 수 있는 것은 자명하다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

110 : 기판 120 : 양극
130 : 정공주입층 140 : 정공수송층
141 : 버퍼층 150 : 발광층
151 : 발광보조층 160 : 전자수송층
170 : 전자주입층 180 : 음극

Claims (9)

1. 하기 화학식 중 하나로 표시되는 화합물.
   <화학식 2> <화학식3>
   

   

   
   상기 화학식 2 또는 화학식 3에서,
   R₁₁~R₁₇ 및 R₂₀~R₂₆은 서로 독립적으로, 수소; 중수소; 삼중수소;로 이루어진 군에서 선택되고,
   R₁₈, R₁₉, R₂₇, 및 R₂₈은 ⅰ) 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₁~C₅₀의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ⅱ) R₁₈, R₁₉, R₂₇ 및 R₂₈은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성하며,
   L은 직접결합, C₆~C₆₀의 아릴렌기; C₂~C₆₀ 헤테로 아릴렌기;로 이루어진 군에서 선택되고, 이들 각각은 니트로기, 니트릴기, 할로겐기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₁~C₃₀의 알콕시기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며,
   Ar₄~Ar₉는 서로 독립적으로, C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
   단, 상기 화학식 2에 해당하는 화합물 중에서 Ar₆가 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린 또는 트리아진 중 어느 하나이면서 R₁₁-R₁₇이 수소이고, R₁₈-R₁₉가 C₆의 아릴기 또는 C₃의 알킬기이며, Ar₄ 및 Ar₅가 C₆의 아릴기인 경우는 제외한다.
   (상기 Ar₄~Ar₉, R₁₈, R₁₉, R₂₇ 및 R₂₈이 아릴기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알킬싸이오기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₂~C₂₀의 알카인일기(alkynyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
   상기 Ar₄~Ar₉, R₁₈, R₁₉, R₂₇ 및 R₂₈이 헤테로고리기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, 니트로기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₃~C₂₀의 시클로알킬기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
   상기 Ar₄~Ar₉이 플루오렌일기인 경우, 이들 각각은 수소, 중수소, 할로겐, 실란기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기 및 C₃~C₂₀의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
   상기 R₁₈, R₁₉, R₂₇ 및 R₂₈이 알킬기인 경우, 이들 각각은 수소, 할로겐, 실란기, 붕소기, 시아노기, C₁~C₂₀의 알콕실기, C₁~C₂₀의 알킬기, C₂~C₂₀의 알켄일기(alkenyl), C₆~C₂₀의 아릴기, 중수소로 치환된 C₆~C₂₀의 아릴기, C₂~C₂₀의 헤테로고리기, C₇~C₂₀의 아릴알킬기 및 C₈~C₂₀의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다)
2. 제 1항에 있어서,
   하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   
3. 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
   상기 유기물층은 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 화합물을 용액공정(soluble process)에 의해 상기 유기물층으로 형성하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
5. 제 3항에 있어서,
   상기 유기물층은 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 화합물은 정공수송층 물질 또는 발광보조층 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
7. 제 3항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
   상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT) 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
9. 삭제

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