WO2016017919A2 - 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체 - Google Patents

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    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
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    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene

Definitions

  • the present invention relates to a condensed fluorene derivative including a heterocycle, and more particularly, when used as an organic light emitting material, excellent in brightness and luminous efficiency, and manufacturing a heterocyclic compound that can show excellent long-term device characteristics It relates to an intermediate for.
  • OLEDs Organic light emitting diodes
  • OLEDs are displays using self-luminous phenomena, and are full-color due to their advantages such as large viewing angles, lighter and simpler, and faster response speeds than liquid crystal displays. Application to display or lighting is expected.
  • an organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • organic light emitting devices When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and the electrons meet each other. When it falls back to the ground, it glows.
  • Such organic light emitting devices are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high speed response.
  • the material used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • the light emitting material may be classified into a polymer type and a low molecular type according to molecular weight, and may be classified into a fluorescent material derived from a singlet excited state of electrons and a phosphorescent material derived from a triplet excited state of electrons according to a light emitting mechanism.
  • the light emitting material may be classified into blue, green, and red light emitting materials and yellow and orange light emitting materials required to achieve a better natural color according to the light emitting color.
  • the principle is that when a small amount of dopant having an energy band gap smaller than that of the host forming the light emitting layer is mixed in the light emitting layer, excitons generated in the light emitting layer are transported to the dopant, thereby producing high efficiency light. At this time, since the wavelength of the host shifts to the wavelength of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant to be used.
  • Korean Patent Publication No. 10-2008-0015865 discloses an organic light emitting device using an indenofluorene derivative in which an aryl amine is bonded, and the like.
  • No. 10-2012-0047706 discloses a compound having a structure in which dibenzofuran or dibenzothiophene is present with fluorene or benzofuran or dibenzothiophene is present together with carbazole in one molecule.
  • the organic light emitting element used is disclosed.
  • the organic light emitting material has excellent luminance and luminous efficiency compared to the organic light emitting materials manufactured by the prior art including the prior art, and has a long life characteristic. There is a continuing need for development of compounds.
  • the first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel intermediate compound for preparing a compound that can be used as a material for an organic light emitting diode (OLED).
  • OLED organic light emitting diode
  • the present invention provides a compound represented by the following [Formula A] or [Formula B] in order to achieve the first technical problem.
  • a 1 , A 2 , E, and F are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. Ring aromatic heterocyclic ring having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 2 are each a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R 1 and R 2 .
  • M is any one selected from NR 3 , CR 4 R 5 , SiR 6 R 7 , GeR 8 R 9 , O, S, Se;
  • the substituents R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkenyl group, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon
  • R 1 and R 2 may be connected to each other to form an alicyclic or aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atoms of the formed alicyclic and aromatic monocyclic or polycyclic rings are N, O, P, Si, S May be substituted with any one or more heteroatoms selected from Ge, Se, and Te;
  • the s1, s3 and s4 are each independently the same or different integers of 0 to 3, and s2 is an integer of 1 to 3,
  • each of X1 to X4 is the same as or different from each other,
  • X 1 to X 4 are the same as or different from each other independently, and are hydrogen, deuterium, or a leaving group,
  • the compound represented by [Formula A] or [Formula B] can be utilized as an intermediate of an organic light emitting material, and finally the light emitting material obtained when manufacturing the light emitting material using the intermediate is compared with the existing material It is excellent in brightness and luminous efficiency, and can show excellent device characteristics of long life, thereby providing an organic light emitting device having improved characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic light emitting device manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides an intermediate compound for producing an organic light emitting material that can be used in an organic light emitting device. More specifically, the intermediate compound is represented by the following [Formula A] or [Formula B].
  • a 1 , A 2 , E and F are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. Ring aromatic heterocyclic ring having 2 to 40 carbon atoms;
  • Two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 1 and two carbon atoms adjacent to each other in the aromatic ring of A 2 are each a condensed ring by forming a 5-membered ring with carbon atoms connected to the substituents R 1 and R 2 .
  • M is any one selected from NR 3 , CR 4 R 5 , SiR 6 R 7 , GeR 8 R 9 , O, S, Se;
  • the substituents R 1 to R 9 are the same as or different from each other, and independently from each other, hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C5-C30 cycloalkenyl group, Substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon
  • the R1 and R2 may be connected to each other to form an alicyclic, aromatic monocyclic or polycyclic ring, and the carbon atoms of the formed alicyclic, aromatic monocyclic or polycyclic ring are N, O, P, Si, S, Ge It may be substituted with any one or more heteroatoms selected from Se, Te;
  • the s1, s3 and s4 are each independently the same or different integers of 0 to 3, and s2 is an integer of 1 to 3,
  • each of X1 to X4 is the same as or different from each other,
  • X 1 to X 4 are the same as or different from each other independently, and are hydrogen, deuterium, or a leaving group,
  • 'Substituted' in the 'substituted or unsubstituted' is deuterium, cyano group, halogen group, hydroxy group, nitro group, alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group of 1 to 24 carbon atoms , Alkynyl group having 1 to 24 carbon atoms, heteroalkyl group having 1 to 24 carbon atoms, aryl group having 6 to 24 carbon atoms, arylalkyl group having 6 to 24 carbon atoms, heteroaryl group having 2 to 24 carbon atoms or heteroarylalkyl group having 2 to 24 carbon atoms , Alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms, alkylamino group having 1 to 24 carbon atoms, arylamino group having 1 to 24 carbon atoms, heteroaryl group having 1 to 24 carbon atoms, alkylsilyl group having 1 to 24 carbon atoms,
  • the compound represented by the formula (A) has a structural feature in which the structural formula Q1 is linked to the A 2 ring, in which case X 2 represented by the hydrogen, deuterium or leaving group is necessarily bonded to the A 2 ring.
  • the compound represented by the formula (B) is a structure Q 2 is connected to the A 1 ring, the structure Q 1 is connected to the A 2 ring, in this case X 2 represented by the hydrogen, deuterium or leaving group is necessarily bonded to the A 2 ring Has structural characteristics.
  • the range of carbon number of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the aryl group having 5 to 50 carbon atoms means the total carbon number constituting the alkyl portion or the aryl portion when viewed as unsubstituted without considering the substituted portion.
  • a phenyl group substituted with a butyl group in the para position should be regarded as corresponding to an aryl group having 6 carbon atoms substituted with a butyl group having 4 carbon atoms.
  • the aryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, means an aromatic system composed of a hydrocarbon including one or more rings, and in the case where the aryl group has a substituent, the aryl group may be fused to each other with neighboring substituents to further form a ring. Can be.
  • aryl group examples include a phenyl group, o-biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, o-terphenyl group, m-terphenyl group, p-terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, Aromatic groups such as penalenyl group, pyrenyl group, indenyl, fluorenyl group, tetrahydronaphthyl group, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, acenaphthylenyl group, indasenyl group, fluoranthenyl and the like.
  • One or more hydrogen atoms of the aryl group may be a deuterium atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a silyl group, an amino group (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''), R 'And R' are independently of each other an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, in this case referred to as an "alkylamino group”), an amidino group, a hydrazine group, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, Halogenated alkyl group of 1 to 24 carbon atoms, alkenyl group of 1 to 24 carbon atoms, 1 to 24 carbon atoms Alkynyl group, which may be substituted with a heteroarylalkyl group having 1 to 24 hetero
  • the heteroaryl group which is a substituent used in the compound of the present invention, contains 1, 2 or 3 heteroatoms selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te, and has 2 to 24 carbon atoms where the remaining ring atoms are carbon. Refers to a ring aromatic system, wherein the rings may be fused to form a ring. At least one hydrogen atom of the heteroaryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • the aromatic heterocycle means that at least one aromatic carbon in the aromatic hydrocarbon ring is substituted with at least one hetero atom selected from N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te.
  • alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl and the like, and at least one of the alkyl groups
  • the hydrogen atom can be substituted by the same substituent as the case of the said aryl group.
  • silyl group which is a substituent used in the compound of the present invention include trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, trimethoxysilyl, dimethoxyphenylsilyl, diphenylmethylsilyl, silyl, diphenylvinylsilyl and methylcyclo Butylsilyl, dimethylfurylsilyl, and the like, and at least one hydrogen atom in the silyl group may be substituted with the same substituent as in the case of the aryl group.
  • a 1 , A 2 , E, and F in Formula A or Formula B of the present invention may be the same as or different from each other, and may be independently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon rings having 6 to 50 carbon atoms. have.
  • a 1 , A 2 , E, and F in Formula A or Formula B are the same or different, and each independently correspond to a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 50 carbon atoms
  • the aromatic hydrocarbon ring is the same or different, and may be any one selected from [formula 10] to [formula 21] independently of each other.
  • R is the same as R 1 and R 2 defined above, m is an integer of 1 to 8, when m is 2 or more, each R may be the same or different from each other. .
  • the leaving groups X 1 to X 4 are the same as or different from each other independently, and are hydrogen, deuterium, or a leaving group.
  • the leaving group may be used without limitation as long as the leaving group can be separated to introduce a desired substituent instead of the leaving group to design a molecular structure to be used as a material for an organic light emitting device. Do.
  • the leaving group may be released when reacting with the secondary amine, so that the substituent to be introduced may be released so as to be converted into the tertiary amine.
  • a boric acid group having an aryl group or an alkyl group may be used. It may be a leaving group which can be separated so that an aryl group such as anthracene or the like is introduced by the Suzuki coupling reaction.
  • a halogen selected from Cl, Br, F, I, alkyl sulfonate of 1 to 30 carbon atoms, aryl sulfonate of 6 to 40 carbon atoms, aryl of 7 to 40 carbon atoms Any one selected from alkyl sulfonates and halogenated alkyl sulfonates having 1 to 30 carbon atoms can be used, and preferably halogen selected from Cl, Br, F, and I can be used.
  • s2 is 1, s1, s3 and s4 are the same or different, and may each be 0 or 1 independently of each other. That is, in Formulas A and B, the halogen bonded to the A 2 ring is one, and the halogen bonded to the A 1 ring or the E ring or the F ring may be absent or one.
  • the substituents R 1 and R 2 in Formula A or Formula B of the present invention may be the same or different and independently of each other, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms, and are connected to each other to a ring It may form a, or may not be connected to each other to form a ring.
  • the substituents R 1 to R 9 of the present invention are the same as or different from each other, and independently of each other hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon number 3 It may be any one selected from a cycloalkyl group of 30 to 30, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms having at least one selected from O, N, S and Si as a hetero atom, a cyano group, a halogen group. .
  • the substituents substituted in A 1 , A 2 , E, F, and R 1 to R 9 may be a cyano group, a halogen group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the compound according to the present invention may be any one selected from the following [Compound 1] to [Compound 108].
  • the compound represented by Formula A or Formula B according to the present invention may react with an amine to generate an amine derivative.
  • the amine may be a primary amine or a secondary amine, and may react with the secondary amine to form a tertiary amine for use as a material for an organic light emitting device.
  • Ra and Rb in the secondary amine may each be an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the secondary amine is preferably used more than the content of the leaving group contained in the formula (A) or formula (B).
  • a linking group may be provided between the secondary amine and the tertiary amine.
  • an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a heterocycloalkylene group, an arylene group, or a heteroarylene group can be used, and are preferably the same as or different from each other, and are each independently substituted or Unsubstituted C1-C60 alkylene group, substituted or unsubstituted C2-C60 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2-C60 alkynylene group, substituted or unsubstituted C3-C60 cyclo
  • An alkylene group, a substituted or unsubstituted heterocycloalkylene group having 2 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heteroarylene group having 2 to 60 carbon atoms is an A 1 ring, It may be bonded between an A 2 ring,
  • reaction of the compounds represented by the formula (A) and the formula (B) with a substituent to be introduced such as the secondary amine, an aryl group, etc. can be easily produced by, for example, Suzuki coupling.
  • a substituent R such as an amine group, an aryl group, or the like may be introduced by the following reaction.
  • the organic light emitting compound synthesized by the Suzuki coupling may be used as a material for an organic light emitting device in the present invention. More specifically, the present invention is a first electrode; A second electrode opposed to the first electrode; And an organic layer interposed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic layer comprises at least one organic light emitting compound as described above.
  • a compound having an amine group introduced therein as the prepared final compound may be used as a material for an organic light emitting device in the present invention.
  • the term "(organic layer) includes at least one organic compound” means "(organic layer) one organic compound belonging to the scope of the present invention or two or more different compounds belonging to the category of the organic compound. It can be included ”.
  • the organic layer including the organic light emitting compound of the present invention may include at least one of a hole injection layer, a hole transport layer, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer. have.
  • the organic layer interposed between the first electrode and the second electrode may include a light emitting layer, the light emitting layer is composed of a host and a dopant, the finally prepared compound of the present invention is an organic light emitting compound is a dopant Can be used.
  • a host material may be used as the dopant in the light emitting layer.
  • the content of the dopant may be generally selected from about 0.01 to about 20 parts by weight based on about 100 parts by weight of the host, but is not limited thereto.
  • a known electron transport material may be used as a function of stably transporting electrons injected from an electron injection electrode (Cathode).
  • known electron transport materials include quinoline derivatives, in particular tris (8-quinolinorate) aluminum (Alq3), TAZ, Balq, beryllium bis (benzoquinolin-10-noate) olate: Bebq2), ADN, compound 201, compound 202, BCP, oxadiazole derivatives such as PBD, BMD, BND may be used, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device includes an anode 20, a hole transport layer 40, an organic light emitting layer 50, an electron transport layer 60 and a cathode 80, if necessary, the hole injection layer 30 and the electron
  • the injection layer 70 may be further included.
  • an intermediate layer of one or two layers may be further formed, and a hole blocking layer or an electron blocking layer may be further formed.
  • the anode 20 is formed by coating an anode electrode material on the substrate 10.
  • a substrate used in a conventional organic EL device is used.
  • An organic substrate or a transparent plastic substrate excellent in transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness is preferable.
  • the anode electrode material indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), tin oxide (SnO 2 ), zinc oxide (ZnO), and the like, which are transparent and have excellent conductivity, are used.
  • the hole injection layer 30 is formed by vacuum-heat deposition or spin coating of the hole injection layer material on the anode 20 electrode.
  • the hole transport layer 40 is formed by vacuum thermal evaporation or spin coating of the hole transport layer material on the hole injection layer 30.
  • the hole injection layer material may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art, for example, 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine] , NPD [N, N'-di (1-naphthyl) -N, N'-diphenylbenzidine)], TPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1'- biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD [N, N'-diphenyl-N, N'-bis- [4- (phenyl-m-tolyl-amino) -phenyl] -biphenyl-4,4'-diamine ] Etc.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4 "-tris (2-naphthylphenyl-phenylamino) -triphenylamine
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited as long as it is commonly used in the art, for example, N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) or N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine (a-NPD) and the like can be used.
  • TPD N, N'-bis (3-methylphenyl) -N, N'-diphenyl- [1,1- Biphenyl] -4,4'-diamine
  • a-NPD N, N'-di (naphthalen-1-yl) -N, N'-diphenylbenzidine
  • the present invention is not necessarily limited thereto.
  • the organic light emitting layer 50 is stacked on the hole transport layer 40, and a hole blocking layer (not shown) is selectively formed on the organic light emitting layer 50 by a vacuum deposition method or a spin coating method. can do.
  • the hole blocking layer prevents such a problem by using a material having a very low highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) level because when the hole is introduced into the cathode through the organic light emitting layer is reduced the lifetime and efficiency of the device.
  • the hole blocking material to be used is not particularly limited, but should have an ionization potential higher than the light emitting compound while having an electron transport ability, and typically BAlq, BCP, TPBI, and the like may be used.
  • the organic EL device is completed by vapor deposition to form a cathode 80 electrode.
  • the metal for forming the cathode may be lithium (Li), magnesium (Mg), aluminum (Al), aluminum-lidium (Al-Li), calcium (Ca), magnesium-indium (Mg-In), magnesium-silver ( Mg-Ag), and the like, and a transmissive cathode using ITO and IZO can be used to obtain a front light emitting device.
  • the light emitting layer may be formed of a host and a dopant.
  • the thickness of the said light emitting layer is 50-2,000 GPa.
  • the host used in the light emitting layer may be displayed as any one selected from the group represented by the following [Host 1] to [Host 56], but is not limited thereto.
  • the emission layer may further include various hosts and various dopant materials.
  • one or more layers selected from the hole injection layer, the hole transport layer, the electron blocking layer, the light emitting layer, the hole blocking layer, the electron transport layer and the electron injection layer may be formed by a single molecule deposition method or a solution process.
  • the deposition method refers to a method of forming a thin film by evaporating a material used as a material for forming each layer by heating or the like in a vacuum or low pressure state, and the solution process forms the respective layers.
  • the organic light emitting device in the present invention is a flat panel display device; Flexible display devices; Monochrome or white flat lighting devices; And a solid or white flexible lighting device; can be used in any one device selected from.
  • Methyl 5-bromo-2-iodobenzoate (25.0 g, 73 mmol), 4-dibenzofuranboronic acid (18.7 g, 88 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.7 in a 500 mL round bottom flask reactor g, 0.15 mmol) and potassium carbonate (20.2 g, 146.7 mmol) were added, followed by 125 mL of toluene, 125 mL of tetrahydrofuran, and 50 mL of water. The temperature of the reactor was raised to 80 degrees and stirred for 10 hours.
  • ⁇ Intermediate 1-b> (14.5g, 39mmol) and 145ml of methanesulfonic acid were added to a 250ml round bottom flask reactor, and the temperature was raised to 80 degrees and stirred for 3 hours. After completion of the reaction by thin layer chromatography, the reaction mixture was cooled to room temperature. The reaction solution was slowly added dropwise to 150 ml of ice water and stirred for 30 minutes. The resulting solid was filtered and washed with water and methanol to obtain ⁇ Intermediate 1-c> (11.50g, 83.4%).
  • 2-Penoxyaniline (25.0, 0.135 mol), 30 ml of hydrochloric acid and 150 ml of water were added to a 1 L round bottom flask reactor, and the mixture was cooled to 0 degrees and stirred for 1 hour. At the same temperature, 75 ml of an aqueous solution of sodium nitride (11.2 g, 0.162 mol) was added dropwise, followed by stirring for 1 hour. 75 ml of an aqueous solution of potassium iodide (44.8 g, 0.270 mol) was added dropwise, noting that the temperature of the reaction solution did not exceed 5 degrees.
  • ⁇ Formula 7> (3.0 g, 36.1%) was obtained using the same method as in Synthesis Example 1- (7) except that ⁇ Compound 58> was used instead of ⁇ Compound 1>.

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Abstract

본 발명은 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광 재료로 사용되는 경우에 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 중간체에 관한 것이다.

Description

헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체
본 발명은 헤테로고리를 포함하는 축합 플루오렌 유도체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기발광 재료로 사용되는 경우에 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있는 헤테로고리 화합물을 제조하기 위한 중간체에 관한 것이다.
유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있고, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있어 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우, 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
이러한 발광층 중 도판트 화합물에 관한 종래기술로서 공개특허공보 제 10-2008-0015865(2008.02.20)에는 아릴 아민이 결합된 인데노플루오렌 유도체 등을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있고, 공개특허공보 제10-2012-0047706호(20012.05.14)에서는 한분자내에 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 플루오렌과 함께 존재하거나, 벤조퓨란 또는 디벤조티오펜이 카바졸과 함께 존재하는 구조의 화합물을 이용한 유기발광 소자가 개시되어 있다.
그러나 상기와 같은 노력에도 불구하고 아직까지 상기 선행기술을 포함하는 종래기술에 의해 제조된 유기발광물질들에 비해 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명 특성을 갖는 새로운 유기발광재료 및 이들을 제조하기 위한 중간체 화합물들에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)용 재료로서 사용가능한 화합물을 제조하기 위한 신규한 중간체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000001
[화학식 B]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000002
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 s1, s3 및 s4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이고, 상기 s2는 1 내지 3의 정수이되,
상기 s1 내지 s4가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 또는 이탈기(leaving group)이며,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성한다.
본 발명에 따르면, 상기 [화학식 A]또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 유기발광 재료의 중간체로서 활용가능하며, 상기 중간체를 이용하여 발광재료를 제조시 최종적으로 얻어지는 발광재료는 기존 물질에 비하여 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있어, 향상된 특성을 가지는 유기발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 제조되는 유기 발광 소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기 발광 소자에 사용될 수 있는 유기발광 재료를 제조하기 위한 중간체 화합물을 제공한다. 보다 구체적으로 상기 중간체 화합물은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시된다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000003
[화학식 B]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000004
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
상기 치환기 R1 내지 R9은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴게르마늄기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
상기 s1, s3 및 s4는 서로 독립적으로 각각 동일하거나 상이한 0 내지 3의 정수이고, 상기 s2는 1 내지 3의 정수이되,
상기 s1 내지 s4가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고,
상기 X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 또는 이탈기(leaving group)이며,
상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에서의 상기 화학식 A 로 표시되는 화합물은 구조식 Q1이 A2고리에 연결되며, 이경우에 상기 수소, 중수소 또는 이탈기로 표시되는 X2는 반드시 A2고리에 결합되는 구조적 특징을 가진다.
또한 화학식 B로 표시되는 화합물은 구조식 Q2가 A1고리에 연결되고, 구조식 Q1이 A2고리에 연결되며, 이 경우에 상기 수소, 중수소 또는 이탈기로 표시되는 X2는 반드시 A2 고리에 결합되는 구조적 특징을 가진다.
한편, 본 발명에서의 상기 “치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기”, “치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기” 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 탄소수 1 내지 30의 알킬기 및 탄소수 5 내지 50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 탄화수소로 이루어진 방향족 시스템을 의미하며, 상기 아릴기가 치환기가 있는 경우 서로 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 페날레닐기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 아세나프틸레닐기, 인다세닐기, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 상기 방향족 헤테로고리는 방향족 탄화수소 고리에서 방향족 탄소중 하나이상이 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
일 실시예로서, 본 발명의 상기 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리일 수 있다.
상기와 같이, 화학식 A 또는 화학식B에서의 A1, A2, E 및 F가 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리에 해당하는 경우에, 상기 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000005
[구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000006
[구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000007
[구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000008
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 “-*”는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2과 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 상기 이탈기 X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 또는 이탈기(leaving group)이다.
여기서, 상기 이탈기(leaving group)는 유기발광소자용 재료로서 사용할 수 있도록 분자 구조를 디자인 하기 위해 상기 이탈기 대신에 원하고자 하는 치환기를 도입하기 위해 이탈될 수 있는 것이면 종류에 제한되지 않고 사용가능하다.
예시적으로, 상기 이탈기는 2차 아민과 반응하는 경우에 이탈되어, 도입되는 치환기가 3차 아민으로 변환되도록 이탈될 수 있는 것일 수 있고, 또 다른 예시로서, 아릴기 또는 알킬기를 가진 붕산기 등에 의해 스즈끼 커플링 반응에 의해 안트라센 등과 같은 아릴기가 도입되도록 이탈될 수 있는 이탈기 일수 있다.
일 실시예로서, 상기 이탈기(leaving group)로서, Cl, Br, F, I 에서 선택되는 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트, 탄소수 6 내지 40의 아릴 설포네이트, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬 설포네이트, 탄소수 1 내지 30의 할로겐화된 알킬 설포네이트 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 Cl, Br, F, I 중 에서 선택되는 할로겐을 사용할 수 있다.
상기 이탈기가 할로겐인 경우에, 상기 s2는 1이고, s1, s3 및 s4 는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 즉, 상기 화학식 A 및 화학식 B에서 A2고리에 결합되는 할로겐은 하나이며, A1고리 또는 E고리 또는 F고리에 결합되는 할로겐은 없거나 또는 하나일 수 있다.
일 실시예로서, 본 발명의 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있거나, 또는, 서로 연결되지 아니하여 고리를 형성하지 않을수 있다.
일실시예로서, 본 발명의 상기 치환기 R1 내지 R9는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 A 또는 화학식 B의 화합물에 있어서, 상기A1, A2, E, F, R1 내지 R9에서의‘치환’되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화된 알킬기 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 화합물은 하기 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 108] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2015005801-appb-I000009
[화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000010
[화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000011
[화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000012
[화합물 10][화합물 11] [화합물 12]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000013
[화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000014
[화합물 16][화합물 17][화합물 18]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000015
[화합물 19][화합물 20][화합물 21]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000016
[화합물 22][화합물 23] [화합물 24]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000017
[화합물 25] [화합물 26][화합물 27]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000018
[화합물 28] [화합물 29][화합물 30]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000019
[화합물 31][화합물 32][화합물 33]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000020
[화합물 34][화합물 35][화합물 36]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000021
[화합물 37][화합물 38][화합물 39]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000022
[화합물 40][화합물 41][화합물 42]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000023
[화합물 43][화합물 44][화합물45]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000024
[화합물 46][화합물 47][화합물 48]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000025
[화합물 49][화합물 50][화합물 51]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000026
[화합물 52][화합물 53] [화합물 54]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000027
[화합물 55] [화합물 56] [화합물 57]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000028
[화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000029
[화합물 61][화합물 62] [화합물 63]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000030
[화합물 64] [화합물 65] [화합물 66]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000031
[화합물 67] [화합물 68][화합물 69]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000032
[화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000033
[화합물 73] [화합물 74] [화합물 75]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000034
[화합물 76] [화합물 77] [화합물 78]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000035
[화합물 79] [화합물 80] [화합물 81]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000036
[화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000037
[화합물 85] [화합물 86] [화합물 87]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000038
[화합물 88] [화합물 89] [화합물 90]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000039
[화합물 91] [화합물 92] [화합물 93]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000040
[화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000041
[화합물 97] [화합물 98] [화합물 99]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000042
[화합물 100] [화합물 101][화합물 102]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000043
[화합물 103] [화합물 104] [화합물 105]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000044
[화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]
또한 본 발명에 따른 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 화합물은 아민과 반응하여 아민유도체를 생성할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 아민은 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있고, 유기발광소자용 재료로서 사용하기위해서는 2차아민과 반응하여 3차 아민을 형성할 수 있다.
이는 화학식 A와 2차 아민과의 반응에 의한 반응식 A 또는 화학식 B와 2차 아민과의 반응에 의한 반응식 B로 표시될 수 있다.
[반응식 A]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000045
[반응식 B]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000046
상기 반응식 A 및 반응식 B에서의 출발물질인 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물은 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 2차 아민 내의 Ra 및 Rb는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 앞서 정의된 R1 및 R2와 동일하다. 이 경우에 상기 2차 아민 내의 Ra 및 Rb는 각각 탄소수 6 내지 40의 아릴기일 수 있다.
이 경우에 상기 2차 아민은 상기 화학식 A 또는 화학식B에 포함된 이탈기의 함량보다 더 많이 사용되는 것이 바람직하다.
예컨대, 상기 화학식 A에서 s1이 2이고, s2가 1이며, Q1 에 포함되는 s3는 0 이라면, 상기 2차 아민은 적어도 2 당량 이상이 반응에 사용되어야 한다.
또한 본 발명에서 상기 2차 아민과 3차 아민사이에 연결기를 둘 수 있다.
상기 연결기로서는 알킬렌기, 알케닐렌기 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 헤테로시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 헤테로아릴렌기 등이 사용가능하며, 바람직하게는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기 등이 A1 고리, A2 고리, E고리 또는 F 고리와 이들이 연결될 수 있는 각각의 질소원자사이에 결합될 수 있다.
상기 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물과 상기 2차 아민, 아릴기 등의 도입될 치환기와의 반응은 예컨대, 스즈키 커플링 등에 의해 쉽게 제조가능하다.
예시적으로, 하기 반응식 A1 및 반응식 B1에서 X1 내지 X4가 할로겐인 경우에 하기와 같은 반응에 의해 아민기, 아릴기 등과 같은 치환기 R이 도입될 수 있다.
[반응식 A1]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000047
[반응식 B1]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000048
상기 반응식 A1 및 반응식 B1에서의 출발물질인 화학식 A 및 화학식 B로 표시되는 화합물은 앞서 정의한 바와 같으며, 상기 보론 화합물 내의 R은 앞서 정의된 R1 및 R2와 동일하다.
상기 Suzuki coupling에 의해 합성된 유기 발광 화합물은 본 발명에서 유기발광 소자용 재료로서 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 앞서 기재된 유기 발광 화합물을 1종이상 포함한, 유기발광소자를 제공한다.
예시적으로, 상기 제조된 최종 화합물로서 아민기가 도입된 화합물은 본 발명에서 유기발광 소자용 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 “(유기층이) 유기 화합물을 1종 이상 포함한다” 란, “(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 유기 화합물 또는 상기 유기 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다”로 해석될 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기발광 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 최종적으로 제조된 화합물은 유기발광 화합물은 도판트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 도펀트와 더불어, 호스트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20중량부의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 상기 전자수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자수송물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자수송물질의 예로는, 퀴놀린유도체, 특히트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, 화합물 201, 화합물 202, BCP, 옥사디아졸유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015005801-appb-I000049
TAZ BAlq
Figure PCTKR2015005801-appb-I000050
<화합물 201> <화합물 202> BCP
Figure PCTKR2015005801-appb-I000051
이하 본 발명의 유기 발광 소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기 발광 소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기 발광 소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐 -[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(a-NPD) 등을 사용할 수 있다. 하지만 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 호스트는 하기 [호스트 1] 내지 [호스트 56]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.
[호스트1] [호스트2] [호스트3] [호스트4]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000052
[호스트5] [호스트6] [호스트7] [호스트8]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000053
[호스트9] [호스트10] [호스트11] [호스트12]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000054
[호스트13] [호스트14] [호스트15] [호스트16]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000055
[호스트17] [호스트18] [호스트19] [호스트20]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000056
[호스트21] [호스트22] [호스트23] [호스트24]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000057
[호스트25] [호스트26] [호스트27] [호스트28]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000058
[호스트29] [호스트30] [호스트31] [호스트32]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000059
[호스트33] [호스트34] [호스트35] [호스트36]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000060
[호스트37] [호스트38] [호스트39] [호스트40]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000061
[호스트41] [호스트42] [호스트43] [호스트44]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000062
[호스트45] [호스트46] [호스트47] [호스트48]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000063
[호스트49] [호스트50] [호스트51] [호스트52]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000064
[호스트53] [호스트54] [호스트55] [호스트56]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000065
또한 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있다. 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한 본 발명에서의 상기 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치; 플렉시블 디스플레이 장치; 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치; 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치;에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
(실시예)
합성예 1: 화합물 1의 합성
합성예 1-(1): 중간체 1-a의 합성
하기 반응식 1에 따라, [중간체 1-a]를 합성하였다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000066
<중간체 1-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 (25.0g, 73mmol), 4-디벤조퓨란보론산 (18.7g, 88mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.7g, 0.15mmol), 포타슘카보네이트 (20.2 g, 146.7mmol)을 넣고 톨루엔 125 mL, 테트라하이드로퓨란 125mL, 물 50 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 10시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 1-a (75.0g, 60.1%) 를 얻었다.
합성예 1-(2): 중간체 1-b의 합성
하기 반응식 2에 따라 중간체 1-b를 합성하였다:
<반응식 2>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000067
<중간체 1-a> <중간체 1-b>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-a> (17.0g, 45mmol), 수산화나트륨 (2.14g, 54mmol), 에탄올 170ml을 넣고 48시간 환류 교반 하였다. 얇은막 크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정 하여 <중간체 1-b> (14.5g, 88.6%)를 얻었다.
합성예 1-(3): 중간체 1-c의 합성
하기 반응식 3에 따라 중간체 1-c를 합성하였다:
<반응식 3>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000068
<중간체 1-b> <중간체 1-c>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-b> (14.5g, 39mmol), 메탄설폰산 145ml를 넣고 80도로 승온 하여 3시간 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150ml에 천천히 적가 후 30분 교반 하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주어 <중간체 1-c> (11.50g, 83.4%)를 얻었다.
합성예 1-(4): 중간체 1-d의 합성
하기 반응식 4에 따라 중간체 1-d를 합성하였다:
<반응식 4>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000069
<중간체 1-c> <중간체 1-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체1-c> (11.5g, 33mmol), 디클로로메탄 300ml을 넣고 상온 교반 하였다. 브롬 (3.4ml, 66mmol)은 디클로로메탄 50ml에 희석하여 적가하였고, 8시간 상온 교반 하였다. 반응 완료 후 반응 용기에 아세톤 100ml을 넣고 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 아세톤으로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠으로 재결정하여 <중간체 1-d> (11.0g, 78%)얻었다.
합성예 1-(5): 중간체 1-e의 합성
하기 반응식 5에 따라 중간체 1-e를 합성하였다:
<반응식 5>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000070
<중간체 1-d> <중간체 1-e>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (8.4g, 0.036mol)과 테트라하이드로퓨란 110ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 노말부틸리튬 (19.3ml, 0.031mol)을 동일 온도에서 적가하였다. 반응용액은 2시간 교반 후 <중간체 1-d> (11.0g, 0.026mol)를 조금씩 넣고 상온에서 교반 하였다. 반응 용액색이 변하면 TLC로 반응 종결을 확인하였다. H2O 50ml을 넣어 반응 종료 하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층 분리하여 감압 농축 후 아세토나이트릴로 재결정하여 <중간체 1-e> (12.2g, 81.5%)를 얻었다.
합성예 1-(6): 화합물 1 의 합성
하기 반응식 6에 따라 화합물 1을 합성하였다:
<반응식 6>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000071
<중간체 1-e> <화합물 1>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 1-e> (12.0g, 0.021mol)과 아세트산 120ml, 황산 2ml을 넣고 5시간 환류 교반 하였다. 고체가 생성되면 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어준 후 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔 여과, 농축 후 상온 냉각하여 <화합물 1> (10.7g, 90%)얻었다.
합성예 1-(7): 화학식 1의 합성
하기 반응식 7에 따라 화학식 1을 합성하였다:
<반응식 7>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000072
<화합물 1> <화학식 1>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <화합물 1> (5.0g, 0.009mol), 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 (6.0g, 0.021mol), 팔라듐(II)아세테이트 (0.08g, 0.4mmol), 소듐터셔리부톡사이드 (3.4g, 0.035mol), 트리터셔리부틸포스핀 (0.07g, 0.4mmol), 톨루엔 60ml을 넣고 2시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축하였다. 물질은 컬럼 크로마토그래피로 분리정제 후 디클로로메탄과 아세톤으로 재결정하여 <화학식 1> (3.1g, 36%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 964.5 [M+]
합성예 2: 화합물 3의 합성
합성예 2-(1): 중간체 2-a의 합성
하기 반응식 8에 따라 중간체 2-a를 합성하였다:
<반응식 8>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000073
<중간체 2-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모디벤조퓨란 (100g, 0.405mol), (1R, 2R)-사이클로헥산-1,2-디아민 (46.21g, 0.404mol), 아세트아마이드 (71.7g, 1.21mol), 요오드화구리(I) (77.08g, 0404mol), 탄산칼륨 (200g, 0.809mol), 톨루엔 1000ml을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드로 여과, 에틸 아세테이트로 씻어 주었다. 여액은 물과 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리 하였다. 유기층은 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과 감압 농축 하였다. 물질은 디클로로메탄과 페트롤륨에테르로 재결정하여 <중간체 2-a> (50g, 32%)얻었다.
합성예 2-(2): 중간체 2-b의 합성
하기 반응식 9에 따라 중간체 2-b를 합성하였다:
<반응식 9>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000074
<중간체 2-a> <중간체 2-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-a> (50g, 0.222mol), 아세트산 600ml을 넣어 녹인 후 상온 교반하였다. 브롬 (11.37ml, 0.222mol)은 아세트산 200ml에 희석하여 반응 용액에 적가하고 4시간 교반하였다. 반응 완료 후 생성된 고체는 여과, 물로 씻어주었다. 고체는 테트라하이드로퓨란/물/에탄올 비율 1:1:1용액 1000ml에 녹이고 수산화칼륨 (250g, 1.11mol)을 넣고 밤새 환류 교반하였다. 반응 완료 후 용매는 감압 농축하고 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과, 감압 농축 하였다. 에틸아세테이트와 헵탄으로 재결정하여 <중간체 2-b> (40g, 68.7%) 얻었다.
합성예 2-(3): 중간체 2-c의 합성
하기 반응식 10에 따라 중간체 2-c를 합성하였다:
<반응식 10>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000075
<중간체 2-b> <중간체 2-c>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 2-b> (40g, 0.153mol), 비스(피나콜라토)디보론 (51.67g, 0.183mol), 아세토나이트릴 400ml을 넣고 상온 교반하였다. 반응 용액에 터셔리-부틸나이트리 (26.2g, 0229mol)을 조금씩 넣고 승온하여 80도에서 2시간 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 2-c> (20g, 35%)얻었다.
합성예 2-(4): 중간체 2-d의 합성
하기 반응식 11에 따라 중간체 2-d를 합성하였다:
<반응식 11>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000076
<중간체 2-c> <중간체 2-d>
상기 합성예 1-(1)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 메틸 2-브로모 벤조에이트, 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 2-c>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-d> (12.0g, 67%)를 얻었다.
합성예 2-(5): 중간체 2-e의 합성
하기 반응식 12에 따라 중간체 2-e를 합성하였다:
<반응식 12>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000077
<중간체 2-d> <중간체 2-e>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 2-d> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-e> (10.0g, 86%)를 얻었다.
합성예 2-(6): 중간체 2-f의 합성
하기 반응식 13에 따라 중간체 2-f를 합성하였다:
<반응식 13>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000078
<중간체 2-e> <중간체 2-f>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 2-e> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-f> (8.4g, 88%)를 얻었다.
합성예 2-(7): 중간체 2-g의 합성
하기 반응식 14에 따라 중간체 2-g를 합성하였다:
<반응식 14>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000079
<중간체 2-f> <중간체 2-g>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 2-f> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 2-g> (8g, 66%)를 얻었다.
합성예 2-(8): 화합물 3의 합성
하기 반응식 15에 따라 화합물 3을 합성하였다:
<반응식 15>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000080
<중간체 2-g> <화합물 3>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 2-g> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 3> (5.8g, 74%)를 얻었다.
합성예 2-(9): 화학식 2의 합성
하기 반응식 16에 따라 화학식 2을 합성하였다:
<반응식 16>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000081
<화합물 3> <화학식 2>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 3>, 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 디페닐아민 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 2> (2.7g, 39%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 573.21 [M+]
합성예 3: 화합물 10의 합성
합성예 3-(1): 중간체 3-a의 합성
하기 반응식 17에 따라, 중간체 3-a를 합성하였다:
<반응식 17>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000082
<중간체 3-a>
500ml 둥근바닥 플라스크에 1-브로모-3-아이오도벤젠 (25.0g, 88mmol)를 넣고 테트라하이드로퓨란 200ml을 넣어 녹였다. 반응 용액은 질소분위기하에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 노말부틸리튬 (60.75ml, 97mmol)을 30분동안 천천히 적가하였고, 동일온도에서 1시간 교반 하였다. 트리메틸보레이트 (11g, 106mmol)을 동일 온도에서 적가 하였고 실온에서 밤새 교반 하였다. 반응 용액에 2노르말 염산을 적가 하여 산성화 하였고, 1시간 교반하였다. 에틸아세테이로 추출하여 유기층 분리 감압 농축 하였고, 차가운 노말헥산을 넣고 결정화하여 <중간체 3-a> (12g, 67.6%)를 얻었다.
합성예 3-(2): 중간체 3-b의 합성
하기 반응식 18에 따라, 중간체 3-b를 합성하였다:
<반응식 18>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000083
<중간체 3-a> <중간체 3-b>
상기 합성예 1-(1)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 메틸 2-브로모벤조에이트를 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 3-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-b> (10.2g, 68.5%)를 얻었다.
합성예 3-(3): 중간체 3-c의 합성
하기 반응식 19에 따라, 중간체 3-c를 합성하였다:
<반응식 19>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000084
<중간체 3-b> <중간체 3-c>
250ml 둥근바닥플라스크에 <중간체 3-b> (10.2g, 35mmol)와 테트라하이드로퓨란 100ml을 넣고 질소분위기에서 0도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 메틸마그네슘브로마이드 (17.5ml, 53mmol)를 적가하였다. 적가 완료 후 상온교반 2시간, 환류교반 2시간반응 시킨 후 상온으로 냉각하였다. 반응용액에 0.2 노말 염산을 천천히 적가하여 산성화한 후 에틸아세테이트와 물을 넣고 추출 하였다. 유기층 분리하여 감압농축 후 컬럼분리하여 <중간체 3-c> (7.6g, 74.5%)를 얻었다.
합성예 3-(4): 중간체 3-d의 합성
하기 반응식 20에 따라, 중간체 3-d를 합성하였다:
<반응식 20>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000085
<중간체 3-c> <중간체 3-d>
500ml 둥근바닥플라스크에 <중간체 3-c> (20.0g, 69mmol)와 아세트산 300ml, 염산 1ml을 넣고 환류교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응종결을 확인 후 상온으로 냉각하였다. 메틸렌클로라이드와 물을 넣어 추출하여 유기층은 분리 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 3-d> (8.2g, 43.7%)얻었다.
합성예 3-(5): 중간체 3-e의 합성
하기 반응식 21에 따라, 중간체 3-e를 합성하였다:
<반응식 21>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000086
<중간체 3-d> <중간체 3-e>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 3-d> (8.2g, 30mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (9.9g, 39mmol), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (0.5g, 0.001mol), 포타슘아세테이트 (7.4g, 75mmol), 1,4-다이옥산 80ml을 넣고 10시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 여과하였다. 여액은 감압 농축 후 컬럼분리하였고 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 3-e> (7.0g, 72.8%)를 얻었다.
합성예 3-(6): 중간체 3-f의 합성
하기 반응식 22에 따라, 중간체 3-f를 합성하였다:
<반응식 22>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000087
<중간체 3-e> <중간체 3-f>
상기 합성예 1-(1)에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 3-e>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-f> (8.2g, 68.6%)을 얻었다.
합성예 3-(7): 중간체 3-g의 합성
하기 반응식 23에 따라, 중간체 3-g를 합성하였다:
<반응식 23>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000088
<중간체 3-f> <중간체 3-g>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 3-f> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-g> (6.5 g, 82.1%)을 얻었다.
합성예 3-(8): 중간체 3-h의 합성
하기 반응식 24에 따라, 중간체 3-h를 합성하였다:
<반응식 24>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000089
<중간체 3-g> <중간체 3-h>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 3-g> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-h> (5.0 g, 80.6%)을 얻었다.
합성예 3-(9): 중간체 3-i의 합성
하기 반응식 25에 따라, 중간체 3-i를 합성하였다:
<반응식 25>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000090
<중간체 3-h> <중간체 3-i>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 3-h> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-i> (3.5g, 57.8%)을 얻었다.
합성예 3-(10): 중간체 3-j의 합성
하기 반응식 26에 따라, 중간체 3-j를 합성하였다:
<반응식 26>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000091
<중간체 3-i> <중간체 3-j>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 3-i> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 3-j> (3.0g, 64%)을 얻었다.
합성예 3-(11): 화합물 10의 합성
하기 반응식 27에 따라, 화합물 10을 합성하였다:
<반응식 27>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000092
<중간체 3-j> <화합물 10>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 3-j> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 10> (2.2g, 75.6%)을 얻었다.
합성예 3-(12): 화학식 3의 합성
하기 반응식 28에 따라, 화학식 3을 합성하였다:
<반응식 28>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000093
<화합물 10> <화학식 3>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 10>을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 3> (1.8g, 48.7%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 29의 합성
합성예 4-(1): 중간체 4-a의 합성
하기 반응식 29에 따라, 중간체 4-a를 합성하였다:
<반응식 29>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000094
<중간체 4-a>
500mL 둥근바닥플라스크 반응기에 1,2-디브로모벤젠 (20.0g, 0.085mol), 4-플루오로벤조보론산 (14.2g, 0.102mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.9g, 0.0025mmol), 포타슘카보네이트 (23.4 g, 0.169mol)을 넣고 톨루엔 100 mL, 테트라하이드로퓨란 100mL, 물 40 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 10시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 4-a (14.1g, 66.2%) 를 얻었다.
합성예 4-(2): 중간체 4-b의 합성
하기 반응식 30에 따라, 중간체 4-b를 합성하였다:
<반응식 30>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000095
<중간체 1-d> <중간체 4-a> <중간체 4-b>
상기 합성예 1-(5)에서 2-브로모바이페닐 대신 <중간체 4-a>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 4-b> (12.2g, 79%)을 얻었다.
합성예 4-(3): 화합물 29의 합성
하기 반응식 31에 따라, 화합물 29를 합성하였다:
<반응식 31>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000096
<중간체 4-b> <화합물 29>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 4-b>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 29> (8.2g, 69.3%)을 얻었다.
합성예 4-(4): 중간체 4-c의 합성
하기 반응식 32에 따라, 중간체 4-c를 합성하였다:
<반응식 32>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000097
<중간체 4-c>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모바이페닐 (8.2g, 0.035mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8g, 0.039mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65g, 0.0007mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79g, 0.0706mol), 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-바이나프탈렌 (0.44g, 0.0007mol) 톨루엔 100ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 마그네슘설페이트로 처리한 후 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 4-c> (7.6g, 72%)를 얻었다.
합성예 4-(5): 화학식 4의 합성
하기 반응식 33에 따라, 화학식 4를 합성하였다:
<반응식 33>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000098
<화합물 29> <중간체 4-c> <화학식 4>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 29>를 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 4-c> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 4> (2.4g, 28%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1022.4 [M+]
합성예 5: 화합물 49의 합성
합성예 5-(1): 중간체 5-a의 합성
하기 반응식 34에 따라, 중간체 5-a를 합성하였다:
<반응식 34>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000099
<중간체 5-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-펜옥시아닐린 (25.0, 0.135mol)과 염산 30ml, 물 150ml을 넣고 0도로 냉각하여 1시간 교반하였다. 동일 온도에서 소듐나이트리트 (11.2g, 0.162mol)수용액 75ml을 적가한 후 1시간 교반하였다. 요오드화칼륨 (44.8g, 0.270mol) 수용액 75ml을 반응 용액의 온도가 5도를 넘지않게 주의하며 적가하였다. 5시간 상온에서 교반해주고 반응완료 후 소듐티오설페이트 수용액으로 씻은 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 5-a> (22.6g, 56.5%)를 얻었다.
합성예 5-(2): 중간체 5-b의 합성
하기 반응식 35에 따라, 중간체 5-b를 합성하였다:
<반응식 35>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000100
<중간체 5-a> <중간체 5-b>
상기 합성예 1-(5)에서 2-브로모바이페닐 대신 <중간체5-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 5-b> (19.6g, 70.4%)을 얻었다.
합성예 5-(3): 화합물 49의 합성
하기 반응식 36에 따라, 중간체 5-c를 합성하였다:
<반응식 36>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000101
<중간체 5-b> <화합물 49>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 5-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 49> (14.2g, 74.7%)을 얻었다.
합성예 5-(4): 화학식 5의 합성
하기 반응식 37에 따라, 화학식 5를 합성하였다:
<반응식 37>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000102
<화합물 49> <화학식 5>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 49>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 5> (2.4g, 28%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 980.5 [M+]
합성예 6: 화합물 37의 합성
합성예 6-(1): 중간체 6-a의 합성
하기 반응식 38에 따라, 중간체 6-a를 합성하였다:
<반응식 38>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000103
<중간체 6-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-디벤조보론산 (85.0g, 0.401mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2g, 0.200mol), 톨루엔 400ml을 넣고 질소분위기에서 70도로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 6-a> (61.5g, 72%)를 얻었다.
합성예 6-(2): 중간체 6-b의 합성
하기 반응식 39에 따라 중간체 6-b를 합성하였다:
<반응식 39>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000104
<중간체 6-a> <중간체 6-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트 (202.9g, 1.794mol)와 디메틸포름아마이드 500ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10g, 1.196mol), 사이안화칼륨 (38.95g, 0.598mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200ml을 넣고 상온 교반 하였다. 반응 용액에 <중간체 6-a> (127.5g, 0.737mol)을 조금씩 넣은 후 50도에서 72시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축하였고 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 6-b> (20.0g, 16%)얻었다.
합성예 6-(3): 중간체 6-c의 합성
하기 반응식 40에 따라 중간체 6-c를 합성하였다:
<반응식 40>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000105
<중간체 6-b> <중간체 6-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 6-b> (20.0g, 0.096mol), 에탄올 600ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26g, 2.53mol) 170ml을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6노말 염산 400ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어주어 <중간체 6-c> (17.0g, 88.5%)얻었다.
합성예 6-(4): 중간체 6-d의 합성
하기 반응식 41에 따라 중간체 6-d를 합성하였다:
<반응식 41>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000106
<중간체 6-c> <중간체 6-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 6-c> (17.0g, 0.075mol), 황산 15ml을 넣고 72시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 6-d> (14.0g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 6-(5): 중간체 6-e의 합성
하기 반응식 42에 따라 중간체 6-e를 합성하였다:
<반응식 42>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000107
<중간체 6-d> <중간체 6-e>
상기 합성예 5-(1)에서 2-펜옥시아닐린 대신 <중간체 6-d> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-e> (9.1g, 48%)을 얻었다.
합성예 6-(6): 중간체 6-f의 합성
하기 반응식 43에 따라, 중간체 6-f를 합성하였다:
<반응식 43>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000108
<중간체 6-e> <중간체 6-f>
상기 합성예 1-(1)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 6-e>를 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-f> (20.2g, 84.3%)를 얻었다.
합성예 6-(7): 중간체 6-g의 합성
하기 반응식 44에 따라, 중간체 6-g를 합성하였다:
<반응식 44>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000109
<중간체 6-f> <중간체 6-g>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 6-f> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-g> (16.5g, 84.6%)을 얻었다
합성예 6-(8): 중간체 6-h의 합성
하기 반응식 45에 따라, 중간체 6-h를 합성하였다:
<반응식 45>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000110
<중간체 6-g> <중간체 6-h>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 6-g> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-h> (12.4g, 78.7%)를 얻었다.
합성예 6-(9): 중간체 6-i의 합성
하기 반응식 46에 따라, 중간체 6-i를 합성하였다:
<반응식 46>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000111
<중간체 6-h> <중간체 6-i>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 6-h> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-i> (3g, 62.5%)를 얻었다
합성예 6-(10): 중간체 6-j의 합성
하기 반응식 47에 따라, 중간체 6-j를 합성하였다:
<반응식 47>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000112
<중간체 6-i> <중간체 6-j>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 6-i> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 6-j> (10.2g, 72.0%)을 얻었다.
합성예 6-(11): 화합물 37의 합성
하기 반응식 48에 따라, 화합물 37을 합성하였다:
<반응식 48>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000113
<중간체 6-j> <화합물 37>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 6-j> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 37> (8.7g, 87.6%)을 얻었다.
합성예 6-(12): 화학식 6의 합성
하기 반응식 49에 따라, 화학식 6을 합성하였다:
<반응식 49>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000114
<화합물 37> <중간체 4-c> <화학식 6>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 37>을 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 4-c> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 6> (2.8g, 33.8%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1110.5 [M+]
합성예 7: 화합물 58의 합성
합성예 7-(1): 중간체 7-a의 합성
하기 반응식 50에 따라, 중간체 7-a를 합성하였다:
<반응식 50>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000115
<중간체 7-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 1-하이드록시 2-나프탈산 (50g, 266mmol), 메탄올 1000ml, 황산 100ml을 넣고 100시간 환류 교반 하였다. TLC로 반응 종결 확인 후 상온 냉각하였다. 용액은 감압 농축 후 디클로로메탄과 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과, 감압 농축 후 헵탄을 과량 넣고 결정화하여 <중간체 7-a> (39g, 72.6%)얻었다.
합성예 7-(2): 중간체 7-b의 합성
하기 반응식 51에 따라 중간체 7-b를 합성하였다:
<반응식 51>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000116
<중간체 7-a> <중간체 7-b>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-a> (39.0g, 193mmol), 아세트산 390ml을 넣고 상온 교반하였다. 아세트산 80ml에 브롬 (11.8ml, 231mmol)을 희석하여 반응용액에 적가 하였다. 반응용액은 실온에서 5시간 교반하였다. 반응 완료후 생성된 고체를 여과하였고, 헵탄 슬러리 후 <중간체 7-b> (50g, 90%)를 얻었다.
합성예 7-(3): 중간체 7-c의 합성
하기 반응식 52에 따라 중간체 7-c를 합성하였다:
<반응식 52>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000117
<중간체 7-b> <중간체 7-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-b> (50g, 178mmol)과 디클로로메탄을 넣고 교반하였다. 질소분위기에서 피리딘 (28.1g, 356mmol)을 반응용액에 넣고 상온에서 20분 교반하였다. 반응 용액은 0도로 냉각 후 질소분위기에서 트리플루오로메탄설포닉 언하이드라이드 (65.24g, 231mmol)을 적가하였다. 3시간 교반 후 TLC로 반응 종결 확인 후, 물 20ml을 넣고 10분 교반하였다. 반응 용액은 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 7-c> (45g, 61%)를 얻었다.
합성예 7-(4): 중간체 7-d의 합성
하기 반응식 53에 따라 중간체 7-d를 합성하였다:
<반응식 53>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000118
<중간체 7-c> <중간체 7-d>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-c> (45.0g, 0.109mol), 4-디벤조퓨란보론산 (25.4g, 0.120mol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (2.5g, 0.22mmol), 포타슘카보네이트 (30.1g, 0.218mol)을 넣고 톨루엔 300 mL, 에탄올 130mL, 물 90 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 80도로 승온시키고 5시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 중간체 7-d (22.0g, 46.1%)를 얻었다.
합성예 7-(5): 중간체 7-e의 합성
하기 반응식 54에 따라 중간체 7-e를 합성하였다:
<반응식 54>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000119
<중간체 7-d> <중간체 7-e>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-d> (22.0, 0.051mol), 수산화나트륨 (2.65g, 0.066mol)을 넣고 48시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 실온으로 냉각 하였다. 냉각된 용액에 2-노말 염산을 적가, 산성화하여 생성된 고체는 30분 교반 후 여과하였다. 디클로로메탄과 노말헥산으로 재결정 하여 <중간체 7-e> (17.6g, 82.7%)를 얻었다.
합성예 7-(6): 중간체 7-f의 합성
하기 반응식 55에 따라 중간체 7-f를 합성하였다:
<반응식 55>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000120
<중간체 7-e> <중간체 7-f>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-e> (17.6g, 0.042mol), 메탄설폰산 170ml를 넣고 80도로 승온 하여 3시간 교반하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결확인 후 실온으로 냉각 시켰다. 반응 용액은 얼음물 150ml에 천천히 적가 후 30분 교반하였다. 생성된 고체는 여과 후 물과 메탄올로 씻어 주었다. 고체는 모노클로로벤젠에 녹여 실리카겔패드에 여과하였다. 여액은 가열 농축 후 아세톤으로 재결정하여 <중간체 7-f> (12g, 71%) 얻었다.
합성예 7-(7): 중간체 7-g의 합성
하기 반응식 56에 따라 중간체 7-g를 합성하였다:
<반응식 56>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000121
<중간체 7-f> <중간체 7-g>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 7-f> (12.0g, 0.030mol)와 디클로로메탄 360ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (3.1ml, 0.06mol)을 디클로로메탄 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <중간체 7-g> (10.3g, 71.7%)를 얻었다.
합성예 7-(8): 중간체 7-h의 합성
하기 반응식 57에 따라 중간체 7-h를 합성하였다:
<반응식 57>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000122
<중간체 7-g> <중간체 7-h>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 7-g>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 7-h> (10.0g, 73.4%)을 얻었다.
합성예 7-(9): 화합물 58의 합성
하기 반응식 58에 따라 화합물 58을 합성하였다:
<반응식 58>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000123
<중간체 7-h> <화합물 58>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 7-h> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 58> (6.3g, 64.8%)을 얻었다.
합성예 7-(10): 화학식 7의 합성
하기 반응식 59에 따라 화학식 7를 합성하였다:
<반응식 59>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000124
<화합물 58> <화학식 7>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 58>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 7> (3.0g, 36.1%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1014.5 [M+]
합성예 8: 화학식 59의 합성
합성예 8-(1): 중간체 8-a의 합성
하기 반응식 60에 따라 중간체 8-a를 합성하였다:
<반응식 60>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000125
<중간체 8-a>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모디벤조퓨란 (20.0g, 0.081mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (26.7g, 0.105mol), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (1.3g, 0.002mol), 포타슘아세테이트 (19.9g, 0.202mol), 1,4-다이옥산 200ml을 넣고 10시간 환류 교반하였다. 반응 완료 후 셀라이트 패드를 여과하였다. 여액은 감압 농축 후 컬럼분리하였고 디클로로메탄과 헵탄으로 재결정하여 <중간체 8-a> (17.0g, 70%)를 얻었다.
합성예 8-(2): 중간체 8-b의 합성
하기 반응식 61에 따라, 중간체 8-b를 합성하였다:
<반응식 61>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000126
<중간체 8-a> <중간체 8-b>
상기 합성예 1-(1)에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 8-a> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-b> (13.1g, 68.9%)을 얻었다.
합성예 8-(3): 중간체 8-c의 합성
하기 반응식 62에 따라, 중간체 8-c를 합성하였다:
<반응식 62>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000127
<중간체 8-b> <중간체 8-c>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 8-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-c> (11g, 87%)을 얻었다.
합성예 8-(4): 중간체 8-d의 합성
하기 반응식 63에 따라, 중간체 8-d를 합성하였다:
<반응식 63>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000128
<중간체 8-c> <중간체 8-d>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 8-c> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-d> (9.0g, 86%)을 얻었다.
합성예 8-(5): 중간체 8-e의 합성
하기 반응식 64에 따라, 중간체 8-e를 합성하였다:
<반응식 64>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000129
<중간체 8-d> <중간체 8-e>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 8-d> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-e> (6.7g, 60.7%)을 얻었다.
합성예 8-(6): 중간체 8-f의 합성
하기 반응식 65에 따라, 중간체 8-f를 합성하였다:
<반응식 65>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000130
<중간체 8-e> <중간체 8-f>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 8-e> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 8-f> (5.2g, 55%)을 얻었다.
합성예 8-(7): 화합물 59의 합성
하기 반응식 66에 따라 화합물 59를 합성하였다:
<반응식 66>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000131
<중간체 8-f> <화합물 59>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 8-f> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 59> (4.3g, 85.3%)을 얻었다.
합성예 8-(8): 화학식 8의 합성
하기 반응식 67에 따라 화학식 8을 합성하였다:
<반응식 67>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000132
<화합물 59> <화학식 8>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 59> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 8> (2.5g, 34%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 964.5 [M+]
합성예 9: 화합물 61의 합성
합성예 9-(1): 중간체 9-a의 합성
하기 반응식 68에 따라, 중간체 9-a를 합성하였다:
<반응식 68>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000133
<중간체 9-a>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-아이오도나이트로벤젠 (15.0g, 0.060mol), 2-브로모페닐보론산 (13.3g, 0.066mol), 팔라듐아세테이트 (0.67g, 0.003mol), 포타슘카보네이트 (16.6 g, 0.120mol), 트리페닐포스핀 (2.37g, 0.009mol)을 넣고 톨루엔 525 mL, 에탄올 60ml, 물 60 mL를 넣었다. 반응기의 온도를 100도로 승온시키고 18시간 교반시켰다. 반응이 종료되면 반응기의 온도를 실온으로 낮추고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 분리하였다. 유기층은 감압농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-a> (14.0g, 83.6%) 를 얻었다.
합성예 9-(2): 중간체 9-b의 합성
하기 반응식 69에 따라, 중간체 9-b를 합성하였다:
<반응식 69>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000134
<중간체 9-a> <중간체 9-b>
250ml 둥근바닥플라스크에 <중간체 9-a> (14.0g, 0.050mol), 트리페닐포스핀 (33.01g, 0.126mol), N,N-다이메틸아세트아마이드 (100ml)을 넣고 180도에서 14시간 교반하였다. 반응이 완료되면 상온으로 냉각 후 물 200ml에 붓고 교반하였다. 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 분리 감압농축하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-b> (7.0g, 56.5%)얻었다.
합성예 9-(3): 중간체 9-c의 합성
하기 반응식 70에 따라, 중간체 9-c를 합성하였다:
<반응식 70>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000135
<중간체 9-b> <중간체 9-c>
250ml 둥근바닥플라스크에 <중간체 9-b> (7.0g, 0.028mol), 테트라하이드로퓨란 140ml을 넣고 소듐하이드라이드(60%) (1.19g, 0.029mol) 상온에서 30분 교반 후 0도로 냉각 교반하였다. 냉각된 반응 용액에 아이오도메탄 (3.5ml, 0.057mol)을 적가 후 온도를 상온으로 올려 18시간 교반하였다. 반응 완료되면 물 100ml에 붓고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층 분리하였다. 유기층은 무수황산마그네슘으로 무수처리 후 여과 감압 농축 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 <중간체 9-c> (7.2g, 92.7%)를 얻었다.
합성예 9-(4): 중간체 9-d의 합성
하기 반응식 71에 따라, 중간체 9-d를 합성하였다:
<반응식 71>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000136
<중간체 9-c> <중간체 9-d>
상기 합성예 8-(1)에서 1-브로모디벤조퓨란 대신 <중간체 9-c>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-d> (6.1g, 71.7%)을 얻었다.
합성예 9-(5): 중간체 9-e의 합성
하기 반응식 72에 따라, 중간체 9-e를 합성하였다:
<반응식 72>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000137
<중간체 9-d> <중간체 9-e>
상기 합성예 1-(1)에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 <중간체 9-d>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-e> (5.2g, 73.7%)을 얻었다
합성예 9-(6): 중간체 9-f의 합성
하기 반응식 73에 따라, 중간체 9-f를 합성하였다:
<반응식 73>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000138
<중간체 9-e> <중간체 9-f>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 9-e> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-f> (8.2g, 85%)을 얻었다.
합성예 9-(7): 중간체 9-g의 합성
하기 반응식 74에 따라, 중간체 9-g를 합성하였다:
<반응식 74>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000139
<중간체 9-f> <중간체 9-g>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 9-f> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-g> (6.7g, 85.8%)을 얻었다.
합성예 9-(8): 중간체 9-h의 합성
하기 반응식 75에 따라, 중간체 9-h를 합성하였다:
<반응식 75>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000140
<중간체 9-g> <중간체 9-h>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 9-g> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-h> (4.3g, 52.7%)을 얻었다.
합성예 9-(9): 중간체 9-i의 합성
하기 반응식 76에 따라, 중간체 9-i를 합성하였다:
<반응식 76>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000141
<중간체 9-h> <중간체 9-i>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 9-h> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 9-i> (4.0g, 68.9%)을 얻었다.
합성예 9-(10): 화합물 61의 합성
하기 반응식 77에 따라, 화합물 61을 합성하였다:
<반응식 77>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000142
<중간체 9-i> <화합물 61>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 9-i> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 61> (3.2g, 82.5%)을 얻었다.
합성예 9-(11): 화학식 9의 합성
하기 반응식 78에 따라, 화학식 9를 합성하였다:
<반응식 78>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000143
<화합물 61> <중간체 4-c> <화학식 9>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 61>을 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 4-c> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 9> (2.3g, 40.7%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1017.5 [M+]
합성예 10: 화합물 64의 합성
합성예 10-(1): 중간체 10-a의 합성
하기 반응식 79에 따라, 중간체 10-a를 합성하였다:
<반응식 79>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000144
<중간체 10-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-브로모디벤조퓨란 (100.0g, 0.405mol), 에티닐 트리메틸실란 (47.7g, 0.486mol), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐 (9.92g, 0.012mol), 요오드화구리 (2.31g, 0.012mol), 트리페닐포스핀 (10.6g, 0.040mol), 트리에틸아민 700ml을 넣고 질소분위기에서 5시간 환류교반 하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 500ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하여 <중간체 10-a> (130g, 84%)얻었다.
합성예 10-(2): 중간체 10-b의 합성
하기 반응식 80에 따라, 중간체 10-b를 합성하였다:
<반응식 80>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000145
<중간체 10-a> <중간체 10-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 10-a> (130g, 0.492mol), 탄산칼륨 (101.9g, 0.738mol), 메탄올 650ml, 테트라하이드로퓨란 650ml을 넣고 실온에서 2시간 교반하였다. 반응완료 후 헵탄 500ml을 넣어 반응을 종료하였다. 반응용액은 여과하고 여액은 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층을 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축 하여 오일형태의 <중간체 10-b> (82g, 84%)얻었다.
합성예 10-(3): 중간체 10-c의 합성
하기 반응식 81에 따라, 중간체 10-c를 합성하였다:
<반응식 81>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000146
<중간체 10-b> <중간체 10-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 2-브로모바이페닐 (66.0g, 0.283mol), <중간체 10-b> (65.3g, 0.340mol), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]디크로로팔라듐 (6.94g, 0.008mol), 요오드화구리(1.62g, 0.008mol), 트리페닐포스핀 (7.4g, 0.028mol), 트리에틸아민 500ml을 넣고 질소분위기에서 5시간 환류교반 하였다. 반응완료 후 상온으로 냉각하고 헵탄 400ml 넣어 반응 종료하였다. 셀라이트와 실리카겔패드를 깔고 여과하였다. 여액은 감압 농축하고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 10-c> (80g, 82%)얻었다.
합성예 10-(4): 중간체 10-d의 합성
하기 반응식 82에 따라, 중간체 10-d를 합성하였다:
<반응식 82>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000147
<중간체 10-c> <중간체 10-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 10-c> (80.0g, 0.232mol)을 디클로로메탄 960ml에 녹여 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 일염화아이오딘 (278.4ml, 0.279mol)을 적가하고 상온에서 12시간 교반하였다. 반응 완료 후 소듐사이오설페이트 포화 수용액을 넣고 교반하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층을 분리하고 감압농축하였다. 메탄올로 결정을 잡아 <중간체 10-d> (67g, 61.3%)얻었다.
합성예 10-(5): 중간체 10-e의 합성
하기 반응식 83에 따라, 중간체 10-e를 합성하였다:
<반응식 83>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000148
<중간체 10-d> <중간체 10-e>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 10-d> (54.8g, 0.117mol)과 테트라하이드로퓨란을 150ml 넣어 녹인 후 질소분위기에서 -78도로 냉각하였다. 냉각된 용액에 1.6몰 노말부틸리륨 (62.4ml, 0.1mol)을 적가하고 동일온도에서 1시간 교반하였다. 9-플로오레논 (15.0g, 0.083mol)을 테트라하이드로퓨란 50ml에 녹여 적가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 완료 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 여과하여 감압농축하여 오일형태의 <중간체 10-e> (33.2g, 76%)를 얻었다.
합성예 10-(6): 중간체 10-f의 합성
하기 반응식 84에 따라, 중간체 10-f를 합성하였다:
<반응식 84>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000149
<중간체 10-e> <중간체 10-f>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 10-e> (33.3g, 0.063mol)과 아세트산 330ml , 황산 3ml을 넣고 3시간 환류 교반 하였다. 얇은막크로마토그래피로 반응 종결 확인 후 실온으로 냉각 하였다. 생성된 고체는 여과 후 H2O, 메탄올로 씻어주어 <중간체 10-f> (28.6g, 88%>를 얻었다.
합성예 10-(7): 화합물 64의 합성
하기 반응식 85에 따라, 화합물 64를 합성하였다:
<반응식 85>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000150
<중간체 10-f> <화합물 64>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 10-f> (20.0g, 0.039mol)와 디클로로메탄 200ml을 넣어 녹였다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (6ml, 0.118mol)을 디클로로메탄 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 64> (16g, 60%)를 얻었다.
합성예 10-(8): 화학식 10의 합성
하기 반응식 86에 따라, 화학식 10을 합성하였다:
<반응식 86>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000151
<화합물 64> <화학식 10>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 64>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 10> (2.5g, 31%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1064.5 [M+]
합성예 11: 화학물 73의 합성
합성예 11-(1): 중간체 11-a의 합성
하기 반응식 87에 따라, 중간체 11-a를 합성하였다:
<반응식 87>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000152
<중간체 7-d> <중간체 11-a>
500ml 둥근바닥플라스크 반응기에 브로모벤젠 (25.46g, 0.163mol)과 테트라하이드로퓨란 170ml을 넣고 질소분위기에서 -78도로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 1.6M 노말부틸리튬 (95.6ml, 0.153mol)을 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후 <중간체 7-d> (22.0g, 0.051mol)을 넣은 후 상온에서 3시간 교반 하였다. 반응 완료 후 물 50ml을 넣고 30분 교반하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출 후 유기층은 분리하여 감압 농축 하였다. 농축된 물질에 아세트산 200ml, 염산 1ml을 넣고 80도로 승온 교반하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고 생성된 고체는 여과 하였다. 메탄올로 씻어준 후 <중간체 11-a> (20.0g, 73%)를 얻었다.
합성예 11-(2): 화합물 73의 합성
하기 반응식 88에 따라, 화합물 73을 합성하였다:
<반응식 88>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000153
<중간체 11-a> <화합물 73>
1L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 11-a> (20.0g, 0.037mol)와 클로로포름 600ml을 넣었다. 실온에서 교반하는 중에 브롬 (5.7ml, 0.112mol)을 클로로포름 40ml에 희석하여 적가하였다. 상온에서 12시간 교반하였으며 반응 완료 후 메탄올 100ml을 넣어 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 씻어주었다. 1,2-디클로로벤젠과 아세톤으로 재결정하여 <화합물 73> (14.0g, 61.7%)를 얻었다.
합성예 11-(3): 중간체 11-b의 합성
하기 반응식 89에 따라, 중간체 11-b를 합성하였다:
<반응식 89>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000154
<중간체 11-b>
상기 합성예 4-(4)에서 4-브로모바이페닐 대신 1-브로모-4-(트리메틸실릴)벤젠을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 11-b> (13.1g, 72.1%)을 얻었다.
합성예 11-(4): 화학식 11의 합성
하기 반응식 90에 따라, 화학식 11을 합성하였다:
<반응식 90>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000155
<화합물 73> <중간체 11-b> <화학식 11>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 73>을 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 11-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 11> (3.0g, 35%)을 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1048.5 [M+]
합성예 12: 화합물 105의 합성
합성예 12-(1): 중간체 12-a의 합성
하기 반응식 91에 따라, 중간체 12-a를 합성하였다:
<반응식 91>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000156
<중간체 12-a>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 4-디벤조퓨란보론산 (85.0g, 0.401mol), 비스무스(III)나이트레이트 펜타하이드레이트 (99.2g, 0.200mol), 톨루엔 400ml을 넣고 질소분위기에서 70도로 3시간 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각하고 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔으로 씻어준 후 <중간체 12-a> (61.5g, 72%)를 얻었다.
합성예 12-(2): 중간체 12-b의 합성
하기 반응식 92에 따라 중간체 12-b를 합성하였다:
<반응식 92>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000157
<중간체 12-a> <중간체 12-b>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 에틸시아노아세테이트 (202.9g, 1.794mol)와 디메틸포름아마이드 500ml을 넣었다. 수산화칼륨 (67.10g, 1.196mol), 사이안화칼륨 (38.95g, 0.598mol)을 넣고 디메틸포름아마이드 200ml을 넣고 상온 교반 하였다. 반응 용액에 <중간체 12-a> (127.5g, 0.737mol)을 조금씩 넣은 후 50도에서 72시간 교반하였다. 반응 완료 후 수산화나트륨 수용액(25%) 200ml을 넣고 환류 교반하였다. 3시간 교반 후 상온 냉각 하였고, 에텔아세테이트와 물로 추출 하였다. 유기층은 분리하여 감압 농축 하였고 컬럼 크로마토그래피고 분리하여 <중간체 12-b> (20.0g, 16%)얻었다.
합성예 12-(3): 중간체 12-c의 합성
하기 반응식 93에 따라 중간체 12-c를 합성하였다:
<반응식 93>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000158
<중간체 12-b> <중간체 12-c>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 12-b> (20.0g, 0.096mol), 에탄올 600ml, 수산화칼륨 수용액 (142.26g, 2.53mol) 170ml을 넣고 12시간 환류 교반하였다. 반응이 완료되면 상온 냉각하였다. 반응 용액에 6노말 염산 400ml을 넣고 산성화하였고 생성된 고체는 20분 교반 후 여과하였다. 고체는 에탄올로 씻어준 후 <중간체 12-c> (17.0g, 88.5%)얻었다.
합성예 12-(4): 중간체 12-d의 합성
하기 반응식 94에 따라 중간체 12-d를 합성하였다:
<반응식 94>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000159
<중간체 12-c> <중간체 12-d>
2L 둥근바닥플라스크 반응기에 <중간체 12-c> (17.0g, 0.075mol), 황산 15ml을 넣과 72시간 환류교반하였다. 반응 완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 탄산수소나트륨 수용액으로 씻어주었다. 유기층은 감압 농축중에 메탄올을 과량 넣고 생성된 고체를 여과하여 <중간체 12-d> (14.0g, 77.6%)를 얻었다.
합성예 12-(5): 중간체 12-e의 합성
하기 반응식 95에 따라 중간체 12-e를 합성하였다:
<반응식 95>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000160
<중간체 12-d> <중간체 12-e>
상기 합성예 5-(1)에서 2-펜옥시아닐린 대신 <중간체 12-d>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-e> (9.1g, 48%)을 얻었다.
합성예 12-(6): 중간체 12-f의 합성
하기 반응식 96에 따라 중간체 12-f를 합성하였다:
<반응식 96>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000161
<중간체 12-e> <중간체 8-a> <중간체 12-f>
상기 합성예 8-(2)에서 메틸 5-브로모-2-아이오도벤조에이트 대신 <중간체 12-e>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-f> (5.3g, 52.3%)를 얻었다.
합성예 12-(7): 중간체 12-g의 합성
하기 반응식 97에 따라 중간체 12-g를 합성하였다:
<반응식 97>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000162
<중간체 12-f> <중간체 12-g>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 12-f>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-g> (4.5g, 88.1%)를 얻었다.
합성예 12-(8): 중간체 12-h의 합성
하기 반응식 98에 따라 중간체 12-h를 합성하였다:
<반응식 98>
<중간체 12-g> <중간체 12-h>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 12-g>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-h> (3.8g, 88.8%)를 얻었다.
합성예 12-(9): 중간체 12-i의 합성
하기 반응식 99에 따라 중간체 12-i를 합성하였다:
<반응식 99>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000164
<중간체 12-h> <중간체 12-i>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 12-h>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-i> (3g, 55%)를 얻었다
합성예 12-(10): 중간체 12-j의 합성
하기 반응식 100에 따라 중간체 12-j를 합성하였다:
<반응식 100>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000165
<중간체 12-i> <중간체 12-j>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 12-i>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 12-j> (2.5g, 64%)를 얻었다
합성예 12-(11): 화합물 105의 합성
하기 반응식 101에 따라 화합물 105를 합성하였다:
<반응식 101>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000166
<중간체 12-j> <화합물 105>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 12-j>사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 105> (2.2g, 90.4%)를 얻었다.
합성예 12-(12): 중간체 12-k의 합성
하기 반응식 102에 따라 중간체 12-k를 합성하였다:
<반응식 102>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000167
<중간체 12-k>
250ml 둥근바닥플라스크 반응기에 1-브로모-4-(2-나프틸)벤젠 (10.0g, 0.035mol), 4-터셔리부틸아닐린 (5.8g, 0.039mol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.65g, 0.0007mol), 소듐터셔리부톡사이드 (6.79g, 0.0706mol), 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-바이나프탈렌 (0.44g, 0.0007mol) 톨루엔 100ml을 넣고 3시간 환류 교반하였다. 반응완료 후 상온 냉각 후 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 유기층은 분리하여 마그네슘설페이트로 무수처리 후 감압 농축 하였다. 컬럼 크로마토그래피로 분리정제하여 <중간체 12-k> (10g, 80%)을 얻었다.
합성예 12-(13): 화학식 12의 합성
하기 반응식 103에 따라 화학식 12를 합성하였다:
<반응식 103>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000168
<화합물 105> <중간체 12-k> <화학식 12>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 105>를 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 12-k> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 12> (1.6g, 38%)를 얻었다.
MS (MALDI-TOF) : m/z 1194.5 [M+]
합성예 13: 화 d물 14의 합성
합성예 13-(1): 중간체 13-a의 합성
하기 반응식 104에 따라, 중간체 13-a를 합성하였다:
<반응식 104>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000169
<중간체 13-a>
상기 합성예 1-(1)에서 4-디벤조퓨란보론산 대신 4-디벤조티오펜보론산을 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-a> (18.0g, 61.8%)을 얻었다.
합성예 13-(2): 중간체 13-b의 합성
하기 반응식 105에 따라, 중간체 9-b를 합성하였다:
<반응식 105>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000170
<중간체 13-a> <중간체 13-b>
상기 합성예 1-(2)에서 <중간체 1-a> 대신 <중간체 13-a>를 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-b> (15.0g, 86.5%)을 얻었다.
합성예 13-(3): 중간체 13-c의 합성
하기 반응식 106에 따라, 중간체 13-c를 합성하였다:
<반응식 106>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000171
<중간체 13-b> <중간체 13-c>
상기 합성예 1-(3)에서 <중간체 1-b> 대신 <중간체 13-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-c> (12.0g, 83.9%)을 얻었다.
합성예 13-(4): 중간체 13-d의 합성
하기 반응식 107에 따라 중간체 13-d를 합성하였다:
<반응식 107>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000172
<중간체 13-c> <중간체 13-d>
상기 합성예 1-(4)에서 <중간체 1-c> 대신 <중간체 13-c> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-d> (11.0g, 75.4%)을 얻었다.
합성예 13-(5): 중간체 13-e의 합성
하기 반응식 108에 따라 중간체 13-e를 합성하였다:
<반응식 108>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000173
<중간체 13-d> <중간체 13-e>
상기 합성예 1-(5)에서 <중간체 1-d> 대신 <중간체 13-d> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <중간체 13-e> (11.2g, 75.6%)을 얻었다.
합성예 13-(6): 화합물 14의 합성
하기 반응식 109에 따라 화합물 14를 합성하였다:
<반응식 109>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000174
<중간체 13-e> <화합물 14>
상기 합성예 1-(6)에서 <중간체 1-e> 대신 <중간체 13-e> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화합물 14> (8.7g, 80.1%)을 얻었다.
합성예 13-(7): 화학식 13의 합성
하기 반응식 110에 따라 화학식 13을 합성하였다:
<반응식 110>
Figure PCTKR2015005801-appb-I000175
<화합물 14> <중간체 11-b> <화학식 13>
상기 합성예 1-(7)에서 <화합물 1> 대신 <화합물 14>를 비스(4-터셔리부틸페닐)아민 대신 <중간체 11-b> 사용한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 <화학식 13> (3.2g, 36.6%)을 얻었다.
실시예 1 ~ 8: 유기발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광면적이 2mm×2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기 ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 DNTPD(700 Å), α-NPD(300 Å) 순으로 성막한 후 [BH1]과하기 표1에 기재된 본 발명에 의한 화합물 3%를 혼합하여 성막(250Å)한 다음, 이후에 전자 수송층으로 [화학식 E-1]과 [화학식 E-2]을 1:1의 비로 300 Å, 전자 주입층으로 [화학식 E-1]을 5 Å, Al (1000 Å)의 순서로 성막하여 유기발광소자를 제조하였다. 상기 유기발광 소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다.
Figure PCTKR2015005801-appb-I000176
[DNTPD] [α-NPD]
Figure PCTKR2015005801-appb-I000177
[BH1] [화학식E-1] [화학식E-2]
비교예 1 ~ 2
상기 실시예 1 내지 11에서 사용된화합물 대신 [BD1] 및 [BD2]을 사용한 것 이외에는 동일하게 유기발광소자를 제작하였으며, 상기 유기발광소자의 발광특성은 0.4mA에서 측정하였다. 상기 [BD1] 및 [BD2]의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2015005801-appb-I000178
[BD1] [BD2]
실시예 1 내지 11과, 비교예 1및2에 따라 제조된 유기발광소자에 대하여, 전압, 전류, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T97은 휘도가 초기휘도에 비해 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
표 1
전압 전류밀도(mA/cm2) 휘 도(cd/m2) CIEx CIEy T97
비교예 1[BD1] 4.1 10 515 0.143 0.150 42
비교예 2[BD2] 4.0 10 550 0.141 0.154 40
실시예 1[화학식 1] 3.8 10 750 0.130 0.133 98
실시예 2[화학식 4] 3.8 10 650 0.133 0.115 113
실시예 3[화학식 5] 3.8 10 801 0.138 0.110 120
실시예 4[화학식 7] 3.8 10 980 0.132 0.181 110
실시예 5[화학식 8] 3.8 10 679 0.141 0.116 121
실시예 6[화학식 10] 3.8 10 880 0.136 0.133 110
실시예 7[화학식 11] 3.8 10 850 0.130 0.164 118
실시예 8[화학식 12] 3.8 10 816 0.134 0.121 120
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 아민 화합물은 종래기술에 의한 비교예 1 및 비교예 2의 화합물을 사용한 경우보다 훨씬 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있어, 유기발광 소자로서 응용가능성 높은 것을 나타내고 있다.
본 발명에 따르면, 상기 [화학식 A]또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물은 유기발광 재료의 중간체로서 활용가능하며, 상기 중간체를 이용하여 발광재료를 제조시 최종적으로 얻어지는 발광재료는 기존 물질에 비하여 휘도와 발광 효율이 우수하며, 장수명의 우수한 소자특성을 보여줄 수 있어, 향상된 특성을 가지는 유기발광 소자를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 화합물.
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000179
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000180
    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서, A1, A2, E 및 F는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 40의 방향족 헤테로고리이고;
    상기 A1의 방향족 고리내 서로 이웃한 두 개의 탄소원자와, 상기 A2의 방향족 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자와 5원환을 형성함으로써 각각 축합고리를 형성하며;
    상기 M은 N-R3, CR4R5, SiR6R7, GeR8R9, O, S, Se 중에서 선택되는 어느 하나이며;
    상기 치환기 R1 내지 R9은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30 의 알킬게르마늄기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30 의 아릴게르마늄기 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느하나이되,
    상기 R1 및 R2는 서로 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족,방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며;
    상기 s1 내지 s4가 2 이상의 정수인 경우에 각각의 X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 X1 내지 X4는 각각 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며, 수소, 중수소, 또는 이탈기(leaving group)이며,
    상기 화학식 A에서 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고,
    상기 화학식 B에서 상기 A1 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하고, 상기 A2 고리내 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 A1, A2, E 및 F는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소 고리인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소 고리는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 [구조식 10] 내지 [구조식 21] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    [구조식 10] [구조식 11] [구조식 12]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000181
    [구조식 13] [구조식 14] [구조식 15]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000182
    [구조식 16] [구조식 17] [구조식 18]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000183
    [구조식 19] [구조식 20] [구조식 21]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000184
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 “-*”는 상기 치환기 R1 및 R2에 연결된 탄소원자를 포함하는 5원환을 형성하거나, 또는 상기 구조식 Q1 및 Q2에서의 M을 포함하는 5원환을 형성하기 위한 결합 사이트를 의미하며,
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]의 방향족 탄화수소 고리가 A1고리 또는 A2고리에 해당하면서 구조식 Q1 또는 구조식 Q2와 결합하는 경우에는 이들중 서로 이웃한 두개의 탄소원자는 상기 구조식 Q1 의 *와 결합하거나 또는 구조식 Q2의 *와 결합하여 축합고리를 형성하며;
    상기 [구조식 10] 내지 [구조식 21]에서 상기 R은 앞서 정의한 R1 및 R2와 동일하고, m은 1 내지 8의 정수이며, m이 2이상인 경우 각각의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 X1 내지 X4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로,
    Cl, Br, F, I 에서 선택되는 할로겐, 탄소수 1 내지 30의 알킬 설포네이트, 탄소수 6 내지 40의 아릴 설포네이트, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬 설포네이트, 탄소수 1 내지 30의 할로겐화된 알킬 설포네이트 중에서 선택되는 어느 하나의 이탈기(leaving group)인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이탈기 X1 내지 X4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 Cl, Br, F, I 중 에서 선택되는 할로겐 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    s2는 1이고,
    s1, s3 및 s4 는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 서로 연결되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 A 또는 화학식 B에서의 상기 치환기 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기이며, 서로 연결되지 아니하여 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 치환기 R1 내지 R9는 각각 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 A1, A2, E, F, R1 내지 R9에서의‘치환’되는 치환기는 시아노기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 18의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 6의 할로겐화된 알킬기 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 [화합물 1] 내지 [화합물 108] 로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 화합물.
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000185
    [화합물 1] [화합물 2] [화합물 3]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000186
    [화합물 4] [화합물 5] [화합물 6]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000187
    [화합물 7] [화합물 8] [화합물 9]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000188
    [화합물 10][화합물 11] [화합물 12]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000189
    [화합물 13] [화합물 14] [화합물 15]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000190
    [화합물 16][화합물 17][화합물 18]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000191
    [화합물 19][화합물 20][화합물 21]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000192
    [화합물 22][화합물 23] [화합물 24]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000193
    [화합물 25] [화합물 26][화합물 27]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000194
    [화합물 28] [화합물 29][화합물 30]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000195
    [화합물 31][화합물 32][화합물 33]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000196
    [화합물 34][화합물 35][화합물 36]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000197
    [화합물 37][화합물 38][화합물 39]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000198
    [화합물 40][화합물 41][화합물 42]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000199
    [화합물 43][화합물 44][화합물45]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000200
    [화합물 46][화합물 47][화합물 48]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000201
    [화합물 49][화합물 50][화합물 51]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000202
    [화합물 52][화합물 53] [화합물 54]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000203
    [화합물 55] [화합물 56] [화합물 57]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000204
    [화합물 58] [화합물 59] [화합물 60]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000205
    [화합물 61][화합물 62] [화합물 63]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000206
    [화합물 64] [화합물 65] [화합물 66]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000207
    [화합물 67] [화합물 68][화합물 69]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000208
    [화합물 70] [화합물 71] [화합물 72]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000209
    [화합물 73] [화합물 74] [화합물 75]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000210
    [화합물 76] [화합물 77] [화합물 78]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000211
    [화합물 79] [화합물 80] [화합물 81]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000212
    [화합물 82] [화합물 83] [화합물 84]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000213
    [화합물 85] [화합물 86] [화합물 87]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000214
    [화합물 88] [화합물 89] [화합물 90]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000215
    [화합물 91] [화합물 92] [화합물 93]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000216
    [화합물 94] [화합물 95] [화합물 96]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000217
    [화합물 97] [화합물 98] [화합물 99]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000218
    [화합물 100] [화합물 101][화합물 102]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000219
    [화합물 103] [화합물 104] [화합물 105]
    Figure PCTKR2015005801-appb-I000220
    [화합물 106] [화합물 107] [화합물 108]
  12. 제1항 내지 제11항에 기재된 화합물을 아민과 반응함으로써 얻어지는 아민 유도체.
  13. 제1전극;
    상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극사이에 개재되는 유기층;을 포함하고, 상기 유기층이 제12항 에 기재된 아민 유도체 를 1종이상 포함한, 유기발광소자.
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