JP6798026B2 - 電気活性化合物 - Google Patents

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Description

本開示は一般的には、電気活性化合物および電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。
発光する有機電子デバイス、例えばディスプレイを構成する発光ダイオードは、多くの異なった種類の電子機器内に存在している。全てのこのようなデバイスにおいて有機活性層が２つの電気的接触層の間に挟まれる。電気的接触層の少なくとも１つは、光が電気的接触層を通過することができるように光透過性である。有機活性層は、電気的接触層にわたって電気を印加した時に有機活性層が光透過性電気的接触層を通して発光する。
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することが公知である。簡単な有機分子、例えばアントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体はエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。金属錯体、特にイリジウムおよび白金錯体もまた、エレクトロルミネセンスを示すことが知られている。いくつかの場合これらの小分子化合物は、加工および／または電子的性質を改良するホスト材料中のドーパントとして存在している。
ホストまたはエレクトロルミネセンス材料として使用することができる新規な電気活性化合物が継続的に必要とされている。
式Ｉを有する化合物
［式中、
Ａｒ１〜Ａｒ６が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
ａおよびｂが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｍおよびｎが同一であるかまたは異なり、０または１であり、但し、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ≧１であり、および
核が式ＩＡ、式ＩＢ、および式ＩＣ
（式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
ａ１およびｂ１が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
２つの環の間の二重破線は、環が任意の配向で一緒に接合していることを示し、
＊が同定式における結合点を示し、
＃および＃＃が同定式において結合なしまたは結合点を表し、ａ１＝０である場合＃が結合点であり、ａ１＝１である場合＃が結合なしであり、ｂ１＝０である場合＃＃が結合点であり、およびｂ１＝１である場合＃＃が結合なしである）からなる群から選択され、
さらに、核が、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい］を有する化合物が提供される。
式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物
［式中、
Ａｒ１〜Ａｒ８が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体から選択され、
Ｒ１が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｑが、２つ以上の縮合環を有する炭化水素アリール、２つ以上の縮合環を有するヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
ａ、ａ２、ｂ、およびｂ２が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｃおよびｄが同一であるかまたは異なり、０〜３の整数であり、
ｅおよびｆが同一であるかまたは異なり、０〜５の整数である］が提供される。
また、第１の電気的接触と、第２の電気的接触と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスが提供され、光活性層が式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物を含む。
上述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的なものに過ぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるように、本発明を限定するものではない。
実施形態は、本明細書に示される概念の理解を助けるために添付の図面において説明される。
本明細書で説明される新規な化合物を含有する有機電子デバイスの一実施例の図解を示す。 本明細書で説明される新規な化合物を含有する有機電子デバイスの別の実施例の図解を示す。
図面中の対象物は、簡潔にかつ明確にするために例示されたものであり、必ずしも縮図として描かれたものではないことは、当業者には明らかである。例えば、図中の対象物のいくつかの寸法は、実施形態の理解を深める一助となるように、他の対象物に対して誇張されている場合もある。
多くの態様および実施形態が、上述されており、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様および実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。
いずれかの１つ以上の実施形態の他の特徴および利点が、以下の詳細な説明から、およびクレームから明らかである。詳細な説明は最初に、用語の定義および説明を記載し、その後、式Ｉを有する化合物、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物、デバイス、そして最後に実施例を記載する。
１．用語の定義および説明
後述の実施形態の詳細を扱う前に、いくつかの用語が定義または明らかにされる。他の方法で具体的に定義されない限り、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’および任意の他の記号は総称である。ここに与えられた式の具体的な定義がその式を支配している。
用語「隣接した」はそれが置換基を指すとき、単結合または多重結合によって一緒に接合している炭素に結合している基を指す。典型な隣接したＲ基を以下に示す：
用語「アルコキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒがアルキル基である）を意味することを意図する。
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図し、直鎖、分岐状、または環状基を包含する。化合物「に由来する」基は、１つ以上のＨまたはＤの除去によって形成されるラジカルを示す。
いくつかの実施形態において、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。
用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化ｐｉ電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。
用語「アリール」は、１つ以上の結合点を有する芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。この用語は、単環を有する基および単結合によって接合されるかまたは一緒に縮合され得る複数環を有する基を包含する。炭化水素アリール基は、環構造中に炭素だけを有する。ヘテロアリール基は、環構造中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する。
用語「アルキルアリール」は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を意味することを意図する。
用語「アリールオキシ」は、基ＲＯ−（式中、Ｒがアリール基である）を意味することを意図する。
用語「電荷輸送」は、層、材料、部材または構造に言及している場合、このような層、材料、部材または構造が、比較的効率良くかつ小さい電荷損失で、このような層、材料、部材または構造の厚みを通したこのような電荷の移動を容易にすることを意味することを意図する。正孔輸送材料は正電荷を容易にし、電子輸送材料は負電荷を容易にする。発光材料はいくつかの電荷輸送特性も有していてよいが、用語「電荷輸送層、材料、部材または構造」は、その一次機能が発光である層、材料、部材または構造を含むようには意図されていない。
用語「重水素化（されている）」は、少なくとも１つの水素（「Ｈ」）がジュウテリウム（「Ｄ」）で置換されていることを意味することを意図する。用語「重水素化類似体」は、１つ以上の利用可能な水素がジュウテリウムで置換されている化合物または基の構造類似体を指す。重水素化化合物または重水素化類似体において、ジュウテリウムは、天然存在度レベルの少なくとも１００倍存在している。用語「％重水素化されている」または「％重水素化」は、パーセント値で表される重陽子の、プロトン＋重陽子の合計に対する比を意味することを意図する。
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含有する層中で、その層の電子的特性、または放射線の放出、受容、もしくはフィルタリングの目標波長を、そのような材料のない層の電子的特性、または放射線の放出、受容、もしくはフィルタリングの波長に比べて変化させる材料を意味することを意図する。
用語「ゲルミル」は、基Ｒ３Ｇｅ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。
接頭辞「ヘテロ」は、１個以上の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。いくつかの実施形態において、異なった原子はＮ、Ｏ、またはＳである。
用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加されてもよい、通常は層の形態の材料を意味することを意図する。ホスト材料は、電子的特性、或いは放射を放出、受容、またはフィルターする能力を有する場合も有さない場合もある。
用語「ルミネセント材料」、「発光材料」および「発光体」は、（例えば発光ダイオードまたは発光電気化学セルにおいて）印加電圧によって活性化される時に発光する材料を意味することを意図する。用語「青色ルミネセント材料」は、約４４５〜４９０ｎｍの範囲の波長において発光最大を有する放射線を放射することができる材料を意味することを意図する。
「層」という用語は、「フィルム」という用語と交換可能に使用され、所望の領域を覆うコーティングを指す。この用語はサイズによって限定されない。この領域は、全体デバイスと同じくらい大きい、または実際の表示装置などの特定の機能領域と同じくらい小さい、または単一のサブピクセルと同じくらい小さいものであり得る。層および薄膜は、蒸着、液体堆積（連続技術および不連続技術）、ならびに熱転写などの、任意の従来の堆積技術によって形成することができる。連続堆積技術には、限定されないが、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、吹付けコーティング、および連続ノズルコーティングまたは印刷が含まれる。不連続堆積技術には、限定されないが、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が含まれる。
用語「Ｎ−へテロ環」または「Ｎ−ヘテロアリール」は芳香環に少なくとも１つの窒素を有するヘテロ芳香族化合物または基を意味する。
用語「Ｎ、Ｏ、Ｓ−へテロ環」または「Ｎ、Ｏ、Ｓ−ヘテロアリール」は、ヘテロ原子がＮ、Ｏ、またはＳである少なくとも１つのヘテロ原子を芳香環に有するヘテロ芳香族化合物または基を意味する。Ｎ、Ｏ、Ｓ−へテロ環は、２種類以上のヘテロ原子を有してもよい。
用語「有機電子デバイス」または時々単に「電子デバイス」は、１つ以上の有機半導体層または材料を含有するデバイスを意味することを意図する。
用語「光活性」は、（発光ダイオードまたは化学セルでのような）印加電圧によって活性化される時に発光するか、または（光検出器または光起電力セルでのような）輻射エネルギーに応答し、印加バイアス電圧を使用してまたは使用せずに信号を生成する材料または層を意味する。光活性材料または層は時々、発光層と称される。光活性層はここでは「ＥＭＬ」と略される。
用語「シラシクロアルキル」は、１個以上の炭素がケイ素で置き換えられている環状アルキル基を意味する。
用語「シラスピロフルオレニル」は、スピロ炭素がケイ素で置き換えられているスピロフルオレニル基を意味する。
用語「シロキサン」は、基Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２Ｓｉ）−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。いくつかの実施形態においては、Ｒアルキル基における１つ以上の炭素は、Ｓｉで置き換えられる。
用語「シロキシ」は、基Ｒ３ＳｉＯ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。
用語「シリル」は、基Ｒ３Ｓｉ−（式中、Ｒが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、重水素化アルキル、フルオロアルキル、アリール、または重水素化アリールである）を指す。いくつかの実施形態においては、Ｒアルキル基における１つ以上の炭素は、Ｓｉで置き換えられる。
用語「スピロフルオレニル」は以下の化合物に由来する基を意味し、そこで中心炭素はスピロ炭素と称される。
全ての基が非置換であっても置換されていてもよい。置換基は以下に考察される。以下に示されるように置換基の結合が１つ以上の環を貫通する構造において、
置換基Ｒが１つ以上の環上の任意の利用可能な位置で結合していてもよいことが意味される。
以下の式または式の組合せのいずれかにおいて、２回以上存在しているａ−ｈ、ｋ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ａ１、ｂ１、およびｋ１などの任意の記号は、出現ごとに同一であるかまたは異なっていてもよい。
本明細書において、特に明示的に述べられないか、または使用に関連して反対に示されない限り、本明細書の主題の実施形態が、ある特定の特徴または要素を含む、包含する、含有する、有する、それらからなる、またはそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられまたは記載される場合、明示的に述べられたまたは記載されたものに加えて１つ以上の特徴または要素が実施形態で存在してもよい。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態が、ある特定の特徴または要素から本質的になると記載され、この実施形態では、操作の原理または実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴および要素はそこに存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態が、ある特定の特徴または要素からなると記載され、この実施形態において、またはその実態のない変形形態では、具体的に述べられまたは記載された特徴または要素のみが存在する。
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、ここに記載された要素および成分を記載するために使用される。これは便宜上、および本発明の範囲の一般的な意味を与えるためになされているに過ぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むように解釈されなければならず、且つそれが別の意味を有することが明らかでない限り、単数は複数も含む。
元素の周期表の縦列に相当する族番号が、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００〜２００１年）に見られるように「新表記法」規約を使用する。
他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同様のまたは同等な方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、以下に記載される。更に、材料、方法、および実施例は例示に過ぎず、限定的であることを意図しない。
ここに記載されていない範囲まで、特定の材料、処理動作、および回路に関する多くの詳細は従来のものであり、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力セル、および半導体部材技術のテキストおよびその他の情報源に見出すことができる。
２．式Ｉを有する化合物
いくつかの実施形態において、ここに記載される化合物は、式Ｉ
［式中、
Ａｒ１〜Ａｒ６が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
ａおよびｂが同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｍおよびｎが同一であるかまたは異なり、０または１であり、但し、ａ＋ｂ＋ｍ＋ｎ≧１であり、
核が式ＩＡ、式ＩＢ、および式ＩＣ
（式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
ａ１およびｂ１が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
２つの環の間の二重破線は、環が任意の配向で一緒に接合していることを示し、
＊が同定式における結合点を示し、
＃および＃＃が同定式において結合なしまたは結合点を表し、ａ１＝０である場合＃が結合点であり、ａ１＝１である場合＃が結合なしであり、ｂ１＝０である場合＃＃が結合点であり、およびｂ１＝１である場合＃＃が結合なしである）からなる群から選択され、
さらに、核が、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有してもよい］を有する。
式Ｉにおいて、核基は、１つまたは２つの任意選択のジアリールアミノ置換基と１つまたは２つの任意選択のアリールスペーサー基（Ａｒ１およびＡｒ２）とを有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、式Ｉに明示的に示される基以外のアミノ基はない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、２つ以下のアミノ基が存在している。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝０であり、化合物はホスト材料として有用である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＋ｎ＝１である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝ｎ＝１である。
いくつかの実施形態において、ｍおよびｎの少なくとも１つが１である式Ｉを有する化合物が発光材料として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は青色発光材料である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物（ｍ＝ｎ＝１である）は発光材料として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は青色発光材料である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
いくつかの実施形態において、ｍおよびｎの一方または両方が１である式Ｉを有する化合物は深い青色を有する。本明細書中で用いられるとき、用語「深い青色」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）による、０．１０未満のＣ．Ｉ．Ｅ．ｙ座標を意味する。いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、０．１０未満、いくつかの実施形態において、０．０９０未満のフォトルミネセンスｙ座標を有する。
いくつかの実施形態において、ｍおよびｎの一方または両方が１である式Ｉを有する化合物は非常に狭い放射プロファイルを有する。いくつかの実施形態において、放射プロファイルは、７５ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、６０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、５０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、４０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、３０ｎｍ未満である最大強度の半分における幅（半値全幅、「ＦＷＨＭ」）を有する。これは、より飽和した色を生じさせるためのディスプレイデバイスのために有利である。
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、少なくとも１０ｍｇ／ｍＬ、いくつかの実施形態において、少なくとも１５ｍｇ／ｍＬ、いくつかの実施形態において、少なくとも２０ｍｇ／ｍＬトルエン中の溶解度を有する。これは、精製および最適なデバイス性能のための溶液加工のために有利である。
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は、１０トールにおいて７５０℃未満、いくつかの実施形態において、１０トールにおいて６００℃未満、いくつかの実施形態において、１０トールにおいて５００℃未満の昇華温度を有する。これは精製のために有利である。
いくつかの実施形態において、ｍおよびｎの一方または両方が１である式Ｉを有する化合物は、高いフォトルミネセンス量子収率（「ＰＬＱＹ」）を有する。フォトルミネセンス量子収率は、フォトルミネセンスによって放出される光子の、吸収される光子に対する比であり、標準化合物のパーセンテージとして表される。増加したＰＬＱＹは、デバイスの増加した効率に寄与することができる。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、１Ｎ硫酸中の二硫酸キニーネの標準液の少なくとも９０％である溶液ＰＬＱＹを有する。
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を含有するデバイスは改良された効率を有する。いくつかの実施形態において、式Ｉを含有するデバイスの電流効率は、１０００ニトにおいて４．５ｃｄ／Ａ超、いくつかの実施形態において、１０００ニトにおいて５．０ｃｄ／Ａ超である。
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を含有するデバイスは、１０００ニトの初期輝きにおいて増加した寿命を有する。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を含有するデバイスは、電流密度＞１５ｍＡ／ｃｍ２において５０℃で１０００時間超のＴ７０を有する。本明細書中で用いられるとき、Ｔ７０は初期輝きの７０％に達する時間を意味する。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を含有するデバイスは、５０℃で１５００時間超のＴ７０を有する。
いくつかの実施形態において、ｍおよびｎの一方または両方が１である式Ｉの化合物を発光材料として含有するエレクトロルミネセンスデバイスは深い青色を有する。いくつかの実施形態において、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ｘ座標は０．１５未満であり、Ｃ．Ｉ．Ｅ．ｙ座標は０．１０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０９０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０８０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０７０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０６０未満である。
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、フィルム中にドープされる時に高度の水平整列を有する。「水平整列」および「水平配向」は、放射双極子が基材に平行になっていることを意味することを意図する。増加した水平整列は、デバイスのより高い効率に寄与することができる。いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、９０％より高い水平配向を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、化合物は重水素化される。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも１０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも２０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも４０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも６０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも８０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化されており、いくつかの実施形態において、１００％重水素化されている。
式Ｉのいくつかの実施形態において、重水素置換が核基上に存在している。
式Ｉのいくつかの実施形態において、重水素置換が一方または両方のジアリールアミノ基上に存在している。
式Ｉのいくつかの実施形態において、重水素置換がアリールスペーサー基の一方または両方の上に存在している。
式Ｉのいくつかの実施形態において、重水素置換が核基、ジアリールアミノ基、およびスペーサー基の２つ以上の上に存在している。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝０である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、そこで置換誘導体はＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される置換基だけを有し、他の置換基を有さない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は非置換炭化水素アリールである。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、６〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたはその重水素化類似体である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は置換炭化水素アリールであり、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、それらの重水素化類似体、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、それらの重水素化類似体、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチルおよびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は式ｃ
［式中、
Ｒ７が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
ｐが出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
ｓが０〜４の整数であり、
ｒが０〜５の整数であり、
＊が同定式における結合点を示す］を有する。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｐ＝ｓ＝０である。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｐ＞０である。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｓ＞０である。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｐ＞０であり、Ｒ７＝Ｄである。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｓ＞０であり、Ｒ７＝Ｄである。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｐ＞０であり、Ｒ７＝アルキルまたは重水素化アルキルである。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｓ＞０であり、Ｒ７＝アルキルまたは重水素化アルキルである。
式ｃのいくつかの実施形態において、ｒ＝１〜３である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、式ｄ
［式中、Ｒ７、ｐ、ｒ、ｓ、および＊は式ｃの場合と同様である。式ｃのＲ７、ｐ、ｒ、およびｓの上述の実施形態の全てが、式ｄのＲ７、ｐ、ｒ、およびｓに同様に当てはまる］を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は非置換ヘテロアリールである。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、３〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において、３〜１８個の環炭素を有するヘテロアリールまたはその重水素化類似体である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は置換ヘテロアリールであり、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、ヘテロアリールおよび重水素化ヘテロアリールからなる群から選択され、そこでヘテロアリールは、Ｎ、Ｏ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つの環原子を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、Ｎである少なくとも１つの環原子を有するＮ−ヘテロアリールまたは重水素化Ｎ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヘテロアリールは、ピロール、ピリジン、ピリミジン、カルバゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、イミダゾロベンゾイミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリアゾロピリジン、インドロカルバゾール、フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、インドール、インドロインドール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、Ｏである少なくとも１つの環原子を有するＯ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｏ−ヘテロアリールは、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１が存在しており、Ｓである少なくとも１つの環原子を有するＳ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｓ−ヘテロアリールは、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ａ＝１であり、Ａｒ１は、Ｎである少なくとも１つの環原子とＯである少なくとも１つの環原子とを有するＮ，Ｏ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｎ，Ｏ−ヘテロアリールは、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、オキサジン、フェノキサジン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｂ＝０である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｂ＝１である。
式ＩのＡｒ１の上述の実施形態の全てが式ＩのＡｒ２に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ１＝Ａｒ２である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ１≠Ａｒ２である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝０である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｎ＝０である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｎ＝１である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、そこで置換誘導体はＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される置換基だけを有し、他の置換基を有さない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は２つ以下の縮合環を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３はフルオレンでも置換フルオレンでもない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３はカルバゾールでも置換カルバゾールでもない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、６〜３０個の環炭素、いくつかの実施形態において６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたはその重水素化類似体である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、式ａ：
［式中、
Ｒ８が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルコキシ、シロキシ、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化アルコキシ、重水素化シロキサン、重水素化シリル、重水素化ゲルミルからなる群から選択され、隣接したＲ８基が一緒に接合して縮合環を形成することができ、
ｐが出現ごとに同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
ｑが、０〜５の整数であり、
ｒが０〜５の整数であり、
＊が同定式における結合点を示す］を有する。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝ｑｓ＝０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＞０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＞０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＞０であり、Ｒ７＝Ｄである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＞０であり、Ｒ７＝Ｄである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＞０であり、Ｒ７＝アルキルまたは重水素化アルキルである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＞０であり、Ｒ７＝アルキルまたは重水素化アルキルである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｒ＝１〜３である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３が式ｂ
（式中、Ｒ８、ｐ、ｑ、ｒおよび＊は式ａの場合と同様である）を有する。式ａのＲ７、ｐ、ｑ、およびｒの上述の実施形態の全てが、式ｂのＲ７、ｐ、ｑ、およびｒに同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は式ｃ
（式中、Ｒ８、ｐ、ｑ、ｒおよび＊が式ａの場合と同様である）を有する。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝１である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝２である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝３である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＝４である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐ＞０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝１である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝２である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝３である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝４である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＝５である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｑ＞０である。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８＝Ｄである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８が、１〜１２個の炭素、いくつかの実施形態において１〜８個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８が、トリアルキルシリルまたは重水素化トリアルキルシリルである。いくつかの実施形態において、トリアルキルシリル基のアルキル部分が１〜８個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜３個の炭素を有する。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８が、６〜２４個の環炭素を有する非置換炭化水素アリールである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８が、６〜２４個の環炭素を有し且つＤ、アルキル、シリル、重水素化アルキル、重水素化シリル、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する炭化水素アリールである。
式ａのいくつかの実施形態において、ｐおよびｑの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ８が、Ｄ、１〜８個の炭素を有するアルキル、トリアルキルシリル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、ビフェニル、置換ビフェニル、テルフェニル、および置換テルフェニルからなる群から選択され、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、重水素化アルキル、重水素化シリル、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキシ、シロキサン、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、ジアリールアミノ、カルバゾリル、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化シリル、重水素化シロキシ、重水素化シロキサン、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化ジアリールアミノ、および重水素化カルバゾリルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキシ、シロキサン、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化シリル、重水素化シロキシ、重水素化シロキサン、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３は、Ｄ、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式ＩにおけるＡｒ３について上述の実施形態の全てが式ＩにおけるＡｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ３＝Ａｒ４である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ３≠Ａｒ４である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ５＝Ａｒ６である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ５≠Ａｒ６である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ３＝Ａｒ６である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ４＝Ａｒ５である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ３＝Ａｒ６およびＡｒ４＝Ａｒ５である。
式Ｉのいくつかの実施形態において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６は全て異なっている。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｍ＝１であり、Ａｒ３およびＡｒ４が一緒に接合してカルバゾリル基を形成する。いくつかの実施形態においてカルバゾリル基は非置換である。いくつかの実施形態において、カルバゾリル基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、および重水素化炭化水素アリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、ｎ＝１であり、Ａｒ５およびＡｒ６が一緒に接合してカルバゾリル基を形成する。いくつかの実施形態においてカルバゾリル基は非置換である。いくつかの実施形態において、カルバゾリル基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、および重水素化炭化水素アリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は式ＩＡ
［式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
２つの環の間の二重破線は、環が任意の配向で一緒に接合していることを示し、
＊が同定式における結合点を示し、
さらに、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基が存在してもよい］を有する。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙ＝Ｏである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙ＝Ｓである。
式ＩＡのいくつかの実施形態においては、Ｙ＝Ｓｅである。
式ＩＡのいくつかの実施形態においては、Ｙ＝Ｔｅである。
式ＩＡのいくつかの実施形態においては、Ｙ＝ＮＲ２である。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙ＝ＣＲ３Ｒ４である。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙ＝ＳｉＲ５Ｒ６である。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙは、Ｏ、Ｓ、およびＳｅからなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙは、ＣＲ３Ｒ４およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｙは、Ｏ、ＮＲ２、およびＣＲ３Ｒ４からなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、両方のＹが同じである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、そこで置換誘導体はＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される置換基だけを有し、他の置換基を有さない。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、６〜３０個の環炭素を有する非置換炭化水素アリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有する炭化水素アリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は非置換ヘテロアリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は非置換アルキルである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するヘテロアリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、Ｎ−ヘテロアリールまたはその置換誘導体である。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、置換アルキル、置換シリル、置換ゲルミル、置換炭化水素アリール、および置換ヘテロアリールからなる群から選択され、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、置換アルキル、置換シリル、置換ゲルミル、置換炭化水素アリール、および置換ヘテロアリールからなる群から選択され、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択されるだけであり、他の置換基は存在していない。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはその重水素化類似体；いくつかの実施形態において、１〜１２個の炭素である。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、６〜３０個の環炭素を有する非置換炭化水素アリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有する炭化水素アリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は非置換ヘテロアリールである。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するヘテロアリールである。
式ＩＡのＲ３の上述の実施形態の全てが、式ＩＡのＲ４、Ｒ５、およびＲ６に同様に当てはまる。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４が接合してシクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成し、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
式ＩＡのいくつかの実施形態において、Ｒ５およびＲ６が接合してシクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成し、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は、式ＩＡ−ａ〜式ＩＡ−ｔからなる群から選択される式
［式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ１が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合してシクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル，またはａそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
ｃおよびｄが同一であるかまたは異なり、０〜３の整数であり、
ｇおよびｈが同一であるかまたは異なり、０〜２の整数であり、
ｋが０〜４の整数であり、
＊が同定式における結合点を示す］を有する。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＝０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＝１である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＝２である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＝３である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＞０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝１である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝２である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｄ＝３である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｄ＞０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｇ＝０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｇ＝１である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｇ＝２である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｇ＞０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｈ＝０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｈ＝１である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｈ＝２である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｈ＞０である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１がＤである。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたは置換誘導体である。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、上で定義した式ａを有する。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、上で定義した式ｂを有する。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらのアルキル置換誘導体、それらのシリル置換誘導体、それらのジアリールアミノ置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、ｇ、およびｈの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらのアルキル置換誘導体、それらのシリル置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式ＩＡ−ａのいくつかの実施形態において、ｃ＝ｄ＝ｇ＝ｈ＝０である。
式ＩＡ−ａのｃ、ｄ、ｇ、ｈ、およびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ｂ〜ＩＡ−ｐのｃ、ｄ、ｇ、ｈ、およびＲ１に同様に当てはまる。
式ＩＡのＹの上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ａ〜式ＩＡ−ｔのＹに同様に当てはまる。
式ＩＡのＲ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ａ〜式ＩＡ−ｔのＲ２に同様に当てはまる。
式ＩＡのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ａ〜式ＩＡ−ｔのＲ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６に同様に当てはまる。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＝０である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＝１である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＝２である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＝３である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＝４である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｋ＞０である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１がＤである。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、６〜１８個の環炭素を有する炭化水素アリールまたは置換誘導体である。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１は、上で定義した式ａを有する。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１は、上で定義した式ｂを有する。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらのアルキル置換誘導体、それらのシリル置換誘導体、それらのジアリールアミノ置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ、ｄ、およびｋの少なくとも１つが０より大きく、少なくとも１つのＲ１が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、それらのアルキル置換誘導体、それらのシリル置換誘導体、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式ＩＡ−ｑのいくつかの実施形態において、ｃ＝ｄ＝ｋ＝０である。
式ＩＡ−ｑのｃ、ｄ、ｋ、およびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ｒ〜ＩＡ−ｔのｃ、ｄ、ｋ、およびＲ１に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は式ＩＡ−ａ１、式ＩＡ−ａ２、式ＩＡ−ｂ１、式ＩＡ−ｂ２、式ＩＡ−ｃ１、または式ＩＡ−ｃ２
（式中、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、Ｒ１、および＊は上で定義した通りである）を有する。
Ａ−ａのｃ、ｄ、ｇ、ｈ、およびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＡ−ａ１、式ＩＡ−ａ２、式ＩＡ−ｂ１、式ＩＡ−ｂ２、式ＩＡ−ｃ１、および式ＩＡ−ｃ２のｃ、ｄ、ｇ、ｈ、およびＲ１に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は、式ＩＢ
［式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
ａ１およびｂ１が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
２つの環の間の二重破線は、環が任意の配向で一緒に接合していることを示し、
＊が同定式における結合点を示し、
＃および＃＃が同定式において結合なしまたは結合点を表し、ａ１＝０である場合＃が結合点であり、ａ１＝１である場合＃が結合なしであり、ｂ１＝０である場合＃＃が結合点であり、およびｂ１＝１である場合＃＃が結合なしであり、
さらに、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基が存在してもよい］を有する。
式ＩＢにおいて、２つの末端ベンゾ基が存在する。式ＩＢを有する核基は、末端ベンゾ基から式Ｉに結合している。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、ａ１＝ｂ１＝０であり、核基は構造
を有する。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、ａ１＝ｂ１＝１であり、核基は構造
を有する。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、ａ１＝１およびｂ１＝０であり、核基は構造
を有する。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、ａ１＝０およびｂ１＝１であり、核基は構造
を有する。
上述の４つの構造において、＊が同定式における結合点を示す。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、全てのＹ基は同じである。
式ＩＢのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＹ基は他のＹ１〜Ｙ５基と異なる。
式ＩＡのＹ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の上述の実施形態の全てが、式ＩＢのＹ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は以下の式ＩＢ−ａ〜ＩＢ−ｍの１つを有するが、それはこれらの異性体に限られない。
（式中、ｗは、０から利用可能な結合位置の最大数の整数であり、Ｙ、Ｒ１、および＊は上で定義した通りである）。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝０である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝１である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝２である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝３である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝４である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝５である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝６である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝７である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝８である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝９である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝１０である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝１１である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝１２である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＝利用可能な結合位置の最大数である。
式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのいくつかの実施形態において、ｗ＞０である。
式ＩＡ−ａのＹおよびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＢ−ａ〜式ＩＢ−ｍのＹおよびＲ１に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は以下の式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｍｍの１つを有するが、それはこれらの異性体に限られない。
（式中、ｗは、０から利用可能な結合位置の最大数の整数であり、Ｙ１〜Ｙ５が同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、Ｒ１、および＊は上で定義した通りである）。Ｙ１〜Ｙ５の少なくとも１つは他のＹ１〜Ｙ５基と異なる。
式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｉｉおよびＩＢ−ｍｍのいくつかの実施形態において、Ｙ１≠Ｙ２＝Ｙ３である。
式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｉｉおよびＩＢ−ｍｍのいくつかの実施形態において、Ｙ１≠Ｙ２≠Ｙ３である。
式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｉｉおよびＩＢ−ｍｍのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４およびＳｉＲ５Ｒ６から選択され、Ｙ２およびＹ３がＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＮＲ２から選択される。
式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｉｉおよびＩＢ−ｍｍのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４であり、Ｙ２およびＹ３がＯである。
式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｉｉおよびＩＢ−ｍｍのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４であり、Ｙ２およびＹ３がＮＲ２である。
式ＩＢ−ｊｊおよびＩＢ−ｋｋのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４およびＳｉＲ５Ｒ６から選択され、Ｙ２〜Ｙ５がＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびＮＲ２から選択される。
式ＩＢ−ｊｊおよびＩＢ−ｋｋのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４であり、Ｙ２〜Ｙ５がＯである。
式ＩＢ−ｊｊおよびＩＢ−ｋｋのいくつかの実施形態において、Ｙ１がＣＲ３Ｒ４であり、Ｙ２〜Ｙ５がＮＲ２である。
式ＩＡ−ａのＲ１およびｗの上述の実施形態の全てが、式ＩＢ−ａａ〜式ＩＢ−ｍｍのＲ１およびｗに同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は式ＩＢ−ａ１、ＩＢ−ｂ１、ＩＢ−ｃ１、ＩＢ−ａａ１、ＩＢ−ｂｂ１，またはＩＢ−ｃｃ１
（式中、ｃ、ｄ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４および＊は上で定義した通りである）を有する。式ＩＡ−ａのｃ、ｄ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４の上述の実施形態の全てが、式ＩＢ−ａ１、ＩＢ−ｂ１、ＩＢ−ｃ１、ＩＢ−ａａ１、ＩＢ−ｂｂ１、およびＩＢ−ｃｃ１のｃ、ｄ、ｇ、ｈ、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ４に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は式ＩＣ
［式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
２つの環の間の二重破線は、環が任意の配向で一緒に接合していることを示し、
＊が同定式における結合点を示し；
さらに、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基が存在してもよい］を有する。
式ＩＣのいくつかの実施形態において、両方のＹ基が同じである。
式ＩＡのＹ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の上述の実施形態の全てが、式ＩＣのＹ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６に同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は、以下の式ＩＣ−ａ〜ＩＣ−ｐの１つを有する。
（式中、ｅおよびｆが同一であるかまたは異なり、０〜５の整数であり、Ｙ、Ｒ１、ｇ、ｈ、および＊は上で定義した通りである）。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝０である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝１である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝２である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝３である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝４である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝５である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＞０である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝０である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝１である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝２である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝３である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝４である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＝５である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｆ＞０である。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ＝ｆである。
式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのいくつかの実施形態において、ｅ≠ｆである。
式ＩＡ−ａのＹ、Ｒ１、ｇ、およびｈの上述の実施形態の全てが、式ＩＣ−ａ〜式ＩＣ−ｐのＹ、Ｒ１、ｇ、およびｈに同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核基は式ＩＣ−ａ１またはＩＣ−ａ２
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｅ、ｆ、ｇ、および＊は上で定義した通りである）を有する。式ＩＡ、式ＩＡ−ａ、および式ＩＣ−ａ〜ＩＣ−ｐのＲ１、Ｒ３、Ｒ４、およびｇの上述の実施形態の全てが、式ＩＣ−ａ１およびＩＣ−ａ２のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、ｅ、ｆ、およびｇに同様に当てはまる。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核を除いて、２つより多い縮合環を有する基は存在しない。いくつかの実施形態において、２つより多い縮合環を有する核上の置換基もまた存在しない。
式Ｉのいくつかの実施形態においては、ピレン基は存在しない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核を除いて、フルオレン基は存在しない。いくつかの実施形態において、核上にフルオレン置換基もまた存在しない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、核を除いて、カルバゾール基は存在しない。いくつかの実施形態において、核上にカルバゾール置換基は存在しない。
式Ｉのいくつかの実施形態においては、スピロ基は存在しない。いくつかの実施形態において、核上にスピロ置換基もまた存在しない。
式Ｉのいくつかの実施形態において、少なくとも１つのＹはヘテロ原子を含有する。
上述の式の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。例えば、式Ｉにおいて、ａ＝１であり且つＡｒ１が、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラニル、フルオレニル、フェナントリルの他、Ｄ、アルキル、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化シリル、および重水素化ゲルミルからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される実施形態をＡｒ３が式ｂを有する実施形態およびＡｒ３＝Ａｒ６である実施形態と組み合わせることができる。同じことが、前に記載された他の互いに矛盾しない実施形態についても言える。当業者は、どの実施形態が相互排他的であるかを理解するであろうし、その結果、本出願によって考えられる実施形態の組合せを容易に決定できるであろう。
Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｓ、またはＣ−Ｓｉ結合をもたらす任意の技術を使用して式Ｉの化合物を製造することができる。鈴木、山本、スティル、根岸、および金属触媒Ｃ−Ｎカップリングならびに金属触媒および酸化直接アリール化などの様々なこのような技術が公知である。
重水素化前駆材料を使用して同様な方法でまたは、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウムまたは二塩化エチルアルミニウムなど、ブレンステッド酸またはルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下でベンゼン−ｄ６などの重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって、重水素化化合物を調製することができる。また、重水素置換反応は、ＰＣＴ国際公開第２０１１／０５３３３４号パンフレットに記載されている。
典型的な調製物が実施例において示される。
式Ｉを有する化合物の例には、限定されないが、以下に示される化合物が含まれる。
［化合物ＩＡ−３６および化合物ＩＡ−３７は削除された。］
［化合物ＩＡ−４０および化合物ＩＡ−４１は削除された。］
３．式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は発光材料として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は青色発光材料である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は深い青色を有する。本明細書中で用いられるとき、用語「深い青色」は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）による、０．１０未満のＣ．Ｉ．Ｅ．ｙ座標を意味する。いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０９０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０８０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０７０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０６０未満である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は、０．１０未満、いくつかの実施形態において、０．０９０未満のフォトルミネセンスｙ座標を有する。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は少なくとも１０ｍｇ／ｍＬ、いくつかの実施形態において、少なくとも１５ｍｇ／ｍＬ、いくつかの実施形態において、少なくとも２０ｍｇ／ｍＬのトルエン中の溶解度を有する。これは、精製および最適なデバイス性能のための溶液加工に有利である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は１０トールにおいて７５０℃未満、いくつかの実施形態において、１０トールにおいて６００℃未満、いくつかの実施形態において、１０トールにおいて５００℃未満の昇華温度を有する。これは精製のために有利である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は高いＰＬＱＹを有する。増加したＰＬＱＹデバイスの増加した効率に寄与することができる。いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩの化合物は、１Ｎ硫酸中の二硫酸キニーネの標準液に対して少なくとも９０％である溶液ＰＬＱＹを有する。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を含有するデバイスは改良された効率を有する。いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを含有するデバイスの電流効率は１０００ニトにおいて４．５ｃｄ／Ａ超；いくつかの実施形態において、１０００ニトにおいて５．０ｃｄ／Ａ超である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を含有するデバイスは、１０００ニトの初期輝きにおいて増加した寿命を有する。いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を含有するデバイスは、５０℃で１０００時間超のＴ７０を有する。本明細書中で用いられるとき、Ｔ７０は、初期輝きの７０％に達する時間を意味する。いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を含有するデバイスは、５０℃で１５００時間超のＴ７０を有する。
いくつかの実施形態において、発光材料として式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物を含有するエレクトロルミネセンスデバイスは深い青色を有する。いくつかの実施形態において、ｘ座標は０．１５未満であり、ｙ座標は０．１０未満である。いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０９０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０８０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０７０未満であり、いくつかの実施形態において、ｙ座標は０．０６０未満である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は非常に狭い放射プロファイルを有する。いくつかの実施形態において、ＦＷＨＭは７５ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、６０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、５０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、４０ｎｍ未満、いくつかの実施形態において、３０ｎｍ未満である。これは、より飽和した色を生じさせるためのディスプレイデバイスのために有利である。
いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物は、フィルム中にドープされる時に高度の水平整列を有する。「水平整列」および「水平配向」は、放射双極子が基材に平行になっていることを意味することを意図する。増加した水平整列は、デバイスのより高い効率に寄与することができる。いくつかの実施形態において、式ＩＩまたは式ＩＩＩの化合物は、９０％より高い水平配向を有する。
式ＩＩまたは式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は重水素化されている。いくつかの実施形態においては、化合物は少なくとも１０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも２０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも３０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも４０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも５０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも６０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも７０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも８０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、少なくとも９０％重水素化されており、いくつかの実施形態においては、１００％重水素化されている。
式ＩＩまたは式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑ基に重水素置換が存在している。
式ＩＩまたは式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑに結合した１つ以上のアリール基に重水素置換が存在している。
式ＩＩまたは式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、１つ以上のアミノ基に重水素置換が存在している。
式ＩＩまたは式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑ基、Ｑに結合したアリール基、およびアミノ基の２つ以上に重水素置換が存在している。
いくつかの実施形態において、ここに記載される化合物は、式ＩＩ
［式中、
Ａｒ３−Ａｒ６が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体から選択され、
Ｒ１が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｑが、２つ以上の縮合環を有する炭化水素アリール、２つ以上の縮合環を有するヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、および
ｃおよびｄが同一であるかまたは異なり、０〜３の整数である］を有する。
式ＩＩにおいて、２つの基
が、任意の利用可能な結合位置でおよび任意の配向においてＱに結合することができ、そこで破線はＱへの結合点を表わす。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、式ＩＩに明示的に示されるアミノ基以外のアミノ基は存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、２つ以下のアミノ基が存在している。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａ＝Ｒ２ｂである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａ≠Ｒ２ｂである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａ＝Ｈである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａ＝Ｄである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａは、１〜１２個の炭素、いくつかの実施形態において１〜８個の炭素を有するアルキルまたは重水素化アルキルである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａは、トリアルキルシリルまたは重水素化トリアルキルシリルである。いくつかの実施形態において、トリアルキルシリル基のアルキル部分は１〜８個の炭素、いくつかの実施形態において、１〜３個の炭素を有する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａは、６〜２４個の環炭素を有する非置換炭化水素アリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａは、６〜２４個の環炭素を有し且つＤ、アルキル、シリル、重水素化アルキル、重水素化シリル、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する炭化水素アリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２ａは、Ｄ、１〜８個の炭素を有するアルキル、トリアルキルシリル、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、ビフェニル、置換ビフェニル、テルフェニル、および置換テルフェニルからなる群から選択され、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、重水素化アルキル、重水素化シリル、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式ＩＩのＲ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩのＲ２ｂに同様に当てはまる。
式ＩのＡｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６の上述の実施形態の全てが、式ＩＩのＡｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、およびＡｒ６に同様に当てはまる。
式ＩＡ−ａのＲ１、ｃ、およびｄの上述の実施形態の全てが、式ＩＩのＲ１、ｃ、およびｄに同様に当てはまる。
式ＩＡのＹの上述の実施形態の全てが、式ＩＩのＹに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、２つ以上の縮合環を有する炭化水素アリール、２つ以上の縮合環を有するヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、置換誘導体は、Ｄ、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、重水素化アルキル、重水素化炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、および重水素化アルキルアリールからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも３つの縮合環を有する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも４つの縮合環を有する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも５つの縮合環を有する．
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも６つの縮合環を有する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑを除いて、２つより多い縮合環を有する基は存在しない。いくつかの実施形態において、２つより多い縮合環を有するＱ上の置換基もまた存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、ピレン基は存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑを除いて、フルオレン基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のフルオレン置換基もまた存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、Ｑを除いて、カルバゾール基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のカルバゾール置換基もまた存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態においては、スピロ基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のスピロ置換基もまた存在しない。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換炭化水素アリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは置換炭化水素アリールであり、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、重水素化アルキル、重水素化炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、および重水素化アルキルアリールからなる群から選択される。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、フルオランテン、フェナントレン、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来するアリール基である。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換ヘテロアリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換Ｎ、Ｏ、Ｓ−ヘテロアリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは置換ヘテロアリールであり、そこで置換基は、Ｄ、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、重水素化アルキル、重水素化炭化水素アリール、重水素化ヘテロアリール、および重水素化アルキルアリールからなる群から選択される。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換または置換Ｎ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｎ−ヘテロアリールは、カルバゾール、カルバゾロカルバゾール、インドロカルバゾール、インドロインドール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換または置換Ｏ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｏ−ヘテロアリールは、複数の縮合したフラン、イソベンゾフランまたはベンゾフラン基を有する化合物に由来する。
いくつかの実施形態において、Ｏ−ヘテロアリールは、ナフトジフラン、ナフトビスベンゾフラン、ジベンゾフランビス（ベンゾフラン）、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは非置換または置換Ｓ−ヘテロアリールである。
いくつかの実施形態において、Ｓ−ヘテロアリールは、複数の縮合したチオフェンまたはベンゾチオフェン基を有する化合物に由来する。
いくつかの実施形態において、Ｓ−ヘテロアリールは、ナフトジチオフェン、ナフトビスベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンビス（ベンゾチオフェン）、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される化合物に由来する。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、２つの異なったヘテロ原子を有する非置換または置換Ｎ、Ｏ、Ｓ−ヘテロアリールである。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＡ、式ＩＢ、および式ＩＣの群から選択される。式ＩＢにおいて、２つの末端ベンゾ基が存在する。式ＩＢを有するＱ基は、末端ベンゾ基から式ＩＩに結合している。
式Ｉの式ＩＡの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＡに同様に当てはまる。
式Ｉの式ＩＢの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＢに同様に当てはまる。
式Ｉの式ＩＡの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＡに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述の式ＩＡ−ａ〜ＩＡ−ｔからなる群から選択される。式Ｉの式ＩＡ−ａ〜ＩＡ−ｔの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＡ−ａ〜ＩＡ−ｔに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＡ−ａ１、ＩＡ−ａ２、ＩＡ−ｂ１、ＩＡ−ｂ２、ＩＡ−ｃ１、およびＩＡ−ｃ２からなる群から選択される。式Ｉの式ＩＡ−ａ１、ＩＡ−ａ２、ＩＡ−ｂ１、ＩＡ−ｂ２、ＩＡ−ｃ１、およびＩＡ−ｃ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＡ−ａ１、ＩＡ−ａ２、ＩＡ−ｂ１、ＩＡ−ｂ２、ＩＡ−ｃ１、およびＩＡ−ｃ２に同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＢ−ａ〜ＩＢ−ｍからなる群から選択される。式Ｉの式ＩＢ−ａ〜ＩＢ−ｍの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＢ−ａ〜ＩＢ−ｍに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｍｍからなる群から選択される。式Ｉの式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｍｍの上述の実施形態の全てが、式ＩＩの式ＩＢ−ａａ〜ＩＢ−ｍｍに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＣ−ａ〜ＩＣ−ｐからなる群から選択される。式Ｉの式ＩＣ−ａ〜ＩＣ−ｐの全ての上述の実施形態が、式ＩＩの式ＩＣ−ａ〜ＩＣ−ｐに同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述の式ＩＣ−ａ１およびＩＣ−ａ２からなる群から選択される。式Ｉの式ＩＣ−ａ１およびＩＣ−ａ２の全ての上述の実施形態が、式ＩＩの式ＩＣ−ａ１およびＩＣ−ａ２に同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、式ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄ
［式中、
Ｙが出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲ２、ＣＲ３Ｒ４、およびＳｉＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
Ｒ１が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｒ２が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
Ｒ３〜Ｒ６が出現ごとに同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、Ｒ３およびＲ４および／またはＲ５およびＲ６が接合して、シクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、シラスピロフルオレニル、またはそれらの置換誘導体からなる群から選択される環状基を形成することができ、
ｃおよびｄが同一であるかまたは異なり、０〜３の整数であり、
ｇが０〜２の整数であり；および
＊が同定式における結合点を示す］からなる群から選択される。
式ＩＡ−ａのｃ、ｄ、ｇ、およびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄのｃ、ｄ、ｇ、およびＲ１に同様に当てはまる。
式ＩＡのＹの上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄのＹに同様に当てはまる。
式ＩＡのＲ２〜Ｒ６の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｄのＲ２〜Ｒ６に同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、式ＩＩ−ａ１、ＩＩ−ａ２、ＩＩ−ｂ１、ＩＩ−ｂ２、ＩＩ−ｃ１、ＩＩ−ｃ２、ＩＩ−ｄ１、およびＩＩ−ｄ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｃ、ｄ、ｇ、および＊は上で定義した通りである）からなる群から選択される。
式ＩＡ−ａのｃ、ｄ、ｇ、およびＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ａ１、ＩＩ−ａ２、ＩＩ−ｂ１、ＩＩ−ｂ２、ＩＩ−ｃ１、ＩＩ−ｃ２、ＩＩ−ｄ１、およびＩＩ−ｄ２のｃ、ｄ、ｇ、およびＲ１に同様に当てはまる。
式ＩＡのＲ２の上述の実施形態の全てが、式ＩＩ−ａ１、ＩＩ−ａ２、ＩＩ−ｂ１、ＩＩ−ｂ２、ＩＩ−ｃ１、ＩＩ−ｃ２、ＩＩ−ｄ１、およびＩＩ−ｄ２のＲ２に同様に当てはまる。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂからなる群から選択される。
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、式ＩＩ−ａ１、式ＩＩ−ａ２、式ＩＩ−ｂ１、および式ＩＩ−ｂ２からなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、ここに記載される化合物は、式ＩＩＩ
［式中、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ７、およびＡｒ８が同一であるかまたは異なり、炭化水素アリール基、ヘテロアリール基、およびそれらの置換誘導体から選択され、
Ｒ１が出現ごとに同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｒ２ａおよびＲ２ｂが同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
Ｑは、２つ以上の縮合環を有する炭化水素アリール、２つ以上の縮合環を有するヘテロアリール、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択され、
ａ、ａ２、ｂ、およびｂ２が同一であるかまたは異なり、０または１であり、
ｅおよびｆが同一であるかまたは異なり、０〜５の整数である］を有する。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、式ＩＩＩに明示的に示されるアミノ基以外のアミノ基は存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、２つ以下のアミノ基が存在している。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ａ２＝０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ａ２＝１である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｂ２＝０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｂ２＝１である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝１である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝２である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝３である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝４である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝５である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＞０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝１である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝２である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝３である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝４である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＝５である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｆ＞０である。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝ｆである。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ≠ｆである。
式ＩＩのＱの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩのＱに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも３つの縮合環を有する。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも４つの縮合環を有する。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑが少なくとも５つの縮合環を有する。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも６つの縮合環を有する。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑを除いて、２つより多い縮合環を有する基は存在しない。いくつかの実施形態において、２つより多い縮合環を有するＱ上の置換基もまた存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態においては、ピレン基は存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑを除いて、フルオレン基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のフルオレン置換基もまた存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑを除いて、カルバゾール基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のカルバゾール置換基もまた存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態においては、スピロ基は存在しない。いくつかの実施形態において、Ｑ上のスピロ置換基もまた存在しない。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＩ−ａおよび式ＩＩ−ｂからなる群から選択される。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ｑは、上述のような式ＩＩ−ａ１、式ＩＩ−ａ２、式ＩＩ−ｂ１、および式ＩＩ−ｂ２からなる群から選択される。
式ＩのＡｒ１について上述の実施形態の全てが式ＩＩＩのＡｒ７およびＡｒ８に同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ａｒ７およびＡｒ８は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびそれらの置換誘導体からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、置換基は、Ｄ、アルキル、シリル、重水素化アルキル、および重水素化シリルからなる群から選択される。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、Ａｒ７およびＡｒ８は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびそれらの重水素化類似体からなる群から選択される。
式ＩのＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、ａ、およびｂの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩのＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、およびＡｒ５に同様に当てはまる。
式ＩＡ−ａのＲ１の上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩのＲ１に同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は式ＩＩＩ−ａ
（式中、Ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆは上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−ａのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は式ＩＩＩ−ｂ
（式中、Ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆは上で定義した通りである）を有する。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−ｂのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は、式ＩＩＩ−ａ１、式ＩＩＩ−ａ２、および式ＩＩＩ−ａ３
（式中、Ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆは上で定義した通りである）からなる群から選択される。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−ａ１、式ＩＩＩ−ａ２、および式ＩＩＩ−ａ３のＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｅ、およびｆに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は、式ＩＩＩ−ｂ１、式ＩＩＩ−ｂ２、および式ＩＩＩ−ｂ３
（式中、Ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは上で定義した通りである）からなる群から選択される。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、およびｂの上述の実施形態の全て、および式ＩＩのｃおよびｄの実施形態が、式ＩＩＩ−ｂ１、式ＩＩＩ−ｂ２、および式ＩＩＩ−ｂ３のＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は、式ＩＩＩ−ｃ１、式ＩＩＩ−ｃ２、および式ＩＩＩ−ｃ３
（式中、ｋ１は０〜４の整数であり、およびＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｋは上で定義した通りである）からなる群から選択される。式ＩＡ−ｑのｋの上述の実施形態の全てが、式ＩＩＩ−ｃ１、式ＩＩＩ−ｃ２、および式ＩＩＩ−ｃ３のｋ１に同様に当てはまる。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、およびｂの上述の実施形態の全て、および式ＩＡ−ｑのｋの実施形態が、式ＩＩＩ−ｃ１、式ＩＩＩ−ｃ２、および式ＩＩＩ−ｃ３のＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ｒ１、ａ、ｂ、およびｋに同様に当てはまる。
式ＩＩＩのいくつかの実施形態において、化合物は、式ＩＩＩ−ｄ１、式ＩＩＩ−ｄ２、および式ＩＩＩ−ｄ３
（式中、Ｑ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは上で定義した通りである）からなる群から選択される。式ＩＩＩのＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ１、ａ、およびｂの上述の実施形態の全て、および式ＩＩのｃおよびｄの実施形態が、式ＩＩＩ−ｄ１、式ＩＩＩ−ｄ２、および式ＩＩＩ−ｄ３のＱ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ５、Ａｒ７、Ａｒ８、Ｒ１、ａ、ｂ、ｃ、およびｄに同様に当てはまる。
上述の式の上述の実施形態のいずれも、互いに矛盾しない限り、１つ以上の別の実施形態と組み合わせることができる。
式ＩＩおよび式ＩＩＩの化合物は、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｓ，またはＣ−Ｓｉ結合を生じる任意の技術を使用して製造することができる。鈴木、山本、スティル、根岸、および金属触媒Ｃ−Ｎカップリングならびに金属触媒および酸化直接アリール化などの様々なこのような技術が公知である。
重水素化前駆材料を使用して同様な方法でまたは、より一般的には、トリフルオロメタンスルホン酸、三塩化アルミニウムまたは二塩化エチルアルミニウムなど、ブレンステッド酸またはルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒の存在下でベンゼン−ｄ６などの重水素化溶媒で非重水素化化合物を処理することによって、重水素化化合物を調製することができる。また、重水素置換反応は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１／０５３３３４号パンフレットに記載されている。
典型的な調製物が実施例において示される。
式ＩＩおよび式ＩＩＩを有する化合物の例には、限定されないが、以下に示される化合物が含まれる。
［化合物ＩＩ−２は削除された。］
［化合物ＩＩ−４〜ＩＩ−１０は削除された。］
［化合物ＩＩ−１２は削除された。］
［化合物ＩＩ−１４は削除された。］
４．デバイス：
ここに記載された式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物を含む１つ以上の層を有することから利益を得る場合がある有機電子デバイスには、限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、またはライティングパネル）、（２）電子的プロセスを使用して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート蛍光体デバイス）、（５）１つ以上の有機半導体層を備える１つ以上の電子部品を備えるデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）または（１）〜（５）の項目のデバイスの任意の組合せが含まれる。
いくつかの実施形態において、デバイスは、式Ｉの化合物を有する光活性層を備える。
いくつかの実施形態において、デバイスは、式ＩＩの化合物を有する光活性層を備える。
いくつかの実施形態において、デバイスは、式ＩＩＩの化合物を有する光活性層を備える。
いくつかの実施形態において、デバイスはアノードおよびカソードならびにそれらの間の光活性層を備え、そこで光活性層は式Ｉを有する化合物を含有する。
いくつかの実施形態において、デバイスは、アノードおよびカソードならびにそれらの間の光活性層を備え、そこで光活性層は式ＩＩを有する化合物を含有する。
いくつかの実施形態において、デバイスは、アノードおよびカソードならびにそれらの間の光活性層を備え、そこで光活性層は式ＩＩＩを有する化合物を含有する。
有機電子デバイス構造の１つの図解が図１に示される。デバイス１００は、第１電気的接触層、アノード層１１０および第２電気的接触層、カソード層１６０、ならびにそれらの間の光活性層（「ＥＭＬ」）１４０を有する。正孔注入層（「ＨＩＬ」）１２０がアノードに隣接している。正孔輸送材料を含む正孔輸送層（「ＨＴＬ」）１３０が正孔注入層に隣接している。電子輸送材料を含む電子輸送層（「ＥＴＬ」）１５０がカソードに隣接していてもよい。選択肢として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つ以上の付加的な正孔注入層もしくは正孔輸送層（図示せず）および／またはカソード１６０の隣に１つ以上の付加的な電子注入層（「ＥＩＬ」）もしくは電子輸送層（図示せず）を使用してもよい。さらなる選択肢として、デバイスは、光活性層１４０と電子輸送層１５０との間に消光防止層（図示せず）を有してもよい。
層１２０〜１５０、およびそれらの間の任意の付加的な層は、別々におよび一括して活性層と称される。
いくつかの実施形態において、光活性層は、図２に示されるようにピクセル化される。デバイス２００において、層１４０はピクセルまたはサブピクセル単位１４１、１４２、および１４３に分けられ、それらは層にわたって繰り返される。ピクセルまたはサブピクセル単位の各々は異なった色を表わす。いくつかの実施形態において、サブピクセル単位は赤色、緑色、および青色のための単位である。３つのサブピクセル単位が図に示されるが、２つまたは３つ超を用いてもよい。
いくつかの実施形態において、異なった層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０、５００〜５０００Å、いくつかの実施形態において、１０００〜２０００Å；正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、２００〜１０００Å；正孔輸送層１３０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、２００〜１０００Å；光活性層１４０、１０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、１００〜１０００Å；電子輸送層１５０、５０〜２０００Å、いくつかの実施形態において、１００〜１０００Å；カソード１６０、２００〜１００００Å、いくつかの実施形態において、３００〜５０００Å。デバイス内の電子・正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各々の層の相対的な厚さによって影響され得る。層厚さの所望の比率は、使用される材料の正確な性質に左右される。
いくつかの実施形態において、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物は、青色発光色を有する、光活性層１４０内の発光材料として有用である。それらは単独でまたはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
いくつかの実施形態において、式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物は、光活性層１４０中のホスト材料として有用である。
ａ．光活性層
いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料とドーパントとして式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物とを含有する。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料が存在している。
いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料とドーパントとして式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物とだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
いくつかの実施形態において、光活性層は、第１のホスト材料と、第２のホスト材料と、ドーパントとして式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩを有する化合物とだけを含有する。いくつかの実施形態において、層の機能を著しく変化させない限り、少量の他の材料が存在している。
ドーパント対全ホスト材料の重量比は、２：９８〜７０：３０、いくつかの実施形態において、５：９５〜７０：３０、いくつかの実施形態において、１０：９０〜２０：８０の範囲である。
いくつかの実施形態において、ホスト材料はアントラセン、クリセン、ピレン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フェニルピリジン、ベンゾジフラン、金属キノリネート錯体、インドロカルバゾール、それらの置換誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、ホスト材料は９，１０−ジアリールアントラセン化合物またはその重水素化類似体である。
いくつかの実施形態において、ホスト材料は、１つまたは２つのジアリールアミノ置換基を有するクリセン誘導体、またはそれらの重水素化類似体である。
上に考察された実施形態、特定の実施形態、特定の実施例、および実施形態の組合せによって示される式Ｉ、式ＩＩまたは式ＩＩＩの任意の化合物を光活性層において使用することができる。
ｂ．他のデバイス層
デバイス内の他の層は、このような層において有用であることが知られている任意の材料から製造することができる。
アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。それは、例えば金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができるか、またはそれは導電性ポリマー、およびそれらの混合物であり得る。適した金属には１１族金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８族〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性である場合、酸化インジウムスズなどの１２族、１３族および１４族金属の混合金属酸化物が一般的に使用される。また、アノードは、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７ ４７９（１１ Ｊｕｎｅ １９９２）に記載されるようにポリアニリンなどの有機材料から製造されてもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生された光を観察することができるように少なくとも部分的に透明であるのがよい。
正孔注入層１２０は正孔注入材料を含有し、限定されないが、下位層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉および有機電子デバイスの性能を促進するかまたは改善するための他の態様を含めた１つ以上の機能を有機電子デバイスにおいて有してもよい。正孔注入層は、しばしばプロトン酸がドープされる、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料で形成され得る。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等であり得る。
正孔注入層は、銅フタロアシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物等を含有することができる。
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１つの電気導電性ポリマーと少なくとも１つのフッ素化酸ポリマーとを含有する。
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、コロイド形成ポリマー酸でドープされた電気導電性ポリマーの水性分散体から製造される。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、およびＰＣＴ出願公開国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
層１３０のための正孔輸送材料の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，Ｙ．Ｗａｎｇ著に要約されている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般的に使用される正孔輸送分子は： Ｎ，Ｎ’ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾル−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物、例えば銅フタロアシアニンである。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は正孔輸送ポリマーを含有する。いくつかの実施形態において、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。いくつかの実施形態において、アリール基は２つ以上の縮合芳香環を有する。いくつかの実施形態において、アリール基はアセンである。本明細書中で用いられるとき用語「アセン」は、直鎖構成に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分を意味する。他の一般的に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンである。また、上述したもののような正孔輸送分子をポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中にドープすることによって正孔輸送ポリマーを得ることができる。いくつかの場合、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。いくつかの場合、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。
いくつかの実施形態において、正孔輸送層はｐ型ドーパントをさらに含有する。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はｐ型ドーパントでドープされる。ｐ型ドーパントの例には、限定されないが、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）が含まれる。
いくつかの実施形態において、２つ以上の正孔輸送層が存在している（図示せず）。
層１５０のために使用され得る電子輸送材料の例には、限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物、例えばトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体など；およびアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など；キノキサリン誘導体、例えば２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど；フルオランテン誘導体、例えば３−（４−（４−メチルスチリル）フェニル−ｐ−トリルアミノ）フルオランテンなど；フェナントロリン、例えば４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など；およびそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、電子輸送層はｎ−ドーパントをさらに含有する。Ｎ−ドーパント材料は公知である。ｎ−ドーパントには、限定されないが、１族および２族金属；１族および２族金属塩、例えばＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ２ＣＯ３；１族および２族金属有機化合物、例えばＬｉキノレート；および分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、金属錯体、例えばＷ２（ｈｐｐ）４（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）およびコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環ラジカルまたはジラジカル、および複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物および多環が含まれる。
いくつかの実施形態において、光活性層と電子輸送層との間に消光防止層が存在して、電子輸送層による青色輝度の消滅を防止してもよい。エネルギー移動消光を防止するためには、消光防止材料の一重項エネルギーが、青色発光体の一重項エネルギーよりも高くなければならない。電子移動消光を防止するためには、発光体励起子と消光防止材料との間の電子移動が吸熱的になるように、消光防止材料のＬＵＭＯ準位が（真空準位に対して）十分浅くなければならない。さらに、発光体励起子と消光防止材料との間の電子移動が吸熱的になるように、消光防止材料のＨＯＭＯ準位が（真空準位に対して）十分深くなければならない。一般的には、消光防止材料は、高い一重項エネルギーおよび三重項エネルギーを有するバンドギャップの大きな材料である。
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアを注入するために特に効率的である電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。カソード用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、稀土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドを含めた１２族金属から選択され得る。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの材料、ならびに組合せを使用することができる。
また、ＬｉＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＯおよびＬｉ２Ｏ、またはＬｉ含有有機金属化合物などのアルカリ金属含有無機化合物を有機層１５０とカソード層１６０との間に堆積させて、動作電圧を低下させることができる。図示されないが、この層は、電子注入層と称されてもよい。
有機電子デバイスにおいて他の層を有することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するためのおよび／もしくは層のバンドギャップ整合を提供するための、または保護層として機能するための層（図示せず）が、アノード１１０と正孔注入層１２０との間に存在することができる。銅フタロアシアニン、オキシ窒化ケイ素、フルオロカーボン、シランなどの当技術分野に公知の層、または例えばＰｔなどの金属の極薄層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、またはカソード層１６０のうちのいくつかまたは全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を増加させることができる。構成層それぞれの材料の選択は好ましくは、高いエレクトロルミネセンス効率を有するデバイスを提供するために発光体層中の正電荷および負電荷のバランスをとることによって決定される。
それぞれの機能性層は２つ以上の層から構成され得るということは理解されたい。
ｃ．デバイスの製造
デバイス層は蒸着、液体堆積、および熱転写などの任意の堆積技術、または技術の組合せによって形成され得る。
いくつかの実施形態において、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、および光活性層の液体堆積によって、ならびにアノード、電子輸送層、電子注入層およびカソードの蒸着によって製造される。
正孔注入層は、それが溶解されるかまたは分散されてそれからフィルムを形成する任意の液体媒体から堆積され得る。いくつかの実施形態において、液体媒体は、１つだけまたは複数の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体に実質的に影響を与えない限り、少量の他の材料が存在している。
いくつかの実施形態において、液体媒体は水だけを含有するかまたは水と有機溶媒とだけを含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体に実質的に影響を与えない限り、少量の他の材料が存在している。
正孔注入材料は、液体媒体中に０．５〜１０重量パーセントの量で存在している。
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって形成される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔注入層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、液体媒体中の正孔輸送材料の液体堆積によって形成される。液体媒体は、正孔輸送材料が溶解または分散されてそれからフィルムを形成する媒体である。いくつかの実施形態において、液体媒体は１つ以上の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、液体媒体は水または水と有機溶媒とを含有する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は芳香族溶媒である。いくつかの実施形態において、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、およびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、液体媒体中に０．２〜２重量パーセントの濃度で存在し得る。正孔輸送層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって適用され得る。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、正孔輸送層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
いくつかの実施形態において、光活性層は蒸着によって形成される。これらの方法は、当該技術分野でよく知られている。
いくつかの実施形態において、光活性層は、液体媒体中の光活性材料および１つ以上のホスト材料の液体堆積によって形成される。液体媒体は、光活性層の材料が溶解されるかまたは分散されてそれからフィルムを形成する媒体である。いくつかの実施形態において、液体媒体は１つ以上の有機溶媒を含有する。いくつかの実施形態において、光活性層の機能に実質的に影響を与えない限り、少量の付加的な材料が存在している。
適したクラスの溶媒には、限定されないが、脂肪族炭化水素（例えばデカンおよびヘキサデカン）、ハロゲン化炭化水素（例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、およびペルフルオロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば非置換およびアルキル置換およびアルコキシ−置換トルエンおよびキシレン）、芳香族エーテル（例えばアニソールおよびジベンジルエーテル）、ヘテロ芳香族化合物（例えばピリジン）極性溶媒（例えばテトラヒドロピラン（「ＴＨＰ」））、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡＣ」）およびＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）、エステル（例えば酢酸エチル、プロピレンカーボネート、メチルベンゾエート）、アルコールおよびグリコール（例えばイソプロパノールおよびエチレングリコール）、グリコールエーテルおよび誘導体（例えばプロピレングリコールメチルエーテルおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、およびケトン（例えばシクロペンタノンおよびジイソブチルケトン）が含まれる。
光活性材料は、液体媒体中に０．２〜２重量パーセントの濃度で存在し得る。液体媒体に応じて他の重量パーセントの光活性材料を使用してもよい。光活性層は、任意の連続または不連続な液体堆積技術によって適用され得る。いくつかの実施形態において、光活性層はスピンコーティングによって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層はインクジェット印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層は連続ノズル印刷によって適用される。いくつかの実施形態において、光活性層はスロットダイコーティングによって適用される。液体堆積後に、液体媒体は空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温でまたは加熱しながら除去され得る。
電子輸送層は任意の蒸着方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態においては、真空下で熱蒸発によって堆積される。
電子注入層は任意の蒸着方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態においては、真空下で熱蒸発によって堆積される。
カソードは任意の蒸着方法によって堆積され得る。いくつかの実施形態においては、真空下で熱蒸発によって堆積される。
本明細書に記載される概念は、以下の実施例においてさらに説明され、実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
合成例
これらの実施例は、上述のような式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物の調製を説明する。
合成例１
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−７の調製を説明する。
（ａ）３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール。
２０１４年のＴａｋｉｍｉｙａ，Ｋ．の米国特許第８，８１６，１００Ｂ２号明細書、Ｃｏｍｐｏｕｎｄ， ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ， ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅに報告された手順に従って化合物を合成した。
（ｂ）３，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ナフタレン−２，６−ジオール。
ヒュームフード内で、撹拌バーを備えた、炉で乾燥された５００ｍＬの２首丸底フラスコに３，７−ジブロモナフタレン−２，６−ジオール（５．０６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（６．０６ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．６８ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）、トルエン（２６８ｍＬ）、エタノール（４８ｍＬ）および水（３２ｍＬ）を入れた。バブラーを備えた窒素マニホールドに接続された還流冷却器をフラスコに取り付けた。フラスコのサイドアームはセプタムでシールされた。混合物を１５分間窒素でスパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのナシ型フラスコに添加し、トルエン（１０ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムでシールし、グローブボックスから取り出し、触媒溶液をカニューレによって反応フラスコに移し、淡黄色の曇った溶液を得た。反応混合物を３７時間１１０℃で加熱および撹拌した。約１４時間後に、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（３．０ｇ、１７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１０分間窒素でスパージした。次に、トルエン（１０ｍＬ）中のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．９１ｇ、０．７９ｍｍｏｌ）の別のバッチをカニューレによって添加した。３７時間後に、反応混合物を室温に冷却させておき、酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なセライト（登録商標）珪藻土のプラグを通して濾過した。ケークを酢酸エチル（１００ｍＬ）で洗浄した。集められた濾液を水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、水性層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を組み合わせ、ブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、粗製褐色固体（１２．０８ｇ）を生じた。褐色固体を自動カラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体（３．３ｇ、５０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．６３（ｓ，１Ｈ），δ ７．４４（ｍ，２Ｈ），δ ７．３１−７．２６（ｍ，６Ｈ），δ ５．１３（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ）．１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４７０．３ＭＨｚ）δ １１１．８．この以下の実施例において「δ」は一度示されるだけであり、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲデータとして後に続く化学シフト値の全てを指す。ＵＰＬＣ−ＭＳ ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ２２Ｈ１２Ｃｌ２Ｆ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）４１７．０２．実測値４１７．１０．
（ｃ）３，１０−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン。
ヒュームフード内で、撹拌バーを備えた、炉で乾燥された１００ｍＬの２首丸底フラスコに３，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ナフタレン−２，６−ジオール（３．０ｇ、７．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（４０ｍＬ）を入れた。バブラーを備えた窒素マニホールドに接続された還流冷却器をフラスコに取り付けた。フラスコのサイドアームはセプタムでシールされた。得られた混合物を１０分間窒素でスパージし、次に１２０℃に加熱し、この温度で約７時間撹拌した。次に、反応混合物を室温に冷却させておいた。反応混合物を中型フリット漏斗を通して濾過した。フィルターケークをアセトニトリル（３００ｍＬ）で、その後に、脱イオン水（３００ｍＬ）、次にアセトニトリル（１００ｍＬ）で洗浄した。このケークを減圧下で恒量に乾燥させ、オフホワイトの固体（２．２４ｇ、８３％）を生じた。
（ｄ）Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−７。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた２首１００ｍＬの丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０５６ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３００ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．９２０ｇ、３００５ｍｍｏｌ）およびトルエン（４０ｍＬ）を入れた。混合物を約１分間撹拌した。３，１０−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．５００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を添加した。１００℃に設定された加熱用ブロックを使用して反応混合物を１６時間撹拌した。生成物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製し、その後に、再結晶させて、黄色の粉末（６４３ｍｇ、５３％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．３７（ｓ，２Ｈ），７．９８（ｓ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２２（ｍ，６Ｈ），７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５９．４，１５５．１，１４９．５，１４７．６，１４７．４，１４５．０，１４０．９，１３６．１，１２９．９，１２９．２，１２８．２，１２７．３，１２７．０，１２６．９，１２５．９，１２５．５，１２４．９，１２１．８，１１８．７，１１８．２，１１７．７，１０６．８，１０５．８，３４．７，３１．６．ＵＰＬＣ−ＭＳ ９９．９９％の純度．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６６Ｈ５４Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９０７．４３．実測値９０７．７８．
合成例２
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−６の調製を説明する。
合成例１と同様の手順を使用して、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−６を製造した。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．３８（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３４−７．２３（ｍ，１２Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｍ，２Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５９．４，１５５．１，１５３．３，１４９．５，１４７．５，１４０．９，１３６．１，１２９．９，１２９．５，１２９．２，１２８．２，１２７．３，１２７．０，１２５．９，１２４．９，１２３．３，１２３．１，１２１．８，１２１．５，１１８．９，１１８．３，１１７．８，１０６．９，１０６．０，３５．１，３１．４．ＵＰＬＣ−ＭＳ ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６６Ｈ５４Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９０７．４３．実測値９０７．６６．
合成例３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−１の調製を説明する。
２，８−ジメトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フランは、Ｙｅｍｐａｌａ，Ｔ．；Ｃａｓｓｅｌｓ，Ｂ．Ｋ．，Ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ ｃａｒｂａｌｄｅｈｙｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２０１６，４６（２３），１９０９〜１９１５において公開された手順に従って合成された。
３，７−ジブロモ−２，８−ジメトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン。１Ｌフラスコに２，８−ジメトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（２７ｇ）およびクロロホルム（６７５ｍＬ）を入れた。混合物を０℃に冷却した。次にＮ−ブロモスクシンイミド（「ＮＢＳ」）（２当量）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温に昇温させ、約８時間撹拌した。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体（１６ｇ、３５％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ ７．７６（ｓ，２Ｈ），７．３７（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，６Ｈ）．ＬＣ−ＭＳ ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ１４Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ３に対する計算値（［Ｍ］＋）３８５．９０．実測値３８６．０５．
３，７−ジブロモ−２，８−ジヒドロキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン。３，７−ジブロモ−２，８−ジメトキシジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（１６ｇ）を０℃のＢＢｒ３溶液（３当量）ジクロロメタン（１６０ｍＬ）で処理した。次いで混合物を室温に昇温させ、１６時間撹拌した。生成物をヘキサンで洗浄することによって精製して、１１．７ｇのオフホワイト粉末を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９９．８ＭＨｚ）δ １０．２９（ｂ，２Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ）．
３，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジオール。ヒュームフード内で、撹拌バーを備えた、炉で乾燥された３００ｍＬの２首丸底フラスコに３，７−ジブロモジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジオール（０．７６０ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（０．８２０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．９００ｇ、８．４９ｍｍｏｌ）、トルエン（３７ｍＬ）、エタノール（１８ｍＬ）および水（１０ｍＬ）を入れた。バブラーを備えた窒素マニホールドに接続された還流冷却器をフラスコに取り付けた。フラスコのサイドアームはセプタムでシールされた。混合物を２５分間窒素でスパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．１３０ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのナシ型フラスコに添加し、トルエン（１０ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムでシールし、グローブボックスから取り出し、触媒溶液をカニューレによって反応フラスコに移した。反応混合物を１５時間１１０℃で加熱および撹拌した。反応混合物を室温に冷却させておき、セライト（登録商標）のプラグを通して濾過した。プラグを酢酸エチル（２００ｍＬ）で洗浄した。集められた濾液を水（１００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、水性層を酢酸エチル（１５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を組み合わせ、ブラインで洗浄し（１５０ｍＬ）、分離し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去して、粗製褐色固体（１．２ｇ）を生じた。褐色固体を自動カラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体（０．４８ｇ、５０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４９９．８ＭＨｚ）δ ９．７９（ｂｒ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，８Ｈ），７．３４（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５９．６（ｄ，Ｊ＝２４９．７Ｈｚ），１５０．９，１５０．１，１３３．５（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），１３３．０（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１２５．４（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ），１２４．５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１２４．４，１２２．１，１１６．１（ｄ，Ｊ＝２６．４Ｈｚ），１１３．４，１０６．１．ＵＰＬＣ−ＭＳ ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ２４Ｈ１２Ｃｌ２Ｆ２Ｏ３に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）４５７．０２．実測値４５７．０１．
３，１０−ジクロロベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン。炉で乾燥された１００ｍＬの２首丸底フラスコに３，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジオール（０．４８０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（０．３２２ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）および１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（１８ｍＬ）を入れた。窒素ラインに接続された還流ヘッドをフラスコに取り付けた。得られた混合物を窒素で２０分間脱気した。それを１２０℃で３時間撹拌した。それを室温に冷却した後、灰色の懸濁液を中型フリット漏斗を通して濾過した。ケークをアセトニトリル（１００ｍＬ）で、その後に、脱イオン水（１００ｍＬ）および最後にアセトニトリル（１５０ｍＬ）で洗浄した。試料を減圧下で０．３０２ｇの恒量に乾燥させ、８３％の収率を得た。
（ｆ）Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物１Ｂ−１。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた２５ｍＬチューブにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０２８ｇ、０．０３１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１４ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１０８ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、Ｎ−（３−（ｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン塩酸塩（０．１６４ｇ、０．４８５ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を約１分間撹拌した。３，１０−ジクロロベンゾ［ｂ］［１］ベンゾフロ［２’，３’：５，６］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン（０．０９ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（５ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１５時間反応混合物を撹拌した。反応混合物を加熱用ブロックから上げ、室温に冷却させておいた。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（１５０ｍｇ、７４％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．０４（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｓ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３４−７．２５（ｍ，８Ｈ），７．２３−７．２１（ｍ，４Ｈ），７．１９−７．１３（ｍ，４Ｈ），７．００（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．９，１５４．３，１５３．５，１５３．３，１４８．７，１４７．５（６），１４７．５（５），１４０．９，１３５．９，１２９．５，１２９．２，１２８．２，１２７．３，１２７．０，１２４．９，１２４．７，１２３．７，１２３．１，１２２．９，１２１．４，１２１．３，１１９．４，１１９．３，１０６．５，１０２．５，１０２．１，３５．１，３１．４．ＵＰＬＣ−ＭＳ ９９．４２％の純度．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６８Ｈ５４Ｎ２Ｏ３に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９４７．４２．実測値９４７．５４．
合成例４
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−１１の調製を説明する。
（ａ）６−メチル−Ｎ−（ナフタレン−２−イル）ビフェニル−３−アミン。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに２−ブロモナフタレン（２．３４ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３３０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．１３８ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）およびトルエン（４５ｍＬ）を入れ、その後に、６−メチル−ビフェニル−３−アミン塩酸塩塩（２．４８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．１７ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）およびトルエン（４５ｍＬ）を入れた。反応混合物を一晩室温で攪拌した。反応物をグローブボックスから取り出した。水およびブラインを添加し、内容物をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。シリカフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジクロロメタン）による精製によって、バーントオレンジ油（２．３２ｇ、６６％）として生成物をもたらした。ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．７５（ｄｄ，Ｊ＝４．９，８．６４Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ）７．４６−７．３４（ｍ，７Ｈ），７．３１−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．４，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝２．４，１Ｈ），５．９７（ｓ，１Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ ９９．６９％の純度．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ２３Ｈ１９Ｎに対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）３０９．４０．実測値３１０．５３．
（ｂ）３，１０−ビス［６−メチル−Ｎ−（ナフタレン−２−イル）ビフェニル−３−アミノ］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ビスベンゾフラン、化合物ＩＡ−１１。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに３，１０−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．５０ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０５３ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を入れ、その後に、６−メチル−Ｎ−（ナフタレン−２−イル）ビフェニル−３−アミン、（０．９０２ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２８１ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れた。１００℃に設定された加熱用ブロックを使用して反応混合物を撹拌した。１８．５時間後に、反応混合物を室温に冷却させておいた。反応物をグローブボックスから取り出し、セライト（登録商標）のプラグを通して濾過し、ジクロロメタンでセライト（登録商標）を洗浄した。溶媒を減圧下で除去して、生成物を連続シリカフラッシュカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）によって、次にヘキサン／ジクロロメタンによって精製し、その後に、ジクロロメタン／アセトニトリルから再結晶させて黄色の粉末（２８０ｍｇ、２３％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．３９（ｓ，２Ｈ），８．００（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．７９（ｍ，４Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４６−７．２６（ｍ，２０Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｂｒ ｓ，３Ｈ），２．３１（ｓ，６Ｈ）．ＵＰＬＣ−ＭＳ ９９．９２％の純度．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６８Ｈ４６Ｎ２Ｏ４に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９２３．１１．実測値９２４．０７．
合成例５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ［ｂ］［１］ベンゾフロ［２’，３’：５，６］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−４の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた５０ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３４ｇ、０．０３７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）およびトルエン（８ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１６０ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．４８５ｇ、１．６１ｍｍｏｌ）および合成例３におけるように製造された３，１０−ジクロロベンゾ［ｂ］［１］ベンゾフロ［２’，３’：５，６］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン（０．３０２ｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（２２ｍＬ）を添加した。１００℃に設定された加熱用ブロックを使用して反応混合物を１８時間撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．４４６ｇ、６５％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．９９（ｓ，２Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｓ，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．９，１５４．２，１５３．４，１４８．７，１４７．５，１４７．４，１４５．１，１４０．９，１３５．９，１２９．２，１２８．２，１２７．３，１２７．０，１２６．８，１２５．４，１２４．８，１２４．７，１２３．７，１２１．３，１１９．２，１１９．１，１０６．２，１０２．５，１０２．１，３４．７，３１．６．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６８Ｈ５４Ｎ２Ｏ３に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９４７．４２．実測値９４７．５７．
合成例６
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）ベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−５の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０５２ｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０２３ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２３２ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）を入れ、その後に、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ナフタレン−２−アミン（０．６３０ｇ、２．２８ｍｍｏｌ）および合成例３におけるように製造された３，１０−ジクロロベンゾ［ｂ］［１］ベンゾフロ［２’，３’：５，６］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン（０．４３０ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（２４ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して２４時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．５５０ｇ、６０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．００（ｍ，２Ｈ），７．９６（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０−７．７５（ｍ，４Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４２−７．３３（ｍ，１０Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．５，１５３．８，１５３．０，１４８．４，１４７．０，１４５．４，１４４．８，１３４．５，１３０．２，１２８．９，１２７．５，１２６．９，１２６．４，１２６．３，１２４．８，１２４．６，１２４．４，１２４．３（８），１２３．２，１２０．８，１２０．５，１１８．９，１１８．８，１０６．０，１０２．０，１０１．６，３４．３，３１．２．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６４Ｈ５０Ｎ２Ｏ３に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）８９５．３４．実測値８９５．９７．
合成例７
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＢ−７の調製を説明する。
（ａ）メチル３’，５−ジメトキシビフェニル−２−カルボキシレート。
乾燥された１００ｍＬ２首丸底フラスコにメチル−２−ブロモ−４−メトキシベンゾエート（２．０ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、３−メトキシフェニルボロン酸（１．８６ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．６０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）および水（２０ｍＬ）を室温のアルゴン雰囲気下で入れた。得られた混合物を１０分間撹拌し、アルゴンでパージした。次にＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．４７ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１００℃で４時間撹拌した。４時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で希釈し、有機層を水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、真空下で濃縮して、１．８ｇの粗化合物をもたらした。石油エーテル中の５％ＥｔＯＡｃを使用して粗化合物をカラムクロマトグラフィー（１００−２００シリカゲル）によって精製して、無色のゴム状化合物（１．５６ｇ、７０％）をもたらした。ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ１６Ｈ１６Ｏ４に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）２７３．１１．実測値２７３．０９．
（ｂ）２−（３’，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）プロパン−２−オール。
無水ＴＨＦ（６０ｍＬ）中のメチル３’，５−ジメトキシビフェニル−２−カルボキシレート（３．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、アルゴン雰囲気下０℃でＭｅＭｇＩ（ジエチルエーテル中１．４Ｍ １９．０ｍＬ、５６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。その後に反応混合物を２３℃で撹拌した。２４時間後に、反応混合物を０℃に冷却し、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液で急冷し、酢酸エチル（５０ｍＬ）で希釈した。有機層を水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ真空下で濃縮して、黄色の液体として粗化合物（３．５ｇ）をもたらした。
（ｃ）３，６−ジメトキシ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン。
０℃のアルゴン雰囲気下のＣＨ２Ｃｌ２（４８ｍＬ）中の２−（３’，５−ジメトキシビフェニル−２−イル）プロパン−２−オール（１．６ｇ、５．９ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、トリフルオロ酢酸（６．４ｍＬ）を滴下した。その後に反応混合物を２３℃で撹拌した。１時間後に、反応混合物を０℃に冷却し、飽和炭酸ナトリウム溶液で急冷し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて真空下で濃縮した。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、無色の油（１．５６ｇ）をもたらした。
（ｄ）２，７−ジブロモ−３，６−ジメトキシ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン。
０℃のアルゴン雰囲気下のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中の３，６−ジメトキシ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（０．３ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２中の臭素（０．１２ｇ、２．４５ｍｍｏｌ）を滴下した。その後に反応混合物を０℃で撹拌した。２時間後に、反応混合物をチオ硫酸ナトリウム溶液で急冷し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）で抽出し、有機層を水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ真空下で濃縮して、０．４ｇのオフホワイトの固体化合物（粗製）をもたらした。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、２，７−ジブロモ−３，６−ジメトキシ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（０．３３ｇ、７０％）をもたらした。
（ｅ）２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３，６−ジオール。
０℃のアルゴン雰囲気下のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）中の２，７−ジブロモ−３，６−ジメトキシ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（０．３ｇ、０．７３ｍｍｏｌ）の撹拌溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２中のＢＢｒ３（２．１９ｍＬ、２．１９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後に反応混合物を２３℃で撹拌した。１６時間後に、反応混合物をＭｅＯＨで急冷し、ジクロロメタン（２０ｍＬ）で希釈し、有機層を水、ブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ真空下で濃縮して、粗固体をもたらした。粗化合物をフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体（１９０ｍｇ、７０％）をもたらした。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）δ １０．７０（ｓ，２Ｈ），７．６２（ｓ，２Ｈ），７．２０（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ）．ＧＣ／ＭＳ Ｃ１５Ｈ１２Ｂｒ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ］＋）３８３．９２（１００．０％），３８１．９２（５１．４％），３８５．９２（４８．６％）．実測値３８３．８（１００．０％），３８１．８（約５０％），３８５．８（約５０％）．
（ｆ）２，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３，６−ジオール。ヒュームフード内で、撹拌バーを備えた、炉で乾燥された５００ｍＬの２首丸底フラスコに２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３，６−ジオール（５．０ｇ、１３．０２ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ボロン酸（４．５５ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（５．５９ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（１８７ｍＬ）、エタノール（３８ｍＬ）および水（２５ｍＬ）を入れた。バブラーを備えた窒素マニホールドに接続された還流冷却器をフラスコに取り付けた。フラスコのサイドアームはセプタムでシールされた。混合物を２５分間窒素でスパージした。グローブボックス内で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．７６０ｇ、０．６５１ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのナシ型フラスコに添加し、トルエン（６２ｍＬ）を添加した。フラスコをゴムセプタムでシールし、グローブボックスから取り出し、触媒溶液をカニューレによって反応フラスコに移した。反応混合物を１５時間１１０℃で加熱および撹拌した。反応混合物を室温に冷却させておき、自動カラムクロマトグラフィーによって精製して、オフホワイトの固体（４．４３ｇ、７０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．４４−７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２５（ｍ，８Ｈ），５．４５（ｓ，２Ｈ），１．４８（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １６０．３（ｄ，Ｊ＝２５０．１），１５３．０，１４７．４，１４０．７，１３４．８０（ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），１３３．３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），１２５．４（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），１２５．３（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１２４．７（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ），１２１．４，１１７．１（ｄ，Ｊ＝２６．２Ｈｚ），１０８．０，４６．５，２１．２．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ２７Ｈ１８Ｃｌ２Ｆ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）４８３．０７．実測値４８３．４１．
（ｇ）３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン。
炉で乾燥された２００ｍＬの２首丸底フラスコに２，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３，６−ジオール（４．４ｇ、９．１０ｍｍｏｌ）、およびＫ２ＣＯ３（２．８０ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）および１−メチル−２−ピロリジノン（１５５ｍＬ）を入れた。窒素ラインに接続された還流ヘッドをフラスコに取り付けた。得られた混合物を窒素で２０分間脱気した。それを１５時間１２０℃で撹拌した。それを室温に冷却した後、灰色の懸濁液を中型フリット漏斗を通して濾過した。ケークをアセトニトリル（３００ｍＬ）で、その後に、脱イオン水（２５０ｍＬ）および最後にアセトニトリル（１００ｍＬ）で洗浄した。試料を減圧下で２．５２ｇの恒量に乾燥させ、６２％の収率を得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．１４（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｓ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝１．７，８．２Ｈｚ），１．６７（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５７．９，１５７．６，１５０．８，１４０．１，１３３．０，１２４．２，１２４．１（５），１２４．０（５），１２１．９，１１５．４，１１２．８，１０４．１，４６．７，２８．３．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ２７Ｈ１６Ｃｌ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）４４３．０６．実測値４４４．３０．
（ｈ）Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−７。グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３２ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１４ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１３９ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）、Ｎ−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−［１，１’−ビフェニル］−３−アミン（０．４２５ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２７０ｇ、０．６０９ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（２０ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１６時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．３３０ｇ、５９％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．９３（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，３Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｍ，４Ｈ），７．４３（ｍ，４Ｈ），７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１１（ｍ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．４，１５７．０，１５０．１，１４８．０，１４７．７，１４７．３，１４５．２，１４１．０，１３８．４，１３５．７，１２９．２，１２８．２，１２７．３，１２７．０，１２６．８，１２５．２，１２４．５，１２４．４，１２０．９，１１９．６，１１９．５，１１４．２，１０６．７，１０３．０，４６．４，３４．７，３１．６，２８．５．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ７１Ｈ６０Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９７３．４７２８．実測値９７３．４７０３．
合成例８
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−１４，１４−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−８の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１７ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０１０ｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１４５ｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン（０．３９０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．２８０ｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（１７ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して反応混合物を１７．５時間撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．２３８ｇ、４０％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．９１（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｂｒ，２Ｈ），７．１９−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１１−７．０７（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），２．２４（ｓ，１２Ｈ），２．１９（ｓ，６Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ）．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６９Ｈ５６Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９４５．４４．実測値９４６．２４．
合成例９
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（ビフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−９の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０５２ｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０３４ｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０６０ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１８０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．６８０ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．５０８ｇ、１．１５ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（４１ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１６時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．６９０ｇ、６７％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．９２（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｍ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１２−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．４，１５７．０，１５０．１，１４８．１，１４７．８，１４５．６，１４１．０，１３８．４，１３８．３（９），１３５．４，１３３．０，１３１．０，１２９．２，１２８．１，１２７．３，１２７．２，１２６．９，１２４．４，１２４．２，１２３．６，１２０．８，１１９．４，１１９．３，１１４．２，１０６．５，１０２．９，４６．４，２８．５，２０．０，１９．３．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ６７Ｈ５２Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）９１７．４１．実測値９１７．１７．
合成例１０
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１４，１４−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル）−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−６の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０５２ｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０３３ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０６０ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１８０ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−アミン（０．８６８ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．５００ｇ、１．１３ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（４２ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して反応混合物を１５．５時間撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．６８９ｇ、５７％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ７．９２（ｓ，２Ｈ），７．８４（ｓ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６８−７．６５（ｍ，１２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１３−７．１０（ｍ，４Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｍ，２Ｈ），２．２９（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，６Ｈ），１．６６（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．４，１５７．０，１５０．１，１４８．１，１４７．９，１４５．６，１４１．０，１３９．９，１３９．８，１３８．４（３），１３８．４（２），１３４．７，１３３．１，１３１．０，１２９．２，１２８．０，１２７．８，１２７．７，１２７．３，１２７．２（５），１２７．２（４），１２４．５，１２４．２，１２３．６，１２０．８，１１９．４，１１９．４（０），１１４．２，１０６．６，１０３．０，４６．４，２８．５，２０．０，１９．４．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ７９Ｈ６０Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）１０６９．４７．実測値１０６９．３８．
合成例１１
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２’，５’−ジヘキシル−２，２’’−ジメチル−１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−プロピルビフェニル−４−イル）ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−４４の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１０ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．００６３ｇ、０．０２１７ｍｍｏｌ）、トルエン（２ｍＬ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０４２ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。２’，５’−ジヘキシル−２，２’’−ジメチル−Ｎ−（４’−プロピル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’−クアテルフェニル］−４−アミン（０．３１０ｇ、０．４３５ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．０７６ｇ、０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（８ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１６時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．１９０ｇ、５６％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．４０（ｓ，２Ｈ），８．０１（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．６０−７．５４（ｍ，１０Ｈ），７．５１−７．４６（ｍ，６Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３４−７．２７（ｍ，１２Ｈ），７．２１−７．１９（ｍ，６Ｈ），７．１２（ｍ，４Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），２．５２（ｍ，４Ｈ），２．４１（ｍ，４Ｈ），２．２１（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），２．１１（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．５２−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．３３−１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．９９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．８２（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５９．５，１５５．２，１４９．６，１４７．２，１４６．６，１４２．２，１４１．５，１４１．３，１４１．２，１４０．１，１４０．０，１３８．３，１３８．２（９），１３８．２，１３８．１，１３８．０，１３７．９，１３７．１，１３７．０，１３６．４，１３１．４，１３１．３，１３０．８（４），１３０．８（１），１３０．７（５），１３０．７（０），１３０．６，１２９．９，１２９．４，１２９．２，１２８．８，１２８．１，１２７．６，１２７．４，１２６．９，１２５．９，１２５．３，１２４．３，１２２．７，１２１．９，１１８．９，１１８．４，１１７．８，１０６．９，１０６．１，３８．１，３３．１（８），３３．１（７），３３．０（５），３３．０（４），３２．０，３１．３，３１．２（６），３１．１（９），２９．５（５），２９．５（１），２９．４（５），２９．４（２），２５．１，２３．０，２２．９，２０．５，２０．４，１４．３，１４．２，１４．１．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ１２８Ｈ１３０Ｎ２Ｏ２に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）１７２８．０２０５．実測値１７２９．０９５５．
合成例１２
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，８−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４’’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−１，１’：４’，１’’−テルフェニル−４−イル］−１，８−ジヒドロカルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−４５の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０１９ｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０１３ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０２６ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１１８ｇ、１．２３ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−４’’−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−アミン（０．９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１，８−ジフェニル−１，８−ジヒドロカルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール（０．３６３ｇ、０．６８８ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（２５ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１５時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．４１０ｇ、４２％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．８３（ｓ，１Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７０−７．６５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８Ｈ），７．６１−７．５４（ｍ，１７Ｈ），７．４９−７．４７（ｍ，６Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，６Ｈ），７．２４−７．１８（ｍ，６Ｈ），７．１４（ｍ，４Ｈ），１．８３（ｓ，４Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ），１．３６（ｓ，１８Ｈ），０．７９（ｓ，１８Ｈ）．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ１０６Ｈ１０４Ｎ４に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）１４３３．８３．実測値１４３３．９２．
合成例１３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス［６−（１−ベンゾフラン−２−イル）ナフタレン−２−イル］−１４，１４−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−１０の調製を説明する。
グローブボックス内で、撹拌バーを備えた１００ｍＬの２首丸底フラスコにＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３０ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（０．０１７５ｇ、０．０６０３ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｍＬ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０１０ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を入れた。混合物を１０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２４３ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、６−（１−ベンゾフラン−２−イル）−Ｎ−フェニルナフタレン−２−アミン（０．７４０ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）および３，１０−ジクロロ−１４，１４−ジメチル−１４Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］フルオレノ［３，２−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（０．４４０ｇ、０．９９３ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、トルエン（５０ｍＬ）を添加した。１１０℃に設定された加熱用ブロックを使用して１５時間反応混合物を撹拌した。反応混合物をシリカフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、カナリアイエローの粉末（０．７４０ｇ、６３％）を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，４９９．８ＭＨｚ）δ ８．３１（ｓ，２Ｈ），７．９５（ｓ，２Ｈ），７．８７−７．８２（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６１（ｍ，４Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ），７．３８−７．２２（ｍ，１６ Ｈ），７．１８−７．１２（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５．６９ＭＨｚ）δ １５８．４，１５７．１，１２６．５，１５５．３，１５０．２，１４７．９，１４７．６，１４６．６，１３８．６，１３４．８，１３０．３，１２９．９，１２９．８，１２９．７（８），１２７．８，１２６．７，１２５．５，１２５．１，１２４．７，１２４．３，１２４．２，１２３．８，１２３．６，１２３．４，１２１．２，１２１．１，１２０．３，１２０．１，１１４．３，１１１．４，１０７．７，１０３．１，１０１．８，４６．４，２８．５．ＡＰＣＩ＋（ｍ／ｚ）Ｃ７５Ｈ４８Ｎ２Ｏ４に対する計算値（［Ｍ＋Ｈ］＋）１０４１．３６８６．実測値１０４１．３７０６．
合成例１４
この実施例は式ＩＩを有する化合物、化合物ＩＩ−１６の調製を説明する。
（ａ）ブロモ−２−（２，２−ジクロロビニル）フェノール
Ｒｅｆ．Ｎｅｗｍａｎ，Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｇ．ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（２），３４２−３４６；２０１１
４−ブロモ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．０ｇ、４．９８ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（４１ｍＬ）、およびトリフェニルホスファン（３．９１ｇ、１４．９２）を磁気撹拌バーを備えたフラスコに添加した。混合物を５分間撹拌し、その後ブロモトリクロロメタン（１．７８ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を一回で添加した。反応混合物を周囲温度で４時間撹拌し、その時までにアルデヒドおよびトリフェニルホスファンはＴＬＣ分析によって示されるように消費されていた。固体Ｐｈ３ＰＯが沈殿し始めるまで混合物はＥｔ２Ｏ−ペンタン混合物（３：１）で希釈された。次に、不均質混合物をシリカゲルのパッドを通して濾過し、それをＥｔ２Ｏ−ペンタン混合物（３：１）で洗浄した。溶媒を蒸発させ、生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ−ペンタン、５：９５）によって精製して、無色の油、収量１０５ｍｇ、７９％を生じた。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４９（ｄ，１ Ｈ），７．１１（ｄ，１ Ｈ），７．０２（ｓ，１ Ｈ），６．９５（ｓ，１ Ｈ），５．３２（ｓ，ｂ，１ Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１８．８９，１１９．９１，１２２．５４，１２２．８２，１２３．０７，１２３．９９，１３０．４０，１５３．４７．
（ｂ）６−ブロモ−２−クロロベンゾフラン
Ｒｅｆ．Ｊｉ，Ｙｏｎｇ；Ｌｉ，Ｐｉｎｈｕａ；Ｚｈａｎｇ，Ｘｉｕｌｉ；Ｗａｎｇ，Ｌｅｉ．Ｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１１（２４），４０９５−４１０１，２０１３
エタノール（２ｍＬ）中の５−ブロモ−２−（２，２−ジクロロビニル）フェノール（０．２２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）の溶液に、炭酸セシウム（１．３４ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を２時間撹拌および８０℃で加熱し、ＵＰＬＣ分析は、反応が終了していることを示した。冷却後に、酢酸エチル（５０ｍＬ）を添加し、溶液を水、飽和ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色の固体、収量１５４ｍｇ、８１％を生じた。ＬＣ／ＭＳ分析、Ｍ＋Ｈ２３２、およびＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致している。
（ｃ）２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾフラン−６−アミン
グローブボックス内で、６−ブロモ−２−クロロベンゾフラン（６９４ｍｇ、３．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５９２ｍｇ、３．５０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（６９２ｇ、７．２０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３７ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン（５０ｍＬ）と混合した。反応混合物を室温で３時間撹拌し、セライト（登録商標）プラグを通して濾過し、減圧下で濃縮した。得られた粗生成物は、ジクロロメタン／ヘキサン勾配で溶離されるシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏから入手可能なＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標）精製システム）によって精製された。生成物は、透明な液体（７４８ｍｇ、７８％）として得られた。ＭＳ分析、Ｍ＋Ｈ３２０、１Ｈ−ＮＭＲは生成物の構造と一致している。
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフラン−６−アミン
ドライボックス内で、２５０ｍＬの３首丸底フラスコに２−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾフラン−６−アミン（７４８ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（７３１ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（９４２ｍｇ、９．６０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、Ｘ−Ｐｈｏｓ（商標）（３８ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（５０ｍＬ）を入れた。この反応を８０℃で１６時間撹拌した。冷却後に、混合物は、ＤＣＭで溶離されるセライト（登録商標）プラグを通して濾過された。溶媒を蒸発させ、クロロホルム／ヘキサン勾配を使用するカラム分離（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ（登録商標））に粗生成物を供した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、組み合わせて白色粉末を生じた（６８１ｇ、６９％）。ＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致している。
（ｅ）２，２’−（ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンゾフラン−６−アミン）、化合物ＩＩ−１６。
１００ｍＬの３首丸底フラスコに２，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（０．５５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾフラン−６−アミン（１．３０ｇ，３．１５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ，２９ｍＬ）、Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６（１３ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）およびトルエン（１１６ｍＬ）を入れた。系を窒素で１５分間パージした。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（７０ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を添加し、系をさらに５分間パージした。反応物を１６時間還流しながら撹拌した。ＵＰＬＣ分析は、全ての，７−ジブロモナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフランが消費されたことおよび生成物が主成分として形成されたことを示した。有機相を分離し、希釈したＨＣｌ（１０％、５０ｍｌ）および飽和ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液は、トルエンで溶離される短いアルミナ（塩基性）カラムを通過させられた。溶媒を蒸発させ、ヘキサン／ＤＣＭ勾配を使用して分取クロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌｕｓｈ（登録商標））によって粗生成物を精製して、淡黄色の粉末を生じた（３３５ｍｇ、９９．４％の純度の収率２９％）。
合成例１５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−１７の調製を説明する。
ドライボックス内で、３，１０−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ジフラン（２．６４ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、３Ｎ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ナフタレン−２−アミン（４．０５ｇ、１４．７０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ＤＢＡ）３（３２１ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）および無水トルエン（３００ｍｌ）を窒素下で１０００ｍＬフラスコ内に取り、５分間撹拌した。ＮａＯｔＢｕ（１．６１ｇ、１６．８０ｍｍｏｌ）を１０分で少しづつ添加した。反応物を８０℃で１６時間撹拌した。冷却後に、反応物をドライボックスから取り出し、セライト（登録商標）プラグを通過させて不溶性材料を除去した。溶媒を回転蒸発によって除去し、ＤＣＭ／ヘキサン勾配で溶離される分取クロマトグラフィー（ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈ（登録商標））によって残留物を分離した。生成物を含有する画分をＵＰＬＣ分析によって同定し、集めた。溶媒を蒸発させ、生成物をトルエン／アセトニトリルから結晶化させてＵＰＬＣ分析によって＞９９．９％の純度の４．２ｇの淡黄色物質を生じた。ＬＣ／ＭＳ分析、Ｍ＋Ｈ８５５、およびＮＭＲスペクトルは生成物の構造と一致している。
合成例１６
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（４’−ｔｅｒｔ−オクチルテルフェニル−４−イル）−ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ビスベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＡ−４３の調製を説明する。
ナフト［２，３−ｂ：６，７−ｂ’］ビスベンゾフラン−３，１０−ジクロリド（１．０３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−４−アミンＮ−（２，４−ジメチルフェニル）−４’’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−（２．６ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５２ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（２３ｍｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．５７ｇ、５．９ｍｍｏｌ）および５５ｍｌのスパージされた無水トルエンをグローブボックス内の１００ｍｌの丸底フラスコに取り、反応が終了したとみなされるまで得られたスラリーを８０℃に加熱した。反応混合物を冷却し、水で急冷した。褐色の有機層を分離し、アルミナを通過させ、濃縮して粗生成物をもたらした。生成物をトルエン−メタノール結晶化ならびにアルミナとフロリジル（登録商標）ケイ酸マグネシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）とを通す短いプラグによってさらに精製し、３．３６ｇの所望の生成物をもたらした。
合成例１７
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−１２の調製を説明する。
（ａ）ジフラン核２，７−ビス（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン（生成物１）の調製
２１０ｍＬキシレン中にスラリーにされた１，５−ナフタレンジオール（７．２ｇ、０．０４５０モル）、４−ブロモフェナシルブロミド（３５．０１ｇ、０．１２６０モル）、塩基性アルミナ（６０ｇ、０．５８８５モル）を一晩還流し、次に冷却および濾過して、最初の濾液およびフィルターケークをもたらした。フィルターケークをＴＨＦおよびｍ−キシレンおよび還流ｍ−キシレンで抽出した。この濾液を濃縮し、濾過し、固形分をＴＨＦ中で研和して５０ｍｇの生成物１をもたらした。最初の濾液を濃縮し、濾過してケークを得て、それをキシレンで研和して７０ｍｇの生成物１をもたらし、および濾液を濃縮し、ＴＨＦから再結晶して２０ｍｇの生成物１を得た。また、ＴＨＦを使用するソックスレー抽出によってさらなる量の生成物を最初のフィルターケークから抽出した。全収量０．２５ｇ。
（ｂ）Ｎ，Ｎ’−［ナフト［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジ（４，１−フェニレン）］ビス｛Ｎ−［４−（１−ベンゾフラン−２−イル）フェニル］−４−（プロパン−２−イル）アニリン｝の調製
窒素充填ドライボックス内で、Ｐｄ２ＤＢＡ３（０．００９０ｇ、０．００９８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．００４５ｇ、０．０２２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．１８ｇ、１．８７３ｍｍｏｌ）、生成物１（０．２３ｇ、０．４４４ｍｍｏｌ）、第二アミン（０．３１ｇ、０．９５４ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのｏ−キシレンを組み合わせて、９０℃に加熱した。トルエン／ヘキサンを使用するシリカクロマトグラフィーの後に、トルエン／アセトニトリル再結晶により、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された１６５ｍｇの化合物ＩＩＩ−１２をもたらした。
合成例１８
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−１３の調製を説明する。
（ａ）ジフラン核２，７−ジブロモナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン（生成物２ａ）の調製
室温のピリジン（３当量）中の無水酢酸（６当量）を使用して１６時間市販の３，６−ジブロモナフタレン−２，７−ジオール（Ａ）をそのジアセテートエステルに変換した。水を添加し、得られた固体を濾過することによって５９％の収率の３，６−ジブロモナフタレン−２，７−ジイルジアセテート（Ｂ）を生じた。１２ｇのこの生成物をＴＭＳアセチレン（１０．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（４当量）、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２（０．０５当量）、Ｘ−ｐｈｏｓ（０．１２当量）、１，４−ジオキサン（６ｖｏｌ）、ＴＨＦ（６ｖｏｌ）と６０℃で４５分間反応させた。溶離剤として石油エーテル中の１０％ＥｔＯＡｃを使用してカラムクロマトグラフィーを実施し、その後に、ｎ−ペンタンで浸出させることによって粗化合物を精製して、２１％の収率の３，６−ビス［（トリメチルシリル）エチニル］ナフタレン−２，７−ジイルジアセテート（Ｃ）を生じた。この材料をＴＨＦ（２０ｖｏｌ）中のテトラ−ｎ−ブチルフッ化アンモニウム（３．２当量）で６０℃で１６時間処理し、７４％の収率の難溶性固体、ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン（Ｄ）の単離をもたらし、それをペンタンで浸出させることによって精製した。ＴＨＦ（１５ｖｏｌ）中の１．０Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（３当量）、ジブロモテトラクロロエタン（３当量）を使用してこの固体を臭素化し、−７８℃から始めてゆっくりと室温まで１６時間昇温した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製し、次にＥｔＯＨから再結晶させ、その後に、ＴＨＦ／ヘキサンを使用して共沈させて、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された３４％の収率のジブロモジフラン生成物２ａを生じた。
（ｂ）ジフラン核２，７−ビス（４−クロロフェニル）ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン（生成物２ｂ）の調製
生成物２ａ（０．４６８ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（０．４９７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、７．２ｍｌの水、２１．６ｍＬのモノグライムおよび炭酸カリウム（２．０２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）を４０分間窒素でスパージした。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（０．０６５ｇ、０．０５６１ｍｍｏｌ）をすみやかに添加し、混合物を一晩還流した。反応物を冷却し、水で稀釈し、濾過し、ケークをアセトンおよびジクロロメタンで洗浄し、３２０ｍｇの生成物２ｂを生じた。５８％の収率。
（ｃ）発光体材料Ｎ，Ｎ’−［ナフト［２，３−ｂ：７，６−ｂ’］ジフラン−２，７−ジイルジ（４，１−フェニレン）］ビス｛Ｎ−［４−（１−ベンゾフラン−２−イル）フェニル］アニリン｝、化合物ＩＩＩ−１３の調製
窒素充填ドライボックス内でＰｄ２ＤＢＡ３（０．０６００ｇ、０．０６５５ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３００ｇ、０．１４８３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．１６２ｇ、１．６８６ｍｍｏｌ）、上記からの生成物２ｂ（０．２０７ｇ、０．４８２ｍｍｏｌ）、第二アミン（０．３０６ｇ、１．０７２ｍｍｏｌ）および９ｍＬのｏ−キシレンを組み合わせて、４時間１００℃に加熱した。ジクロロメタン／ヘキサンを使用するシリカクロマトグラフィーと、その後に、トルエン／アセトニトリル再結晶、ｏ−キシレン再結晶およびジクロロメタン／アセトニトリル再結晶とによって、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された７０ｍｇの生成物化合物ＩＩＩ−１３を生じた。
合成例１９
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−８の調製を説明する。
（ａ）ジフラン核２，５−ビス（４−ブロモフェニル）ナフト［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン（生成物３）の調製
１，４−ナフタレンジオール（１４．４ｇ、０．０８９９モル）、４−ブロモフェナシルブロミド（７０．０２ｇ、０．２５１９モル）、塩基性アルミナ（１５０ｇ、１．４７１２モル）および４２０ｍＬのキシレンを一晩還流した。スラリーを中質ガラスフリットを通して高温濾過し、冷却させておいた。生成した固体を冷却濾液から濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して灰色の固体をもたらし、それをＴＨＦで研和して１．７ｇの生成物３を得た。３％の収率
（ｂ）発光体材料Ｎ，Ｎ’−［ナフト［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジフラン−２，５−ジイルジ（４，１−フェニレン）］ビス｛Ｎ−［４−（１−ベンゾフラン−２−イル）フェニル］−４−（プロパン−２−イル）アニリン｝、化合物ＩＩＩ−８の調製
窒素充填ドライボックス内でＰｄ２ＤＢＡ３（０．０９００ｇ、０．００９８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．００４５ｇ、０．０２２２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．１８００ｇ、１．８７３ｍｍｏｌ）、上記からの生成物３（０．２３０ｇ、０．４４４０ｍｍｏｌ）、第二アミン（０．３０８０ｇ、０．９４１０ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのｏ−キシレンを組み合わせて、１００℃に加熱した。冷却された反応溶液をフロリジル（登録商標）を通して濾過した。トルエン／ヘキサン溶離剤を使用するシリカクロマトグラフィーの後に、トルエン／アセトニトリル／メタノール再結晶、ｏ−キシレン再結晶およびジクロロメタン／アセトニトリル再結晶によって、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された２１０ｍｇの生成物化合物ＩＩＩ−８をもたらした。
合成例２０
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＢ−３の調製を説明する。
（ａ）核前駆体物質１，７−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−２，８−ジオール（生成物４ａ）の調製
４，４’−ジブロモ［１，１’−ビフェニル］−２，２’，５，５’−テトロール（５０．２９グラム、０．１３３７モル）を窒素充填ドライボックス内の１３４０ｍＬのｏ−ジクロロベンゼンおよびゼオライトＨＹ（５２．７３グラム）中でスラリーにして、約８時間１４０℃に昇温し、次に撹拌しながら一晩冷却した。ＯＤＣＢの大部分をストリップし、５００ｍＬのＥｔＡｃを添加した。得られた溶液を窒素でスパージし、セライト（登録商標）床を通して濾過した。約７１０ｍｌのヘキサンを添加し、溶液を一晩放置しておき、２．９グラムの初期固形分を濾過し、廃棄した。濾液を濃縮して３７グラムの橙色の固体をもたらした。橙色の固体をＥｔＡｃ／へプタンから再結晶して真直な（Ｓ）および曲がった（Ｂ）生成物の比が様々な３つの連続した固体をもたらした。６１％の混合収率。
上の再結晶からのＢおよびＳの混合材料（約７５％Ｂ、約２５％Ｓ）（６．４９８ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロフェニルボロン酸（６．９６０ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）、７７ｍＬの水、１０６０ｍＬのトルエン、１４５ｍＬのエタノールおよび炭酸カリウム（１４．５３５ｇ、１０５．２ｍｍｏｌ）を窒素で４０分間スパージする。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（１．００ｇ、０．８９５ｍｍｏｌ）をすみやかに添加し、混合物を一晩６６℃に加熱する。反応の温度を２時間９６℃に上昇させ、次に冷却し、水洗浄で分離し、次にシリカ上のＥｔＡｃ／ヘキサンクロマトグラフィーのために有機層を８６ｇのセライト（登録商標）に予備吸収させる。生成物４ｂは、クロマトグラフィーにおいて主要帯として分離され、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定される。収率 １．８グラム、２１％。
（ｂ）核トリフラン３，１２−ジクロロベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［３，２−ｅ］［１］ベンゾフラン（生成物４ｂ）の調製
上記からの生成物４ａ（１．７８ｇ、０．００３９モル）、炭酸カリウム（１．１８ｇ、０．００８６モル）および４５ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノンを窒素充填ドライボックス内で組み合わせ、２時間１２０℃に加熱し、冷却し、水で稀釈し、得られた固体を濾過した。回収されたフィルターケークをアセトニトリルおよび水で洗浄し、乾燥させて１．３９ｇの難溶性生成物４ｂを生じた。８５％の収率。
（ｃ）発光体材料Ｎ３，Ｎ３，Ｎ１２，Ｎ１２−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［３，２−ｅ］［１］ベンゾフラン−３，１２−ジアミン、化合物ＩＢ−３の調製。
窒素充填ドライボックス内でＰｄ２ＤＢＡ３（０．０６３０ｇ、０．０６８８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３２２ｇ、０．１５９２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３１５０ｇ、３．２７７ｍｍｏｌ）、上記からの生成物４ｂ（０．４０５ｇ、０．９６５ｍｍｏｌ）、第二アミン（０．６７９０ｇ、２．１１３ｍｍｏｌ）および１７．５ｍＬのトルエンを組み合わせて、４時間９０℃に加熱した。反応混合物は、塩基性アルミナおよびフロリジル（登録商標）を通してトルエンで溶離された。トルエン／ヘキサンで溶離するシリカカラムクロマトグラフィー、およびトルエン／ｎ−プロパノールからの再結晶によって２８０ｍｇの生成物化合物ＩＢ−３を生じた。２９％の収率がＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された。
合成例２１
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ３，Ｎ１０−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ３，Ｎ１０−ジ（［１１，２１：２４，３１−テルフェニル］−１４−イル）ベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＢ−２の調製を説明する。
０．４２ｇのトリフラン核ジクロリド３，１０−ジクロロベンゾ［２，３］［１］ベンゾフロ［５，６−ｂ］［１］ベンゾフロ［２，３−ｆ］［１］ベンゾフラン、０．７６ｇのｓｅｃ．アミンを窒素充填グローブボックス内で固形分として混合した。０．２ｇのＰｄ２ＤＢＡ３０．０９ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３および０．２５ｇのｔ−ＢｕＯＮａもまた添加し、全て１００ｍＬのトルエン中にスラリーにした。混合物を一晩窒素下で９０℃で加熱する。溶液は冷却し、次に蒸発し、積層された塩基性アルミナ／酸性アルミナ／フロリジル（登録商標）プラグ上に充填し、ＤＣＭで溶離して明るい青色のＰＬ溶液にする。小さい体積に蒸発させ、次にトルエンを添加し、昇温させ、放置して難溶性の淡黄色の固体を生じた。黄色の固体を濾過して乾燥させる。高温トルエンからの最終の再結晶および減圧乾燥によって、ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって同定された０．７５ｇの淡黄色の結晶材料化合物ＩＢ−２を生じる。
合成例２２
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−４６の調製を説明する。
パート１：ジクロロカルバゾロカルバゾール前駆体５の合成
（ａ）１，５−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン（１）。
ピリジン（２８ｇ、２８．５ｍｌ、３５４．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で３首１Ｌ内の５００ｍｌのジクロロメタン中の１，５−ジヒドロキシナフタレン（１１．３５ｇ、７０．８９ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液に添加した。その後にトリフリン酸無水物（５０ｇ、１７７ｍｍｏｌ）を水／氷浴で冷却された混合物に滴下し、得られた懸濁液を窒素雰囲気下で周囲温度に徐々に昇温させておいた。混合物を２００ｍｌの水中に注ぎ、周囲温度で１０分間撹拌した。有機相を分離し、水性層をジクロロメタンで抽出した。組み合わせられた有機層を稀塩酸水溶液で洗浄し、その後に、重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層は、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルが充填されたフィルターを通過された。回転蒸発器を使用して溶媒を約３０ｍｌの体積に蒸発させ、形成された沈殿物を濾過し、真空中で乾燥させて、２０．５ｇ（４１．１７ｍｍｏｌ、６８％）の１，５−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン１を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝４２５．
（ｂ）１，５−ナフタレンジボロン酸ピナコールエステル（２）。
乾燥した１，４−ジオキサン（２００ｍｌ）中の１，５−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタレン１（７ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）二ホウ素（１２．５７ｇ、４９．５ｍｍｏｌ）、Ｃｌ２Ｐｄ（ｄｐｐｆ）（６０３ｍｇ、０．８２５ｍｍｏｌ、５モル％）、無水酢酸カリウム（９．７ｇ、９９ｍｍｏｌ）の混合物を１００℃で３．５時間撹拌した。その後に反応混合物を冷却し、トルエンで溶離するセライト（登録商標）の短いプラグを通過させた。回転蒸発器を使用して溶媒を約１５ｍｌの体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて真空中で乾燥させて、１，５−ナフタレンジボロン酸ピナコールエステル２を生じた（５．９２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ、９４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：１．４４（ｓ，２４Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），８．０８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝７Ｈｚ，Ｊ２＝１Ｈｚ），８．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３９１．
（ｃ）１，５−ビス（４−クロロ−２−ニトロ）−ナフタレン（３）。
トルエン（全体として１３０ｍｌ）中の１，５−ナフタレンジボロン酸ピナコールエステル２（全体として２．５５ｇ、６．７１ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−クロロ−２−ニトロベンゼン（全体として６．２５ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（全体として８．７５ｇ、２６．８６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（全体として０．８１９ｇ、０．７０９ｍｍｏｌ）の混合物をＴＬＣ／ＨＰＬＣによって出発原料の消費まで１１０℃の窒素雰囲気下で撹拌した。その後に反応混合物は冷却され、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。粗生成物は、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって精製された。所望の生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を約１０ｍｌの体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、アトロポ異性体（ａｔｒｏｐｏｉｓｏｍｅｒｓ）の混合物として１，５−ビス（４−クロロ−２−ニトロ）−ナフタレン３をもたらした（１．９２８ｇ、４．３９ｍｍｏｌ、６５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：７．３５（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．５４（ｍ，６Ｈ），７．７１および７．７４（アトロポ異性体，ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），８．１１および８．１４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝４３９．
（ｄ）３，１０−ジクロロ−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール（４）。
１，２−ジクロロベンゼン（１００ｍｌ）中の１，５−ビス（４−クロロ−２−ニトロ）−ナフタレン３（３．３２２ｇ、７．５７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（９．９ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）の混合物を１８０℃の窒素雰囲気下で出発原料の消費まで８時間加熱した。その後に反応混合物を冷却し、ヘキサン（約２００ｍｌ）で稀釈し、ヘキサンで溶離するシリカゲルカラム上に充填して過剰なトリフェニルホスフィンを除去し、その後に、テトラヒドロフランで溶離した。回転蒸発器を使用してテトラヒドロフランを約２０ｍｌの残留体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集め、少量のテトラヒドロフランで洗浄し、真空中で乾燥させて、３，１０−ジクロロ−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール４とトリフェニルホスフィンオキシドとの混合物（３．１５ｇ、ＮＭＲによって比１：１．４６）を生じ、それをさらに精製せずに次の工程のために使用した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ）：７．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝８Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），１１．８５（ｓ，２Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３７５．
（ｅ）３，１０−ジクロロ−５，１２−ジフェニル−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール（５）。
乾燥トルエン（２００ｍｌ）中の粗製３，１０−ジクロロ−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール４（３．１５ｇ、トリフェニルホスフィンオキシドとの１：１．４６混合物）、ヨードベンゼン（７．７２ｇ、３７．８５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．６９３ｇ、０．７５７ｍｍｏｌ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．３０６ｇ、１．１５１４ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．６３ｇ、３８ｍｍｏｌ）の混合物を２時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物は冷却され、追加量のヨードベンゼン（３ｇ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．２ｇ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．１ｇ）を添加し、ＨＰＬＣによって出発原料のほぼ完全な消費まで１１０℃で加熱しながら撹拌を窒素雰囲気下でさらに４０分間続けた。その後に反応混合物を冷却し、濾過し、沈殿物をトルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄し、真空中で乾燥させて、３，１０−ジクロロ−５，１２−ジフェニル−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾールを生じた（ＨＰＬＣによって１．３ｇ、純度９９．９３％）。回転蒸発器を使用してトルエン濾液を部分的に蒸発させ、追加量の生成物（０．１７６ｇ）を濾過によって集めた。収量１．３９４ｇ（２ステップで２．６４ｍｍｏｌ、３５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：７．４３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝９Ｈｚ，Ｊ２＝２Ｈｚ），７．５５（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．７５（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝５２７．
パート２：７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−Ｎ２，Ｎ９−７，１４−テトラフェニルカルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−４６の合成。
トルエン（４０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（０．４ｇ、０．７５８ｍｍｏｌ）Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（０．５５７ｇ、２．２７４ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０６９ｇ、０．０７５８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３１ｇ、０．１５１６ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３３ｇ、３．４４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水（１００ｍｌ）を添加し、混合物を２０分間空気中で撹拌した。有機相が分離され、トルエンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーに供した。生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて乾燥させた。ジクロロメタンを溶離剤として使用する塩基性アルミナカラム上のクロマトグラフィーを実施し、その後に、メタノール（２００ｍｌ）でジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）を沈殿させ、沈殿物を集め、真空中で乾燥させることによって生成物をさらに精製した。収量２４６ ｍｇ．１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．８９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０−７．１４（ｍ，１２Ｈ），７．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２７−７．２９（ｍ，１０Ｈ），７．３８−７．４１（ｍ，５Ｈ），７．４６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝９４５．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４２５（５１８００），４０３（４２６００），３８６（５６３００）．発光（トルエン）：４３６ｎｍ．
合成例２３
この実施例は、式Ｉを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ２，Ｎ９−７，１４−テトラフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−４７の調製を説明する。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．５ｇ、０．９４８ｍｍｏｌ）９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．８１１ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０８７ｇ、０．０９５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３８ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．４３ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１８時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水（３０ｍｌ）およびジクロロメタン（１００ｍｌ）を添加し、混合物を１０〜１５分間空気中で撹拌した。有機相が分離され、水相がジクロロメタン（２回−５０ｍｌ）で抽出され、組み合わせられた有機相が、ジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物からジクロロメタンによる勾配溶離を使用するシリカゲルカラム（連続的に２回）上のクロマトグラフィーに供した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて乾燥させた。第１のカラム後の収量５３２ｍｇ、第２のカラム後の回収された生成物の収量２２０ｍｇ。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．２８（ｓ，１２Ｈ），６．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１２−７．２２（ｍ，１２Ｈ），７．２７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．８８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１０２６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３０（５２１００），４０７（３７６００），３８９（４８５００），３５１（４６９００）．発光（トルエン）：４４１ｎｍ．
合成例２４
この実施例は、式Ｉを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ２，Ｎ９，Ｎ９−テトラ（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−４８の調製を説明する。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．２ｇ、０．３７９ｍｍｏｌ）Ｎ−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．４５７ｇ、１．１３８ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３５ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１６４ｇ、１．７０６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、濾過し、沈殿物を水、メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させて３０９ｍｇの粗生成物を生じた。生成物は１８０℃の窒素雰囲気下の１４０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に溶解され、高温溶液は、高温１，２−ジクロロベンゼンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）およびシリカゲルが充填されるフィルターを通過された。回転蒸発器を使用して真空中で１，２−ジクロロベンゼンを約２ｍｌの体積に除去し、３０ｍｌのトルエンを添加し、生成物を濾過して６０℃の真空中で乾燥させた後に２０８ｍｇの所望の化合物を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝１２５８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３６（３３４００），４１２（２２３００），３７６（３９８００）．発光（トルエン）：４４７ｎｍ．
合成例２５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−４９の調製を説明する。
トルエン（２０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．２ｇ、０．３７９ｍｍｏｌ）Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．３９ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（２０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３５ｇ、０．０３８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水を添加し、混合物を３０分間空気中で撹拌した。粗混合物は、ジクロロメタンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）、塩基性アルミナおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通して濾過された。生成物を含有する画分を集めて、溶離剤を蒸発させた。生成物をメタノール中に沈殿させ、真空中で乾燥させて、１４３ｍｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．２１（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１２Ｈ），６．９６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０１−７．０３（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．２２（ｍ，１０Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，６Ｈ），７．４５−７．５０（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６３−７．６７（ｍ，６Ｈ），８．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１１３８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３２（６７４００），４０９（４８０００），３８９（５８３００），３５４（５３３００）．発光（トルエン）：４４２ｎｍ．
合成例２６
この実施例は、式ＩＩＩを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（４−イソプロピルフェニル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−１１の調製を説明する。
乾燥トルエン（２５ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．１１９ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）Ｎ−（４−イソプロピルフェニル）−４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼンアミン（０．１６２ｇ、０．４９５ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０６５ｇ、０．６７５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０２１ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．００９ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）の混合物を１６時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルが充填されたフィルターを通して濾過した。溶媒の蒸発後の残留物をセライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクルロメタン（ｄｉｃｈｌｒｏｍｅｔｈａｎｅ）との混合物からジクロロメタンによる勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーに供した。生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、１２０〜１４０ｍｇの生成物を生じた。ジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナが充填されたカラム上のクロマトグラフィーによって生成物をさらに精製した。ＨＰＬＣによって高純度を有する生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて真空中で乾燥させて、４２ｍｇの生成物を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝１１１０．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４２９（６９３００），４０７（４８０００），３９０（５９３００），３７１（７４６００）．発光（トルエン）：４４２ｎｍ．
合成例２７
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−９の調製を説明する。
（ａ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン。
乾燥トルエン（１００ｍｌ）中の４−（２−ベンゾフラニル）−ベンゼンアミン（０．６７ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル（０．７４６ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１５３ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０７０ｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３６９ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩３３℃で撹拌し、その後に、水（２０ｍｌ）を添加した。沈殿物を濾過し、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、ＨＰＬＣによって純度９９．８１％を有するＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン０．８７５ｇを生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：５．１８（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｓ，１Ｈ），６．８６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０８−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１４−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４０−７．４５（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９ Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３６２．
（ｂ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−９。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．３ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン（０．４５２ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３２ｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。得られた混合物を１７時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、濾過し、沈殿物をトルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄し、真空中で乾燥させて、０．５８２ｇの粗生成物を生じた。粗生成物を窒素雰囲気下で１８０℃の１，２−ジクロロベンゼン３０ｍｌ中に溶解し、高温溶液を、溶液を冷却した後に、トルエンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させて０．３３４ｇの生成物を生じ、濾過によって沈殿物を集め、次にジクロロメタンで溶離する。ジクロロメタンをメタノールでさらに希釈し、形成された沈殿物を濾過によって集めて、８７ｍｇの生成物を生じた。全収量０．４２１ｇ。ＭＳ：ＭＨ＋＝１１７８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３０（７０９００），３８９（１０９０００），３０９（５５５００）．発光（トルエン）：４４１ｎｍ．
合成例２８
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−２１の調製を説明する。
（ａ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン。
乾燥トルエン（５０ｍｌ）中の４−（２−ベンゾフラニル）−ベンゼンアミン（０．６７ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）、３−ブロモビフェニル（０．７４６ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１５３ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０７０ｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３６９ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３３℃で１６時間撹拌し、沈殿物を濾過し、トルエン、メタノール、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、ＨＰＬＣによって純度９９．７％を有するＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン０．６６８ｇを生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：５．２０（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．８７−６．９１（ｍ，３Ｈ），７．０８−７．２０（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３６２．
（ｂ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−３−イル−）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−２１。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．３ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン（０．４５２ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１６４ｇ、１．７０８ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０２６ｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１１ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。得られた混合物を１６時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、一晩周囲温度で撹拌して生成物の沈殿を終了した。沈殿物を濾過によって集め、トルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄し、真空中で乾燥させて、０．６２ｇの粗生成物を生じた。粗生成物を窒素雰囲気下で１８０℃の１，２−ジクロロベンゼン１０ｍｌ中に溶解し、高温溶液をトルエン（２０ｍｌ）で希釈し、トルエンで、次にジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。トルエンおよびジクロロメタン濾液をメタノールで希釈し、得られた沈殿物を濾過によって集めて、相応して０．３９２ｇおよび０．０７９ｇの生成物を生じた。全収量０．４７１ｇ。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．５６（ｓ，２Ｈ），６．９６−７．２３（ｍ，３３Ｈ），７．２７−７．３２（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．４５（ｍ，６Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６７−７．７４（ｍ，５Ｈ），８．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１１７８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４２８（４０９００），４０６（３５３００），３８９（５１９００），３７１（４９０００）．発光（トルエン）：４３９ｎｍ．
合成例２９
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−１０の調製を説明する。
（ａ）Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ベンゾフラニル）ベンゼン）アミン。
乾燥トルエン（５０ｍｌ）中の４−（２−ベンゾフラニル）−ベンゼンアミン（０．６９ｇ、３．３ｍｍｏｌ）、２−（４−ブロモフェニル）ベンゾフラン（０．７４６ｇ、３．８７ｍｍｏｌ）の混合物に、トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１５１ｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．１４ｇ、０．６９３ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５９ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を周囲温度で２日間撹拌し、沈殿物を濾過し、トルエン、メタノール、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、０．９１１ｇの粗製Ｎ，Ｎ−ビス（４−（ベンゾフラニル）ベンゼン）アミンを生じた。粗製材料を窒素雰囲気下で高温のトルエンと１，２−ジクロロベンゼンとの混合物中に溶解した。高温溶液を濾過し、生成物を３０分で結晶化させ、濾過によって集め、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて０．６２４ｇの生成物を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝４０２．
（ｂ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ２，Ｎ９，Ｎ９−テトラ（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−１０。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．３ｇ、０．５６９ｍｍｏｌ）ビス（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）アミン（０．５６２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０３２ｇ、０．０３５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１５ｇ、０．０７４ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１７ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１６時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、濾過し、沈殿物をトルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄し、乾燥させて５３７ｍｇの粗生成物を生じた。生成物を１８０℃の窒素雰囲気下で２０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、トルエン（３０〜４０ｍｌ）で希釈し、高温溶液を、トルエンで、次にジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。部分的に溶離された生成物をメタノールの添加によって沈殿させて、真空中で乾燥させた後に１５４ｍｇの固体を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝１２５８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３３（６６４００），３９４（１４１０００）．発光（トルエン）：４５１ｎｍ．
合成例３０
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−５の調製を説明する。
（ａ）６−（２−ベンゾフラニル）ナフチルアミン。
１，４−ジオキサン（６０ｍｌ）中のベンゾフラン−２−ボロン酸（２．１９ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−２−ナフタレンアミン（３ｇ、１３．５１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６．４５ｇ、４２．４６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（０．１５１７ｇ、０．６７８ｍｍｏｌ）、ＸＰｈｏｓ（０．６７６ｇ、１．４２ｍｍｏｌ）の混合物を１００℃で２時間完全に撹拌した。その後に混合物は冷却され、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。溶媒の蒸発後の残留物をセライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物からジクロロメタンによる勾配溶離を使用するシリカゲル上のクロマトグラフィー精製に供した。生成物を含有する画分を集め、回転蒸発器を使用して溶離剤を最小体積に蒸発させ、ヘキサンで希釈した。ヘキサンで稀釈した時に沈殿物が形成され、濾液の部分蒸発によって集められ、真空中で乾燥されて１．６７ｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：３．０１（ｓ，２Ｈ），６．４７−７６．５０（ｍ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），７．０９−７．１５（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），８．２４（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝２６０．
（ｂ）Ｎ−フェニル−６−（２−ベンゾフラニル）ナフチルアミン。
トルエン（５０ｍｌ）中の６−（２−ベンゾフラニル）ナフチルアミン（０．８２９ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（０．６５３ｇ、３．２０２ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．１５３ｇ、０．１６７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０７０ｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３６９ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下の周囲温度で２０時間加熱しながら撹拌した。その後に沈殿物を濾過によって集め、トルエン、メタノール、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、ＨＰＬＣによって純度９９．４％を有する生成物０．６１５ｇを生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：５．２１（ｓ，１Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），６．８８−６．９１（ｍ，２Ｈ），６．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１３−７．１９（ｍ，５Ｈ），７．４５−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），８．２７（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３３６．
（ｃ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（（６−（２−ベンゾフラニル）−２−ナフタレニル））−Ｎ２，Ｎ９，７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−５。
トルエン（１００ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．３４６ｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）Ｎ−フェニル−６−（２−ベンゾフラニル）−２−ナフタレニルアミン（０．５５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０６０ｇ、０．０６５６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０２６５ｇ、０．１３１２ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１８９ｇ、１．９６７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２３時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、一晩周囲温度で放置して、緩慢に生成物を沈殿させた。形成された沈殿物を濾過し、トルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄して、粗生成物を生じた。生成物を１８０℃の窒素雰囲気下で２０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、高温溶液を、トルエン（１００ｍｌ）で溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。メタノール（１００ｍｌ）の添加によって生成物をトルエン濾液から沈殿させ、沈殿物を集め、真空中で乾燥させて０．２８２ｇの生成物をもたらした。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．５６−６．５８（ｍ，２Ｈ），６．６９（ｓ，２Ｈ），６．８４−７．１７（ｍ，２２Ｈ），７．２７−７．３０（ｍ，５Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４１−７．４６（ｍ，５Ｈ），７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），７．６８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２５（ｓ，２Ｈ），８．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１１２６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４２９（７３０００），４０７ｓ（７２０００），３９０（８３１００），３６９（６６６００），３１０（５０１００）．発光（トルエン）：４４４ｎｍ．
合成例３１
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−５０の調製を説明する。
（ａ）９，９−ジメチル−Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン。
トルエン（２００ｍｌ）中の２，４，６−トリメチルアニリン（８．１１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９,９−ジメチルフルオレン（１５ｇ、５５ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．８１ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．３６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６．３４ｇ、６６ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で周囲温度で一晩撹拌した。その後に混合物は、トルエンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されるフィルターを通過された。回転蒸発器を使用してトルエンを蒸発させ、残留物をヘキサンに溶解し、１日後に沈殿物を集めて、真空中で乾燥させた後に１１．７ｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．３１（ｓ，６Ｈ），２．１３（ｓ，６Ｈ），２．２０（ｓ，３Ｈ），４．６６（ｓ，１Ｈ），６．３６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），６．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．８４（ｓ，２Ｈ），７．１０−７．１１（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．２２（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３２８．
（ｂ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−５０。
トルエン（８０ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（０．５５ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．７５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．３ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０９２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水を添加し、混合物を３０分間空気中で撹拌した。混合物は、トルエンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）、塩基性アルミナおよびセライト（登録商標）が充填されるフィルターを通して濾過された。回転蒸発器を使用してトルエンを蒸発させた後の残留物は、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物からジクロロメタンによる勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上の連続クロマトグラフィーによって精製され、０．２１８ｇの所望の生成物を生じた。ｔｅｒｔ−ブトキシドとの競争的カップリングの小さな不純物を除去するために、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーと、その後の結晶化とによって生成物をさらに精製した。ＭＳ：ＭＨ＋＝１１１０．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３８（６６７００），４１５（４３０００），３９０（５４０００），３７２（３６７００），３５０（３９３００），３２２（４１３００）．発光（トルエン）：４５４ｎｍ．
合成例３２
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−２０の調製を説明する。
（ａ）７，１４−ジヒドロ−２，９−ジクロロ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−（１５）。
３，１０−ジクロロ−５，１２−Ｈ−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール４（０．５ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中に溶解し、その後に、鉱油中の水素化ナトリウムの６０％懸濁液（１９４ｍｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を周囲温度で速やかに添加し、２〜５分間撹拌した後にヨードメタン（１．８９ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。混合物を周囲温度で４時間撹拌し、最少量のメタノールで急冷し、生成物を濾過し、メタノール、水、メタノールで注意深く洗浄し、真空中で乾燥させて０．３７５ｇの粗生成物を生じ、それを完全なメチル化に供するため、７０℃のジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中の部分的にアルキル化された生成物の懸濁液に水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散体９０ｍｇ）およびヨードメタン（１ｍｌ）を添加し、反応混合物を１００℃で１６時間撹拌し、その後に、水素化ナトリウム（１００ｍｇ）およびヨードメタン（１ｍｌ）の第２の添加が行われ、混合物をさらに１００℃で２日間完全に加熱した。混合物を冷却し、最少量のメタノールで急冷し、濾過し、メタノールで洗浄し乾燥させて０．２０３ｇの１５を生じ、それをさらに精製せずに次の工程のために使用した。ＭＳ：ＭＨ＋＝４０３．
（ｂ）７，１４−ジヒドロ−Ｎ２，Ｎ９−ビス（４−（２−ベンゾフラニル）ベンゼン）−Ｎ２，Ｎ９−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−７，１４−ジメチル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−２０。
トルエン（５０ｍｌ）中のジクロロジメチルカルバゾロカルバゾール１５（０．２０３ｇ、０．５０３ｍｍｏｌ）Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル−）−４−（ベンゾフラニル）ベンゼンアミン（０．４ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１４５ｇ、１．５０９ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥トルエン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．０２３ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０１０ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）の混合物を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、周囲温度で放置しておき生成物の結晶化をもたらした。沈殿物を濾過し、トルエン、メタノール、水、メタノールで連続的に洗浄し、真空中で乾燥させて０．１９５ｇの粗生成物を生じた。粗生成物を窒素雰囲気下で高温の１０ｍｌの１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、高温溶液を、トルエンおよびジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。濾液をメタノールで稀釈し、生成物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、６０ｍｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：３．１４（ｓ，６Ｈ），６．５５−６．５７（ｍ，２Ｈ），６．６６（ｓ，２Ｈ），６．９８−７．１７（ｍ，１５Ｈ），７．２７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４０−７．４４（ｍ，１３Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．５５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝１Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１０５４．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３３（５４３００），３９２（９４６００）．発光（トルエン）：４４４ｎｍ．
合成例３３
この実施例は、式ＩＩを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−２，９−ビス（５−ジフェニルアミノ−２−ベンゾフラニル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール、化合物ＩＩ−１７の調製を説明する。
５−ジフェニルアミノベンゾフラン−２−ボロン酸（０．１ｇ、０．３０３８ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍｌ）中のピナコール（０．３８ｇ、０．３１９ｍｍｏｌ）と共に一晩周囲温度で撹拌した。ｏ−キシレン（１３ｍｌ）中のジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（１０ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（６６ｍｇ、０．４３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（９．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）の混合物を保有するフラスコに、ジエチルエーテルの蒸発後の残留物を移した。得られた混合物を４時間窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、沈殿物を濾過し、トルエン、メタノール、水で連続的に洗浄し、真空中で乾燥させて粗生成物を生じた。粗生成物を窒素雰囲気下で１８０℃の１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、混合物を冷却した後にジクロロメタンで希釈し、ジクロロメタンで溶離するシリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。回転蒸発器を使用してジクロロメタンを約３〜４ｍｌの体積に蒸発させ、メタノールで稀釈し、沈殿物を濾過によって集めて真空中で乾燥させて１．５ｍｇの１７を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝１０２６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４３３（１５１０００），４０９（１２２０００），３９５（１６７０００），３２１（１６００００），３０９（１５００００）．発光（トルエン）：４３８ ｎｍ．
合成例３４
この実施例は、式ＩＩを有する化合物、７，１４−ジヒドロ−２，９−ビス（６−ジフェニルアミノ−２−ベンゾフラニル）−７，１４−ジフェニル−カルバゾロ［４，３−ｃ］カルバゾール、化合物ＩＩ−１１の調製を説明する。
６−ジフェニルアミノベンゾフラン−２−ボロン酸（５０ｍｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、ジクロロジフェニルカルバゾロカルバゾール５（合成例２２におけるように製造された）（２７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）およびピナコール（１．１当量）を一晩周囲温度のジエチルエーテル中で撹拌した。ジエチルエーテルの蒸発後の残留物をフッ化セシウム（４０ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ）およびｏ−キシレン（４０ｍｌ）の混合物を保有するフラスコに移し、その後に、ｏ−キシレン（５ｍｌ）中の酢酸パラジウム（１．５ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１３ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、沈殿物を濾過し、トルエン、ヘキサン、水、メタノールで洗浄し、乾燥させて粗生成物を生じた。粗生成物を窒素雰囲気下で高温の１，２−ジクロロベンゼン中に溶解し、トルエンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）およびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。周囲温度で放置した時に形成された沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、１４ｍｇの生成物を生じた。ＭＳ：ＭＨ＋＝１０２６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４４０（６４８００），４１５（４４３００），４０１（４９７００），３２０（２６８００）．発光（トルエン）：４４８ｎｍ．
合成例３５
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ５，Ｎ１１−ジ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−７，７，９，９−テトラメチル−Ｎ５，Ｎ１１−ジフェニル−７，９−ジヒドロベンゾ［ｇ］ベンゾ［６，７］インデノ［２，１−ｂ］フルオレン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−１の調製を説明する。
トルエン（５０ｍｌ）中の５，１１−ジブロモ−７，７，９，９−テトラメチル−７，９−ジヒドロベンゾ［ｇ］ベンゾ［６，７］インデノ［２，１−ｂ］フルオレン１９（０．１０ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（１．０７９ｇ、４．４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０８１ｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３６ｇ、０．１７６ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５０６ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１０時間窒素雰囲気下で８０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水（５０ｍｌ）を添加し、混合物を１０分間空気中で撹拌した。有機相からの溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーに供した。生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて乾燥させ、１．０５ｇの生成物を生じた。窒素雰囲気下のそのトルエン溶液を、トルエンで溶離する塩基性アルミナが充填されたフィルターを通過させ、その後に、メタノールで沈殿させ、溶媒を最少量まで蒸発させ、沈殿物を集め、それを真空中で乾燥させることによって生成物（０．５７ｇ）をさらに精製して、０．５４８ｇの精密精製生成物をもたらすことができる。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．４４（ｓ，１２Ｈ），６．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０７−７．２７（ｍ，２０ Ｈ），７．３４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），８．３９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．６２（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝８９８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ（λｍａｘ，ｎｍ，ε）：４１１（３３８００），３２３（４２７００）．発光（トルエン）：４４６ｎｍ．
合成例３６
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＣ−２の調製を説明する。
パート１。ジナフトベンゾジフラン、前駆体２４の合成。
（ａ）１，１’−（４，５−ジフルオロ−１，３−フェニレン）ビス［２−メトキシ−ナフタレン］（２１）。
１，２−ジメトキシエタン（１２０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）中の２−（２−メトキシ−１−ナフタレニル）−ボロン酸（３．２４ｇ、１６ｍｍｏｌ）、１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（１．７８ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３３ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（４．５３ｇ、３２．８ｍｍｏｌ）の混合物を４時間窒素雰囲気下で還流温度で加熱しながら撹拌した。その後に反応混合物を冷却し、沈殿物を濾過によって集めて、１．１２ｇの生成物を生じた。濾液の有機相をさらに蒸発させ、第２の沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、１．８ｇの生成物を生じた。ジアステレオマーの混合物として粗生成物をさらに精製せずに次の工程のために使用した。ヘキサンとジクルロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーによって粗生成物を精製して、高純度で単離されるジアステレオマーを単離することができる。ＭＳ：ＭＨ＋＝４２７．ジアステレオマー１の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．９５（ｓ，６Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３４−７．３７（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４３（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝１Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ジアステレオマー２の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．９１（ｓ，６Ｈ），７．１４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３１−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４４（ｔｄ，２Ｈ，Ｊ１＝１Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），７．６４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．
（ｂ）１，１’−（４，５−ジフルオロ−１，３−フェニレン）ビス［２−ナフトール］（２２）。
ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の１，１’−（４，５−ジフルオロ−１，３−フェニレン）ビス［２−メトキシ−ナフタレン］２１（ジアステレオマーの混合物、０．５７ｇ、１．３３６ｍｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン（６ｍｌ）中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液を窒素雰囲気下で注意深く添加し、混合物を一晩の間周囲温度で撹拌した。その後に混合物を水に注ぎ込み、１日間撹拌し、有機相を分離した。ジクロロメタンの蒸発後の残留物（０．５１ｇ）をさらに精製せずに次の工程のために使用した。ＭＳ：ＭＨ＋＝３９９．１Ｈ−ＮＭＲ，ジアステレオマーの混合物，（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：７．２１−７．２６（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．３３（ｍ，１Ｈ），７．３６−７．３９（ｍ，２Ｈ），７．４４−７．５３（ｍ，５Ｈ），７．８２−７．８６（ｍ，４Ｈ）．
（ｃ）ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン（２３）。１，１’−（４，５−ジフルオロ−１，３−フェニレン）ビス［２−ナフトール］２２（２．３５ｇ、５．９０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）中に溶解し、その後に、水素化ナトリウム（鉱油中の６０％懸濁液、０．９５ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。得られた混合物を一晩の間１００℃でおよび３５時間１４２℃で撹拌し、水素化ナトリウムの第２の部分（鉱油中の６０％懸濁液、０．４８ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）を添加した。その後に混合物を冷却し、水で稀釈し、沈殿物を濾過によって集め、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、１．４４ｇのジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２３を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：７．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．３１（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３５９．アセトニトリル−水中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ：３５９，２６１，２３７．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：３６８ｎｍ．
（ｄ）５，１１−ジブロモ−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン（２４）．周囲温度のクロロホルム中のジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２３（１２７ｍｇ、０．３５４ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液にクロロホルム（３ｍｌ）中の臭素（０．２ｇ、１．２５ｍｍｏｌ）を速やかに添加した。その後に反応混合物を４５分間加熱還流した。反応混合物を冷却し、沈殿物を濾過し、クロロホルム、アセトンで洗浄し、乾燥させてモノおよび５，１１−ジブロモ−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２４の混合物（ＮＭＲによってモノ：ビス比＝０．３：１）として生成物１５６ｍｇを生じ、それをさらに精製せずにカップリング反応のために使用した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：７．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），１０．１３（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝５１６．アセトニトリル−水中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ：３６５，２６２，２３９．
パート２。Ｎ５，Ｎ１１−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ１１−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−２の合成。
トルエン（２５ｍｌ）中の５，１１−ジブロモ−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２４（７５ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−［１，１’−ビフェニル］−４−アミン（８９ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０５ｇ、０．５２１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を２時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水（２０ｍｌ）を添加し、混合物を空気中で撹拌した。混合物をトルエンで稀釈し、有機相を、トルエンおよびジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過させた。溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーに供した。最初の生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて乾燥させ、１２ｍｇのモノカップルされた生成物（Ｎ５−フェニル−Ｎ５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミン）を生じた。第２の生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて真空中で乾燥させて、３２ｍｇのビスカップルされた化合物ＩＣ−２を生じた。
モノアミンＮ５−フェニル−Ｎ５−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミン：１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．８４−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．１５（ｍ，５Ｈ），７．１９−７．２７（ｍ，４Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４９−７．６２（ｍ，４Ｈ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．７９−７．８０（ｍ，２Ｈ），８．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．３３（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝６０２．アセトニトリル−水中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ：３８９，３５３，３２５，２５９，２３７．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４４９ｎｍ．
ジアミンＮ５，Ｎ１１−ジフェニル−Ｎ５，Ｎ１１−ビス（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−２：１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．８６−６．８９（ｍ，２Ｈ），７．０７−７．１５（ｍ，１４Ｈ），７．１９−７．２７（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４４−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７２（ｓ，２Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），９．４１（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝８４５．５．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４１７（４９２００），３２２（４９４００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４４９ｎｍ．
合成例３７
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ５，Ｎ１１−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ５，Ｎ１１−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−３の調製を説明する。
トルエン（２５ｍｌ）中の５，１１−ジブロモ−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２４（合成例３６におけるように製造された）（７５ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミン（１０２ｍｇ、０．３６３ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１４ｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０５ｇ、０．５２１ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水（２０ｍｌ）を添加し、混合物を空気中で撹拌した。混合物はトルエンで稀釈され、有機相は、トルエンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上の２つの連続クロマトグラフィー精製に供された。モノカップルされた生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて乾燥させ、１ｍｇのＮ５，Ｎ５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミンを生じた。ビスカップルされた生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、５２ｍｇのビスカップルされた化合物ＩＣ−３を生じた。
モノアミンＮ５，Ｎ５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミン：１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．２５（ｓ，１８Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），７．１５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），７．１９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．８３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．３３（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝６３８．
ジアミンＮ５，Ｎ５，Ｎ１１，Ｎ１１−テトラ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−３：１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．２５（ｓ，３６Ｈ），７．１０（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１５（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７３（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．３９（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝９１８．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４２１（４９５００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４５５ｎｍ．
合成例３８
この実施例は、式Ｉを有する化合物、Ｎ５，Ｎ１１−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ５，Ｎ１１−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−４の調製を説明する。
トルエン（８０ｍｌ）中の５，１１−ジブロモ−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン２４（合成例３６におけるように製造された）（０．４ｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．５６ｇ、１．７ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０７１ｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３２ｇ、０．１５８ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２２４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１８時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、水を添加し、混合物を３０分間空気中で撹拌した。混合物は、トルエンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）、塩基性アルミナおよびセライト（登録商標）が充填されるフィルターを通過された。溶媒の蒸発後の残留物をジクロロメタン中に再溶解し、セライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上の２つの連続クロマトグラフィー精製に供した。モノカップルされた生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を蒸発させ、残留物をメタノールでトルエン溶液から沈殿させ、沈殿物を集め、乾燥させて３５ｍｇのＮ５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミンを生じた（ＭＳ：ＭＨ＋＝６８４．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４１７（３１５００），３３２（３１５００）．トルエン中の発光：４５５ｎｍ）．モノアミノ−モノｔｅｒｔ−ブトキシ置換生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を蒸発させて０．１５１ｇのＮ９−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ５−（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５−アミンを生じた（ＭＳ：ＭＨ＋＝７５６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４１６（６８９００），３３３（５１７００）．トルエン中の発光：４５３ｎｍ）．
ビスカップルされた生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、０．１５９ｇのビスカップルされた化合物を生じ、それをさらに精製するため、メタノールでトルエン溶液を沈殿させ、沈殿物を集め、真空中で乾燥させて０．１０５ｇのＮ５，Ｎ１１−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ５，Ｎ１１−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジナフト［１，２−ｄ：１’，２’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジフラン−５，１１−ジアミン、化合物ＩＣ−４を生じた：１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．１６（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，６Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），６．７７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），６．８５（ｓ，４Ｈ），６．９６（ｓ，２Ｈ），７．１−＝７．２１（ｍ，８Ｈ），７．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４６−７．４９（ｍ，４Ｈ），７．５９（ｄ，２Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），８．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．３０（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１００９．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４３３（８４６００），３２１（４８６００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４５４ｎｍ．
合成例３９
この実施例は、式ＩＩＩを有する化合物、Ｎ３，Ｎ１０−ジフェニル−Ｎ３，Ｎ１０−ビス（６−（２−ベンゾフラニル）ナフチル）−ナフト［２，３−ｂ；７，６−ｂ’］ビスベンゾフラン−３，１０−ジアミン、化合物ＩＩＩ−１５の調製を説明する。
トルエン（５０ｍｌ）中の３−クロロおよび３，１０−ジクロロナフト［２，３−ｂ；７，６−ｂ’］ビスベンゾフラン、Ｎ−フェニル−６−（２−ベンゾフラニル）−２−ナフタレニルアミン（０．１４４ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）の粗混合物６５ｍｇに、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０１６ｇ、０．０１７２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３０７ｇ、０．０３４４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０８３ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、セライト（登録商標）上で吸収させ、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィー精製に供して、ＨＰＬＣによって純度９８％を有するビスカップルされた生成物１３ｍｇを生じた。溶離剤としてトルエンを使用する塩基性アルミナ上のクロマトグラフィーによって生成物をさらに精製することができる。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：６．７２（ｓ，２Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１０−７．２２（ｍ，１４Ｈ），７．３４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．４５−７．４７（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７１−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１９（ｓ，２Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝９７６．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４１６（１８６０００），３５９（１１５０００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４３３ｎｍ．
合成例４０
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−３１の調製を説明する。
パート１。ナフトビスベンゾフラン前駆体２９の合成。
（ａ）１，５−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，６−ジメトキシナフタレン。
１，４−ジオキサン（１５０ｍｌ）中の１，５−ジブロモ−２，６−ジメトキシナフタレン（５ｇ、１４．４５ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロフェニルボロン酸（７．５６ｇ、４３．３５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１１．０５ｇ、７２．７５ｍｍｏｌ）フッ化セシウム（１１．０５ｇ、７２．７５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３２４ｍｇ、１．４４５ｍｍｏｌ）およびＸＰｈｏｓ（１．３７８ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）の混合物を窒素雰囲気下で７時間１１０℃で撹拌した。その後に反応混合物は冷却され、ジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。回転蒸発器を使用して溶媒を蒸発させた後の残留物をセライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーに供した。高純度を有する生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を蒸発させて、アトロポ異性体の混合物として１，５−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，６−ジメトキシナフタレン１．２８ｇを生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）：３．８２（ｓ，６Ｈ），７．２８−７．３０（ｍ，８Ｈ），７．４９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝４４５．
（ｂ）１，５−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン。
ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の１，５−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，６−ジメトキシナフタレン（ジアステレオマーの混合物、１．２８ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）の溶液に、ジクロロメタン（９ｍｌ）中の三臭化ホウ素の１Ｍ溶液を窒素雰囲気下で注意深く添加し、完全な変換まで混合物を周囲温度で撹拌した。その後に混合物を水（１００ｍｌ）に注ぎ込み、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を添加し、混合物を周囲温度で２日間撹拌した。その後に１００ｍｌのジクロロメタンを添加し、沈殿物を濾過し、乾燥させて０．６６ｇの生成物を生じた。また、ジクロロメタンを最小体積まで蒸発させて沈殿物を集めることによってより少ない高純度生成物（０．４１ｇ）を単離することができるであろう。ＭＳ：ＭＨ＋＝４１７．
（ｃ）２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン（２９）。
１，５−ビス（４−クロロ−２−フルオロフェニル）−２，６−ジヒドロキシナフタレン（０．６６ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を１００℃の窒素雰囲気下で無水ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）中に溶解し、その後に、３０分にわたって水素化ナトリウム（鉱油中の６０％分散体、６．９３ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０〜１５分間１００℃で撹拌した。その後に反応混合物を冷却し、メタノールで急冷し、沈殿物を濾過し、水、メタノールで洗浄し、真空中で乾燥させて、０．４８ｇの２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン２９を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８０（ｓ，２Ｈ），８．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３７７．
パート２。Ｎ２，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ２，Ｎ９−ビス（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−３１の合成。
トルエン（５０ｍｌ）中の２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン２９（０．２ｇ、０．５３１ｍｍｏｌ）、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（０．３３３ｇ、１．１６７ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０４９ｇ、０．０５３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０２１ｇ、０．１０６２ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．１５３ｇ、１．５９３ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で１．７時間１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、１０分間水（５０ｍｌ）と一緒に撹拌した。有機相は、トルエンで溶離する塩基性アルミナ（ｂａｓｉｃ ａｌｕｉｍｎａ）、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。トルエンを１０ｍｌの体積に濃縮し、ヘキサン（２０〜３０ｍｌ）で稀釈し、沈殿物を濾過し、高温の１，２−ジクロロベンゼンに再溶解し、その後に、ヘキサンを添加し、引き続いてヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィーを実施した。生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を濾過によって集めて真空中で乾燥させて、１８５ｍｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．３０（ｓ，１２Ｈ），６．９５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５−７．２５（ｍ，１２Ｈ），７．３０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３５（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），７．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝８７５．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４２２（７７９００），４０２（５７５００），３４６（３８２００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４４０ｎｍ．
合成例４１
この実施例は、式ＩＩＩを有する化合物、Ｎ２，Ｎ９−ジフェニル−Ｎ２，Ｎ９−ビス−（２−（６−（ベンゾフラン−２−イル）ナフチル）−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−１４の調製を説明する。
トルエン（１００ｍｌ）中の２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン２９（合成例４０におけるように製造された）（０．３ｇ、０．７９５ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−６−（２−ベンゾフラニル）−２−ナフタレニルアミン（０．５８７ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０７３ｇ、０．０７９５ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．０３２ｇ、０．１５９ｍｍｏｌ）を混合し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２２９ｇ、２．３８５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で１日間１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、３時間周囲温度で撹拌し、沈殿物した生成物を濾過によって集め、トルエンで洗浄し、乾燥させて０．６６９ｇの粗生成物を生じた。粗生成物は、窒素雰囲気下で１８０℃の１，２−ジクロロベンゼン（２０ｍｌ）に溶解され、高温溶液は、トルエンおよびジクロロメタンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）およびシリカゲルが充填されたフィルターを通過された。濾液をメタノールで稀釈し、沈殿物を濾過によって集め、真空中で乾燥させて、全体として０．３７２ｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：７．１７（ｓ，２Ｈ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２５−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．３６−７．４１（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４８−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３５（ｓ，２Ｈ），８．３８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝９７５．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４２４（９５２００），４０２（７９４００），３５８（５７７００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４４０ｎｍ．
合成例４２
この実施例は式ＩＩＩを有する化合物、化合物ＩＩＩ−２２の調製を説明する。
（ａ）Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−６−（２−ベンゾフラニル）ナフチルアミン。
ｏ−キシレン（４０ｍｌ）中の６−（２−ベンゾフラニル）ナフチルアミン（２ｇ、７．７２ｍｍｏｌ）、２−ブロモメシチレン（ｂｒｏｍｏｍｅｓｙｔｉｌｅｎｅ）（１．６５７ｇ、８．３３ｍｍｏｌ）の混合物に、乾燥ｏ−キシレン（１０ｍｌ）中のＰｄ２（ｄｂａ）３（０．３５４ｇ、０．３８６ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．１６２ｇ、０．８０１ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．８９ｇ、９．２６ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を４５分間窒素雰囲気下で１３０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物は冷却され、トルエンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲル、セライト（登録商標）が充填されたフィルターを通して濾過された。トルエンを蒸発させた後の固形分をヘキサンで洗浄し、乾燥させて、ＨＰＬＣによって純度９９．８２％を有する生成物１．７９５ｇを生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：２．１１（ｓ，６Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），４．６２（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），６．６６（ｓ，１Ｈ），７．０８−７．１４（ｍ，４Ｈ），７．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），８．２５（ｓ，１Ｈ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝３７８．
（ｂ）Ｎ２，Ｎ９−ビス−（２，４，６−トリメチルベンゼン）−Ｎ２，Ｎ９−ビス−（２−（６−（ベンゾフラン−２−イル）ナフチル）−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン−２，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−２２。
トルエン（２０ｍｌ）中の２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン２９（合成例４０におけるように製造された）（８５ｍｇ、０．２２６ｍｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−６−（２−ベンゾフラニル）−２−ナフタレニルアミン（０．１８８ｇ、０．４９７ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０２１ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．００９３ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０６５ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で１００℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、周囲温度で撹拌し、沈殿物した生成物を濾過によって集め、ヘキサンおよび水で洗浄し、真空中で乾燥させて、約０．０６ｇの粗生成物を生じた。粗生成物をセライト（登録商標）上で吸収し、ヘキサンとジクロロメタンとの混合物による勾配溶離を使用するシリカゲルカラム上のクロマトグラフィー精製に供した。所望の生成物を含有する画分を組み合わせて、溶離剤を最小体積に蒸発させ、沈殿物を集め、乾燥させて６１ｍｇの生成物を生じた。生成物はさらに、窒素雰囲気下でトルエン溶液を塩基性アルミナが充填されるフィルターを通過させ、その後に、メタノールで沈殿させることによって精製することができる。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：２．１６（ｓ，１２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），６．７１（ｓ，２Ｈ），６．９１（ｓ，４Ｈ），７．１０−７．１６（ｍ，８Ｈ），７．２７（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），７．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４５−７．４７（ｍ，７Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３２（ｓ，２Ｈ），８．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１０５９．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４２７（１６４０００），４０５（１０９０００），３５４（６３２００）．トルエン中のＥｍｉｓｓｉｏｎ：４３９ｎｍ．
合成例４３
この実施例は式Ｉを有する化合物、化合物ＩＡ−４２の調製を説明する。
（ａ）Ｎ−（３−Ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−ピレンアミン。
トルエン（２８０ｍｌ）中の２１−ブロモピレン（２１．２ｇ、７５．３ｍｍｏｌ）、３−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（１２．３ｇ、８２．４ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．１ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．４９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（８．７ｇ、９０．５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩窒素雰囲気下で周囲温度で撹拌した。その後に混合物は水（２０ｍｌ）と一緒に撹拌され、有機相は、トルエンで溶離する塩基性アルミナ、フロリジル（登録商標）、シリカゲルおよびセライト（登録商標）が充填されたフィルターを通過された。トルエンを蒸発させ、残留物をヘキサン中に溶解し、１日後に沈殿物を集めて、２４ｇの生成物を生じ、それをさらに精製せずに次の工程のために使用した。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．２９（ｓ，９Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），６．７７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝８Ｈｚ），６．９６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．１５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７３−７．８３（ｍ，６Ｈ），７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），．ＭＳ：ＭＨ＋＝３５０．
（ｂ）Ｎ２，Ｎ９−ジ（３−ｔｅｒｔブチルフェニル）−Ｎ２，Ｎ９−ビス−１−ピレニル−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン−２，９−ジアミン、化合物ＩＡ−４２。
トルエン（２５ｍｌ）中の２，９−ジクロロナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ’］ビスベンゾフラン２９（合成例４０におけるように製造された）（０．１ｇ、０．２６５ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−ピレンアミン（０．２０４ｇ、０．５８３ｍｍｏｌ）の混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．０２５ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィン（０．００１１ｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）を添加し、その後に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．０７６ｇ、０．７９５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を３時間窒素雰囲気下で１１０℃で加熱しながら撹拌した。その後に混合物を冷却し、トルエンで溶離するシリカゲル、フロリジル（登録商標）、塩基性アルミナおよびセライト（登録商標）が充填されるフィルターを通過させた。トルエンを１０ｍｌの体積に蒸発させ、沈殿物を１日後に濾過し、トルエン、ヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させて、０．１６ｇの生成物を生じた。１Ｈ−ＮＭＲ（トルエン−ｄ８，５００ＭＨｚ）：１．１８（ｓ，１８Ｈ），７．０５−７．１（溶媒ピークと重なるシグナル，９Ｈ），７．２４（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ１＝２Ｈｚ，Ｊ２＝９Ｈｚ），７．５３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．６２−７．６４（ｍ，３Ｈ），７．６８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８２（ｓ，３Ｈ），７．３４−７．９４（ｍ，７Ｈ），８．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ）．ＭＳ：ＭＨ＋＝１００３．５．トルエン中のＵＶ−ｖｉｓ，λｍａｘ，ｎｍ（ε）：４２５（８０５００），３３３（３９２００），３２０（４０７００）．トルエン中の発光：４５４ｎｍ
合成例４４
この実施例は、式ＩＩＩを有する化合物、Ｎ３，Ｎ９−ビス［４−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−２−イル）フェニル］−Ｎ３，Ｎ９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−２３の調製を説明する。
（ａ）核前駆体物質の調製：１４，３４−ジクロロ−１２，３２−ジフルオロ［１１，２１：２４，３１−テルフェニル］−２２，２５−ジオール．Ｂ
１，４−ジブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン（２４．９７ｇ、８４ｍｍｏｌ）、４−クロロ−２−フルオロフェニルボロン酸（２９．６０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）、２４０ｍｌの水、７００ｍｌのトルエンおよび炭酸カリウム（６０ｇ、４３５ｍｍｏｌ）を窒素で４０分間スパージした。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（２．７７ｇ、２．４ｍｍｏｌ）を混合物に速やかに添加し、一晩還流した。反応物を冷却し、水層を分離し、次に、固形分をトルエン層から濾過して２１．９グラムの生成物材料Ａを得た。６５％の収率。
次に、塩化メチレン中のＢＢｒ３を使用して材料Ａを脱メチル化した。不活性雰囲気下でＢＢｒ３（３３．４８ｍｌ、１モル／Ｌ）の塩化メチレン溶液を氷浴中の０℃の１００ｍｌ塩化メチレン中の化合物Ａ（７．３４ｇ、１８．６ｍｍｏｌ）に滴下した。反応物を一晩周囲温度に昇温させておき、過剰水で急冷した。有機層を集め、濃縮し、生成物Ｂを再結晶させることによって精製して、＞９５％の収率を生じた。
（ｂ）核ジフランの調製：３，９−ジクロロジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン．Ｃ．
上記からの生成物Ｂ（１．８４ｇ、０．００５モル）、炭酸カリウム（１．１８ｇ、０．００８６モル）および４５ｍＬの１−メチル−２−ピロリジノンを窒素充填ドライボックス内で組み合わせ、２時間１２０℃に加熱し、冷却し、水で稀釈し、得られた固体を濾過した。回収されたフィルターケークをアセトニトリルおよび水で洗浄し、乾燥させて１．３９ｇの難溶性生成物Ｃを生じた。８５％の収率。
（ｃ）Ｎ３，Ｎ９−ビス［４−（２，３−ジヒドロ−１−ベンゾフラン−２−イル）フェニル］−Ｎ３，Ｎ９−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ジベンゾ［ｄ，ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジフラン−３，９−ジアミン、化合物ＩＩＩ−２３の調製
窒素充填ドライボックス内でＰｄ２ＤＢＡ３（０．０６３０ｇ、０．０６８８ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．０３２２ｇ、０．１５９２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド（０．３１５０ｇ、３．２７７ｍｍｏｌ）、上記からの生成物Ｃ（０．３２ｇ、０．９６５ｍｍｏｌ）、第二アミン（０．６５ｇ、２．１ｍｍｏｌ）および２５ｍＬのトルエンを組み合わせて、４時間９０℃に加熱した。反応混合物は、塩基性アルミナおよびフロリジル（登録商標）を通してトルエンで溶離された。トルエン／ヘキサンで溶離するシリカカラムクロマトグラフィー、およびトルエン／ｎ−プロパノールからの再結晶によって２８０ｍｇの生成物を生じた。ＵＰＬＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ｎｍｒ分光分析法によって３０％の収率が同定された。
実施例１
この実施例は、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物の光ルミネセンス特性を説明する。
化合物を別々に溶媒中に溶解した。化合物ＩＩ−１６のための溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであった。他の全ての化合物については溶媒はトルエンであった。濃度は、１ｃｍの石英セル中の溶液の光学濃度が、３００〜３６０ｎｍの間の励起波長において好ましくは０．２〜０．４の範囲であるように調節された。Ｓｐｅｘ Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇスペクトロメーターでフォトルミネセンススペクトルを測定した。結果を以下の表１に示す。
「ＰＬ」はフォトルミネセンスを示す。
「ＦＷＨＭ」は「半値全幅」を表わし、最大強度の半分における放射プロファイルの幅を意味することを意図する。
「ＰＬＱＹ」は、フォトルミネセンス量子収率を示す。溶液ＰＬＱＹは、Ｒ．Ｗ．Ｒｉｃｃｉ ａｎｄ Ｊ．Ｍ．Ｎｅｓｔａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，８０，９（１９７６）に記載される方法と同様な方法で測定された。ＰＬＱＹは、基準発光体、１Ｎ硫酸中の二硫酸キニーネに対するパーセントとして示される。（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｌｈｕｉｓｈ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９６１，６５，２２９を参照。）
実施例２
この実施例は、ホスト材料と同時堆積されるフィルム中のここに記載される化合物の水平配向度を説明する。
ホスト材料は重水素化ジアリール−アントラセン（以下のホスト−１またはホスト−２）であり、ホスト：化合物比は３０：１であった。
フィルム中の光活性材料の配向は、Ｆｒｉｓｃｈｅｉｓｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｌ．Ｌｅｔｔ．，９６，０７３３０１（２０１０）に記載されるように決定された。結果はパーセンテージとして記載され、そこで１００％は、遷移双極子モーメントの全水平配向を意味し、すなわち、基材に平行であることを意味する。結果を表２に示す。
デバイス実施例：
（１）材料
ＥＴ−１はベンゾイミダゾール置換アントラセンである。
ＥＴ−２はアリールホスフィンオキシドである。
ＬｉＱはリチウムキノレートである。
ＨＡＴ−ＣＮは、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリルである。
ＨＩＪ−１は、電気導電性ポリマーとポリマーフッ素化スルホン酸との水性分散体から製造される正孔注入材料である。
ホスト−１は重水素化ジアリールアントラセンである。このような材料は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１０２８２１６号パンフレットに記載されている。
ホスト−２は重水素化ジアリールアントラセンである。このような材料は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１０２８２１６号パンフレットに記載されている。
ホスト−３は重水素化ジアリールアントラセンである。このような材料は、ＰＣＴ出願公開国際公開第２０１１０２８２１６号パンフレットに記載されている。
ＨＴＭ−１はモノ−アリールアミノフェナントレンである。
ＨＴＭ−２はポリマージアリールアミノカルバゾールである。
ＨＴＭ−３はポリマートリアリールアミンである。
ＨＴＭ−３はアリールアミンである。
ＮＰＤはＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。
（２）デバイス
下部発光デバイスおよび上部発光デバイスの両方を製造した。以下に詳述されるように、発光層を蒸着または溶液加工によって堆積した。全ての場合において、使用前に基材を洗剤中で超音波清浄化し、水で洗浄し、その後窒素中で乾燥させた。
（３）デバイスの特性決定
ＯＬＥＤ試料を特性決定するため、それらの（１）電流−電圧（ＩＶ）曲線、（２）エレクトロルミネセンス輝度対電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル対電圧を測定した。すべての３つの測定を同時に行い、コンピュータによって制御した。特定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度をデバイスを運転するために必要とされる電流密度で割ることによって求められる。単位はｃｄ／Ａである。電力効率は、電流効率を動作電圧で割った値である。単位はｌｍ／Ｗである。色座標は、Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＳ−１００メーターかＰｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ ＰＲ−７０５メーターかのいずれかを用いて決定した。
デバイスの実施例１〜３
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、熱蒸発によって製造される上部発光デバイスであった。
上部発光デバイスは、下部の７ｎｍＩＴＯ層、中心の１００ｎｍ銀−パラジウム−銅合金層および上部の７ｎｍＩＴＯ層からなる、パターン化された反射アノードでコートされたガラス基材上に製造された。清浄化された基材を真空チャンバ内に装填した。圧力が５×１０−７トール以下に達すると、それらは、正孔注入材料、第１の正孔輸送材料、第２の正孔輸送材料、光活性およびホスト材料、電子輸送材料および電子注入材料の熱蒸発を順次に行った。上部発光デバイスは、透明なカソード−９：１の体積比のマグネシウム−銀同時堆積の厚さ１３ｎｍの層と、その後の、厚さ６０ｎｍの光取出し層と共に熱蒸発された。次に、チャンバをベントし、ガラス蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
デバイスは、順構造を有する（特に断りがない限り、全ての比は重量比であり、全てのパーセンテージは、層の全重量に基づいて、重量パーセンテージである）：
ガラス基材
アノード：ＩＴＯ（７ｎｍ）／銀−パラジウム−銅合金（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（７ｎｍ）
ＨＩＬ：ＨＡＴ−ＣＮ（１０ｎｍ）
ＨＴＬ１：ＮＰＤ（１３７．５ｎｍ）
ＨＴＬ２：ＨＴＭ−１（５ｎｍ）
ＥＭＬ：表３に示されるようなホストおよびドーパント、３０：１比（２０ｎｍ）
ＥＴＬ：ＥＴ−１：ＬｉＱ（２：３重量比）（４２ｎｍ）
カソード：マグネシウム−銀９：１（体積比）（１３ｎｍ）
取出し層：ＮＰＤ（６０ｎｍ）
全てのデータは１０００ニトにおけるものである。Ｖは電圧であり；ＣＩＥｘおよびＣＩＥｙはＣ．Ｉ．Ｅ．色度スケール（国際照明委員会、１９３１）による、ｘおよびｙ色座標であり；ＣＥはｃｄ／Ａ単位の電流効率である。
デバイスの実施例４〜６
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式Ｉまたは式ＩＩＩを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、熱蒸発によって製造される下部発光デバイスであった。
下部発光デバイスは、パターン化された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）被覆ガラス基材上に製造された。清浄化された基材を真空チャンバ内に装填した。圧力が５×１０−７トール以下に達すると、それらは、正孔注入材料、第１の正孔輸送材料、第２の正孔輸送材料、光活性およびホスト材料、電子輸送材料および電子注入材料の熱蒸発を順次に行った。下部発光デバイスはＡｌカソード材料と共に熱蒸発された。次に、チャンバをベントし、ガラス蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを使用してデバイスを封入した。
デバイスは、順構造を有する（特に断りがない限り、全ての比は重量比であり、全てのパーセンテージは、層の全重量に基づいて、重量パーセンテージである）：
ガラス基材
アノード：ＩＴＯ（５０ｎｍ）
ＨＩＬ：ＨＡＴ−ＣＮ（１０ｎｍ）
ＨＴＬ１：ＮＰＤ（１８５ｎｍ）
ＨＴＬ２：ＨＴＭ−１（２０ｎｍ）
ＥＭＬ：表４に示されるようなホストおよびドーパント、３０：１重量比（２５ｎｍ）
ＥＴＬ：ＥＴ−２：ＬｉＱ１：１（２６．２ｎｍ）
ＥＩＬ：ＬｉＱ（３．５ｎｍ）
カソード：Ａｌ（１００ｎｍ）
デバイスの実施例７〜１３
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式Ｉ、式ＩＩ、または式ＩＩＩを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、熱蒸発によって製造される下部発光デバイスであった。
デバイスは、ＥＴＬが２：３重量比のＥＴ−１：ＬｉＱであり且つＥＩＬがないこと以外は、デバイスの実施例４〜６に記載されるように製造された。ホストおよびドーパントは以下の表５に示される。
デバイスの実施例１４〜１６
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式ＩＩＩを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、光活性層の溶液堆積によって製造される上部発光デバイスであった。
上部発光デバイスは、パターン化された反射アノードでコートされたガラス基材上に製造された。反射アノードは、下部の７０ÅのＩＴＯ層、中心の１０００Åの銀−パラジウム−銅合金層および上部の７０ÅのＩＴＯ層からなった。全ての基材を洗剤中で超音波清浄化し、水で洗浄し、その後窒素中で乾燥させた。
溶液加工される上部発光デバイスを製造するために、最初に、反射アノードを有する予め清浄化された基材上に厚さ７００Åの正孔注入層をグリコールとグリコール−エーテルとの混合物中の分散体としてスピンコートした。次に、正孔注入層を不活性窒素環境中で１０分間１４０℃で焼成した。冷却後に、厚さ９００〜１０００Åの正孔輸送層を芳香族溶媒から正孔注入層の上部にスピンコートし、その後に、３０分間２３０℃で加熱してフィルムを固化した。基材を室温に冷却した後に、厚さ約４００Åの発光層を芳香族溶媒から正孔輸送層上にスピンコートし、１５分間１４０℃で焼成して残留溶媒を除去した。
後に、基材を蒸着のために真空チャンバに移動させた。最初に、厚さ２００Åの電子輸送層を圧力＜１０−６トールで堆積させ、その後に、１０：１の体積比でマグネシウム−銀を同時堆積して厚さ１３０Åの透明なカソードを形成した。その後、厚さ６００Åの有機層を透明なカソードの上部に堆積させて、光取出しを促進した。
最後に、ガラス蓋、乾燥剤および紫外線硬化性エポキシを使用してデバイスを気密封入した。
デバイスは、順構造を有する（特に断りがない限り、全ての比は重量比であり、全てのパーセンテージは、層の全重量に基づいて、重量パーセンテージである）：
ガラス基材
アノード：ＩＴＯ（７ｎｍ）／銀−パラジウム−銅合金（１００ｎｍ）／ＩＴＯ（７ｎｍ）
ＨＩＬ：ＨＩＪ−１（７０ｎｍ）
ＨＴＬ：ＨＴＭ−２（９０〜１００ｎｍ）
ＥＭＬ：表６に示されるようなホストおよびドーパント、３０：１重量比（４０ｎｍ）
ＥＴＬ：ＥＴ−２：ＬｉＱ２：３（２０ｎｍ）
カソード：マグネシウム−銀１０：１体積比（１３ｎｍ）
取出し層：ＨＴＭ−４（６０ｎｍ）
デバイスの実施例１７〜２３
これらの実施例は、デバイスの光活性層における発光材料としての、式Ｉを有する化合物の使用を説明する。デバイスは、光活性層の溶液堆積によって製造される下部発光デバイスであった。
下部発光デバイスは、パターン化された酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）でコートされた基材上に製造された。パターン化されたＩＴＯを有する予め清浄化された基材を使用直前に１０分間紫外線オゾンに暴露した。最初に、厚さ１０００Åの正孔注入層をグリコールとグリコール−エーテルとの分散体からスピンコートし、空気中で５分間７０℃で焼成した。冷却後に、厚さ約１０００Åの正孔輸送層を芳香族溶媒から正孔注入層の上部にスピンコートし、その後に、３０分間２３０℃で加熱してフィルムを固化した。基材を室温に冷却した後に、厚さ約４００Åの発光層を芳香族溶媒から正孔輸送層上にスピンコートし、１５分間１４０℃で焼成して残留溶媒を除去した。
後に、基材を蒸着のために真空チャンバに移動させた。最初に、厚さ２００Åの電子輸送層を圧力＜１０−６トールで堆積させた。その後、厚さ１０００Åのアルミニウムが堆積されて電気的接触を形成し、カソードとして機能する。
最後に、ガラス蓋、乾燥剤および紫外線硬化性エポキシを使用してデバイスを気密封入した。
デバイスは、順構造を有する（特に断りがない限り、全ての比は重量比であり、全てのパーセンテージは、層の全重量に基づいて、重量パーセンテージである）：
ガラス基材
アノード：ＩＴＯ（５０ｎｍ）
ＨＩＬ：ＨＩＪ−１（１００ｎｍ）
ＨＴＬ：ＨＴＭ−３（１００ｎｍ）
ＥＭＬ：表７に示されるようなホストおよびドーパント、３０：１重量比（４０ｎｍ）
ＥＴＬ：ＥＴ−２：ＬｉＱ３：４（２３ｎｍ）
カソード：Ａｌ（１００ｎｍ）
一般的な説明または実施例において上述される作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部が必要でなくてもよく、１つ以上のさらなる作業が、記載されている作業に加えて行われてもよいことに留意されたい。さらにまた、作業が列挙される順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。
上述の本明細書において、本発明は、特定の実施形態を参照して説明されている。しかしながら、様々な改変および変更が、以下の特許請求の範囲に説明する本発明の範囲から逸脱することなく行い得ることを当業者なら理解されるであろう。したがって、本明細書は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。
利益、他の利点、および問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、利点、および問題の解決策、並びに、任意の利益、利点、または問題の解決策を生じ得る、或いはより強調させ得る任意の特徴は、任意のまたは全ての請求項の重要である、必要とされる、または不可欠な特徴として解釈されるべきでない。
明確にするために、特定の特徴が、別の実施形態の文脈で本明細書において記載され、また、単一の実施形態においては組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。反対に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される様々な特徴はまた、別にまたは任意の部分的な組合せで提供されてもよい。更に、範囲にあると記載された値への言及は、その範囲内のそれぞれおよび全ての値を含む。

Claims (8)

  1. 化合物であって、式Ｉ
    ［式中、
    Ａｒ ３ 〜Ａｒ ６ が同一であるかまたは異なり、非置換であるか、またはＤ、アルキルおよび重水素化アルキルからなる群から選択される置換基で置換された炭化水素アリール基であり、
    ａおよびｂが０であり、
    ｍおよびｎが１であり、
    核が下記の式ＩＢ−ａａ、式ＩＢ−ｍｍ、式ＩＣ−ａ１、および式ＩＣ−ａ２からなる群から選択され、
    （上記式ＩＢ−ａａ中、
    Ｙ１ は、Ｏ、またはＣ（ＣＨ ３ ） ２ であり、
    Ｙ ２ およびＹ ３ は、Ｏであり、
    Ｒ１ は、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
    ｗは、０から利用可能な結合位置の最大数の整数である。）
    （上記式ＩＢ−ｍｍ中、
    Ｙ１〜Ｙ５ は、Ｏであり、
    Ｒ１ はそれぞれ同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
    ｗは、０から利用可能な結合位置の最大数の整数である。）
    （上記式ＩＣ−ａ１および式ＩＣ−ａ２中、
    Ｒ１ は、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化ヘテロアリール重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
    Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ同一であるかまたは異なり、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択され、
    ここで、Ｒ ３ およびＲ ４ は、結合してシクロアルキル、シラシクロアルキル、スピロフルオレニル、およびシラスピロフルオレニルからなる群から選択される環状基を形成することができ、
    ｅおよびｆが同一であるかまたは異なり、０〜５の整数であり、
    ｇが０〜２の整数である。）］
    を有する化合物。
  2. Ｒ １ は、Ｄである、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ ３ およびＲ ４ は、メチルである、請求項１に記載の化合物。
  4. Ａｒ ３ 〜Ａｒ ６ は、同一であるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フルオレニル、フェナントリル、ならびにＤ、アルキル、シリル、ゲルミル、炭化水素アリール、ヘテロアリール、重水素化アルキル、重水素化シリル、重水素化ゲルミル、重水素化炭化水素アリール、および重水素化ヘテロアリールからなる群から選択される１つ以上の置換基を有するそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１の化合物。
  5. 前記式Ｉの化合物は、下記から構成される群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載の化合物：
  6. 下記式Ｉを有する化合物：
    （上記式中、
    Ａｒ ３ およびＡｒ ５ は、同一であるかまたは異なり、式ａ：
    （上記式中、
    Ｒ ８ は、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アリールオキシ、ヘテロアリール、アルコキシ、シロキシ、シリル、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化アルコキシ、重水素化シロキサン、重水素化シリル、重水素化ゲルミルからなる群から選択され、隣接したＲ ８ 基が一緒に結合して縮合環を形成することができ、
    ｐは、それぞれ同一であるかまたは異なり、０〜４の整数であり、
    ｑは、０〜５の整数であり、
    ｒは、２または３であり、および
    ＊は、明示された式中における結合点を示す）を有し、
    Ａｒ ４ およびＡｒ ６ は、同一であるかまたは異なり、非置換であるか、またはＤ、アルキル、および重水素化アルキルからなる群から選択される置換基で置換された炭化水素アリール基であり、
    ａおよびｂは、０であり、
    ｍおよびｎは、１であり、
    核が下記の式ＩＡ−ａ１、式ＩＡ−ｂ１、式ＩＡ−ｃ１、および式ＩＡ−ｃ２からなる群から選択され、
    （上記式中、
    Ｒ１は、それぞれ同一であるかまたは異なり、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、フルオロアルキル、炭化水素アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、シリル、シロキサン、シロキシ、ゲルミル、重水素化アルキル、重水素化部分フッ素化アルキル、重水素化アルコキシ、重水素化炭化水素アリール、重水素化アリールオキシ、重水素化ヘテロアリール、重水素化シリル、重水素化シロキサン、重水素化シロキシ、および重水素化ゲルミルからなる群から選択され、
    ｃおよびｄは、同一であるかまたは異なり、０〜３の整数であり、
    ｇおよびｈは、同一であるかまたは異なり、０〜２の整数であり、および
    ｋは、０〜４の整数である）。
  7. 前記式Ｉの化合物は、下記の化合物から構成される群から選択されるいずれか１つである、請求項６に記載の化合物：
  8. 第１の電気的接触と、第２の電気的接触と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記光活性層が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物を含む、有機電子デバイス。
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