KR20190063717A - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

Abstract

화학식 1로 표시되는 화합물을 발광보조층 재료로 포함하는 유기전기발광소자 및 이를 포함하는 전자장치가 개시되며, 발광보조층에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함됨으로써, 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치{COMPOUND FOR ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT, ORGANIC ELECTRONIC ELEMENT COMPRISING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.

현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 중요한 요소이다.

효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 높아지는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.

또한, 최근 유기전기발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제 및 구동전압 문제를 해결하기 위해서 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층(다층의 정공수송층)이 존재하여야 하며, 각각의 발광층에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.

일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공수송층에서 발광층으로 정공(hole)이 전달되어 발광층 내에서 전자와 정공의 재조합(recombination)이 이루어져 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다.

하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 계면에서 발광하게 된다.

정공수송층 계면에서 발광될 경우, 유기전기소자의 색순도 및 효율이 저하되고 수명이 짧아지는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 정공수송층의 HOMO 에너지 준위와 발광층의 HOMO 에너지 준위 사이의 HOMO 에너지 준위를 갖는 물질이어야 하며, 높은 T1 값을 가지고, 적당한 구동전압 범위 내(full device의 blue 소자 구동전압 범위 내) 정공 이동도(hole mobility)를 갖는 발광보조층 물질의 개발이 절실히 요구된다.

하지만 이는 단순히 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성으로 이루어질 수 없으며, 발광 보조층 물질의 코어 및 sub-치환기의 특성 그리고 발광보조층과 정공수송층, 발광보조층과 발광층 간의 알맞은 조합이 이루어졌을 때 고효율 및 고수명의 소자가 구현될 수 있는 것이다.

유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨데 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하며 특히 발광보조층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 소자의 구동전압을 낮추고, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.

다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.

본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴'로 2가의 기는 '페난트릴렌' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일기, 2가의 경우에는 피리미딘일렌 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.

본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.

본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.

본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 N, O, S, P 또는 Si 등과 같은 헤테로원자가 포함된 고리를 의미하며, "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 고리를 형성하는 탄소 대신 하기 화합물과 같이 SO₂, P=O 등과 같은 헤테로원자단을 포함하는 화합물도 포함될 수 있다.

또한, 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.

여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R¹은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R¹은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 아래와 같이 결합하며 이때 R¹은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.

이하, 본 발명의 화합물이 포함된 유기전기소자의 적층구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기발광소자의 적층 구조를 예시한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기발광소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.

유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등이 더 포함될 수도 있으며, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.

또한, 미도시하였지만, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.

상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150), 광효율 개선층, 발광보조층 등의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 일례로, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있다.

한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브 치환체의 조합이 매우 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.

이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 대응하여 서로 다른 발광 보조층을 형성하는 것이 필요하다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.

따라서, 본 발명의 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(level) 및 T₁ 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기발광소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을 추가로 형성할 수 있다.

또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자, 퀀텀닷 디스플레이용 소자 중 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함하며, 상기 디스플레이장치는 유기전기발광 디스플레이, 퀀텀닷 디스플레이 등을 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.

A환, B환, C환 및 D환은 서로 독립적으로 C₆~C₃₀의 방향족탄화수소이며, 단, n과 m이 모두 1일 때, A환, B환, C환 및 D 환이 모두 C₆의 방향족탄화수소인 경우는 제외한다. 예컨대, A환, B환, C환 및 D환은 벤젠이나 나프탈렌일 수 있다.

A환, B환, C환 및 D환은 각각은 R¹으로 더 치환될 수 있으며, 이때 R¹은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R_a)(R_b);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R¹은 페닐일 수 있다.

X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 O 또는 S이다.

Y는 N(Ar₃), O, S 또는 C(R')(R")이다.

Ar₁ 내지 Ar₃은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R_a)(R_b);로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1~6의 정수이며, m이 2이상의 정수인 경우 각각의 Ar₁은 동일하거나 상이하고 각각의 Ar₂도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

Ar₁ 내지 Ar₃가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₁₂의 아릴기, 예컨대 페닐, 바이페닐, 나프틸 등일 수 있다. Ar₁ 내지 Ar₃가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C₂~C₃₀의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C₂~C₁₂의 헤테로고리기, 예컨대 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있다.

L₁ 및 L₂는 서로 독립적으로 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

n은 1~6의 정수이며, n이 2이상의 정수인 경우 각각의 L₁은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 Ar₁과 복수의 Ar₂는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.

L₁ 및 L₂가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C₆~C₃₀의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C₆~C₁₂의 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌 등일 수 있다.

상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, C₁~C₅₀의 알킬기; C₆~C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.

상기 L'은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 R_a 및 R_b 은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 Ar₁~Ar₃, L₁, L₂, L', R¹, R', R", R_a 및 R_b는 각각 중수소; 할로겐; C₁-C₂₀의 알킬기 또는 C₆-C₂₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁-C₂₀의 알킬기 또는 C₆-C₂₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C₁-C₂₀의 알킬싸이오기; C₁-C₂₀의 알콕실기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₆-C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기; C₃-C₂₀의 시클로알킬기; C₇-C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다. 예컨대, Ar₁ 및 Ar₂는 메틸, F, 에텐 등으로 더 치환될 수 있다.

상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시될 수 있다.

<화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>

상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, A환, B환, C환, D환, X₁, X₂, Y, Ar₁, Ar₂, L₁, L₂는 화학식 1에서 정의된 것과 같다.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.

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본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 이때, 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부를 포함하는 전자장치를 제공하며, 이때 상기 유기전기소자는 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.

이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기발광소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

합성예

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(Product)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응하여 제조되나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 1>

I. Sub 1의 합성

반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 2>

반응식 2의 Sub 1-I은 하기 반응식 3 내지 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있다.

<반응식 3>

<반응식 4>

<반응식 5>

1. Sub 1-1의 합성예

(1) Sub 1-1-1

출발물질인 thianthrene(25.0 g, 115.57mmol)을 둥근바닥플라스크에서 CH₂Cl₂ (600ml)로 녹인 후, AcOH (100ml), Br₂ (12.0 ml, 231.14mmol)을 넣고 12시간 교반한다. 반응이 완료되면, sodium thiosulfate 수용액으로 남은 Bromine을 제거하고 NaOH로 중화한다. 이후, CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub 1-1-1 39g (수율: 91%)를 얻었다.

(2) Sub 1-1

Sub 1-1-1 (39 g, 104mmol)을 둥근바닥플라스크에서 THF 400 mL로 녹인 후, (7-phenyl-7H-benzo[c]carbazol-5-yl)boronic acid (36.9g, 109.5mmol), Pd(PPh₃)₄ (3.6g, 3.1 mmol), K₂CO₃ (43.2 g, 312.7 mmol), 물 (150 mL)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub 1-1 45.2g (수율: 74%)를 얻었다.

2. Sub 1-21 합성예

(1) Sub 1-1-2

둥근바닥플라스크에 출발물질인 thianthrene(10.0 g, 46.2mmol)와 CH₂Cl₂ (150ml)를 넣고 질소로 치환한 뒤, 0℃에서 mCPBA (8.7g, 50.8ml)를 CH₂Cl₂(150ml) 에 녹인 용액을 적가하고 1시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후 NaHCO₃ 수용액과 CH₂Cl₂로 추출한다. 이후, 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하여 thianthrene 5-oxide 10.0 g (수율: 94%)를 얻었다.

상기 합성에서 얻은 thianthrene 5-oxide (10.0g, 43.0mmol)을 THF(250ml)에 넣고 질소로 치환한 뒤, -78℃에서 LDA (1.8M in THF, 60 ml, 108mmol)를 적가하고 4시간동안 교반한 다음 실온에서 1시간 교반한다. -30℃에서 TMSCl(14.1g 130 mmol)를 적가한 뒤, 3시간 교반한다. 반응이 완료된 후 CH₂Cl₂로 추출하고 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 1,9-bis(trimethylsilyl)thianthrene 9.0 g (수율: 58%)를 얻었다.

질소기류화된 둥근바닥플라스크에 상기 합성에서 얻은 1,9-bis(trimethylsilyl)thianthrene (9.0 g, 24 mmol)을 CH₂Cl₂ (400 ml)에 녹인 뒤, Br₂ (3.7ml, 72mmol)를 넣고 12시간 교반한다. 반응이 완료되면 sodium thiosulfate 수용액으로 남은 Bromine을 제거하고 NaOH로 중화한다. 이후, CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하고, 농축물을 재결정하여 Sub 1-1-2 8.9g (수율: 95%)를 얻었다.

(2) Sub 1-21

Sub 1-1-2 (10 g, 26.7mmol)을 둥근바닥플라스크에서 THF(100 mL)로 녹인 후에, (7-phenyl-7H-benzo[c]carbazol-5-yl)boronic acid (9.5g, 28.5mmol), Pd(PPh₃)₄ (0.9g, 0.8 mmol), K₂CO₃ (11.1 g, 80.2 mmol), 물 30 mL을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub 1-21 9.6 g (수율: 68%)를 얻었다.

3. Sub 1-29 합성예

(1) Sub 1-1-3

출발물질인 naphthalene-1,2-diol(25g, 156.1mmol)을 둥근바닥플라스크에서DMF(100ml)에 녹인 후, 4-chloro-1,2-difluorobenzene(46.4g 312.2mmol), K2CO3(64.7g, 468.3mmol)를 넣고 40시간 가열환류하였다. 반응이 완료된 후, 반응물을 물에 넣어 종결시킨 후 생성된 고체를 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 10-chlorobenzo[b]naphtho[1,2-e][1,4]dioxine 13.3g (수율 : 30%)를 얻었다.

상기 합성에서 얻어진 10-chlorobenzo[b]naphtho[1,2-e][1,4]dioxine (13.3 g, 46.7mmol)을 둥근바닥플라스크에서 CH₂Cl₂ (100ml)로 녹인 후, AcOH 30ml, Br₂ (2.4ml, 46.7mmol)을 넣고 12시간 교반한다. 반응이 완료되면 sodium thiosulfate 수용액으로 남은 Bromine을 제거하고 NaOH로 중화한다. 이후, CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 Sub 1-1-3 14 g (수율: 78%)를 얻었다.

(2) Sub 1-29

상기 합성에서 얻은 Sub 1-1-3 (14 g, 38.5 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에서 toluene (140 ml)으로 녹인 후, diphenyl amine (6.52 g, 38.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.06 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.9 ml, 2.3 mmol), NaOt-Bu (7.4 g, 77 mmol)을 첨가하고 65℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축한다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물 Sub 1-29 15.1 g (수율: 90%)를 얻었다.

상기와 같은 합성방법에 의해 제조된 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.

[표 1]

II. Sub 2의 합성

상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 6 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 6>

Sub 2에 속하는 화합물의 합성예는 다음과 같다.

1. Sub 2-1 합성예

출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (38.11 g, 144.82 mmol)에 aniline (14.84 g, 159.30 mmol), Pd₂(dba)₃ (3.98 g, 4.34 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (5.6ml, 11.59 mmol), NaOt-Bu (41.76 g, 434.47 mmol), toluene (760ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 생성물Sub2-1을 30.7 g (수율: 77%)를 얻었다.

2. Sub 2-29 합성예

출발물질인 4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (20 g, 61.8 mmol)에 aniline (5.8 g, 61.8 mmol), Pd₂(dba)₃ (1.7 g, 1.85 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (1.5ml, 3.71 mmol), NaOt-Bu (17.8 g, 185.6 mmol), toluene (200ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-29를 17 g (수율: 82%)를 얻었다.

3. Sub 2-34 합성예

출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (23.65 g, 101.46 mmol)에 aniline (10.39 g, 111.60 mmol), Pd₂(dba)₃ (2.79 g, 3.04 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (4.0ml, 8.12 mmol), NaOt-Bu (29.25 g, 304.38 mmol), toluene (710ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-1 합성법을 사용하여 생성물 Sub 2-34을 20.66 g (수율: 83%)를 얻었다.

상기와 같은 합성방법에 의해 제조된 Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 하기 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.

[표 2]

III. Final product의 합성예

1. P-1 합성예

출발물질인 Sub 1-1 (10.0 g, 17.0 mmol)에 Sub 2-31 (2.89 g, 17.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.47 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.4 ml, 1.0 mmol), NaOt-Bu (4.92 g, 51.1 mmol), toluene (50ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 승화정제하여 생성물 P-1을 8.5 g (수율: 74 %) 얻었다.

2. P-29 합성예

출발물질인 Sub 1-29 (10.0 g, 23.0 mmol)에 (7-phenyl-7H-benzo[c]carbazol-5-yl)boronic acid (8.5 g, 25.3 mmol), Pd(PPh)₄ (0.8 g, 0.7 mmol), NaOH (2.8 g, 68.9 mmol), toluene (50ml), EtOH (5ml), H₂O(25 ml)을 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 승화정제하여 생성물 P-29를 10.7 g (수율: 67 %) 얻었다.

3. P-57 합성예

출발물질인 Sub 1-42 (10.0 g, 13.5 mmol)에 Sub 2-31 (2.29 g, 13.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.3 ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (3.9 g, 40.6 mmol), toluene (50ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 승화정제하여 생성물 P-57을 7.8 g (수율: 70 %) 얻었다.

3. P-61 합성예

(1) P-61-1의 합성

출발물질인 Sub 1-43 (10.0 g, 15.5 mmol)에 Sub 2-31 (2.62 g, 15.5 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.42 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.4 ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (4.46 g, 46.4 mmol), toluene (50ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 재결정하여 중간물질 P-61-1를 8.8 g (수율: 77 %)를 얻었다.

(2) P-61의 합성

중간물질 P-61-1 (8.8 g, 12.0 mmol)에 Sub 2-34 (2.94 g, 12.0 mmol), Pd₂(dba)₃ (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)₃ (0.3 ml, 0.7 mmol), NaOt-Bu (3.45 g, 35.9 mmol), toluene (50ml)을 첨가하고 110℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH₂Cl₂와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO₄로 건조하고 농축하였다. 이후, 농축물을 실리카겔 칼럼에 통과시킨 후 승화정제하여 생성물 P-61을 7.8 g (수율: 69 %)를 얻었다.

상기와 같은 합성방법에 의해 합성된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-68의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.

[표 3]

유기전기소자의 제조평가

[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 ( 발광보조층 )

유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N¹-(naphthalen-2-yl)-N⁴,N⁴-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N¹-phenylbenzene-1,4-diamine (이하 "2-TNATA"로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 "NPB"로 약기함) 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서,

다음으로, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성하였다.

다음으로, 상기 발광보조층 상에, 호스트 재료로 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl(이하 "CBP"라 함)을, 도펀트 재료로 tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)₃라 함)을 95:5 중량비로 사용하여 30 nm 두께의 발광층을 형성하였다.

이어서, 상기 발광층 상에 정공저지층으로 (1,1'-biphenyl-4-olato)bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum (이하 "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 상기 정공저지층 상에 전자수송층으로 tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum (이하 "Alq₃"로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.

[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 16]

발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]

발광보조층의 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 비교화합물 A 내지 비교화합물 C 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.

<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 16, 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을, 2500cd/m² 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4와 같다.

[표 4]

상기 표 4의 결과로부터, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 비교화합물 A~C를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 발광 효율과 수명을 현저히 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

비교화합물과 본 발명의 화합물을 비교해보면, 코어의 가운데 헤테로고리에 다이벤조싸이오펜이나 카바졸이 결합된 비교화합물보다는 벤조나프토싸이오펜이나 벤조카바졸이 결합되거나 아민그룹이 2개 포함된 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우, 유기발광소자의 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 특히, 아민그룹이 2개 포함된 본 발명의 화합물을 발광보조층 재료로 사용할 경우 효율이 현저히 향상되었다.

이는 이상의 벤젠이 fuse되거나 아민기가 하나 더 추가될 경우, 화합물의 HOMO, T₁, 열적안정성 등과 같은 물성이 현저히 달라지게 되고, 이러한 물성 차이는 소자 증착시 소자 성능 향상에 주요인자 (예를 들면 energy balance) 로 작용하기 때문에 상이한 소자 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.

이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내의 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
   <화학식 1>
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   A환, B환, C환 및 D환은 서로 독립적으로 C₆~C₃₀의 방향족탄화수소이며, 단, n과 m이 모두 1일 때, A환, B환, C환 및 D환이 모두 C₆의 방향족탄화수소인 경우는 제외하며,
   A환, B환, C환 및 D환은 각각은 R¹으로 더 치환될 수 있으며, 이때 R¹은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R_a)(R_b);로 이루어진 군에서 선택되고,
   X₁ 및 X₂는 서로 독립적으로 O 또는 S이며,
   Y는 N(Ar₃), O, S 또는 C(R')(R")이며,
   Ar₁ 내지 Ar₃은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; C₁~C₅₀의 알킬기; C₂~C₂₀의 알켄일기; C₂~C₂₀의 알킨일기; C₁~C₃₀의 알콕실기; C₆~C₃₀의 아릴옥시기; 및 -L'-N(R_a)(R_b);로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1~6의 정수이며, m이 2이상의 정수인 경우 각각의 Ar₁은 동일하거나 상이하고 각각의 Ar₂도 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
   L₁ 및 L₂는 서로 독립적으로 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, n은 1~6의 정수이며, n이 2이상의 정수인 경우 각각의 L₁은 서로 동일하거나 상이하며, 복수의 Ar₁과 복수의 Ar₂는 각각 동일하거나 상이하며,
   상기 R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소, C₁~C₅₀의 알킬기; C₆~C₆₀의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
   상기 L'은 단일결합; C₆~C₆₀의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
   상기 R_a 및 R_b 은 서로 독립적으로 C₆~C₆₀의 아릴기; 플루오렌일기; C₃~C₆₀의 지방족고리와 C₆~C₆₀의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂~C₆₀의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
   상기 Ar₁~Ar₃, L₁, L₂, L', R¹, R', R", R_a 및 R_b는 각각 중수소; 할로겐; C₁-C₂₀의 알킬기 또는 C₆-C₂₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C₁-C₂₀의 알킬기 또는 C₆-C₂₀의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; C₁-C₂₀의 알킬싸이오기; C₁-C₂₀의 알콕실기; C₁-C₂₀의 알킬기; C₂-C₂₀의 알켄일기; C₂-C₂₀의 알킨일기; C₆-C₂₀의 아릴기; 중수소로 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C₂-C₂₀의 헤테로고리기; C₃-C₂₀의 시클로알킬기; C₇-C₂₀의 아릴알킬기; 및 C₈-C₂₀의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중에서 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
   <화학식 2> <화학식 3> <화학식 4>
   

   

   
   상기 화학식 2 내지 화학식 4에서, A환, B환, C환, D환, X₁, X₂, Y, Ar₁, Ar₂, L₁, L₂는 제1항에서 정의된 것과 같다.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 화학식 1은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
   

   

   
   

   

   .
4. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 형성되는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
   상기 유기물층은 제1항의 화학식 1로 표시되는 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 화합물은 상기 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
7. 제 4항에 있어서,
   상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
8. 제 4항에 있어서,
   상기 제 1전극의 양면 또는 제 2전극의 양면 중에서 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계소자.
9. 제 4항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
   상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
10. 제 9항에 있어서,
    상기 유기전계소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 조명용 소자 및 퀀텀닷 디스플레이용 소자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전자장치.

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