WO2017010726A1 - 유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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이범성
이선희
문성윤
박정환
김대성
박정철
이정욱
김미경
이관희
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덕산네오룩스 주식회사
삼성디스플레이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electric device using the compound for organic electric devices and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Efficiency, lifespan, and driving voltage are related to each other, and as the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and the crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases as the driving voltage decreases.
  • the lifespan tends to increase.
  • simply improving the organic material layer does not maximize the efficiency. This is because a long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level, T1 value, and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • a light emitting auxiliary layer must exist between the hole transport layer and the light emitting layer, and different light emitting auxiliary according to each light emitting layer (R, G, B). It is time to develop the floor.
  • the material used in the hole transport layer has a low TMO value because it has to have a low HOMO value, which causes the exciton generated in the light emitting layer to pass to the hole transport layer, resulting in charge unbalance in the light emitting layer. This results in light emission in the hole transport layer or at the hole transport layer interface, resulting in a decrease in color purity, a decrease in efficiency, and a decrease in lifespan.
  • the light emitting auxiliary layer should be formed of a material having a hole mobility, a high T1 (electron block) value, and a wide bandgap to have a suitable driving voltage to solve the problem of the hole transport layer.
  • This requirement is not satisfied only by the structural characteristics of the core of the light emitting auxiliary layer material, and is possible only when all properties such as the core and the sub substituent of the material are properly combined, so that the efficiency and lifetime of the organic electronic device In order to improve the performance, there is an urgent need for development of a light emitting auxiliary layer material having a high T1 value and a wide band gap.
  • materials forming the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, etc., are stable and efficient. Supported by the material should be preceded, but development of a stable and efficient organic material layer for an organic electric device has not been made yet. Therefore, the development of new materials continues to be required, and in particular, the development of materials for the light emitting auxiliary layer and / or the hole transport layer and the light emitting layer is urgently required.
  • An object of the present invention is to provide an organic electric device using the compound which can improve the high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity and life of the device and its electronic device.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and including at least a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer.
  • the hole transport layer or the light emitting auxiliary layer includes a compound represented by the following Chemical Formula 1, and the light emitting layer provides an organic electric device including the compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • the present invention provides an electronic device using the compound represented by the above formula.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C alkynyl of 20 group, an aryl group of C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 -C 20, the fluorene group, an aryl of C 6 -C 20 aryl, C 8 -C 20 substituted by deuterium alkenyl, At least one substituent selected from the group consisting of a silane group, a boron group, a germanium group, and a C 2 -C 20 heterocyclic
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may.
  • the monovalent ⁇ group '' is phenanthryl (group)
  • the divalent group is described by distinguishing a singer such as phenanthryl (group).
  • pyrimidine it is described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or in the case of monovalent pyrimidinyl (group), in the case of divalent pyrimidinylene (group) or the like, Name ”.
  • a is an integer of 0, the substituent R 1 is not present, that is, when a is 0, it means that all of the carbons forming the benzene ring are bonded to hydrogen. Omitted formulas and compounds may be omitted.
  • a is an integer of 1
  • one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, a is 4 to 6
  • R 1 may be the same as or different from each other.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer, and the hole transport layer 140 and the electron transport layer 160 may be formed in one or more layers.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170, may be used as a host or dopant of the light emitting layer 150 or a material of the light efficiency improving layer.
  • the compound of the present invention may be used as the light emitting layer 150, hole transport layer 140 and / or light emitting auxiliary layer 151 material.
  • a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and in each light emitting layer (R, G, B) Accordingly, it is time to develop different light emitting auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • the hole transport layer and / or the light emitting auxiliary layer are formed using the compound represented by Formula 1 to optimize the energy level and T 1 value between the organic material layers, the intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of the organic materials, and the like. Therefore, the life and efficiency of the organic electric element can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • the organic material layer includes a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, and a light emitting layer, and the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.
  • At least one layer includes a compound represented by the following formula (1)
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the formula (2).
  • Ar 1 to Ar 3 are each independently, an C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • Ar 2 and Ar 3 may be bonded to each other to form a ring, wherein the ring formed may be a monocyclic or polycyclic alicyclic or aliphatic ring, specifically an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • Ar 1 is an aryl group, it may be preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , and may be phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, or the like.
  • Ar 1 is a heterocyclic group, preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 12
  • Ar 1 is a fluorenyl group, for example, 9,9-dimethyl-9 H -fluorenyl group, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl group , 9,9-spiro-bifluorenyl group and the like
  • Ar 1 is an alkyl group, preferably an alkyl group of C 1 -C 20 , more preferably an alkyl group of C 1 -C 10
  • Ar 1 is an alkyl group, preferably an alkyl group of C 1 -C 20 , more preferably an alkyl group of C 1 -C 10
  • Ar 1 is an alkenyl group, preferably an alkenyl group of C 1 -C 20 , more preferably It may be an alkenyl group of C 1
  • Ar 2 and Ar 3 are an aryl group, it may be preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl , Phenanthryl, and the like, when Ar 2 and Ar 3 are heterocyclic groups, preferably C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably C 2 -C 12 heterocyclic group, and exemplary Thiophene, benzothiophene, dibenzothiophene, dibenzofuran, indole, pyridine, quinoline, isoquinoline, benzoquinoline, and the like, and Ar 2 and Ar 3 is a fluorenyl group.
  • Ar 2 and Ar 3 is a fluorenyl group.
  • L 1 is an arylene group of C 6 -C 60 ; Fluorenylene groups; C 2 -C 60 divalent heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Divalent fused ring group of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring; And divalent aliphatic hydrocarbon groups of C 2 -C 60 .
  • L 1 is an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , and may be, for example, phenylene, biphenyl, naphthalene, or the like.
  • L 1 is a heterocyclic group, preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 12 It can be illustratively dibenzothiophene, dibenzofuran and the like If L 1 is a fluorenylene group, it may be 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorene and the like.
  • R 1 and R 2 are, independently from each other, deuterium; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • R 1 and R 2 are aryl groups, they may be C 6 -C 30 aryl groups, more preferably C 6 -C 12 aryl groups, for example phenyl,
  • R 1 and R 2 may be independently of each other, adjacent groups may combine with each other to form at least one ring, wherein R 1 and R 2 which do not form a ring are defined as defined above.
  • adjacent R 1 may be bonded to each other to form a ring
  • R 2 may be an aryl group or a heterocyclic group independently from each other even if adjacent to each other.
  • Adjacent R 1 and / or R 2 bonded to each other to form a ring is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • n is an integer of 0-3
  • R ⁇ 1> and R ⁇ 2> may be the same or different, respectively.
  • R 3 to R 5 , and R 7 are independently of each other, deuterium; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); may be selected from the group consisting of.
  • R 3 to R 5 , and R 7 are aryl groups, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example, may be phenyl
  • R 3 to R 5 , and R 7 may be independently of each other, adjacent groups may combine with each other to form at least one ring, wherein R 3 to R 5 , and R 7 which do not form a ring are Same as defined in For example, when a and b are both 2, adjacent R 3 may be bonded to each other to form a ring, and R 4 may be an aryl group or a heterocyclic group independently from each other even if adjacent to each other.
  • Adjacent R 3 , R 4 , R 5 and / or R 7 bonded to each other to form a ring is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • the rings formed by combining R 3 , R 4 , R 5 and / or R 7 with each other may be benzene, and thus may form naphthalene or phenanthrene together with the benzene ring to which they are bonded.
  • a to c and h are each independently an integer of 0 to 4, and when a to c and h are integers of 2 or more, a plurality of R 3 to R 5 , and R 7 may be the same or different from each other.
  • R 6 is hydrogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • R 6 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl
  • R 6 is a heterocyclic group, preferably a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 16 heterocyclic group, for example pyridine, carbazole, Dibenzothiophene, dibenzofuran, thianthrene, and the like, and when R 6 is a fluorenyl group, for example, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene.
  • X and Y are, independently from each other, a single bond; S; O; N (R '); And C (R ′) (R ′′).
  • R 'and R ′′ are each independently hydrogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And C 1 -C 50 Alkyl group; may be selected from the group consisting of.
  • d and e are each independently an integer of 0 or 1, where d + e is preferably an integer of 1 or 2.
  • R 'and R may be bonded to each other to form a ring together with the carbon to which they are bonded to form a spiro compound, wherein the ring formed may be a monocyclic or polycyclic alicyclic or aliphatic ring, specifically, C 6- C 60 aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; and C 3 -C 60 aliphatic It may be selected from the group consisting of a fused ring group of the ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • Z 1 and Z 2 are independently of each other, a single bond; O; And S; may be selected from the group consisting of. f and g are each independently an integer of 0 or 1, where f + g is preferably an integer of 1 or 2.
  • -L'-N (R a ) (R b ) of Ar 1 -Ar 3 , R 1 -R 5 and R 7 -L 'is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P, wherein R a and R b are independent of each other As an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl group; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • the aryl group, heterocyclic group, fluorenyl group, alkyl group, alkenyl group, fused ring group of Ar 1 -Ar 3 , R 1 -R 7 , R ', R ", L 1 , L', R a , R b , Alkoxyl group, aryloxyl group, arylene group, fluorenylene group, aliphatic hydrocarbon group are each deuterium; halogen; silane group; siloxane group; boron group; germanium group; cyano group; nitro group; C 1 -C 20 alkyl C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 -C 20 alkyl group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 alkynyl group; C 6 -C 20 aryl group; deuterium substituted C 6 -C 20 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be one of those represented by Chemical Formulas 3-1 to 3-3.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 may be one of those represented by the following Chemical Formulas 4 to 7.
  • the compound represented by Formula 2 may be one of the following compounds.
  • the light emitting auxiliary layer of the organic material layer includes a compound represented by Formula 1
  • the hole transport layer comprises a compound represented by the formula (8)
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the formula (2) It provides an organic electric device.
  • Ar 4 and Ar 5 are each independently, an C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); It is selected from the group consisting of.
  • Ar 4 and Ar 5 are an aryl group, it may be preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 , for example phenyl, naphthyl, biphenyl, etc.
  • Ar 4 and Ar 5 is a heterocyclic group, preferably a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 12 It may be a heterocyclic group, for example dibenzothiophene, dibenzo Furan and the like, and when Ar 4 and Ar 5 are fluorenyl groups, illustratively 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorene, 9,9'- Spirobifluorene and the like, and when Ar 4 and Ar 5 is -L'-N (R a ) (R b ), it may be an exemplary diphenylamine group.
  • Ar 6 is one of the following Chemical Formulas 8-1, 8-2, and 8-3.
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); It is selected from the group consisting of.
  • Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are aryl groups, they may preferably be C 6 -C 30 aryl groups, more preferably C 6 -C 12 aryl groups, for example phenyl, naphthyl, biphenyl And when Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are heterocyclic groups, preferably C 2 -C 30 heterocyclic groups, more preferably C 2 -C 12 heterocyclic groups, and exemplary It may be dibenzo thiophene, dibenzofuran and the like, when Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 is a fluorenyl group illustratively 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-di Phenyl-9 H -fluorenyl, 9,9'-spirobifluorene and the like.
  • R 8 to R 10 are each independently of deuterium; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); It is selected from the group consisting of.
  • R 8 to R 10 may be independently of each other, adjacent groups may combine with each other to form at least one ring, wherein R 8 to R 10 which do not form a ring are the same as defined above.
  • R 8 to R 10 which do not form a ring are the same as defined above.
  • neighboring R 8 may be bonded to each other to form a ring, and even when R 9 neighbors, they may be independently an aryl group or a heterocyclic group.
  • Adjacent R 8 , R 9 and / or R 10 bonded to each other to form a ring is a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 , and may be, for example, a benzene ring, so that naphthalene or phenanthrene may be combined with the benzene ring to which they are bonded. Can be formed.
  • R 8 to R 10 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 12 , for example, may be phenyl, etc.
  • R 8 to When R 10 is a heterocyclic group it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 12 , and may be, for example, a carbazole or the like.
  • h, i and j are independently integers of 0 to 4, and when h, i and j are integers of 2 or more, a plurality of R 8 to R 10 may be the same or different.
  • L 2 is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • L 2 is an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , and for example, may be phenyl or biphenyl.
  • L 3 and L 4 are each independently a C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And a C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P.
  • L 3 and L 4 are an arylene group, it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 12 , for example biphenyl, L 3 and L 4 Is a fluorenylene group, for example, 9,9-dimethyl-9 H -fluorene, 9,9-diphenyl-9 H -fluorenyl and the like.
  • L ′ is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P, wherein R a and R b are each independently, C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P,
  • An aryl group, heterocyclic group, fluorenyl group of Ar 4 -Ar 5 , Ar 7 -Ar 9 , R 8 -R 10 , R ', R ", L 2 , L 3 , L', R a , R b , Alkyl group, alkenyl group, fused ring group, alkoxyl group, aryloxyl group, arylene group, fluorenylene group, aliphatic hydrocarbon group are each deuterium; halogen; silane group; siloxane group; boron group; germanium group; cyano group; nitro group ; alkynyl of C 2 -C 20;; C 1 -C 20 alkyl import of Im; C 1 -C 20 alkyl group;; C 2 -C 20 alkenyl group of C 1 -C 20 alkoxy group of C 6 -C An aryl group of 20 ; a C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium
  • the compound represented by Formula 8 may be one of the following compounds.
  • the compound included in the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer and / or the light emitting layer of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds represented by the above formula. That is, the hole transport layer is one or a mixture of two or more kinds represented by Formula 1 or 8, the light emitting auxiliary layer is one or a mixture of two or more kinds represented by Formula 1, the light emitting layer is represented by the formula (2) It may comprise one or a mixture of two or more.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • Compounds represented by Chemical Formula 1 according to the present invention may be synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2 as in Scheme 1, but are not limited thereto.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Sub 1-II-A1 (23.94 g, 97.3 mmol) obtained in the above synthesis of 4-iodo-1,1'-biphenyl (40.87 g, 145.9 mmol), Na 2 SO 4 (13.82 g, 97.3 mmol), K 2 CO 3 (13.44 g, 97.3 mmol), Cu (1.85 g, 29.2 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-III-A1 synthesis example to obtain 27.51 g (yield: 71%) of the product.
  • Sub 1-III-A2 (27.51 g, 69.1 mmol) obtained in the above synthesis in Bis (pinacolato) diboron (19.29 g, 76 mmol), Pd (dppf) Cl 2 (1.69 g, 2.1 mmol), KOAc (20.34 g, 207.2 mmol) and DMF were obtained using the Sub 1-IV-A1 synthesis example to give 26.76 g (yield: 87%) of product.
  • Sub 1-II-A1 (41.09 g, 167 mmol) obtained in the synthesis of 3-bromo-9,9-dimethyl-9 H- fluorene (68.41 g, 250.4 mmol), Na 2 SO 4 (23.72 g, 167 mmol), K 2 CO 3 (23.08 g, 167 mmol), Cu (3.18 g, 50.1 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-III-A1 synthesis example to give 51.23 g (yield: 70%) of the product.
  • Sub 1-II-A1 (59.25 g, 240.8 mmol) obtained in the synthesis of 3-bromo-9,9-diphenyl-9 H -fluorene (143.48 g, 361.1 mmol), Na 2 SO 4 (34.2 g, 240.8 mmol), K 2 CO 3 (33.27 g, 240.8 mmol), Cu (4.59 g, 72.2 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-III-A1 synthesis example to obtain 85.32 g (yield: 63%) of the product.
  • Sub 1-II-A1 (52.13 g, 211.8 mmol) obtained in the synthesis of 2-bromodibenzo [ b , d ] thiophene (83.61 g, 317.7 mmol), Na 2 SO 4 (30.09 g, 211.8 mmol), K 2 CO 3 (29.28 g, 211.8 mmol), Cu (4.04 g, 63.5 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-III-A1 synthesis example to give 62.61 g (yield: 69%) of the product.
  • Sub 1-II-A1 (57.92 g, 235.4 mmol) obtained in the synthesis of 3-bromodibenzo [ b , d ] furan (87.23 g, 353 mmol), Na 2 SO 4 (33.43 g, 235.4 mmol), K 2 CO 3 (32.53 g, 235.4 mmol), Cu (4.49 g, 70.6 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 1-III-A1 synthesis example to obtain 63.07 g (yield: 65%) of the product.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 27, but is not limited thereto.
  • the starting material 2-bromo-9,9-diphenyl-9 H -fluorene (41.72 g, 105 mmol) was dissolved in toluene in a round bottom flask, followed by aniline (19.56 g, 210 mmol), Pd 2 (dba) 3 ( 2.88 g, 3.2 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (4.1ml, 8.4 mmol), NaO t -Bu (30.28 g, 315 mmol) was added and stirred at 40 ° C.
  • bromobenzene (11.82 g, 75.3 mmol) aniline (14.02 g, 150.6 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.07 g, 2.3 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (2.9ml, 6 mmol ), NaO t -Bu (21.71 g, 225.8 mmol) and toluene were obtained using the Sub 2-6 synthesis example to obtain 10.19 g (yield: 80%) of the product.
  • Sub 2-6 (4.46 g, 10.9 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene in a round bottom flask, and then Sub 1-A2 (7.19 g, 13.1 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.3 g, 0.3 mmol) , 50% P ( t- Bu) 3 (0.4 ml, 0.9 mmol), NaO t -Bu (3.14 g, 32.7 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • Sub 2-7 (7.58 g, 15.6 mmol) obtained in the above synthesis in Sub 1-A1 (8.89 g, 18.7 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.43 g, 0.5 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (0.6 ml, 1.2 mmol), NaO t -Bu (4.5 g, 46.8 mmol) and toluene were obtained using the Product A17 synthesis example to obtain 10.02 g (yield: 73%) of the product.
  • Sub 2-82 (3.36 g, 13.6 mmol) obtained in the above synthesis in Sub 1-A79 (9.24 g, 16.4 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P ( t -Bu) 3 (0.5 ml, 1.1 mmol), NaO t -Bu (3.93 g, 40.9 mmol) and toluene were obtained using 6.07 g (yield: 61%) of the product using the Product A17 synthesis example.
  • Compounds represented by Formula 2 according to the present invention may be synthesized by reacting Sub 3 and Sub 4, as shown in Scheme 65, but are not limited thereto.
  • 3-1-C2 (20 g, 0.05 mol) and triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol) obtained were dissolved in o- dichlorobenzene and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the concentrated product was purified by silicagel column and recrystallization to obtain a desired 3-1 Core (13.65 g, 75%).
  • Sub 4 may be, but are not limited to, the following compounds, and their FD-MS values are shown in Table 4 below.
  • the compound represented by the formula (8) according to the present invention is synthesized by reacting Sub 5 or Sub 6 with Sub 2, as shown in Scheme 66, but is not limited thereto.
  • L may be L 2 to L 4 as defined in Chemical Formulas 8-1, 8-2, and 8-3, and Ar may be Ar 4 or Ar 5.
  • S1 to S7 are as follows.
  • the starting material 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol) was dissolved in nitrobenzene (600 ml), and then 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol) and Na 2 SO 4 (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol) was added and stirred at 200 ° C. After the reaction was completed, nitrobenzene was removed by distillation and extracted with CH 2 Cl 2 and water. The organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated and the resulting compound was silicagel column and recrystallized to give the product 80.05 g (yield: 67%).
  • N-phenylnaphthalen-1-amine 4 -bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl in (65.8 g, 300 mmol) ( 129.2 g, 360 mmol), Na 2 SO 4 (42.6 g, 300 mmol), K 2 CO 3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol) and nitrobenzene were obtained using the Sub 5-1-1 synthesis example to give 89.2 g (yield: 66%) of the product.
  • N- (4'-bromo- [1,1'-biphenyl] -4-yl) -N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8 g, 24 mmol) is dissolved in toluene, followed by N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4 g, 20 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.05 equiv), PPh 3 (0.1 equiv) and NaO t -Bu (3 equiv) were added respectively, followed by stirring under reflux for 24 hours at 100 ° C.
  • -phenylbenzene-1,4-diamine hereinafter abbreviated as "2-TNATA” was vacuum deposited to a thickness of 60 nm to form a hole injection layer, and then Compound A1 of the present invention on the hole injection layer was 60 nm Vacuum depositing to a thickness to form a hole transport layer.
  • a vacuum blocking layer was formed to form a hole blocking layer, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter, abbreviated as "Alq 3 ”) was vacuum deposited to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm on the electron transport layer to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form an organic electroluminescent device.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • compound A1 of the present invention as a hole transporting material
  • the compound represented by Formula 1 shown in Table 7 below is used, and instead of compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a host material of the emission layer, An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Chemical Formula 2 was used.
  • Comparative Compound A was used instead of Compound A1 of the present invention as a hole transporting material, and the following Comparative Compound C was used instead of Compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Compound B was used instead of Compound A1 of the present invention as a hole transporting material, and the following Comparative Compound C was used instead of Compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a host material of the emission layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound A was used instead of Compound A1 of the present invention as a hole transport material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound B was used instead of Compound A1 of the present invention as a hole transport material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a host material of the emission layer.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared in Examples 1 to 36 and Comparative Examples 1 to 5 were subjected to a forward bias DC voltage to the photoresearch company, PR-650, to measure electroluminescence (EL) characteristics. in, 2500cd / m 2 based on the luminance over the lifetime measuring equipment manufactured by Mac Science Inc. was measured T95 life. The measurement results are shown in Table 7 below.
  • one of Comparative Compounds A and B is used as the hole transport layer, and Comparative Compounds 1 and 2 using Comparative Compound C as the phosphorescent host, one of Comparative Compounds A and B as the hole transport layer, and the phosphorescent host is represented by Formula 2 Comparative Examples 3 and 4 using the compound of the present invention, and the compound of the present invention represented by the formula 1 as a hole transport layer and phosphorescent host is represented by the formula (1) rather than the organic electroluminescent device of Comparative Example 5 using the comparative compound C
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) is characterized by a faster mobility, a wider bandgap, and the like compared to the comparative compounds A and B, the compound of the present invention represented by the formula (2) compared to the comparative compound C as well as electron It features features such as stability for holes and high T1. Therefore, the combination of the two moves more and more holes in the light emitting layer quickly and easily, thereby increasing the charge balance in the light emitting layer of holes and electrons, so that the light is well emitted inside the light emitting layer rather than the hole transport layer interface. Deterioration is also reduced, which maximizes the driving voltage, efficiency and lifetime of the device. That is, the combination of the compound of the present invention represented by the formula (1) and the compound of the present invention represented by the formula (2) is believed to improve the performance of the entire device by synergistic electrochemically.
  • Example 37 Red organic electroluminescent device ( Hole transport layer , Luminous auxiliary layer , Phosphorescent host)
  • a hole injection layer is formed by vacuum-bonding 2-TNATA to 60 nm thickness on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate, and then compound 8-17 of the present invention on the hole injection layer is 60 nm thick. Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer. Subsequently, Compound A1 of the present invention was vacuum-deposited on the hole transport layer to a thickness of 60 nm to form a light emitting auxiliary layer, and then Compound 1-1-1-S- (1) of the present invention on the light emitting auxiliary layer.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Example 38 to [ Example 54] Red organic electroluminescent device ( hole transport layer , light emitting auxiliary layer, phosphorescent host)
  • a compound represented by Chemical Formula 1 shown in Table 8 below using a compound represented by Chemical Formula 8 shown in Table 8 instead of Compound 8-17 of the present invention as a hole transport material, and a compound A1 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material
  • a compound represented by Formula 2 shown in Table 8 instead of the compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a host material of the light emitting layer
  • An organic electroluminescent device was prepared.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Examples 37, 43, and 49, except that the same compound as the hole transport material was used instead of the compound A1 of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Examples 37, 43, and 49, except that Comparative Compound A was used instead of Compound A1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Examples 37, 43, and 49, except that Comparative Compound B was used instead of Compound A1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Examples 39, 45, and 51, except that Comparative Compound C was used instead of Compound 1-1-1-S- (1) of the present invention as a phosphorescent host material of the emission layer. Produced.
  • the electroluminescence (EL) characteristics of the organic electroluminescent devices prepared according to Examples 37 to 54 and Comparative Examples 6 to 17 were applied to the PR-650 of photoresearch by measuring a forward bias DC voltage.
  • the T95 lifetime was measured using a life-time measurement instrument manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 8 below.
  • the compound of the present invention represented by the formula (8) is used as the material of the hole transport layer
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) is used as the material of the light emitting auxiliary layer
  • the embodiment using the compound of the present invention as a phosphorescent host of the light emitting layer does not use the light emitting auxiliary layer (in Comparative Examples 6 to 8 of Table 8, the materials of the light emitting auxiliary layer and the hole transporting layer are indicated to be the same, It is only for comparison, and in reality, the hole transport layer material is further laminated by the thickness of the light emitting auxiliary layer without separately forming the light emitting auxiliary layer), and Comparative Compounds A and B are used as the light emitting auxiliary layer (Comparative Examples 9 to 14).
  • the driving voltage of the device is lower, and the efficiency and lifespan are improved than those of the comparative example in which the comparative compound C was used as the phosphorescent host material (Comparative Examples 15 to 17). It can be seen
  • the compound of the present invention represented by Formula 1 When the compound of the present invention represented by Formula 1 is used alone as a light emitting auxiliary layer, it has a high T1 energy level and a deep HOMO energy level. As a result, holes and electrons achieve a charge balance and are not in the hole transport layer interface. It is believed that light emission is generated inside the light emitting layer to maximize efficiency.
  • the compound of the present invention represented by the formula (2) as a phosphorescent host, the combination of the device is electrochemically synergistic to improve the performance of the entire device. This can be easily seen by using the compound of the present invention represented by the formula (1) as a light emitting auxiliary layer and comparing with Comparative Examples 13 to 15 using Comparative Compound C as a phosphorescent host.

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Abstract

본 발명은 제 1전극, 유기물층 및 제 2 전극이 순차적으로 적층된 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하며, 상기 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이러한 본 발명에 따르면, 유기전기소자의 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이며, 이로 인해 기존 휴대용 디스플레이에서 요구하던 소비전력보다 더 큰 소비전력이 요구되고 있다. 따라서, 배터리라는 제한적인 전력 공급원을 가지고 있는 휴대용 디스플레이 입장에서는 소비전력이 매우 중요한 요소가 되었고, 효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다.
또한, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 반드시 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층이 존재하여야 하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다.
일반적으로 전자수송층에서 발광층으로 전자(electron)가 전달되고 정공(hole)이 정공수송층에서 발광층으로 전달되어 재조합(recombination)에 의해 엑시톤(exciton)이 생성된다. 하지만 정공수송층에 사용되는 물질의 경우 낮은 HOMO 값을 가져야 하기 때문에 대부분 낮은 T1 값을 가지며, 이로 인해 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 정공수송층으로 넘어가게 되어 결과적으로 발광층 내 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 정공수송층 내 또는 정공수송층 계면에서 발광하게 되어 색순도 저하, 효율 감소 및 수명 저하 현상 등을 나타낸다.
또한, 낮은 구동전압을 만들기 위해 정공이동도(hole mobility)가 빠른 물질을 사용할 경우 이로 인해 효율이 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 일반적인 유기전기발광소자에서 정공이동도(hole mobility)가 전자이동도(electron mobility)보다 빠르기 때문에 발광층 내의 전하 불균형(charge unbalance)을 초래하여 효율 감소 및 수명 저하 현상이 나타나는 것이다.
따라서, 발광보조층은 정공수송층의 문제점 등을 해결할 수 있는 적당한 구동전압을 갖기 위한 정공이동도, 높은 T1(electron block)값, 넓은 밴드갭(wide bandgap)을 갖는 물질로 형성되어야 한다. 이러한 요구사항은 발광보조층 물질의 코어에 대한 구조적 특성만으로 충족되지 않으며, 물질의 코어 및 서브(Sub) 치환기 등의 특성이 모두 적절하게 조합되었을 때 가능하다는 점에서, 유기전기소자의 효율과 수명을 향상시키기 위해, 높은 T1 값, 넓은 밴드갭을 가지는 발광보조층 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광보조층 및/또는 정공수송층과 발광층의 재료에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 위치하며 적어도 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하는 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 정공수송층 또는 발광보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 플루오렌일기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있으며, 정공수송층(140)과 전자수송층(160)은 1층 이상으로 형성될 수 있다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 일반적으로 유기전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 및/또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)이, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층이 추가로 더 형성될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환 물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예로, 제 1전극, 유기물층 및 제 2 전극이 순차적으로 적층된 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하며, 상기 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 1층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000006
상기 화학식 1 및 2에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar2와 Ar3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는데, 이때 형성된 고리는 단환 또는 다환의 지환족 또는 지방족환일 수 있으며, 구체적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸 등이 될 수 있으며, Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딜, 아이소퀴놀린,다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등이 될 수 있으며, Ar1이 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일기, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일기, 9,9-스파이로-바이플루오렌일기 등일 수 있고, Ar1이 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C20의 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알킬기가 될 수 있으며, 예시적으로 에틸기일 수 있고, Ar1이 알켄일기인 경우, 바람직하게는 C1-C20의 알켄일기, 더욱 바람직하게는 C1-C10의 알켄일기가 될 수 있으며, 예시적으로 프로펜일기일 수 있다.
Ar2 및 Ar3이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴 등이 될 수 있으며, Ar2 및 Ar3이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 싸이오펜, 벤조싸이오펜, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 인돌, 피리딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 벤조퀴놀린 등이 될 수 있고, Ar2 및 Ar3이 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일, 9,9'-스파이로바이플루오렌, 7,7-다이페닐-7H-벤조플루오렌 등이 될 수 있다.
L1은 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C2-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L1이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐렌, 바이페닐, 나프탈렌 등이 될 수 있으며, L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등이 될 수 있으며, L1이 플루오렌일렌기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌 등일 수 있다.
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸 등일 수 있다.
또한, R1 및 R2는 서로 독립적으로, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2는 상기에서 정의된 것과 동일하게 정의된다. 예컨대, m과 n이 모두 2인 경우, 이웃한 R1끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R2는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다. 이웃한 R1끼리 및/또는 R2끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
m은 0 내지 4의 정수이며, n은 0 내지 3의 정수이며, m 및 n이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R3 내지 R5, 및 R7가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐일 수 있고, R3 내지 R5, 및 R7가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘일 수 있다.
또한, R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R3 내지 R5, 및 R7은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, a와 b가 모두 2인 경우, 이웃한 R3끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R4는 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다. 이웃한 R3끼리, R4끼리, R5끼리 및/또는 R7끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 예컨대, R3끼리, R4끼리, R5끼리 및/또는 R7끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 벤젠일 수 있으며, 따라서 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌 또는 페난트렌을 형성할 수 있다.
a 내지 c, 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, a 내지 c, 및 h가 2이상의 정수인 경우 복수의 R3 내지 R5, 및 R7은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R6은 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
R6이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴 등이 될 수 있으며, R6이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C16의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 피리딘, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 싸이안트렌 등일 수 있으며, R6이 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌 등이 될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로, 단일결합; S; O; N(R'); 및 C(R')(R");로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C1-C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. d 및 e는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 d+e는 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다.
또한, R'과 R"은 서로 결합하여 이들이 결합된 탄소와 함께 고리를 형성하여 스파이로 화합물이 될 수 있는데, 이때 형성된 고리는 단환 또는 다환의 지환족 또는 지방족환일 수 있으며, 구체적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합; O; 및 S;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 f+g는 1 또는 2의 정수인 것이 바람직하다.
상기 Ar1-Ar3, R1-R5 및 R7의 -L'-N(Ra)(Rb)에서, -L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 Ar1-Ar3, R1-R7, R', R", L1, L', Ra, Rb의 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
예시적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
<화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000007
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, m 및 n 등과 같은 기호는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000008
Figure PCTKR2016007269-appb-I000009
Figure PCTKR2016007269-appb-I000010
Figure PCTKR2016007269-appb-I000011
Figure PCTKR2016007269-appb-I000012
Figure PCTKR2016007269-appb-I000013
Figure PCTKR2016007269-appb-I000014
Figure PCTKR2016007269-appb-I000015
Figure PCTKR2016007269-appb-I000016
Figure PCTKR2016007269-appb-I000017
또한, 예시적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 것 중 하나일 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000018
<화학식 6> <화학식 7>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000019
상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R3 내지 R7, X, Y, Z1, Z2, a, b, c 및 h 등과 같은 기호는 상기 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000020
Figure PCTKR2016007269-appb-I000021
Figure PCTKR2016007269-appb-I000022
Figure PCTKR2016007269-appb-I000023
Figure PCTKR2016007269-appb-I000024
Figure PCTKR2016007269-appb-I000025
Figure PCTKR2016007269-appb-I000026
Figure PCTKR2016007269-appb-I000027
본 발명의 다른 실시예로, 유기물층의 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 정공수송층은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하며, 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
<화학식 8>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000028
상기 화학식 8에서, 각 기호는 다음과 같이 정의될 수 있다.
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar4 및 Ar5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐 등일 수 있고, Ar4 및 Ar5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등일 수 있고, Ar4 및 Ar5가 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있고, Ar4 및 Ar5가 -L'-N(Ra)(Rb)인 경우 예시적으로 디페닐아민기일 수 있다.
Ar6은 하기 화학식 8-1, 8-2 및 8-3 중 하나이다.
<화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000029
상기 화학식 8-1, 8-2 및 8-3에서, 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
Ar7, Ar8 및 Ar9는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar7, Ar8 및 Ar9가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐 등이 될 수 있으며, Ar7, Ar8 및 Ar9가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란 등이 될 수 있으며, Ar7, Ar8 및 Ar9가 플루오렌일기인 경우 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등이 될 수 있다.
R8 내지 R10은 서로 독립적으로, 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, R8 내지 R10은 서로 독립적으로, 이웃한 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R8 내지 R10은 상기에서 정의된 것과 동일하다. 예컨대, h와 i가 모두 2인 경우, 이웃한 R8끼리는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, R9 이웃하더라도 서로 독립적으로 아릴기 또는 헤테로고리기가 될 수 있다. 이웃한 R8끼리, R9끼리 및/또는 R10끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 예컨대 벤젠링일 수 있으므로, 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌 또는 페난트렌을 형성할 수 있다.
R8 내지 R10이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴기일 수 있고, 예시적으로 페닐 등이 될 수 있으며, R8 내지 R10이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C12의 헤테로고리기일 수 있으며 예시적으로 카바졸 등이 될 수 있다.
h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i 및 j가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R8 내지 R10은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L2은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. L2가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐 또는 바이페닐 등일 수 있다.
L3 및 L4는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
L3 및 L4가 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 아릴렌기, 예시적으로 바이페닐일 수 있으며, L3 및 L4가 플루오렌일렌기인 경우, 예시적으로 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9-다이페닐-9H-플루오렌일 등일 수 있다.
상기 Ar4, Ar5, Ar7 내지 Ar9, R8 내지 R10의 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 Ar4-Ar5, Ar7-Ar9, R8-R10, R', R", L2, L3, L', Ra, Rb의 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000030
Figure PCTKR2016007269-appb-I000031
Figure PCTKR2016007269-appb-I000032
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명의 상기 정공수송층, 발광보조층 및/또는 발광층에 포함되는 화합물은 상기 화학식으로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 즉, 정공수송층은 상기 화학식 1 또는 8로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을, 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을, 발광층은 상기 화학식 2로 표시되는 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000033
(Ar1 내지 Ar3, L1, R1, R2, m 및 n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일함.)
I. Sub 1의 합성
반응식 1의 sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000034
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 1-A1 합성예
<반응식 3>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000035
중간체 Sub 1-I-A1 합성
출발물질인 phenylboronic acid (412.96 g, 3386.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 4-bromo-2-iodo-1-nitrobenzene (1665.83 g, 5080.3 mmol), Pd(PPh3)4 (195.69 g, 169.3 mmol), K2CO3 (1404.29 g, 10160.6 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 659.32 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-II-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-A1 (659.32 g, 2370.8 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene으로 녹인 후에, triphenylphosphine (1554.59 g, 5927 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 431.76 g (수율: 74%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-III-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (50.69 g, 206 mmol)을 둥근바닥플라스크에 nitrobenzene으로 녹인 후, iodobenzene (63.03 g, 309 mmol), Na2SO4 (29.26 g, 206 mmol), K2CO3 (28.47 g, 206 mmol), Cu (3.93 g, 61.8 mmol)를 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 48.45 g (수율 73%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A1 (48.45 g, 150.4 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (42 g, 165.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.68 g, 4.5 mmol), KOAc (44.27 g, 451.1 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 46.64 g (수율: 84%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A1 (46.64 g, 126.3 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1,3-dibromobenzene (44.69 g, 189.5 mmol), Pd(PPh3)4 (7.3 g, 6.3 mmol), K2CO3 (52.37 g, 378.9 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 36.22 g (수율: 72%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A1 (36.22 g, 90.9 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (25.4 g, 100 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.23 g, 2.7 mmol), KOAc (26.77 g, 272.8 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 33.21 g (수율: 82%)를 얻었다.
Sub 1-A1 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (10.52 g, 23.6 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, 1-bromo-4-iodobenzene (10.02 g, 35.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.36 g, 1.2 mmol), K2CO3 (9.79 g, 70.9 mmol), 물을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.08 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Sub 1-A2 합성예
<반응식 4>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000036
중간체 Sub 1-III-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (23.94 g, 97.3 mmol)에 4-iodo-1,1'-biphenyl (40.87 g, 145.9 mmol), Na2SO4 (13.82 g, 97.3 mmol), K2CO3 (13.44 g, 97.3 mmol), Cu (1.85 g, 29.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 27.51 g (수율: 71%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A2 (27.51 g, 69.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.29 g, 76 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.69 g, 2.1 mmol), KOAc (20.34 g, 207.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 26.76 g (수율: 87%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A2 (26.76 g, 60.1 mmol)에 1,3-dibromobenzene (21.26 g, 90.1 mmol), Pd(PPh3)4 (3.47 g, 3 mmol), K2CO3 (24.91 g, 180.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 22.23 g (수율: 78%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A2 (22.23 g, 46.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (13.09 g, 51.5 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.15 g, 1.4 mmol), KOAc (13.8 g, 140.6 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 20.53 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-A2 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A2 (8.69 g, 16.7 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.07 g, 25 mmol), Pd(PPh3)4 (0.96 g, 0.8 mmol), K2CO3 (6.91 g, 50 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.61 g (수율: 83%)를 얻었다.
(3) Sub 1-A21 합성예
<반응식 5>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000037
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (12.36 g, 27.8 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (16.61 g, 41.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.6 g, 1.4 mmol), K2CO3 (11.51 g, 83.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 12.95 g (수율: 79%)를 얻었다.
(4) Sub 1-A26 합성예
<반응식 6>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000038
중간체 Sub 1-III-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (48.04 g, 195.2 mmol)에 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (90.54 g, 292.8 mmol), Na2SO4 (27.73 g, 195.2 mmol), K2CO3 (26.98 g, 195.2 mmol), Cu (3.72 g, 58.6 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 62.97 g (수율: 68%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A26 (62.97 g, 132.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (37.08 g, 146 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.25 g, 4 mmol), KOAc (39.08 g, 398.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 56.07 g (수율: 81%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A26 (56.07 g, 107.5 mmol)에 1,3-dibromobenzene (38.05 g, 161.3 mmol), Pd(PPh3)4 (6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (44.58 g, 322.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 41.43 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A26 (41.43 g, 75.3 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.02 g, 82.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.84 g, 2.3 mmol), KOAc (22.16 g, 225.8 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 35.08 g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 1-A26 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (10.69 g, 17.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.59 g, 26.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.03 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.42 g, 53.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.52 g (수율: 76%)를 얻었다.
(5) Sub 1-A29 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000039
중간체 Sub 1-III-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (41.09 g, 167 mmol)에 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (68.41 g, 250.4 mmol), Na2SO4 (23.72 g, 167 mmol), K2CO3 (23.08 g, 167 mmol), Cu (3.18 g, 50.1 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 51.23 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A29 (51.23 g, 116.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (32.65 g, 128.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.86 g, 3.5 mmol), KOAc (34.41 g, 350.6 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 48.22 g (수율: 85%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A29 합성
*상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A29 (48.22 g, 99.3 mmol)에 1,3-dibromobenzene (35.15 g, 149 mmol), Pd(PPh3)4 (5.74 g, 5 mmol), K2CO3 (41.19 g, 298 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 38.84 g (수율: 76%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A29 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A29 (38.84 g, 75.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (21.09 g, 83 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.85 g, 2.3 mmol), KOAc (22.23 g, 226.5 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 33.91 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 1-A29 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (9.61 g, 17.1 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.26 g, 25.7 mmol), Pd(PPh3)4 (0.99 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.1 g, 51.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.09 g (수율: 80%)를 얻었다.
(6) Sub 1-A35 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000040
중간체 Sub 1-III-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (63.72 g, 258.9 mmol)에 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (154.31 g, 388.4 mmol), Na2SO4 (36.78 g, 258.9 mmol), K2CO3 (35.79 g, 258.9 mmol), Cu (4.94 g, 77.7 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 88.84 g (수율: 61%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A35 (88.84 g, 157.9 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (44.12 g, 173.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.87 g, 4.7 mmol), KOAc (46.5 g, 473.8 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 74.13 g (수율: 77%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A35 (74.13 g, 121.6 mmol)에 1,3-dibromobenzene (43.03 g, 182.4 mmol), Pd(PPh3)4 (7.03 g, 6.1 mmol), K2CO3 (50.42 g, 364.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 54.36 g (수율: 70%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A35 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A35 (54.36 g, 85.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (23.78 g, 93.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.09 g, 2.6 mmol), KOAc (25.06 g, 255.4 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 43.19 g (수율: 74%)를 얻었다.
Sub 1-A35 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (12.29 g, 17.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.61 g, 26.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.04 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.43 g, 53.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.61 g (수율: 75%)를 얻었다.
(7) Sub 1-A36 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000041
중간체 Sub 1-III-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (59.25 g, 240.8 mmol)에 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (143.48 g, 361.1 mmol), Na2SO4 (34.2 g, 240.8 mmol), K2CO3 (33.27 g, 240.8 mmol), Cu (4.59 g, 72.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 85.32 g (수율: 63%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A36 (85.32 g, 151.7 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (42.37 g, 166.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.72 g, 4.6 mmol), KOAc (44.66 g, 455 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 73.04 g (수율: 79%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A36 (73.04 g, 119.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (42.4 g, 179.7 mmol), Pd(PPh3)4 (6.92 g, 6 mmol), K2CO3 (49.68 g, 359.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 55.86 g (수율: 73%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A36 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A36 (55.86 g, 87.5 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (24.43 g, 96.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.14 g, 2.6 mmol), KOAc (25.75 g, 262.4 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 42.58 g (수율: 71%)를 얻었다.
Sub 1-A36 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (11.85 g, 17.3 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.33 g, 25.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.17 g, 51.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.39 g (수율: 76%)를 얻었다.
(8) Sub 1-A43 합성예
<반응식 10>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000042
중간체 Sub 1-III-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (52.13 g, 211.8 mmol)에 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (83.61 g, 317.7 mmol), Na2SO4 (30.09 g, 211.8 mmol), K2CO3 (29.28 g, 211.8 mmol), Cu (4.04 g, 63.5 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 62.61 g (수율: 69%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A43 (62.61 g, 146.2 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (40.83 g, 160.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.58 g, 4.4 mmol), KOAc (43.04 g, 438.5 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 58.37 g (수율: 84%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A43 (58.37 g, 122.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (43.45 g, 184.2 mmol), Pd(PPh3)4 (7.09 g, 6.1 mmol), K2CO3 (50.91 g, 368.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 46.45 g (수율: 75%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A43 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A43 (46.45 g, 92.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (25.72 g, 101.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.26 g, 2.8 mmol), KOAc (27.11 g, 276.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 40.63 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 1-A43 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (9.78 g, 17.7 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (7.53 g, 26.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.02 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.35 g, 53.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.13 g (수율: 79%)를 얻었다.
(9) Sub 1-A46 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000043
중간체 Sub 1-III-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (57.92 g, 235.4 mmol)에 3-bromodibenzo[b,d]furan (87.23 g, 353 mmol), Na2SO4 (33.43 g, 235.4 mmol), K2CO3 (32.53 g, 235.4 mmol), Cu (4.49 g, 70.6 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 63.07 g (수율: 65%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A46 (63.07 g, 153 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (42.73 g, 168.3 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.75 g, 4.6 mmol), KOAc (45.04 g, 458.9 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 55.51 g (수율: 79%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A46 (55.51 g, 120.8 mmol)에 1,3-dibromobenzene (42.76 g, 181.3 mmol), Pd(PPh3)4 (6.98 g, 6 mmol), K2CO3 (50.11 g, 362.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 44.26 g (수율: 75%)를 얻었다.
* 중간체 Sub 1-VI-A46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A46 (44.26 g, 90.6 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (25.32 g, 99.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.22 g, 2.7 mmol), KOAc (26.68 g, 271.9 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 37.36 g (수율: 77%)를 얻었다.
Sub 1-A46 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (10.65 g, 19.9 mmol)에 1-bromo-4-iodobenzene (8.44 g, 29.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mmol), K2CO3 (8.25 g, 59.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.98 g (수율: 80%)를 얻었다.
(10) Sub 1-A51 합성예
<반응식 12>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000044
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A2 (10.16 g, 19.5 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (8.27 g, 29.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.13 g, 1 mmol), K2CO3 (8.08 g, 58.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.94 g (수율: 74%)를 얻었다.
(11) Sub 1-A59 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000045
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (10.81 g, 18.1 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.68 g, 27.1 mmol), Pd(PPh3)4 (1.05 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.5 g, 54.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.05 g (수율: 71%)를 얻었다.
(12) Sub 1-A64 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000046
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (10.29 g, 18.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.78 g, 27.5 mmol), Pd(PPh3)4 (1.06 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.6 g, 55 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.33 g (수율: 77%)를 얻었다.
(13) Sub 1-A67 합성예
<반응식 15>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000047
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (13.62 g, 19.9 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (8.43 g, 29.8 mmol), Pd(PPh3)4 (1.15 g, 1 mmol), K2CO3 (8.24 g, 59.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.94 g (수율: 70%)를 얻었다.
(14) Sub 1-A68 합성예
<반응식 16>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000048
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (12.87 g, 18.8 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (7.97 g, 28.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.08 g, 0.9 mmol), K2CO3 (7.78 g, 56.3 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.66 g (수율: 72%)를 얻었다.
(15) Sub 1-A75 합성예
<반응식 17>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000049
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (12.29 g, 22.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (9.46 g, 33.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.24 g, 66.9 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.09 g (수율: 78%)를 얻었다.
(16) Sub 1-A79 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000050
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (11.93 g, 22.3 mmol)에 1-bromo-3-iodobenzene (9.45 g, 33.4 mmol), Pd(PPh3)4 (1.29 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.24 g, 66.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.43 g (수율: 75%)를 얻었다.
(17) Sub 1-A83 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000051
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A1 (9.38 g, 21.1 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (8.94 g, 31.6 mmol), Pd(PPh3)4 (1.22 g, 1.1 mmol), K2CO3 (8.73 g, 63.2 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 6.99 g (수율: 70%)를 얻었다.
(18) Sub 1-A89 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000052
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A26 (11.57 g, 19.4 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (8.22 g, 29 mmol), Pd(PPh3)4 (1.12 g, 1 mmol), K2CO3 (8.03 g, 58.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 7.76 g (수율: 64%)를 얻었다.
(19) Sub 1-A92 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000053
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A29 (12.08 g, 21.5 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (9.13 g, 32.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.24 g, 1.1 mmol), K2CO3 (8.92 g, 64.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.64 g (수율: 68%)를 얻었다.
(20) Sub 1-A95 합성예
<반응식 22>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000054
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A35 (16.56 g, 24.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (10.25 g, 36.2 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (10.01 g, 72.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.18 g (수율: 59%)를 얻었다.
(21) Sub 1-A96 합성예
<반응식 23>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000055
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A36 (15.69 g, 22.9 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (9.71 g, 34.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.32 g, 1.1 mmol), K2CO3 (9.49 g, 68.6 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 9.81 g (수율: 60%)를 얻었다.
(22) Sub 1-A101 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000056
중간체 Sub 1-III-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-A1 (33.01 g, 134.1 mmol)에 2-bromo-9,9'-spirobi[fluorene] (79.53 g, 201.2 mmol), Na2SO4 (19.05 g, 134.1 mmol), K2CO3 (18.54 g, 134.1 mmol), Cu (2.56 g, 40.2 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 1-III-A1 합성예를 사용하여 생성물 39.84 g (수율: 53%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-IV-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-III-A101 (39.84 g, 71.1 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.86 g, 78.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.74 g, 2.1 mmol), KOAc (20.93 g, 213.2 mmol), DMF를 상기 Sub 1-IV-A1 합성예를 사용하여 생성물 32.82 g (수율: 76%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-V-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-IV-A101 (32.82 g, 54 mmol)에 1,3-dibromobenzene (19.12 g, 81 mmol), Pd(PPh3)4 (3.12 g, 2.7 mmol), K2CO3 (22.4 g, 162.1 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-V-A1 합성예를 사용하여 생성물 24.42 g (수율: 71%)를 얻었다.
중간체 Sub 1-VI-A101 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-V-A101 (24.42 g, 38.4 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.72 g, 42.2 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.94 g, 1.2 mmol), KOAc (11.29 g, 115.1 mmol), DMF를 상기 Sub 1-VI-A1 합성예를 사용하여 생성물 18.88 g (수율: 72%)를 얻었다.
Sub 1-A101 합성예
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A101 (17.74 g, 25.9 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (11.01 g, 38.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.5 g, 1.3 mmol), K2CO3 (10.76 g, 77.8 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.36 g (수율: 56%)를 얻었다.
(23) Sub 1-A104 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000057
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A43 (16.13 g, 29.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (12.41 g, 43.9 mmol), Pd(PPh3)4 (1.69 g, 1.5 mmol), K2CO3 (12.13 g, 87.7 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 10.7 g (수율: 63%)를 얻었다.
(24) Sub 1-A107 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000058
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-VI-A46 (12.94 g, 24.2 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (10.26 g, 36.3 mmol), Pd(PPh3)4 (1.4 g, 1.2 mmol), K2CO3 (10.02 g, 72.5 mmol), THF, 물을 상기 Sub 1-A1 합성예를 사용하여 생성물 8.87 g (수율: 65%)를 얻었다.
한편, Sub 1의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 1과 같다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000059
Figure PCTKR2016007269-appb-I000060
Figure PCTKR2016007269-appb-I000061
[표 1]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000062
Figure PCTKR2016007269-appb-I000063
II. Sub 2의 합성
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 27의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 27>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000064
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
(1) Sub 2-6 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000065
출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (41.72 g, 105 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, aniline (19.56 g, 210 mmol), Pd2(dba)3 (2.88 g, 3.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.1ml, 8.4 mmol), NaOt-Bu (30.28 g, 315 mmol)을 첨가하고 40℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.25 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) Sub 2-7 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000066
출발물질인 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (15.63 g, 39.3 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (13.31 g, 78.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.08 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.1 mmol), NaOt-Bu (11.34 g, 118 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 14.52 g (수율: 76%)를 얻었다.
(3) Sub 2-13 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000067
출발물질인 bromobenzene (11.82 g, 75.3 mmol)에 aniline (14.02 g, 150.6 mmol), Pd2(dba)3 (2.07 g, 2.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.9ml, 6 mmol), NaOt-Bu (21.71 g, 225.8 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.19 g (수율: 80%)를 얻었다.
(4) Sub 2-16 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000068
출발물질인 bromobenzene (14.93 g, 95.1 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (32.18 g, 190.2 mmol), Pd2(dba)3 (2.61 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.7ml, 7.6 mmol), NaOt-Bu (27.42 g, 285.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 19.36 g (수율: 83%)를 얻었다.
(5) Sub 2-17 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000069
출발물질인 4-bromo-1,1'-biphenyl (25.59 g, 109.8 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (37.15 g, 219.6 mmol), Pd2(dba)3 (3.02 g, 3.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.3ml, 8.8 mmol), NaOt-Bu (31.65 g, 329.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 27.87 g (수율: 79%)를 얻었다.
(6) Sub 2-20 합성예
<반응식 33>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000070
출발물질인 1-bromonaphthalene (12.85 g, 62.1 mmol)에 aniline (11.56 g, 124.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.7 g, 1.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.4ml, 5 mmol), NaOt-Bu (17.89 g, 186.2 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.07 g (수율: 74%)를 얻었다.
(7) Sub 2-40 합성예
<반응식 34>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000071
출발물질인 2-bromo-5-phenylthiophene (14.67 g, 61.3 mmol)에 aniline (11.43 g, 122.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.69 g, 1.8 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.4ml, 4.9 mmol), NaOt-Bu (17.69 g, 184 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.95 g (수율: 71%)를 얻었다.
(8) Sub 2-70 합성예
<반응식 35>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000072
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (15.74 g, 57.6 mmol)에 aniline (10.73 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.58 g, 1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.6 mmol), NaOt-Bu (16.61 g, 172.9 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 13.81 g (수율: 84%)를 얻었다.
(9) Sub 2-71 합성예
<반응식 36>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000073
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (9.47 g, 34.7 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (11.73 g, 69.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.8 mmol), NaOt-Bu (10 g, 104 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 10.28 g (수율: 82%)를 얻었다.
(10) Sub 2-74 합성예
<반응식 37>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000074
출발물질인 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (11.68 g, 42.8 mmol)에 naphthalen-2-amine (12.24 g, 85.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.17 g, 1.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.7ml, 3.4 mmol), NaOt-Bu (12.33 g, 128.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 11.04 g (수율: 77%)를 얻었다.
(11) Sub 2-76 합성예
<반응식 38>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000075
출발물질인 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (14.54 g, 36.6 mmol)에 aniline (6.86 g, 73.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.01 g, 1.1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.4ml, 2.9 mmol), NaOt-Bu (10.55 g, 109.8 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 11.24 g (수율: 75%)를 얻었다.
(12) Sub 2-81 합성예
<반응식 39>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000076
출발물질인 3-bromopyridine (13.81 g, 87.4 mmol)에 aniline (16.28 g, 174.8 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.4ml, 7 mmol), NaOt-Bu (25.2 g, 262.2 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 9.97 g (수율: 67%)를 얻었다.
(13) Sub 2-82 합성예
<반응식 40>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000077
출발물질인 3-(4-bromophenyl)pyridine (22.65 g, 96.8 mmol)에 aniline (18.02 g, 193.5 mmol), Pd2(dba)3 (2.66 g, 2.9 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.8ml, 7.7 mmol), NaOt-Bu (27.9 g, 290.3 mmol), toluene을 상기 Sub 2-6 합성예를 사용하여 생성물 16.44 g (수율: 69%)를 얻었다.
한편, Sub 2의 예시는 아래와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS는 하기 표 2와 같다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000078
Figure PCTKR2016007269-appb-I000079
[표 2]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000080
Figure PCTKR2016007269-appb-I000081
III. 최종생성물(Final Product)의 합성
Sub 2 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1 (1.2 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
(1) Product A17 합성예
<반응식 41>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000082
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.46 g, 10.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 1-A2 (7.19 g, 13.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.7 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 6.8 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Product A21 합성예
<반응식 42>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000083
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-7 (7.58 g, 15.6 mmol)에 Sub 1-A1 (8.89 g, 18.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.43 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.5 g, 46.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 10.02 g (수율: 73%)를 얻었다.
(3) Product A162 합성예
<반응식 43>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000084
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (5.68 g, 17.7 mmol)에 Sub 1-A21 (12.52 g, 21.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.49 g, 0.5 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.4 mmol), NaOt-Bu (5.1 g, 53 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 10.28 g (수율: 70%)를 얻었다.
(4) Product A183 합성예
<반응식 44>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000085
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-71 (3.89 g, 10.8 mmol)에 Sub 1-A26 (8.09 g, 12.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.1 g, 32.3 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.13 g (수율: 73%)를 얻었다.
(5) Product A191 합성예
<반응식 45>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000086
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (3.58 g, 11.1 mmol)에 Sub 1-A29 (7.89 g, 13.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.21 g, 33.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.04 g (수율: 76%)를 얻었다.
(6) Product A203 합성예
<반응식 46>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000087
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (2.67 g, 10.9 mmol)에 Sub 1-A35 (9.33 g, 13.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.14 g, 32.7 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.79 g (수율: 71%)를 얻었다.
(7) Product A210 합성예
<반응식 47>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000088
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-70 (3.04 g, 10.7 mmol)에 Sub 1-A36 (9.14 g, 12.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.07 g, 32 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.25 g (수율: 74%)를 얻었다.
(8) Product A216 합성예
<반응식 48>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000089
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.45 g, 10.9 mmol)에 Sub 1-A43 (7.57 g, 13 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.13 g, 32.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.82 g (수율: 69%)를 얻었다.
(9) Product A219 합성예
<반응식 49>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000090
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (3.17 g, 12.9 mmol)에 Sub 1-A46 (8.75 g, 15.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.35 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.73 g, 38.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.97 g (수율: 74%)를 얻었다.
(10) Product A230 합성예
<반응식 50>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000091
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.63 g, 11.3 mmol)에 Sub 1-A51 (7.47 g, 13.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.26 g, 33.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.16 g (수율: 72%)를 얻었다.
(11) Product A270 합성예
<반응식 51>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000092
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-76 (4.27 g, 10.4 mmol)에 Sub 1-A59 (7.84 g, 12.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.29 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (3.01 g, 31.3 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.47 g (수율: 65%)를 얻었다.
(12) Product A277 합성예
<반응식 52>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000093
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-17 (3.71 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A64 (8.18 g, 13.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.33 g, 34.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 7.39 g (수율: 77%)를 얻었다.
(13) Product A285 합성예
<반응식 53>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000094
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-20 (2.46 g, 11.2 mmol)에 Sub 1-A67 (9.62 g, 13.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.23 g, 33.7 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.99 g (수율: 73%)를 얻었다.
(14) Product A292 합성예
<반응식 54>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000095
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-40 (2.72 g, 10.8 mmol)에 Sub 1-A68 (9.28 g, 13 mmol), Pd2(dba)3 (0.3 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.12 g, 32..5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.42 g (수율: 67%)를 얻었다.
(15) Product A297 합성예
<반응식 55>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000096
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (2.39 g, 14.1 mmol)에 Sub 1-A75 (9.84 g, 16.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (4.07 g, 42.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.61 g (수율: 70%)를 얻었다.
(16) Product A303 합성예
<반응식 56>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000097
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-82 (3.36 g, 13.6 mmol)에 Sub 1-A79 (9.24 g, 16.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.37 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1.1 mmol), NaOt-Bu (3.93 g, 40.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.07 g (수율: 61%)를 얻었다.
(17) Product A311 합성예
<반응식 57>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000098
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.89 g, 11.9 mmol)에 Sub 1-A83 (6.8 g, 14.3 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.44 g, 35.8 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.42 g (수율: 67%)를 얻었다.
(18) Product A330 합성예
<반응식 58>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000099
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-6 (4.12 g, 10.1 mmol)에 Sub 1-A89 (7.56 g, 12.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.28 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.8 mmol), NaOt-Bu (2.9 g, 30.2 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.15 g (수율: 64%)를 얻었다.
(19) Product A339 합성예
<반응식 59>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000100
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-70 (3.42 g, 12 mmol)에 Sub 1-A92 (8.49 g, 14.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.33 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.46 g, 36 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.57 g (수율: 69%)를 얻었다.
*(20) Product A348 합성예
<반응식 60>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000101
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-82 (2.83 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A95 (9.85 g, 13.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.31 g, 34.5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 5.76 g (수율: 57%)를 얻었다.
(21) Product A350 합성예
<반응식 61>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000102
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-16 (2.74 g, 11.2 mmol)에 Sub 1-A96 (9.58 g, 13.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.31 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.22 g, 33.5 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.38 g (수율: 65%)를 얻었다.
(22) Product A353 합성예
<반응식 62>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000103
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-13 (1.95 g, 11.5 mmol)에 Sub 1-A101 (9.85 g, 13.8 mmol), Pd2(dba)3 (0.32 g, 0.3 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.4ml, 0.9 mmol), NaOt-Bu (3.32 g, 34.6 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.37 g (수율: 69%)를 얻었다.
(23) Product A359 합성예
<반응식 63>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000104
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-81 (2.49 g, 14.6 mmol)에 Sub 1-A104 (10.19 g, 17.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.4 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.2 mmol), NaOt-Bu (4.22 g, 43.9 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.17 g (수율: 63%)를 얻었다.
(24) Product A363 합성예
<반응식 64>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000105
상기 합성에서 얻어진 Sub 2-74 (4.18 g, 12.5 mmol)에 Sub 1-A107 (8.44 g, 15 mmol), Pd2(dba)3 (0.34 g, 0.4 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.5ml, 1 mmol), NaOt-Bu (3.59 g, 37.4 mmol), toluene을 상기 Product A17 합성예를 사용하여 생성물 6.74 g (수율: 66%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 A1~A392의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
[표 3]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000106
Figure PCTKR2016007269-appb-I000107
Figure PCTKR2016007269-appb-I000108
Figure PCTKR2016007269-appb-I000109
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 65와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 65>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000110
I. Sub 3의 합성
1. 3-1 Core 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000111
3-1-C1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol),KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl2(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 3-1-C1 (46 g, 80%)를 얻었다.
3-1-C2 합성예
얻은 3-1-C1 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K2CO3 (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 3-1-C2 (27.62 g, 70%)를 얻었다.
3-1 Core 합성예
얻은 3-1-C2 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 3-1 Core (13.65 g, 75%)를 얻었다.
2. 3-2 Core 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000112
3-2-C1 합성예
5-bromobenzo[b]naphtha[2,1-d]thiophene (50 g, 0.16 mol), bis(pinacolato)diboron (48.65 g, 0.19 mol), KOAc (47 g, 0.48 mol), PdCl2(dppf) (5.21 g, 4 mol%)를 DMF 용매에 녹인 후, 120℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 결정화하여 원하는 3-2-C1 (49.5 g, 86%)를 얻었다.
3-2-C2 합성예
얻은 3-2-C1 (40 g, 0.11 mol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 0.13 mol), K2CO3 (46.03 g, 0.33 mol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4 mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 3-2-C2 (30 g, 76%)를 얻었다.
3-2 Core 합성예
얻은 3-2-C2 (20 g, 0.05 mol)와 triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol)을 o-dichlorobenzene에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 3-2 Core (12.43 g, 68%)를 얻었다.
II. Sub 4의 합성
1. Sub 4-1-O의 합성예
(1) Sub 4-1-O-(1) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000113
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenylboronic acid (5.1g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%)를 무수 THF와 소량의 물에 녹이고 난 후, 80℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column으로 분리하여 Sub 4-1-O-(1) (9.39g, 80%)를 얻었다.
(2) Sub 4-1-O-(2) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000114
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenylboronic acid-d5 (5.31g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(2) (9.80g, 82%)를 얻었다.
(3) Sub 4-1-O-(3) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000115
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), pyridine-3-ylboronic acid (5.14g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(3) (11.78g, 73%)를 얻었다.
(4) Sub 4-1-O-(4) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000116
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (1,1'-biphenyl)-3-ylboronic acid (8.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(4) (11.19g, 75%)를 얻었다.
(5) Sub 4-1-O-(5) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000117
2,4-Dichlorobenzofuro[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (1,1'-biphenyl)-4-ylboronic acid (8.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-O-(5) (11.93g, 80%)를 얻었다.
2. Sub 4-1-S 합성예
(1) Sub 4-1-S-(6) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000118
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), naphthalene-1-ylboronic acid (6.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(6) (11.55g, 85%)를 얻었다.
(2) Sub 4-1-S-(7) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000119
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), naphthalene-2-ylboronic acid (6.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(7) (11.23g, 83%)를 얻었다.
(3) Sub 4-1-S-(8) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000120
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), terphenyl-5-ylboronic acid (10.74g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(8) (12.14g, 69%)를 얻었다.
(4) Sub 4-1-S-(9) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000121
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), [4-(naphthalene-1-yl)phenyl]-boronic acid (9.72g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(9) (12.76g, 77%)를 얻었다.
(5) Sub 4-1-S-(10) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000122
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), [4-(naphthalene-2-yl)phenyl]-boronic acid (9.72g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-1-S-(10) (12.93g, 78%)를 얻었다.
3. Sub 4-2-O 합성예
(1) Sub 4-2-O-(11) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000123
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (4-phenylnaphthalen-1-yl)boronic acid (10.37g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(11) (10.89g, 64%)를 얻었다.
(2) Sub 4-2-O-(12) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000124
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (6-phenylnaphthalen-2-yl)boronic acid (10.37g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(12) (11.23g, 66%)를 얻었다.
(3) Sub 4-2-O-(13) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000125
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenanthren-9-ylboronic acid (9.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(13) (12.9g, 81%)를 얻었다.
(4) Sub 4-2-O-(14) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000126
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), phenanthren-2-ylboronic acid (9.28g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(14) (12.74g, 80%)를 얻었다.
(5) Sub 4-2-O-(15) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000127
2,4-Dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid (12.01g, 0.04mol), K2CO3 (17.34g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.93g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-O-(15) (11.56g, 62%)를 얻었다.
4. Sub 4-2-S 합성예
(1) Sub 4-2-S-(16) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000128
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (8.31g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(16) (8.79g, 58%)를 얻었다.
(2) Sub 4-2-S-(17) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000129
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (8.31g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(17) (9.09g, 60%)를 얻었다.
(3) Sub 4-2-S-(18) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000130
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid (8.93g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(18) (10.73g, 68%)를 얻었다.
(4) Sub 4-2-S-(19) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000131
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid (8.93g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(19) (11.21g, 71%)를 얻었다.
(5) Sub 4-2-S-(20) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000132
2,4-Dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (10g, 0.04mol), thianthren-1-ylboronic acid (10.19g, 0.04mol), K2CO3 (16.25g, 0.12mol), Pd(PPh3)4 (1.81g, 4mol%), 무수 THF 및 물을 상기 Sub 4-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 Sub 4-2-S-(20) (13.98g, 82%)를 얻었다.
한편, Sub 4의 예시는 다음의 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이들의 FD-MS 값은 하기 표 4와 같다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000133
Figure PCTKR2016007269-appb-I000134
[표 4]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000135
Figure PCTKR2016007269-appb-I000136
III. 최종생성물(Final products)의 합성
1. 1-1-1-O 합성예
(1) 1-1-1-O-(1) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000137
3-1 Core (5 g, 15.46 mmol), Sub 4-1-O-(1) (5.2 g, 18.55 mmol), Pd2(dba)3 (0.56 g, 4 mol%), t-Bu3P (0.25 g, 8 mol%), KOtBu (5.2 g, 46.38 mmol)를 toluene 용매에 녹이고 난 후, 100℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 화합물 1-1-1-O-(1) (7.28 g, 83%)을 얻었다.
(2) 1-1-1-O-(2) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000138
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(2) (5.3g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(2) (7.52g, 85%)을 얻었다.
(3) 1-1-1-O-(3) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000139
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(3) (4.35g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(3) (7.12g, 81%)을 얻었다.
(4) 1-1-1-O-(4) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000140
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(4) (6.61g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(4) (7.96g, 80%)을 얻었다.
(5) 1-1-1-O-(5) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000141
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(5) (6.61g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-O-(5) (8.26g, 83%)을 얻었다.
2. 1-1-1-S 합성예
(1) 1-1-1-S-(6) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000142
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(6) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(6) (7.34g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-1-1-S-(7) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000143
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(7) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(7) (7.05g, 72%)을 얻었다.
(3) 1-1-1-S-(8) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000144
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(8) (8.32g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(8) (9.1g, 80%)을 얻었다.
(4) 1-1-1-S-(9) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000145
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(9) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(9) (8.45g, 77%)을 얻었다.
(5) 1-1-1-S-(10) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000146
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(10) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-1-S-(10) (8.88g, 81%)을 얻었다.
3. 1-1-2-O 합성예
(1) 1-1-2-O-(11) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000147
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(11) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(11) (8.58g, 80%)을 얻었다.
(2) 1-1-2-O-(12) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000148
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(12) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(12) (7.83g, 73%)을 얻었다.
(3) 1-1-2-O-(13) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000149
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(13) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(13) (7.74g, 75%)을 얻었다.
(4) 1-1-2-O-(14) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000150
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(14) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(14) (8.36g, 81%)을 얻었다.
(5) 1-1-2-O-(15) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000151
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(15) (8.27g, 18.55mmol), Pd2(dba)3(0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-O-(15) (7.93g, 70%)을 얻었다.
4. 1-1-2-S 합성예
(1) 1-1-2-S-(16) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000152
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(16) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(16) (7.5g, 72%)을 얻었다.
(2) 1-1-2-S-(17) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000153
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(17) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(17) (7.7g, 74%)을 얻었다.
(3) 1-1-2-S-(18) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000154
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(18) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(18) (8.42g, 79%)을 얻었다.
(4) 1-1-2-S-(19) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000155
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(19) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(19) (8.1g, 76%)을 얻었다.
(5) 1-1-2-S-(20) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000156
3-1 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(20) (8.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-1-2-S-(20) (8.92g, 80%)을 얻었다.
5. 1-3-1-O 합성예
(1) 1-3-1-O-(11) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000157
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(11) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(11) (8.04g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-3-1-O-(12) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000158
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(12) (7.54g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(12) (8.25g, 77%)을 얻었다.
(3) 1-3-1-O-(13) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000159
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(13) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(13) (7.53g, 73%)을 얻었다.
(4) 1-3-1-O-(14) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000160
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(14) (7.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(14) (8.46g, 82%)을 얻었다.
(5) 1-3-1-O-(15) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000161
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-O-(15) (8.27g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-O-(15) (8.95g, 79%)을 얻었다.
6. 1-3-1-S 합성예
(1) 1-3-1-S-(16) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000162
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(16) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(16) (7.91g, 76%)을 얻었다.
(2) 1-3-1-S-(17) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000163
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(17) (7.17g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(17) (7.39g, 71%)을 얻었다.
(3) 1-3-1-S-(18) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000164
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(18) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(18) (7.89g, 74%)을 얻었다.
(4) 1-3-1-S-(19) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000165
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(19) (7.47g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(19) (8.21g, 77%)을 얻었다.
(5) 1-3-1-S-(20) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000166
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-1-S-(20) (8.06g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-1-S-(20) (8.59g, 77%)을 얻었다.
7. 1-3-2-O 합성예
(1) 1-3-2-O-(1) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000167
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(1) (5.20, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(1) (6.49g, 74%)을 얻었다.
(2) 1-3-2-O-(2) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000168
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(2) (5.30, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(2) (7.08g, 80%)을 얻었다.
(3) 1-3-2-O-(3) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000169
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(3) (5.22, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(3) (7.03g, 80%)을 얻었다.
(4) 1-3-2-O-(4) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000170
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(4) (6.61, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(4) (7.86g, 79%)을 얻었다.
(5) 1-3-2-O-(5) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000171
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-O-(5) (6.61, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-O-(5) (7.66g, 77%)을 얻었다.
8. 1-3-2-S 합성예
(1) 1-3-2-S-(6) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000172
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(6) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(6) (7.34g, 75%)을 얻었다.
(2) 1-3-2-S-(7) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000173
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(7) (6.43g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(7) (6.85g, 70%)을 얻었다.
(3) 1-3-2-S-(8) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000174
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(8) (8.32g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(8) (8.64g, 76%)을 얻었다.
(4) 1-3-2-S-(9) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000175
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(9) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(9) (8.34g, 76%)을 얻었다.
(5) 1-3-2-S-(10) 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000176
3-2 Core (5g, 15.46mmol), Sub 4-2-S-(10) (7.84g, 18.55mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 4mol%), t-Bu3P (0.25g, 8mol%), KOtBu (5.2g, 46.38mmol) 및 toluene을 상기 화합물 1-1-1-O-(1) 합성예와 동일한 방법으로 진행하여 화합물 1-3-2-S-(10) (8.77g, 80%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 합성된 화합물 1-1-1-O-(1) 내지 1-3-2-(23)에 속하는 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000177
Figure PCTKR2016007269-appb-I000178
Figure PCTKR2016007269-appb-I000179
[ 합성예 3]
본 발명에 따른 화학식 8로 표시되는 화합물(final product)은 하기 반응식 66과 같이 Sub 5 또는 Sub 6을 Sub 2와 반응시켜 합성되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 66>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000180
(L은 화학식 8-1, 8-2, 8-3에서 정의된 L2 내지 L4이고, Ar은 Ar4, Ar5가 될 수 있다.)
1. Sub 5의 합성예
<반응식 67>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000181
여기서, S1 내지 S7은 다음과 같다.
Figure PCTKR2016007269-appb-I000182
Figure PCTKR2016007269-appb-I000183
1) Sub 5-1-1 합성 예 (L=biphenyl)
Figure PCTKR2016007269-appb-I000184
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)을 nitrobenzene (600 ml)에 녹인 후, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol)을 첨가하고, 200 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 nitrobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 80.05 g (수율: 67%)를 얻었다.
2) Sub 5-1-2 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000185
출발물질인 9H-carbazole (50.16 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 88.11 g (수율: 67%)를 얻었다.
3) Sub 5-1-3 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000186
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 92.8 g (수율: 69%)를 얻었다.
4) Sub 5-1-4 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000187
출발물질인 7H-benzo[c]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 95.24 g (수율: 65%)를 얻었다.
5) Sub 5-1-5 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000188
출발물질인 11H-benzo[a]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 80.05 g (수율: 62%)를 얻었다.
6) Sub 5-1-6 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000189
출발물질인 5H-benzo[b]carbazole (65.18 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 93.78 g (수율: 64%)를 얻었다.
7) Sub 5-1-7 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000190
출발물질인 9H-dibenzo[a,c]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 98.7 g (수율: 66%)를 얻었다.
8) Sub 5-1-8 합성 예 (L=biphenyl )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000191
출발물질인 N-phenylnaphthalen-1-amine (65.8 g, 300 mmol)에 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (129.2 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 89.2 g (수율: 66%)를 얻었다.
9) Sub 5-1-9 합성 예 (L=9,9-dimethyl-9H-fluorene )
Figure PCTKR2016007269-appb-I000192
*출발물질인 7H-dibenzo[c,g]carbazole (80.2 g, 300 mmol)에 2-bromo-7-iodo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (143.7 g, 360 mmol), Na2SO4 (42.6 g, 300 mmol), K2CO3 (41.4 g, 300 mmol), Cu (5.72 g, 90 mmol), nitrobenzene을 상기 Sub 5-1-1 합성예를 사용하여 생성물 98.5g (수율: 61%)를 얻었다.
2. Sub 6의 합성예
<반응식 68>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000193
1) M2-2-1 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000194
3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (45.1 g, 140 mmol) 을 DMF 980mL 에 녹인 후에, Bispinacolborate (39.1 g, 154 mmol), PdCl2(dppf) 촉매 (3.43 g, 4.2 mmol), KOAc (41.3 g, 420 mmol)을 순서대로 첨가한후 24 시간 교반하여 보레이트 화합물을 합성한 후에, 얻어진 화합물을 silicagel column 및 재결정을 걸쳐서 분리한 후 보레이트 화합물을 35.2 g (68 %)얻었다.
2) M2-2-2 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000195
상기 M2-2-1과 동일한 실험방법을 통해서 40 g (64%)을 얻었다.
3) Sub 6-1-1 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000196
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 26.56 g (70 %) 얻었다.
4) Sub 6-1-2 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000197
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol), THF 360 mL, 1-bromo-4-iodobenzene (23.8 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 22.9 g (72 %) 얻었다.
5) Sub 6-1-3 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000198
M2-2-1 (29.5 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 24.7 g (65 %) 얻었다.
6) Sub 6-1-4 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000199
상기 합성에서 얻어진 M2-2-2 (35.63 g, 80 mmol) 을 THF 360 mL 에 녹인후에, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl (30.16 g, 84 mmol), Pd(PPh3)4 (2.8 g, 2.4mmol), NaOH (9.6 g, 240mmol), 물 180 mL 을 첨가한후, 교반 환류 시킨다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 29.51 g (67 %) 얻었다.
3. 최종생성물(Final products)의 합성예
(1) 8-17의 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000200
9-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H-carbazole(9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine(6.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 12.9g (수율: 84%)을 얻었다.
(2) 8-32의 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000201
3-(4-bromophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (9.6g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (7.2g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 13.8g (수율: 85%)을 얻었다.
(3) 8-61의 합성예
Figure PCTKR2016007269-appb-I000202
N-(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-phenylnaphthalen-1-amine (10.8g, 24mmol)을 톨루엔에 녹인 후에, N-phenylnaphthalen-1-amine (4.4g, 20mmol), Pd2(dba)3 (0.05당량), PPh3 (0.1당량), NaOt-Bu (3당량)을 각각 첨가한 뒤, 100℃에서 24시간 교반 환류 시킨다. 반응이 종료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 최종화합물을 11.4g (수율: 81%)을 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 합성된 화학식 8로 표시되는 화합물의 FD-MS 값은 하기 표 6과 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000203
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (이하, "2-TNATA"로 약기함)을 60 nm 두께로 진공층착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 A1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1)을 호스트 물질로, bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate (이하, "(piq)2Ir(acac)"라 약기함)을 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 ((1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예 36] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 인광호스트)
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 표 7에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 표 7에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 A를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 2]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 B를 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 3]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 4]
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 5]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 A> <비교화합물 B> <비교화합물 C>
Figure PCTKR2016007269-appb-I000204
이와 같이 제조된 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000205
Figure PCTKR2016007269-appb-I000206
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용할 경우, 그렇지 않은 소자에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
다시 말해, 비교화합물 A와 B중 하나를 정공수송층으로 사용하고 비교화합물 C를 인광호스트로 사용한 비교예 1 및 2, 비교화합물 A와 B 중 하나를 정공수송층으로 사용하고 인광호스트로는 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용한 비교예 3 및 4, 그리고 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용하고 인광호스트는 비교화합물 C를 사용한 비교예 5의 유기전기발광소자보다는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용하고 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 인광호스트로 사용한 실시예 1 내지 36의 본 발명의 유기전기발광소자의 구동전압, 효율, 수명면에서 현저히 우수한 결과를 나타내었다.
이는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 비교화합물 A 및 B와 비교하여 빠른 mobility, 넓은 밴드갭 등의 특징을 있고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물은 비교화합물 C와 비교하여 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있다. 따라서 이 둘의 조합으로 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 되고 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 ITO와 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 즉, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
[ 실시예 37] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층 , 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공층착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 8-17을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 A1을 60 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1)을 호스트 물질로, (piq)2Ir(acac)를 도판트 물질로 사용하여 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 ((1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하, "BAlq"로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하, "Alq3"로 약칭함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 상기 전자수송층 상에 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 38] 내지 [ 실시예 54] 레드유기전기발광소자 ( 정공수송층 , 발광보조층, 인광호스트)
정공수송 물질로 본 발명의 화합물 8-17 대신에 하기 표 8에 기재된 화학식 8로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 하기 표 8에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 하기 표 8에 기재된 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 6] 내지 [ 비교예 8]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 정공수송 물질과 동일 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 9] 내지 [ 비교예 11]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 상기 비교화합물 A를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 12] 내지 [ 비교예 14]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 A1 대신 상기 비교화합물 B를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 37, 43, 49와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
*[ 비교예 15] 내지 [ 비교예 17]
발광층의 인광호스트 물질로 본 발명의 화합물 1-1-1-S-(1) 대신 상기 비교화합물 C를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 39, 45, 51과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
이와 같이 제조된 실시예 37 내지 54 및 비교예 6 내지 17에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
[표 8]
Figure PCTKR2016007269-appb-I000207
상기 표의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 8로 표시되는 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용하고, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용하고, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 발광층의 인광호스트로 사용한 실시예가 발광보조층을 사용하지 않거나(표 8의 비교예 6 내지 8에서 발광보조층과 정공수송층의 물질이 동일한 것으로 표기되어 있으나, 이는 동일한 두께의 소자로 비교하기 위한 것일 뿐, 실제로는 발광보조층을 별도로 형성하지 않고 발광보조층 두께만큼 정공수송층 물질을 더 적층한 것임), 비교화합물 A 및 B를 발광보조층으로 사용(비교예 9 내지 14)하거나, 비교화합물 C를 인광호스트 물질로 사용(비교예 15 내지 17)한 비교예보다 소자의 구동전압이 낮아지고, 효율 및 수명이 향상된다는 것을 알 수 있다.
이는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물이 단독으로 발광보조층으로 사용될 경우 높은 T1 에너지 레벨과 깊은 HOMO 에너지 레벨을 갖게 되는데 이로 인해 정공과 전자가 전하균형 (charge balance)을 이루고 정공 수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 더 효율을 극대화 시켜주기 때문인 것으로 판단된다. 더불어 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물을 인광호스트로 사용함으로써 이 소자의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다. 이는 발광보조층으로 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물을 사용하고 인광호스트로 비교화합물 C를 사용한 비교예 13 내지 15와 비교해보면 쉽게 알 수 있다.
이상, 본 발명을 예시적으로 설명하였으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (14)

  1. 제 1전극, 유기물층 및 제 2 전극이 순차적으로 적층된 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 정공수송층, 발광보조층 및 발광층을 포함하며,
    상기 정공수송층 및 발광보조층 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000208
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1 내지 Ar3은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며, Ar2와 Ar3은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 2가 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C2-C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1, R2, R3 내지 R5, 및 R7은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R1 및 R2, R3 내지 R5, 및 R7은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
    m은 0 내지 4의 정수, n은 0 내지 3의 정수, a 내지 c, 및 h는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, m, n, a 내지 c, 및 h 각각이 2 이상의 정수인 경우 복수의 R1 및 R2, R3 내지 R5, 및 R7은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    R6은 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, 단일결합; S; O; N(R'); 및 C(R')(R");로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 R' 및 R"는 서로 독립적으로, 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C1-C50의 알킬기;로 이루어진 군에서 선택되며, R'과 R"은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, d 및 e는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 d+e는 1 또는 2의 정수이며,
    Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일결합, O 또는 S이며, f 및 g는 서로 독립적으로 0 또는 1의 정수이며, 이때 f+g는 1 또는 2의 정수이며,
    상기 Ar1 내지 Ar3, R1 내지 R5, 및 R7의 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ra 및 Rb은 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 Ar1-Ar3, R1-R7, R', R", L1, L', Ra 및 Rb의 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    화학식 3-1> <화학식 3-2> <화학식 3-3>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000209
    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, Ar1 내지 Ar3, R1, R2, m 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 표시되는 것 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000210
    <화학식 6> <화학식 7>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000211
    상기 화학식 4 내지 화학식 7에서, R3 내지 R7, X, Y, Z1, Z2, a, b, c 및 h는 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  4. 제 1항에서 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000212
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000213
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000214
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000215
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000216
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000217
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000218
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000219
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000220
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000221
    .
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000222
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000223
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000224
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000225
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000226
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000227
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000228
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000229
    .
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 발광보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 정공수송층은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자:
    <화학식 8>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000230
    상기 화학식 8에서,
    Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar6은 하기 화학식 8-1, 8-2 및 8-3 중 하나이고,
    <화학식 8-1> <화학식 8-2> <화학식 8-3>
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000231
    상기 화학식 8-1, 8-2 및 8-3에서,
    Ar7, Ar8 및 Ar9는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되며,
    R8 내지 R10은 서로 독립적으로, i) 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 ii) 이웃하는 기끼리 서로 결합하여 적어도 하나의 고리를 형성할 수 있으며, 이때 고리를 형성하지 않은 R8 내지 R10은 상기 i)에서 정의된 것과 동일하며,
    h, i 및 j는 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, h, i 및 j가 2 이상의 정수인 경우 복수의 R8 내지 R10은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며,
    L2 내지 L4는 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 단 L3 및 L4에서 단일결합은 제외하고,
    상기 Ar4, Ar5, Ar7 내지 Ar9, R8 내지 R10의 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar4-Ar5, Ar7-Ar9, R8-R10, R', R", L2, L3, L', Ra 및 Rb의 아릴기, 헤테로고리기, 플루오렌일기, 알킬기, 알켄일기, 융합고리기, 알콕실기, 아릴옥실기, 아릴렌기, 플루오렌일렌기, 지방족 탄화수소기는 각각 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자:
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000232
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000233
    Figure PCTKR2016007269-appb-I000234
    .
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 상기 정공수송층 또는 발광보조층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 상기 발광보조층에 포함되고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 합물은 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 상기 정공수송층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  13. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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