KR102353035B1 - 자기 조직화 가능한 다환식 방향족 화합물 및 이를 사용한 유기 el 소자 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유기 EL 소자를 구성하는 복수 층의 적어도 한층의 재료로서 자기 조직화하는 다환식 방향족 화합물을 사용함으로써, 열에 의한 모폴로지 변화를 억제하여 구동전압의 변화가 적은 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.

Description

자기 조직화 가능한 다환식 방향족 화합물 및 이를 사용한 유기 EL 소자{A self-organizable polycyclic aromatic compound and an organic electroluminescent element using the same}

본 발명은 휴대기기, 카오디오의 박형 화면으로서 사용되기 시작하여 박형 TV 용도나 차세대 조명으로서도 기대되는 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.

이 유기 EL 소자는 예를 들면 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극으로 구성되는 소자이다. 정공 수송층이란 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 수송하는 기능을 갖고, 한쪽의 전자 수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 수송하는 기능을 갖는다. 이들 수송층을 발광층과 양 전극 사이에 삽입함으로써 발광효율, 내구성이 향상되는 것이 알려져 있어, 각 층에 적합한 유기 화합물의 연구가 활발히 행해지고 있다.

예를 들면 소자 수명을 길게 하는 안정한 전자 수송층을 형성하는 것으로서, 분자 내에 피리딘 고리나 퀴놀린 고리와 같은 헤테로 방향족기를 갖는 안트라센 유도체가 보고되어 있는데(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4), 자기 조직 형성능을 이용하는 것은 아니다.

분자의 자기 조직화를 이용하여 각종 효과를 기대한 개발은 보고되어 있다. 유기 EL 소자의 웨트 프로세스에 자기 조직화를 이용한 케이스로서, 수소결합에 의해 원반 형상으로 자기 조직화한 재료를 사용하여 발광 편광시키거나(특허문헌 5), 실라놀기 또는 티올기를 이용하여 알킬기를 전극 표면에 공유 결합시킴으로써 자기 조직화시켜서 밀착성을 높여 다크 스팟의 감소를 도모하거나(특허문헌 6), 실란 화합물을 이용하여 전극 상에서 자기 조직화시킴으로써 잉크젯법에 있어서의 유기 극박막 패턴 표면의 발액성을 개선하거나(특허문헌 7, 특허문헌 8), 유기 EL 소자의 각 층을 순서대로 적층하듯이 수용시키는 미세 공공 구조를 자기 조직화에 의해 제작하거나 하는(특허문헌 9) 등의 예가 있다.

유기 EL 소자 이외에 웨트 프로세스의 자기 조직화를 이용한 예로서는, 방향족 고리의 평면성을 이용한 π-π 스태킹과 친수성 치환기·소수성 치환기의 양친매성 특성을 살려 나노사이즈의 구조체를 형성하는 광전도성 재료의 개발이 있다(특허문헌 10).

또한 드라이 프로세스로 제작하는 유기 EL 소자의 비결정성 유기막의 안정화를 도모하기 위해 소자 제작 중의 기판 또는 제작 후의 소자를 가열하는 방법이 개발되어 있다(특허문헌 11, 특허문헌 12, 특허문헌 13, 특허문헌 14).

또한 안트라센 올리고머에 알킬 치환기를 도입함으로써 유기 트랜지스터 재료의 홀 이동도를 높인 예(특허문헌 15)는 있으나, 평면 연속성이 높은 올리고안트라센 골격에 알킬기를 직접 치환시킴으로써 π-π 스태킹을 저해하지 않는 구조로 되어 있어, 분자의 HOMO 및 LUMO의 준위를 조절하기 위해 분자 내 방향족 고리의 평면 연속성을 제한할 필요성이 있는 유기 EL 소자에는 바로는 응용할 수 없는 기술이다.

동일하게 하여 방향족 고리에 직접 알킬기를 도입한 유기 트랜지스터 재료의 예로서 알킬헥사벤조코로넨이 보고되어 있어, 적당한 위치에 배치한 알킬기는 전하 이동도를 향상시킨다는 보고가 이루어져 있다(특허문헌 16). 한편으로 크리센에 직접 알킬기를 도입하더라도 방향족 고리의 치환기를 도입한 경우에 비해 캐리어 이동도를 올리는 것은 달성하지 못하였다(특허문헌 17). 유기 트랜지스터에 사용되는 재료의 방향족 고리 평면의 바람직한 배향방향은 기판에 대해 수직이기 때문에, 알킬기에 의한 그러한 자기 조직화 효과는 기판에 수직방향으로 전하를 이동시키는 유기 EL 재료에 있어서는 바람직하지 않다. 따라서 유기 트랜지스터에 있어서의 자기 조직화 기술이 방향족 고리끼리가 근접하기 어려운 유기 EL 재료와 같은 경우에 있어서도 마찬가지로 전하 이동에 효과적으로 기능하는 것은 도저히 예측할 수 없다.

중국 특허출원공개 제101597259호 명세서 일본국 특허공개 제2009-173642호 공보 일본국 특허공개 제2003-146951호 공보 일본국 특허공개 제2005-170911호 공보 일본국 특허공개 제2003-277741호 공보 일본국 특허공개 제2006-210125호 공보 일본국 특허공개 제2007-134348호 공보 일본국 특허공개 제2003-092181호 공보 일본국 특허공개 제2007-109524호 공보 일본국 특허공개 제2011-102271호 공보 일본국 특허공개 평5-182764호 공보 일본국 특허공개 평10-284248호 공보 일본국 특허공개 평11-40352호 공보 일본국 특허공개 제2000-311784호 공보 일본국 특허공개 제2004-107257호 공보 일본국 특허공개 제2006-100592호 공보 일본국 특허공개 제2010-118415호 공보

전술한 바와 같이 유기 EL 소자에 있어서의 종래의 발광재료, 정공 수송 재료나 전자 수송 재료는 장시간의 통전에 따른 소자로부터의 발열에 의한 결정화 등의 모폴로지 변화에 의해 소자 수명이 짧아지거나, 전자 수송 재료로서 사용했을 때는 그 재료 자신의 발광이 혼재되어 색순도가 저하되거나, 또한 결정화를 억제하기 위해 비결정성을 높인 재료는 구동전압에 문제가 있었다. 본 발명은 열에 의한 모폴로지 변화를 적게 하여 구동전압과 발광효율의 변화를 억제하는 것이 가능한 유기 EL 재료를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명자들은 특정 방향족기, 헤테로 방향족기 및 장쇄 알킬기를 적절히 결합시켜 적당히 대칭성이 있는 다환식 방향족 화합물이 내어닐링성을 갖는 자기 조직화 재료인 것을 발견하고, 또한 그 화합물을 전자 수송 재료로서 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 아래의 발명을 완성시켰다.

［1］하기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물.

(화학식 1 중,

Ar¹, Ar² 및 Ar³는 각각 독립적으로 탄소수 7~20의 2가의 방향족기 또는 헤테로 방향족기이고, Ar² 및 Ar³는 모두 방향족기이거나 또는 모두 헤테로 방향족기이며, Ar¹, Ar² 및 Ar³에 있어서 하나 이상의 수소는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고,

Ar¹, Ar² 및 Ar³의 탄소수 합계는 24~38이며,

상기 화학식 1 중에 도시한 2개의 p-페닐렌기에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고,

Ar¹과 결합하는 2개의 p-페닐렌기 사이의 결합축이 이루는 각도는 120~240도이며,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, 당해 알킬기에 있어서 임의의 메틸렌기(-CH₂-)는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, R¹ 및 R²의 탄소수 합계는 8~20이고, R¹ 및 R² 중 탄소수가 많은 쪽의 탄소수는 5~20이다.)

［2］Ar¹, Ar² 및 Ar³가 헤테로 방향족기인 경우의 그의 헤테로원소는 각각 독립적으로 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기［1］에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［3］Ar¹은 탄소수 7~20의 2가의 방향족기이고, Ar¹에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되는, 상기［2］에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［4］Ar² 및 Ar³는 각각 독립적으로 탄소수가 7~13이고 헤테로원소수가 1~2인 질소 함유 방향족기, 산소 함유 방향족기 또는 황 함유 방향족기이고, Ar² 및 Ar³에 있어서 하나 이상의 수소는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 상기［3］에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［5］Ar¹, Ar² 및 Ar³의 탄소수 합계는 30~35인, 상기［1］내지［4］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［6］Ar¹은 안트라센디일, 페난트렌디일, 플루오렌디일 또는 디히드로페난트렌디일이고, Ar¹에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되는, 상기［1］내지［5］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［7］Ar² 및 Ar³는 각각 독립적으로 퀴놀린디일 또는 이소퀴놀린디일이고, Ar² 및 Ar³에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되는, 상기［1］내지［6］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［8］R¹ 및 R²의 탄소수 합계는 10~16인, 상기［1］내지［7］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［9］하기 화학식(1-232), 화학식(1-233), 화학식(1-249), 화학식(1-264), 화학식(1-273), 화학식(1-341), 화학식(1-409), 화학식(1-424), 화학식(1-446), 화학식(1-456) 또는 화학식(1-473)으로 표시되는, 상기［1］에 기재된 다환식 방향족 화합물.

［10］상기［1］내지［9］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물이 자기 조직화한 재료.

［11］상기［10］에 기재된 자기 조직화한 재료를 함유하는 전자 수송 재료.

［12］양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 상기［1］내지［9］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자.

［13］상기 다환식 방향족 화합물이 자기 조직화한 화합물인, 상기［12］에 기재된 유기 전계발광 소자.

［14］양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극, 그 한쌍의 전극 간에 배치되는 발광층, 및 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되어 상기［11］에 기재된 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖는 유기 전계발광 소자.

［15］상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 추가로 퀴놀리놀계 금속 착체, 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 상기［14］에 기재된 유기 전계발광 소자.

［16］상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 추가로 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기 착체, 알칼리토류금속의 유기 착체 및 희토류금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는, 상기［14］또는［15］에 기재된 유기 전계발광 소자.

［17］상기［12］내지［16］중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시장치.

［18］상기［12］내지［16］중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 조명장치.

［19］양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 상기［1］내지［9］중 어느 하나에 기재된 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자의 제조방법으로서,

상기 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기 재료를 0.01~20.0 nm/초로 증착함으로써 자기 조직화한 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조방법.

본 발명의 다환식 방향족 화합물은 증착에 의해 자기 조직화시킬 수 있어 이로 인해 내어닐링성이 향상된다. 이 자기 조직화한 다환식 방향족 화합물로 유기 EL 소자의 각 층을 형성함으로써 열에 의한 모폴로지 변화를 적게 하여 구동 중의 전압 및 발광효율의 변화를 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명자들은 본 발명의 다환식 방향족 화합물이 증착 시 분자와 기판 또는 성막된 기판 상의 분자의 충돌에 의해 자기 조직화하는 것으로 생각하고 있다. 자기 조직화란, 랜덤 상태에 있는 분자가 전술한 바와 같은 증착에 의해 열역학적으로 안정한 질서 구조를 형성하는 것으로 정의된다. 이러한 질서화에는 알킬기끼리의 분자간력 및 방향족끼리(특히 구조 대칭성을 부여한 경우)의 분자간력이 영향을 미치고 있는 것으로 생각하고 있어, 그 결과 다환식 방향족 화합물의 결정화를 억제하면서 분자에 배향성을 부여할 수 있는 것으로 생각하고 있다. 분자를 질서화시키기 위해 필요한 에너지는 증착 시 운동 에너지를 가진 분자와 기판 또는 기판 상에 성막된 분자의 충돌 에너지, 기판으로부터의 열에너지를 이용할 수 있다.

특히 알킬기끼리의 상호작용에 의해 자기 조직화함으로써 다환식 방향족 화합물 중 방향족 고리의 분자 내 평면 연속성이 증가하지 않고 분자 간의 방향족 고리끼리가 근접함으로써 분자 간 상호작용의 안정화 에너지가 증대되는 것으로 생각하고 있다. 또한 안정한 구조로 질서화된 유기층은 장시간 통전에 의해 발열된 소자의 열에너지 정도로는 분자 간 상호작용의 안정화 에너지를 상회하지 못하여, 따라서 모폴로지가 영향을 받지 않기 때문에 유기 EL 소자의 장수명화에 기여하는 것으로 생각하고 있다.

본 실시형태의 유기 전계발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

1. 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물

본원 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물이다.

[화학식 1]

화학식 1 중,

Ar¹, Ar² 및 Ar³는 각각 독립적으로 탄소수 7~20의 2가의 방향족기 또는 헤테로 방향족기이고, Ar² 및 Ar³는 모두 방향족기이거나 또는 모두 헤테로 방향족기이며, Ar¹, Ar² 및 Ar³에 있어서 하나 이상의 수소는 탄소수 1~4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고,

Ar¹, Ar² 및 Ar³의 탄소수 합계는 24~38이며,

상기 화학식 1 중에 도시한 2개의 p-페닐렌기에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고,

Ar¹과 결합하는 2개의 p-페닐렌기 사이의 결합축이 이루는 각도는 120~240도이며,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 알킬기이고, 당해 알킬기에 있어서 임의의 메틸렌기(-CH₂-)는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, R¹ 및 R²의 탄소수 합계는 8~20이고, R¹ 및 R² 중 탄소수가 많은 쪽의 탄소수는 5~20이다.

＜Ar¹, Ar² 및 Ar³에 대해서＞

Ar¹, Ar² 및 Ar³는 탄소수 7~20의 2가의 방향족기 또는 헤테로 방향족기이고, 지방족 고리가 축합되어 있어도 되는데 구조 전체로서 평면성이 높거나 또는 평면적인 것이 필요하다. 2환 이상으로 이루어지는 경우에는 모두 방향족 고리가 축합되어 생긴 구조가 바람직하고, 이로 인해 축환식 방향족기의 평면성을 보다 높일 수 있기 때문에 분자간력이 보다 높아져 내어닐링성을 보다 향상시킬 수 있다. 한편으로 일부에 지방족 고리가 축합된 구조의 경우는 발광효율을 높일 수 있는 경우도 있기 때문에 Ar¹, Ar² 및 Ar³의 전체 구조는 이들의 균형을 고려하여 설계하는 것이 바람직하고, Ar¹, Ar² 및 Ar³의 탄소수 합계는 24~38이며, 30~35가 보다 바람직하다.

2가의 방향족기의 탄소수는 7~20인데, 바람직하게는 탄소수 9~16, 보다 바람직하게는 탄소수 10~15, 더욱 바람직하게는 탄소수 13~14이다.

2가의 방향족기에 있어서 하나 이상의 수소에 탄소수 1~4의 알킬기가 치환되는 경우에는 직쇄 알킬기가 바람직하고, 구체적인 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등을 들 수 있다. 또한 알킬기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.

2가의 방향족기로서는 인덴디일, 인단디일, 나프탈렌디일, 테트라히드로나프탈렌디일, 아줄렌디일, 아세나프텐디일, 아세나프틸렌디일, 안트라센디일, 디히드로안트라센디일, 테트라히드로안트라센디일, 페난트렌디일, 플루오렌디일, 디히드로페난트렌디일, 플루오란텐디일, 크리센디일, 피렌디일, 벤조플루오렌디일, 트리페닐렌디일, 나프타센디일, 벤조［a］안트라센, 벤조［a］페난트렌, 벤조［c］페난트렌 또는 페릴렌디일이 바람직하고, 안트라센디일, 페난트렌디일, 플루오렌디일, 디히드로페난트렌디일이 보다 바람직하다.

안트라센디일은 1,4-, 1,5-, 2,6-, 2,7- 또는 9,10-안트라센디일이 바람직하고, 2,6- 또는 9,10-안트라센디일이 특히 바람직하다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 2개가 특히 바람직하다. 메틸기로 치환된 형태로서는 1,2-디메틸-9,10-안트라센디일, 2,3-디메틸-9,10-안트라센디일, 1,4-디메틸-9,10-안트라센디일, 1,5-디메틸-9,10-안트라센디일, 1,8-디메틸-9,10-안트라센디일 등이 바람직하다.

페난트렌디일은 2,6-, 2,7- 또는 3,9-페난트렌디일이 바람직하고, 2,7-페난트렌디일이 특히 바람직하다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 2개가 특히 바람직하다.

플루오렌디일은 2,7-플루오렌디일이 바람직하고, 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 2개가 특히 바람직하고, 2개의 메틸기로 치환된 형태로서는 9,9-디메틸플루오렌-2,7-디일이 바람직하다.

디히드로페난트렌디일은 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일이 바람직하다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~4개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 2개가 특히 바람직하고, 2개의 메틸기로 치환된 형태로서는 4,5-디메틸-9,10-디히드로페난트렌이 바람직하다.

2가의 헤테로 방향족기의 탄소수는 7~20인데, 바람직하게는 탄소수 7~15, 보다 바람직하게는 탄소수 7~11, 더욱 바람직하게는 탄소수 7~9이다.

바람직한 헤테로 방향족기의 헤테로원소는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 어느 1종의 헤테로원소로 구성되는 질소 함유 방향족기, 산소 함유 방향족기 또는 황 함유 방향족기인 것이 보다 바람직하며, 질소 함유 방향족기가 특히 바람직하다.

헤테로 방향족기를 구성하는 탄소와 헤테로원소의 수에 대해서는 탄소수가 7~20이고 헤테로원소수가 1~2인 헤테로 방향족기가 바람직하고, 탄소수가 7~9이고 헤테로원소수가 1~2인 헤테로 방향족기가 보다 바람직하다.

2가의 헤테로 방향족기에 있어서 하나 이상의 수소에 탄소수 1~4의 알킬기가 치환되는 경우에는 직쇄 알킬기가 바람직하고, 구체적인 알킬기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸 등을 들 수 있다. 또한 알킬기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다.

질소 함유 방향족기는 퀴놀린디일, 이소퀴놀린디일, 퀴나졸린디일, 퀴녹살린디일, 신놀린디일, 1,5-나프티리딘디일, 1,6-나프티리딘디일, 1,7-나프티리딘디일, 1,8-나프티리딘디일, 2,3-나프티리딘디일, 2,6-나프티리딘디일, 2,7-나프티리딘디일, 아크리딘디일, 인돌디일, 카르바졸디일, 벤조카르바졸디일, 벤조이미다졸디일, 페난트롤린디일, 벤조푸란디일, 디벤조푸란디일, 벤조디푸란디일, 벤조티오펜디일, 디벤조티오펜디일, 벤조티아졸디일 또는 벤조옥사졸디일이 바람직하고, 퀴놀린디일, 이소퀴놀린디일이 특히 바람직하다.

퀴놀린디일은 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,7-, 4,8-, 5,7- 또는 5,8-퀴놀린디일이 바람직하고, 2,6-, 2,7-, 3,6-, 3,7-, 4,8- 또는 5,8-퀴놀린디일이 특히 바람직하다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 메틸기가 치환된 퀴놀린디일로서는 7-메틸퀴놀린-2,6-디일, 6-메틸퀴놀린-2,7-디일, 7-메틸퀴놀린-3,6-디일, 6-메틸퀴놀린-3,7-디일이 바람직하다.

이소퀴놀린디일은 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 3,6-, 3,7-, 3,8-, 4,8- 또는 5,8-이소퀴놀린디일이 바람직하고, 3,6- 또는 3,7-이소퀴놀린디일이 특히 바람직하다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~2개가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 메틸기가 치환된 이소퀴놀린디일로서는 1-메틸이소퀴놀린-3,6-디일, 1-메틸이소퀴놀린-3,7-디일, 1,6-디메틸이소퀴놀린-3,7-디일, 1,7-디메틸이소퀴놀린-3,6-디일이 바람직하다.

Ar² 및 Ar³는 모두 방향족기이거나 또는 모두 헤테로 방향족기이고, (1) Ar¹, Ar² 및 Ar³가 모두 방향족기인 경우, (2) Ar¹이 방향족기이며, Ar² 및 Ar³가 모두 헤테로 방향족기인 경우, (3) Ar¹이 헤테로 방향족기이고, Ar² 및 Ar³가 모두 방향족기인 경우, (4) Ar¹, Ar² 및 Ar³가 모두 헤테로 방향족기인 경우의 4가지이며, Ar¹이 방향족기이고, Ar² 및 Ar³가 모두 헤테로 방향족기인 경우가 보다 바람직하다.

상기 (1)~(4) 중 어느 경우에도 알킬을 제외하고 분자 구조를 봤을 때 대칭성이 높은 편이 바람직하고, Ar² 및 Ar³는 모두 동일한 방향족기 또는 동일한 헤테로 방향족기가 동일한 치환 위치에서 결합한 경우가 보다 바람직하다.

＜화학식 1 중의 p-페닐렌기에 대해서＞

화학식 1 중에 도시한 2개의 p-페닐렌으로서는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 3-메틸-1,4-페닐렌, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌, 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌이고, 1,4-페닐렌, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌이 바람직하며, 1,4-페닐렌이 특히 바람직하다.

＜Ar¹과 p-페닐렌기의 결합축이 이루는 각도＞

Ar¹과 결합하는 2개의 p-페닐렌기 사이의 결합축이 이루는 각도는 120~240도이고, 바람직하게는 140~220도이며, 보다 바람직하게는 160~200도이고, 특히 바람직하게는 180도이다. 2개의 결합축이 이루는 각도를 120~240도로 하면 분자배향의 흐트러짐이 줄어 열에 의한 모폴로지 변화의 감소를 기대할 수 있다.

＜R¹ 및 R²에 대해서＞

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~20의 직쇄 알킬기이고, 수소 또는 탄소수 1~14의 직쇄 알킬기가 바람직하며, 수소 또는 탄소수 1~12의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하다. R¹ 및 R²의 탄소수 합계는 8~20이고, 9~16이 바람직하며, 10~14가 보다 바람직하다. 또한 이 알킬기에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 된다. 메틸기가 치환되는 경우에는 치환기수는 1~3개가 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하며, 1개가 특히 바람직하다.

구체적인 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실이 바람직하고, 이들의 직쇄 알킬기가 보다 바람직하다. R¹ 및 R²가 모두 알킬기인 경우의 조합으로서는 펜틸/펜틸, 헥실/헥실, 헵틸/헵틸, 옥틸/옥틸, 펜틸/헥실, 펜틸/헵틸, 펜틸/옥틸, 헥실/헵틸 및 헥실/옥틸이 바람직하고, R¹ 및 R² 중 한쪽이 수소이고 다른 쪽이 알킬기인 경우에 바람직한 알킬기로서는 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실을 들 수 있다.

메틸기가 치환된 알킬기로서는 3-메틸부틸, 3,7-디메틸옥틸, 3,7,11-트리메틸도데실이 바람직하다.

알킬기에 있어서 임의의 메틸렌기(-CH₂-)는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되고, 치환된 결과 형성되는 기로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 테트라데실옥시, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 노닐티오, 데실티오, 운데실티오, 도데실티오, 트리데실티오, 테트라데실티오, 3-메틸부톡시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 3,7,11-트리메틸도데실옥시, 3-메틸부틸티오, 3,7-디메틸옥틸티오, 3,7,11-트리메틸도데실티오가 바람직하다.

메틸기가 치환되는 탄소가 비대칭 탄소인 경우 라세미체여도 되고 광확 활성체여도 된다.

＜자기 조직화와 다환식 방향족 화합물의 구조＞

본 발명의 다환식 방향족 화합물은 분자의 적절한 위치에 적절한 수의, 적절한 사슬 길이의, 직쇄의 알킬기를 배치하고, 분자의 적절한 위치에 적절한 수의, 적절한 크기의 방향족기를 대칭적으로 배치하며, 또한 복수의 헤테로원자를 대칭적으로 배치함으로써 안정성이 높은 자기 조직화가 가능해진다. 알킬기 또는 방향족기(이하, 여기서는 헤테로원자를 함유하는 헤테로 방향족기를 포함함)가 배치되는 적절한 위치나 수란, 분자의 알킬기 또는 방향족 고리 부분끼리의 상호작용이 유효하게 작용하는 거리에 자기 조직화시키기에 적합한 위치나 수이며, 다환식 방향족 화합물의 구조에 따라 상이하다. 부적절한 위치로 치환한 알킬기 또는 방향족기, 필요 이상의 수의 알킬기 또는 방향족기는 알킬기끼리 또는 방향족 고리끼리의 상호작용의 방향을 제한하거나, 알킬기끼리 또는 방향족 고리끼리의 상호작용을 약화시켜 버리거나, 불균형한 상호작용에 의해 조직화의 안정성이 저하되는 요인이 된다. 또한 알킬기의 적절한 사슬 길이란, 알킬기가 지나치게 짧은 경우에는 자기 조직화가 일어나기 어려우며, 알킬기가 지나치게 긴 경우는 알킬기가 접힘으로써 자기 조직화 효과가 약해지고, 즉 분자의 방향족 고리 부분끼리의 상호작용이 약해지기 때문에 이들 사이의 사슬 길이가 적절한 사슬 길이다. 적절한 크기의 방향족기도 안정한 자기 조직화를 위해 불가결하며, 조직화 후에 가해지는 열에너지에 견딜 필요가 있다. 커다란 방향족기의 수가 많아지면 분자 간 상호작용이 지나치게 커져 승화 에너지가 열분해 에너지를 초과하여 증착 시에 재료의 분해를 일으키게 된다. 방향족기를 분자 내에서 적절히 대칭적으로 배치하는 것은 열에 의해 변화되기 어려운 안정한 조직을 형성시키는 것에 중요하고, 헤테로원자를 분자 내에서 대칭적으로 배치시키는 것은 분자의 쌍극자 모멘트를 작게 하여 유전분극에 의한 구동전압 상승의 억제에 기여한다.

＜자기 조직화와 증착 조건＞

자기 조직화를 행하게 하기 위해 필요한 에너지는 증착 시 분자의 충돌 또는 소자 제작 중에 가해지는 열에너지에 의해 조달된다. 분자의 충돌이란, 증착원으로부터 튀어나온 분자가 기판 또는 기판 상에 성막된 분자와 충돌하는 것이다. 비행 분자의 운동 에너지가 충돌에 의해 열에너지로 변환되고, 방열분을 뺀 열에너지가 자기 조직화에 사용된다. 따라서 성막속도가 빠를수록 열이 축적되어 자기 조직화가 촉진된다. 또한 재료 분자의 탄소수가 많을수록 승화 잠열이 커지고, 증착원으로부터 튀어나온 분자의 열에너지도 커지기 때문에 자기 조직화가 촉진된다. 단, 승화 잠열은 분자의 열분해 에너지를 초과해서는 안되어 재료 분자의 탄소수에는 상한이 있다. 성막속도는 재료 분자의 구조나 알킬 사슬 길이 등에 따라서도 상이하여 특별히 한정되는 것은 아니나, 0.01 nm/초~20.0 nm/초이다. 성막속도를 바람직하게는 0.2 nm/초 이상, 보다 바람직하게는 0.5 nm/초 이상, 더욱 바람직하게는 1 nm/초 이상으로 함으로써 자기 조직화 정도를 높일 수 있다.

알킬기, 방향족기 및 헤테로 방향족기의 수나 배치 등이 부적절하여 자기 조직화 정도가 불충분해진 경우에는 소자 제작 후에 가열함으로써도 자기 조직화 정도를 높일 수 있는 경우도 있는데, 이는 즉 소자의 구동 중에 발생하는 열에너지가 커졌을 때 모폴로지 변화가 가능한 것을 의미하기 때문에, 구동 중의 전압 상승이나 발광효율의 저하를 일으키는 경우도 있어 전술한 증착 시 자기 조직화 정도를 높여 두는 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타내는데, 아래에 예시한 화학식(1-1)~화학식(1-631)로 표시되는 화합물에 한정되는 것은 아니다.

2. 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성방법

화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물은 공지의 방법에 의해 할로겐화아릴(또는 아릴트리플레이트)과 아릴보론산(또는 아릴 금속 화합물이나 보론산에스테르)을 출발원료로 하여, 스즈키·미야우라 커플링, 쿠마다·다마오·코류 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라·하기와라 커플링, 할로겐화 반응, 탈보호 반응, 트리플레이트화 반응 또는 붕산화 반응 등을 적절히 조합해서 합성할 수 있다.

아래에 Ar¹을 9,10-안트라센디일기로, Ar² 및 Ar³를 퀴놀린디일기 또는 이소퀴놀린디일기로, R¹ 및/또는 R²를 도데실기, 운데실기, 옥틸기 또는 헥실기로 한 화합물에 대해서 대표적인 합성방법을 나타내었으나, 다른 기에 대해서도 동일하게 설명할 수 있다. 또한 각 공정에 있어서 할로겐화아릴과 아릴보론산을 치환하여 실시하는 것이 가능하고, 커플링 반응에 있어서의 이탈기를 다른 할로겐이나 트리플레이트로 변경하여 실시하는 것도 가능하다. 보호기를 다른 보호기로 변경하여 행하는 것이나, 보호기를 사용하지 않는 것도 선택할 수 있다. 보론산에스테르의 알코올 측을 다른 알코올로 변경하여 행하는 것도 가능하다.

커플링 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체적인 예로서는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)：Pd(PPh₃)₄, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)디클로라이드：PdCl₂(PPh₃)₂, 초산팔라듐(II)：Pd(OAc)₂, 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(0)：Pd₂(dba)₃, 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐(0)클로로포름 착체：Pd₂(dba)₃·CHCl₃, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)：Pd(dba)₂, 비스(트리t-부틸포스피노)팔라듐(0)：Pd(t-Bu₃P)₂, ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)：Pd(dppf)Cl₂, ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)：Pd(dppf)Cl₂·CH₂Cl₂, PdCl₂｛P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)｝₂：(A-^taPhos)₂PdCl₂, 팔라듐　비스(디벤질리덴), ［1,3-비스(디페닐포스피노)프로판］니켈(II)디클로라이드, PdCl₂［P(t-Bu)₂-(p-NMe₂-Ph)］₂：(A-^taPhos)₂PdCl₂(Pd-132：상표；존슨·매티사 제조)를 들 수 있다.

또한 커플링 반응을 촉진시키기 위해 경우에 따라 이들의 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체적인 예로서는 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸 또는 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐을 들 수 있다.

커플링 반응에서 사용되는 염기의 구체적인 예로서는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 나트륨t-펜톡시드, 초산나트륨, 초산칼륨, 인산삼칼륨 또는 불화칼륨을 들 수 있다.

커플링 반응에서 사용되는 용매의 구체적인 예로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 아니솔, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 t-부틸알코올을 들 수 있다. 이들 용매는 적절히 선택할 수 있으며, 단독으로 사용해도 되고 혼합 용매로서 사용해도 된다.

방향족 고리나 헤테로 방향족 고리의 브롬화제로서는 N-브로모숙신이미드 또는 브롬이 사용된다. 브롬화 반응의 용매로서는 N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 또는 이들의 혼합 용매가 사용된다.

방향족 고리나 헤테로 방향족 고리 상의 수산기의 보호기로서는 알킬에테르, 벤질에테르, 실릴에테르 또는 에스테르를 적절히 사용할 수 있다. 알킬에테르의 알킬기로서는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 되며 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 메틸 또는 에틸이 보다 바람직하다. 단, 기질의 용해성을 올리기 위해서는 옥틸, 데실 또는 도데실이 바람직한 경우도 있다.

탈보호제는 사용한 보호기에 적합한 것을 적절히 사용할 수 있다. 알킬에테르의 탈보호제로서는 피리딘 염산염, 삼브롬화붕소, 데칸티올/칼륨t-부톡시드, 요오드화알루미늄, 프로톤산/이온성 액체, 요오도트리메틸실란, 염화리튬/디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.

다음 공정이 유기 금속 시약을 사용하는 반응인 경우는 보호기를 사용하지 않고, 수산기에 따른 양의 유기 금속 시약을 목적의 반응에 필요한 양에 더하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 다음 공정이 스즈키·미야우라 커플링인 경우는 수산기를 보호하지 않아도 되나, 기질의 용해성을 올릴 목적으로 보호기를 사용하는 것도 가능하다.

또한 본 발명의 다환식 방향족 화합물에는 적어도 일부의 수소원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되는데, 이러한 유도체는 목적하는 개소가 중수소화된 원료를 사용함으로써 상기와 동일하게 합성할 수 있다.

3. 유기 전계발광 소자

본 발명의 다환식 방향족 화합물은 예를 들면 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다. 아래에 본 실시형태의 유기 EL 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은 본 실시형태의 유기 EL 소자를 나타내는 개략 단면도이다.

＜유기 전계발광 소자의 구조＞

도 1에 나타내어진 유기 전계발광 소자(100)는 기판(101), 기판(101) 상에 설치된 양극(102), 양극(102) 위에 설치된 정공 주입층(103), 정공 주입층(103) 위에 설치된 정공 수송층(104), 정공 수송층(104) 위에 설치된 발광층(105), 발광층(105) 위에 설치된 전자 수송층(106), 전자 수송층(106) 위에 설치된 전자 주입층(107), 및 전자 주입층(107) 위에 설치된 음극(108)을 갖는다.

또한 유기 전계발광 소자(100)는 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면 기판(101), 기판(101) 상에 설치된 음극(108), 음극(108) 위에 설치된 전자 주입층(107), 전자 주입층(107) 위에 설치된 전자 수송층(106), 전자 수송층(106) 위에 설치된 발광층(105), 발광층(105) 위에 설치된 정공 수송층(104), 정공 수송층(104) 위에 설치된 정공 주입층(103), 및 정공 주입층(103) 위에 설치된 양극(102)을 갖는 구성으로 해도 된다.

상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니며, 최소 구성단위를 양극(102), 발광층(105) 및 음극(108)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한 상기 각 층은 각각 단일 층으로 이루어져도 되고 복수 층으로 이루어져도 된다.

유기 전계발광 소자를 구성하는 층의 태양으로서는 전술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 태양 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 태양이어도 된다.

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 기판＞

기판(101)은 유기 전계발광 소자(100)의 지지체가 되는 것으로, 통상 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판형상, 필름형상 또는 시트형상으로 형성되고, 예를 들면 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제 판이 바람직하다. 유리기판의 경우, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하기에 충분한 두께가 되면 되기 때문에, 예를 들면 0.2 ㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한치로서는 예를 들면 2 ㎜ 이하, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리 쪽이 바람직하나, SiO₂ 등의 배리어 코트를 행한 소다라임 유리도 시판되어 있기 때문에 이를 사용할 수 있다. 또한 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 설치하는 것이 바람직하다.

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 양극＞

양극(102)은 발광층(105)으로 정공을 주입하는 역할을 하는 것이다. 또한 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및/또는 정공 수송층(104)이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 매개로 발광층(105)으로 정공을 주입하게 된다.

양극(102)을 형성하는 재료로서는 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는 예를 들면 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 글라스 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는 예를 들면 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에 유기 전계발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

투명전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류가 공급 가능하면 되기 때문에 한정되지 않으나, 발광 소자의 소비전력 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이라면 소자 전극으로서 기능하나, 현재로는 10Ω/□ 정도 기판의 공급도 가능해져 있기 때문에, 예를 들면 100~5Ω/□, 바람직하게는 50~5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰 임의로 선택할 수 있으나, 통상 50~300 nm 사이에서 사용되는 경우가 많다.

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞

정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동되는 정공을 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 매개로 주입된 정공을 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.

정공 주입·수송성 물질로서는 전계를 부여받은 전극 간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 퍼텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.

정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한 광도전 재료에 있어서 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 것 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다.

이들의 구체적인 예는 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N⁴,N⁴,N^4',N^4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 헤테로고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하나, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하여 양극으로부터 정공을 주입 가능하고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한 유기 반도체의 도전성은 그의 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해 소위 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등) 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본국 특허공개 제2005-167175호 공보).

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 발광층＞

발광층(105)은 전계를 부여받은 전극 간에 있어서 양극(102)으로부터 주입된 정공과 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정한 박막형상을 형성할 수 있으며 또한 고체상태에서 강한 발광(형광)효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 발광층용 재료로서 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 사용할 수 있다.

발광층은 단일층이어도 되고 복수 층으로 이루어져도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도판트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도판트 재료는 각각 1종류여도 되고 복수의 조합이어도 된다. 도판트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑방법으로서는 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있으나, 호스트 재료와 사전에 혼합한 후에 동시에 증착해도 된다.

호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 상이하여 그 호스트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50~99.999 중량%이고, 보다 바람직하게는 80~99.95 중량%이며, 더욱 바람직하게는 90~99.9 중량%이다. 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물은 호스트 재료로서 사용하는 것도 가능하다.

도판트 재료의 사용량은 도판트 재료의 종류에 따라 상이하여 그 도판트 재료의 특성에 맞춰 결정하면 된다. 도판트 재료의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 0.001~50 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.05~20 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1~10 중량%이다. 상기 범위라면 예를 들면 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물은 도판트 재료로서 사용하는 것도 가능하다.

상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물과 병용할 수 있는 호스트 재료로서는 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센이나 피렌 등의 축합고리 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

또한 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물과 병용할 수 있는 도판트 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며 기지의 화합물을 사용할 수 있고, 목적하는 발광색에 따라 다양한 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본국 특허공개 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본국 특허공개 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 푸로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 펠리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란톤 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.

발색광별로 예시하면 청~청녹색 도판트 재료로서는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그의 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 시롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 헤테로고리 화합물이나 그의 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그의 금속 착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.

또한 녹~황색 도판트 재료로서는 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청~청녹색 도판트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 적합한 예로서 들 수 있다.

또한 오렌지-적색 도판트 재료로서는 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그의 유연체(analogue), 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란톤 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청~청녹색 및 녹~황색 도판트 재료로서 예시한 화합물에 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 적합한 예로서 들 수 있다.

기타, 도판트로서는 화학공업 2004년 6월호 13페이지 및 그에 게재된 참고문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

전술한 도판트 재료 중에서도 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.

스틸벤 구조를 갖는 아민은 예를 들면 하기 식으로 표시된다.

당해 식 중 Ar¹¹은 탄소수 6~30의 아릴에 유래하는 m가의 기이고, Ar¹² 및 Ar¹³은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴인데, Ar¹¹~Ar¹³ 중 하나 이상은 스틸벤 구조를 가지며, Ar¹¹~Ar¹³은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고 m은 1~4의 정수이다.

스틸벤 구조를 갖는 아민은 하기 식으로 표시되는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.

당해 식 중 Ar¹² 및 Ar¹³은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이고, Ar¹² 및 Ar¹³은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.

탄소수 6~30의 아릴의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐릴, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.

스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체적인 예는 N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.

또한 일본국 특허공개 제2003-347056호 공보 및 일본국 특허공개 제2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.

페릴렌 유도체로서는 예를 들면 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.

또한 일본국 특허공개 평11-97178호 공보, 일본국 특허공개 제2000-133457호 공보, 일본국 특허공개 제2000-26324호 공보, 일본국 특허공개 제2001-267079호 공보, 일본국 특허공개 제2001-267078호 공보, 일본국 특허공개 제2001-267076호 공보, 일본국 특허공개 제2000-34234호 공보, 일본국 특허공개 제2001-267075호 공보, 및 일본국 특허공개 제2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.

보란 유도체로서는 예를 들면 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.

또한 국제공개 제2000/40586호 팸플릿 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.

방향족 아민 유도체는 예를 들면 하기 식으로 표시된다.

당해 식 중 Ar¹⁴은 탄소수 6~30의 아릴에 유래하는 n가의 기이고, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶은 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이며, Ar¹⁴~Ar¹⁶은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고 n은 1~4의 정수이다.

특히 Ar¹⁴이 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이고, Ar¹⁵ 및 Ar¹⁶이 각각 독립적으로 탄소수 6~30의 아릴이며, Ar¹⁴~Ar¹⁶은 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 트리치환 실릴(아릴 및/또는 알킬로 트리치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고 n은 2인 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.

탄소수 6~30의 아릴의 구체적인 예는 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.

방향족 아민 유도체로서는 크리센계로서는 예를 들면 N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스-(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.

또한 피렌계로서는 예를 들면 N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N¹,N⁶-디페닐-N¹,N⁶-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.

또한 안트라센계로서는 예를 들면 N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.

또한 그 밖에는 ［4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일］-디페닐아민, ［6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일］-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스［4-디페닐아미노나프탈렌-1-일］-p-테르페닐, 4,4"-비스［6-디페닐아미노나프탈렌-2-일］-p-테르페닐 등을 들 수 있다.

또한 일본국 특허공개 제2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.

쿠마린 유도체로서는 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.

또한 일본국 특허공개 제2004-43646호 공보, 일본국 특허공개 제2001-76876호 공보 및 일본국 특허공개 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.

피란 유도체로서는 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.

또한 일본국 특허공개 제2005-126399호 공보, 일본국 특허공개 제2005-097283호 공보, 일본국 특허공개 제2002-234892호 공보, 일본국 특허공개 제2001-220577호 공보, 일본국 특허공개 제2001-081090호 공보 및 일본국 특허공개 제2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞

전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동되는 전자를 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내에 주입하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 매개로 주입된 전자를 효율적으로 발광층(105)에 수송하는 역할을 하는 것이다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.

전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층으로, 전자 주입효율이 높아 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그를 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크며, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는, 전자 수송능력이 그다지 높지 않더라도 발광효율을 향상시키는 효과는 전자 수송능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.

전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는 상기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족 고리 또는 헤테로 방향족 고리로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그의 축합고리 유도체, 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 나프탈렌, 안트라센 등의 축합고리계 방향족 고리 유도체, 4'4-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족 고리 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로서는 예를 들면 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되나, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.

또한 다른 전자 전달 화합물의 구체적인 예로서 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스［(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴］페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 테르피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2'：6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

또한 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용하는 것도 가능하고, 예를 들면 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.

전술한 재료는 단독으로도 사용되나, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.

전술한 재료 중에서도 퀴놀리놀계 금속 착체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체 또는 보란 유도체가 바람직하다.

퀴놀리놀계 금속 착체는 하기 화학식(E-1)로 표시되는 화합물이다.

식 중 R¹~R⁶는 각각 독립적으로 수소, 불소, 알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1~3의 정수이다.

퀴놀리놀계 금속 착체의 구체적인 예로서는 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,3-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,4-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,6-디페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,6-트리메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2,4,5,6-테트라메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(1-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-나프톨레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(2-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(4-페닐페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디메틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)(3,5-디-t-부틸페놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀레이트)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조［h］퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.

비피리딘 유도체는 하기 화학식(E-2)로 표시되는 화합물이다.

식 중 G는 단순한 결합수(結合手) 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2~8의 정수이다. 또한 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G의 결합에 사용되지 않는 탄소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.

화학식(E-2)의 G로서는 예를 들면 아래의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한 하기 구조식 중 R은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.

피리딘 유도체의 구체적인 예로서는 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸시롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐시롤, 2,5-비스(2,2'-피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸시롤, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜)2,2'：4',4"：2",2"'-쿠아테르피리딘 등을 들 수 있다.

페난트롤린 유도체는 하기 화학식(E-3-1) 또는 (E-3-2)로 표시되는 화합물이다.

식 중 R¹~R⁸은 각각 독립적으로 수소, 알킬(메틸, 에틸, 이소프로필, 히드록시에틸, 메톡시메틸, 트리플루오로메틸, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 등), 알킬옥시(메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 아릴옥시(페녹시, 1-나프틸옥시, 4-톨릴옥시 등), 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 아릴(페닐, 나프틸, p-톨릴, p-클로로페닐 등), 알킬티오(메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오 등), 아릴티오(페닐티오 등), 시아노, 니트로, 헤테로고리(피롤, 피롤리딜, 피라졸릴, 이미다졸릴, 피리딜, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤조옥사졸릴 등) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬 또는 할로겐이며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 불소이고, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합고리를 형성해도 되며, G는 단순한 결합수 또는 n가의 연결기를 나타내고, n은 2~8의 정수이다. 또한 화학식(E-3-2)의 G로서는 예를 들면 비피리딘 유도체 항목에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한 상기 화학식(E-3-2)에 있어서는 R¹~R⁸ 중 어느 하나가 G와 결합한다.

페난트롤린 유도체의 구체적인 예로서는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소큐프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.

특히 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대해서 설명한다. 장시간에 걸쳐 안정한 발광을 얻기 위해서는 열적 안정성과 박막 형성성이 우수한 재료가 요망되며, 페난트롤린 유도체 중에서도 치환기 자신이 3차원적 입체구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 또는 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 3차원적 입체구조를 갖는 것, 또는 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액결합, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소, 치환 또는 무치환의 방향족 헤테로고리를 포함하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.

보란 유도체는 하기 화학식(E-4)로 표시되는 화합물로, 상세하게는 일본국 특허공개 제2007-27587호 공보에 개시되어 있다.

식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 헤테로고리 또는 시아노 중 1종 이상이고, R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X는 치환되어 있어도 되는 아릴렌이고, Y는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이며, 그리고 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 들 수 있다.

상기 화학식(E-4)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식(E-4-1)로 표시되는 화합물, 또한 하기 화학식(E-4-1-1)~(E-4-1-4)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 구체적인 예로서는 9-［4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐］카르바졸, 9-［4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일］카르바졸 등을 들 수 있다.

식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 헤테로고리 또는 시아노 중 1종 이상이고, R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 헤테로고리 또는 시아노 중 하나 이상이고, X¹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, 그리고 m은 각각 독립적으로 0~4의 정수이다. 또한 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 들 수 있다.

각 식 중 R³¹~R³⁴는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이고, 그리고 R³⁵ 및 R³⁶는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.

상기 화학식(E-4)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식(E-4-2)로 표시되는 화합물, 또한 하기 화학식(E-4-2-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 헤테로고리 또는 시아노 중 하나 이상이고, R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X¹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이고, 그리고 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 들 수 있다.

식 중 R³¹~R³⁴는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이고, 그리고 R³⁵ 및 R³⁶는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.

상기 화학식(E-4)로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식(E-4-3)으로 표시되는 화합물, 또한 하기 화학식(E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중 R¹¹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 헤테로고리 또는 시아노 중 하나 이상이고, R¹³~R¹⁶은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X¹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이고, Y¹은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고 n은 각각 독립적으로 0~3의 정수이다. 또한 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬 등을 들 수 있다.

각 식 중 R³¹~R³⁴는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이고, 그리고 R³⁵ 및 R³⁶는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 하나이다.

벤조이미다졸 유도체는 하기 화학식(E-5)로 표시되는 화합물이다.

식 중 Ar¹¹~Ar¹³은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6~30의 아릴이다. 「치환되어 있어도 되는」 경우의 치환기로서는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노 등을 들 수 있다. 특히 Ar¹¹이 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시아노로 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.

탄소수 6~30의 아릴의 구체적인 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.

벤조이미다졸 유도체의 구체적인 예는 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조［d］이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조［d］이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조［d］이미다졸이다.

전자 수송층 또는 전자 주입층에는 추가로 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은 일정 환원성을 갖는 것이라면 다양한 것이 사용되고, 예를 들면 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기 착체, 알칼리토류금속의 유기 착체 및 희토류금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 적합하게 사용할 수 있다.

바람직한 환원성 물질로서는 Na(일함수 2.36 eV), K(일함수 2.28 eV), Rb(일함수 2.16 eV) 또는 Cs(일함수 1.95 eV) 등의 알칼리금속이나, Ca(일함수 2.9 eV), Sr(일함수 2.0~2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52 eV) 등의 알칼리토류금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs의 알칼리금속이고, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리금속은 특히 환원능력이 높아, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광휘도의 향상과 장수명화를 도모할 수 있다. 또한 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서 이들 2종 이상의 알칼리금속의 조합도 바람직하고, 특히 Cs를 포함한 조합, 예를 들면 Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs, Na 및 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써 환원능력을 효율적으로 발휘할 수 있어, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해 유기 EL 소자에 있어서의 발광휘도의 향상과 장수명화를 도모할 수 있다.

＜유기 전계발광 소자에 있어서의 음극＞

음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 매개로 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 하는 것이다.

음극(108)을 형성하는 재료로서는 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수(low work function) 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해, 예를 들면 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도판트로서는 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도 저항가열 증착, 전자선 빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.

＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞

이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있는데, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜서 사용하는 것도 가능하다.

＜유기 전계발광 소자의 제작방법＞

유기 전계발광 소자를 구성하는 각 층은 각 층의 구성 대상 재료를 증착법, 저항가열 증착, 전자 빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 통상 2 nm~5,000 nm의 범위이다. 막두께는 통상 수정 발진식 막두께 측정장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 사용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정구조 및 회합구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 증착용 도가니의 가열온도 ＋50~＋400℃, 진공도 10^-6~10^-3 Pa, 증착속도 0.01~50 nm/초, 기판온도 －150~＋300℃, 막두께 2 nm~5 ㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

다음으로 유기 전계발광 소자를 제작하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도판트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계발광 소자의 제작법에 대해서 설명한다. 적당한 기판 상에 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜서 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 그 위에 호스트 재료와 도판트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜서 발광층으로 하고, 그 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜서 음극으로 함으로써 목적의 유기 전계발광 소자가 얻어진다. 또한 전술한 유기 전계발광 소자의 제작에 있어서는 제작 순서를 반대로 하여 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.

이와 같이 하여 얻어진 유기 전계발광 소자에 직류전압을 인가하는 경우에는 양극을 ＋, 음극 －의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2~40 V 정도를 인가하면 투명 또는 반투명의 전극 측(양극 또는 음극, 및 양쪽)으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또한 이 유기 전계발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.

＜유기 전계발광 소자의 응용예＞

또한 본 발명은 유기 전계발광 소자를 구비한 표시장치 또는 유기 전계발광 소자를 구비한 조명장치 등에도 응용할 수 있다.

유기 전계발광 소자를 구비한 표시장치 또는 조명장치는 본 실시형태의 유기 전계발광 소자와 공지의 구동장치를 접속하는 등 공지의 방법으로 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동방법을 적절히 사용하여 구동할 수 있다.

표시장치로서는 예를 들면 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면 일본국 특허공개 평10-335066호 공보, 일본국 특허공개 제2003-321546호 공보, 일본국 특허공개 제2004-281086호 공보 등 참조). 또한 디스플레이의 표시방법으로서는 예를 들면 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.

매트릭스란 표시를 위한 화소가 격자 형상이나 모자이크 형상 등 2차원적으로 배치된 것을 말하고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면 PC, 모니터, TV의 화상 및 문자 표시에는 통상 한변이 300 ㎛ 이하인 사각형 화소가 사용되고, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는 한변이 ㎜ 오더인 화소를 사용하게 된다. 흑백 표시의 경우는 같은 색의 화소를 배열하면 되는데, 컬러 표시의 경우는 적, 녹, 청의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고 이 매트릭스의 구동방법으로서는 선순차(line sequential) 구동방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 쪽이어도 된다. 선순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있으나, 동작 특성을 고려했을 때 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있기 때문에, 이것도 용도에 따라 구분해서 사용할 필요가 있다.

세그먼트 방식(타입)의 경우는 사전에 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하여 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오기기나 전자 조리기 등의 동작상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.

조명장치로서는 예를 들면 실내 조명 등의 조명장치, 액정표시장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면 일본국 특허공개 제2003-257621호 공보, 일본국 특허공개 제2003-277741호 공보, 일본국 특허공개 제2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정표시장치, 시계, 오디오장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히 액정표시장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되어 있는 PC 용도의 백라이트로서는 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려할 때, 본 실시형태의 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이며 경량인 것이 특징이 된다.

실시예

다음으로 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 예로 인해 조금도 한정되는 것은 아니다.

＜실시예 및 비교예에서 사용한 화합물 중간체의 합성＞

［중간체 1］

기지의 방법(D. Yang, S. Burugupalli, D. Daniel, and Y. Chen, J. Org. Chem., 4466-4472(2012).)에 준하여 1-테트라데센과 2-브로모-5-클로로벤즈알데히드로부터 중간체 1의 7-클로로-3-도데실이소퀴놀린을 합성하였다

［중간체 2］

중간체 1(4.7 g), 2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(후술하는 중간체 9, 4.90 g), 인산삼칼륨(8.20 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.222 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.368 g), 1,2,4-트리메틸벤젠(47 ㎖), t-부틸알코올(9.4 ㎖) 및 물(1.9 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 3시간 가열 교반하였다. 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켜(용매：톨루엔/초산에틸(용량비로 3/1)) 유출액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 2의 7-(4-(안트라센-9-일)페닐)-3-도데실이소퀴놀린(7.4 g)을 얻었다.

［중간체 3］

중간체 2와 클로로포름의 혼합물을 빙랭하에서 교반하고 N-브로모숙신이미드를 소량씩 첨가하였다. 실온에서 5시간 교반 후, 소량의 아황산수소나트륨 수용액, 이어서 탄산수소나트륨을 첨가한 후 분액하고, 유기층을 감압 농축하여 얻어진 잔사에 톨루엔을 첨가하고 용해하여 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：톨루엔, 이어서 톨루엔/초산에틸(용량비로 1/1)). 유출액을 감압 농축 후 건조하여 중간체 3의 7-(4-(10-브로모안트라센-9-일)페닐)-3-도데실이소퀴놀린(8.71 g)을 얻었다.

［중간체 4］

중간체 3(8.71 g), (4-메톡시페닐)보론산(2.55 g), 인산삼칼륨(9.03 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(0.301 g), 톨루엔(81 ㎖), t-부틸알코올(32 ㎖), 물(6.5 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 1.5시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고, 이어서 물, 메탄올의 순서로 세정 후 진공 건조하여 중간체 4의 3-도데실-7-(4-(10-(4-메톡시페닐)안트라센-9-일)페닐)이소퀴놀린(6.51 g)을 얻었다.

［중간체 5］

중간체 4(6.51 g), 피리딘 염산염(5.73 g), N-메틸피롤리돈(65 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 8시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 5의 4-(10-(4-(3-도데실이소퀴놀린-7-일)페닐)안트라센-9-일)페놀(6.37 g)을 얻었다.

［중간체 6］

중간체 5(6.37 g), 피리딘(64 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(4.20 g)을 내온 10℃ 이하에서 천천히 적하한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 빙랭 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 6의 4-(10-(4-(3-도데실이소퀴놀린-7-일)페닐)안트라센-9-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(7.30 g)를 얻었다.

［중간체 7］

9-(4-메톡시페닐)안트라센(후술하는 중간체 18, 32.0 g), 피리딘 염산염(65 g), N-메틸피롤리돈(160 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 5시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물로 세정 후 진공 건조하여 중간체 7의 9-(4-히드록시페닐)안트라센(30.4 g)을 얻었다.

［중간체 8］

중간체 7(30.4 g), 피리딘(152 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(34.9 g)을 내온 10℃ 이하에서 천천히 적하하여 실온까지 승온시킨 후 재차 빙랭하고, 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 소량의 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 8의 4-(안트라센-9-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(23.3 g)를 얻었다.

［중간체 9］

중간체 8(23.3 g), 비스피나콜라토디보론(17.6 g), 초산칼륨(17.0 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(1.27 g), N,N-디메틸포름아미드(233 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：톨루엔). 유출액을 감압 하에서 농축하여 얻은 잔사를 헵탄으로 세정한 후 진공 건조하여 중간체 9의 2-(4-(안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(27.9 g)을 얻었다.

［중간체 10］

9,10-디브로모안트라센(22.8 g), 4-메톡시페닐보론산(23.7 g), 인산삼칼륨(57.5 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(1.44 g), 톨루엔(228 ㎖), t-부틸알코올(91 ㎖), 물(18 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 10시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정하여 중간체 10의 9,10-비스(4-메톡시페닐)안트라센(24.5 g)을 얻었다.

［중간체 11］

중간체 10(24.5 g), 피리딘 염산염(72.5 g), N-메틸피롤리돈(123 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 4시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고, 물로 세정 후 진공 건조하여 중간체 11의 4,4'-(안트라센-9,10-디일)디페놀(22.7 g)을 얻었다.

［중간체 12］

중간체 11(22.7 g), 피리딘(227 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(44.2 g)을 10℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 이어서 실온에서 1시간 교반한 후 재차 빙랭하고 물을 첨가하였다. 석출되는 고체를 여과하고 물, 이어서 메탄올로 세정하고 진공 건조하여 중간체 12의 안트라센-9,10-디일비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄설포네이트)(39.0 g)를 얻었다.

［중간체 13］

중간체 12(39.0 g), 비스피나콜라토디보론(37.9 g), 초산칼륨(36.7 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(2.28 g), 시클로펜틸메틸에테르(250 ㎖), 및 아니솔(250 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 100℃에서 8시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：톨루엔). 유출액을 감압 하에서 농축하여 얻은 잔사를 헵탄으로 세정한 후 진공 건조하여 중간체 13의 9,10-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)안트라센(24.2 g)을 얻었다.

［중간체 14-1 및 중간체 14-2］

중간체 1의 합성과 동일한 수법에 준하여 1-옥텐 또는 1-헵틴과 2-브로모-5-클로로벤즈알데히드로부터 7-클로로-3-헥실이소퀴놀린(중간체 14-1) 또는 7-클로로-3-펜틸이소퀴놀린(중간체 14-2)을 합성하였다.

［중간체 15-1 및 중간체 15-2］

중간체 1의 합성과 동일한 수법에 준하여 1-노닌 또는 1-헵틴과 2-브로모-4-클로로벤즈알데히드로부터 6-클로로-3-헵틸이소퀴놀린(중간체 15-1) 또는 6-클로로-3-펜틸이소퀴놀린(중간체 15-2)을 합성하였다.

［중간체 16］

중간체 13(2.8 g), 6-브로모-2-클로로퀴놀린(2.80 g), 인산삼칼륨(4.08 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.278 g), 톨루엔(28 ㎖), t-부틸알코올(11 ㎖), 물(2.2 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 3시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 메탄올, 이어서 초산에틸로 세정하였다. 톨루엔으로부터 재결정하여 중간체 16의 9,10-비스(4-(6-브로모퀴놀린-2-일)페닐)안트라센(3.32 g)을 얻었다. 또한 6-브로모-2-(4-(10-(4-(2-클로로퀴놀린-6-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)퀴놀린을 33% 함유한다.

［중간체 17］

기지의 방법(H. Quast, S. Ivanova, E. Peters, and K. Peters, Eur. J. Org. Chem, 2000, 507-520.)에 준하여 2-아미노-4'-클로로벤조페논과 2-트리데카논으로부터 중간체 17의 2-운데실-4-(4-클로로페닐)퀴놀린을 합성하였다.

［중간체 18］

9-브로모안트라센(18.5 g), (4-메톡시페닐)보론산(12 g), 인산삼칼륨(45.7 g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(4.15 g), 톨루엔(120 ㎖), t-부틸알코올(24 ㎖), 물(5 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 3시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：톨루엔). 여과액을 감압 농축하여 얻어진 잔사를 메탄올로 세정하여 중간체 18의 9-(4-메톡시페닐)안트라센(20.4 g)을 얻었다.

［중간체 19］

중간체 18(20.4 g)과 N,N-디메틸포름아미드(204 ㎖), 클로로포름(51 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 질소분위기 하 N-브로모숙신이미드(14.0 g)를 조금씩 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 빙랭하고 물과 헵탄을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 19의 9-브로모-10-(4-메톡시페닐)안트라센(25.0 g)을 얻었다.

［중간체 20］

중간체 19(14.5 g), 비스(피나콜라토)디보론(12.2 g), 초산칼륨(11.8 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(0.876 g), N,N-디메틸포름아미드(145 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 80℃에서 7시간 가열 교반하였다. 냉각 후 실리카겔 쇼트 칼럼 및 활성탄 쇼트 칼럼을 통과시키고(용매：톨루엔), 여과액을 감압 하에서 농축하여 석출물을 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 20의 2-(10-(4-메톡시페닐)안트라센-9-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(14.2 g)을 얻었다.

［중간체 21］

중간체 17(13.6 g), 중간체 20(14.2 g), 인산삼칼륨(22.0 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(1.0 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(1.65 g), 톨루엔(142 ㎖), t-부틸알코올(28 ㎖) 및 물(5.7 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2.5시간 가열 교반하였다. 냉각 후 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시키고(용매：톨루엔/초산에틸(용량비로 20/1)) 유출액을 감압 하에서 농축하였다. 농축물에 에탄올을 첨가하여 결정화시킨 후 여과하여 모으고, 진공 건조하여 중간체 21의 4-(4-(10-(4-메톡시페닐)안트라센-9-일)페닐)-2-운데실퀴놀린(15.7 g)을 얻었다.

［중간체 22］

중간체 21(15.7 g), 피리딘 염산염(14.1 g), N-메틸피롤리돈(79 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에서 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 4시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하고 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화 후, 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 소량의 에탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 22의 4-(10-(4-(2-운데실퀴놀린-4-일)페닐)안트라센-9-일)페놀(15.7 g)을 얻었다.

［중간체 23］

중간체 22(15.7 g)와 피리딘(157 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(8.47 g)을 내온이 10℃를 초과하지 않도록 적하한 후 실온까지 승온시켰다. 물과 톨루엔을 첨가하여 분액하고 수층을 톨루엔으로 추출하여 합친 유기층을 수세, 황산나트륨으로 건조 후 감압 농축하고 석출된 고체를 여과하였다. 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 23의 4-(10-(4-(2-운데실퀴놀린-4-일)페닐)안트라센-9-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(16.3 g)를 얻었다.

［중간체 24］

기지의 방법(J. E. Gautrot, P. Hodge, M. Helliwell, J. Raftery, and D. Cupertino, J. Mater. Chem., 2009, 19, 4148-4156)에 따라 중간체 24의 2,7-디브로모-9,10-디히드로페난트렌을 합성하였다.

［중간체 25］

중간체 24(15.0 g), 4-메톡시페닐보론산(13.1 g), 인산삼칼륨(44.0 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(1.47 g), 톨루엔(117 ㎖), t-부틸알코올(47 ㎖), 물(9.4 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2.5시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하고 물, 에탄올, 이어서 헵탄의 순서로 세정 후 진공 건조하여 중간체 25의 2,7-비스(4-메톡시페닐)-9,10-디히드로페난트렌(14.5 g)을 얻었다.

［중간체 26］

중간체 25(14.5 g), 피리딘 염산염(41.0 g), N-메틸피롤리돈(116 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 6시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 26의 4,4'-(9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일)디페놀(10.8 g)을 얻었다.

［중간체 27］

중간체 26(10.8 g), 피리딘(104 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(16.7 g)을 10℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 이어서 실온에서 2시간 교반한 후 재차 빙랭하고 물을 첨가하였다. 석출되는 고체를 여과하고 물, 이어서 메탄올로 세정하고 진공 건조하여 중간체 27의 (9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄설포네이트)(18.4 g)를 얻었다.

［중간체 28］

중간체 27(18.4 g), 비스피나콜라토디보론(15.4 g), 초산칼륨(14.3 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(1.78 g), 시클로펜틸메틸에테르(76 ㎖), 및 아니솔(76 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：열 톨루엔, 이어서 열 아니솔). 유출액을 감압 농축하여 얻어진 잔사에 솔믹스를 첨가해서 여과하여 모으고, 진공 건조하여 중간체 28의 2,7-비스(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9,10-디히드로페난트렌(12.9 g)을 얻었다.

［중간체 29］

2,7-디브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌(20.0 g), (4-메톡시페닐)보론산(21.6 g), 인산삼칼륨(72.3 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(4.0 g), 톨루엔(200 ㎖), t-부틸알코올(80 ㎖), 물(16 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 40℃를 초과하지 않도록 워터 배쓰에서 냉각하면서 1시간 가열 교반하였다. 물을 첨가한 후 열 톨루엔으로 추출하여 고체가 석출될 때까지 감압 하에서 농축한 액을 냉각하고 석출물을 여과하였다. 얻어진 고체를 톨루엔, 솔믹스, 물, 솔믹스를 순서대로 사용하여 세정한 후 진공 건조하여 중간체 29의 2,7-비스(4-메톡시페닐)-9,9-디메틸-9H-플루오렌(25.0 g)을 얻었다.

［중간체 30］

중간체 29(25.0 g), 피리딘 염산염(66 g), N-메틸피롤리돈(233 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 4시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물로 세정 후 진공 건조하여 중간체 30의 4,4'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)디페놀(22.7 g)을 얻었다.

［중간체 31］

중간체 30(22.7 g)과 피리딘(173 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(40.2 g)을 내온이 10℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 실온까지 승온 후 얼음물로 냉각하고 물을 첨가하여 고체를 석출시켰다. 여과하여 얻어진 고체에 물, 이어서 솔믹스를 부어 세정하고 진공 건조하여 중간체 31의 (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(트리플루오로메탄설포네이트)(36.6 g)를 얻었다.

［중간체 32］

중간체 31(36.2 g), 비스피나콜라토디보론(35.8 g), 초산칼륨(33.2 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(4.13 g), 시클로펜틸메틸에테르(180 ㎖) 및 아니솔(180 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 100℃에서 6시간 가열 교반하였다. 반응용액을 실리카겔을 통과시켜 여과하고, 톨루엔을 흘려 유출시켜 유출액을 감압 하에서 농축하였다. 얻어진 고체에 솔믹스를 부어 세정한 후 진공 건조하여 중간체 32의 2,2'-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란)(31.6 g)을 얻었다.

［중간체 33］

2-브로모-6-메톡시나프탈렌(55.0 g), ［1,1'-(비스디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)(3.1 g), 시클로펜틸메틸에테르(275 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에서 교반하고, 1M 도데실마그네슘브로마이드의 테트라히드로푸란 용액(255 ㎖)을 내온이 35℃를 초과하지 않도록 천천히 적하 후 15시간 교반하였다. 얼음물로 냉각 후 물을 천천히 적하하고, 이어서 3M 염산을 적하하여 중화하고, 톨루엔을 첨가하여 분액하고 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 합친 톨루엔층을 수세 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 건조제를 여과 후 여과액을 감압 하에서 농축하여 중간체 33의 2-도데실-6-메톡시나프탈렌(68.6 g)을 얻었다.

［중간체 34］

중간체 33(68.6 g), 피리딘 염산염(121 g) 및 N-메틸-2-피롤리돈(69 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에서 가열 교반하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 내온 200℃에서 6시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 34의 6-도데실나프탈렌-2-올(65.6 g)을 얻었다.

［중간체 35］

중간체 34(65.6 g)를 피리딘(328 ㎖)에 교반 용해하고 얼음물로 냉각하였다. 내온 10℃ 이하를 유지하도록 트리플루오로메탄설폰산 무수물(65.1 g)을 천천히 적하하였다. 실온에서 1시간 교반 후 재차 빙랭하고 물을 천천히 첨가하였다. 이어서 톨루엔을 첨가하여 분액하고 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 합친 톨루엔층을 수세 후 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 건조제를 여과 후 여과액을 실리카겔 쇼트 칼럼(PSQ-100B(200 ㎖), 톨루엔)에 통과시키고 감압 하에서 농축하여 중간체 35의 6-도데실나프탈렌-2-일　트리플루오로메탄설포네이트(87.4 g)를 얻었다.

［중간체 36］

중간체 35(87.4 g), 4-메톡시페닐보론산(31.2 g), 인산삼칼륨(109 g), ［비스(디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)］디클로로팔라듐(II) 착체(1.21 g), 1,2,4-트리메틸벤젠(380 ㎖), t-부틸알코올(76 ㎖) 및 물(15 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 3시간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트 칼럼(PSQ-100B(300 ㎖))에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 농축 잔사에 메탄올을 첨가하고 빙랭한 후 여과하여 모은 것을 진공 건조하여 중간체 36의 2-도데실-6-(4-메톡시페닐)나프탈렌(54.8 g)을 얻었다.

［중간체 37］

중간체 36(54.8 g), 피리딘 염산염(74.4 g) 및 N-메틸-2-피롤리돈(519 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에서 가열 교반하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 내온 200℃에서 6시간 교반하였다. 빙랭하고 물을 첨가하여 석출된 고체를 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 37의 4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페놀(50.0 g)을 얻었다.

［중간체 38］

중간체 37(50.0 g)과 피리딘(500 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(40.0 g)을 내온 10℃ 이하를 유지하도록 천천히 적하한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 재차 빙랭하고 물을 첨가하여 석출되는 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 38의 4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(66.9 g)를 얻었다.

［중간체 39］

중간체 38(66.9 g), 비스(피나콜라토)디보론(39.1 g), 초산칼륨(37.8 g), ［1,1'-(비스디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)(2.82 g) 및 N,N-디메틸포름아미드(500 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 80℃에서 2시간 교반하였다. 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하여 희석하고, 실리카겔 쇼트 칼럼(PSQ-100B(200 ㎖), 톨루엔)에 통과시켜 여과액을 농축하였다. 농축 잔사에 톨루엔(1 L)을 첨가하고 재차 실리카겔 쇼트 칼럼(PSQ-100B(200 ㎖), 톨루엔)에 통과시켜 여과액을 농축하였다. 농축 잔사를 메탄올로 세정하고 건조 후 톨루엔(1 L)을 첨가하여 실리카겔 쇼트 칼럼(PSQ-100B(200 ㎖), 톨루엔), 이어서 활성탄 쇼트 칼럼(활성탄 250 ㎖, 톨루엔)에 통과시키고 유출액을 농축, 진공 건조하여 중간체 39의 2-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(66.0 g)을 얻었다.

［중간체 40］

중간체 39(20.0 g), 중간체 19(14.6 g), 인산삼칼륨(25.5 g), ［비스(디-t-부틸(4-디메틸아미노페닐)포스핀)］디클로로팔라듐(II) 착체(0.28 g), 1,2,4-트리메틸벤젠(200 ㎖), t-부틸알코올(40 ㎖) 및 물(8 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 8.5시간 교반하였다. 냉각 후 물과 헵탄을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 40의 9-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐-10-(4-메톡시페닐)안트라센(26.5 g)을 얻었다.

［중간체 41］

중간체 40(26.5 g), 피리딘 염산염(23.4 g) 및 N-메틸-2-피롤리돈(150 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 내온 200℃에서 6시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 가열 건조하여 중간체 41의 4-(10-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)안트라센-9-일)페놀(25.9 g)을 얻었다.

［중간체 42］

중간체 41(25.9 g)과 피리딘(260 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 내온 10℃를 초과하지 않도록 트리플루오로메탄설폰산 무수물(12.5 g)을 천천히 적하한 후 실온에서 3시간 교반하였다. 빙랭 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 42의 (4-10-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)안트라센-9-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(31.2 g)를 얻었다.

［중간체 43］

중간체 42(31.2 g), 비스(피나콜라토)디보론(12.3 g), 초산칼륨(11.9 g), ［1,1'-(비스디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)(0.89 g) 및 N,N-디메틸포름아미드(312 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 90℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하여 중간체 43의 2-(4-(10-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(30.3 g)을 얻었다.

［중간체 44]

4'-브로모-(1,1'-비페닐)-4-올(75 g), 요오도에탄(70 g), 탄산칼륨, 아세톤의 혼합물을 질소분위기 하에서 12시간 환류시킨 후, 톨루엔과 물을 첨가하여 분액하고 유기층을 수세, 황산나트륨으로 건조 후, 여과하고 여과액을 감압 하에서 농축하여 중간체 44의 4-브로모-4'-에톡시-1,1'-비페닐(83 g)을 얻었다.

［중간체 45]

중간체 44(83 g), ［1,1'-(비스디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)(4.38 g), 시클로펜틸메틸에테르(415 ㎖)의 혼합물에 질소분위기 하 도데실마그네슘브로마이드의 디에틸에테르 용액(1M, 450 ㎖)을 내온이 40℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 실온에서 12시간 교반 후 냉각하고 3M 염산을 적하하여 중화하고, 톨루엔을 첨가하여 분액하고 수세 후 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과하고 여과액을 농축하여 중간체 45의 4-도데실-4'-에톡시-1,1'-비페닐(109 g)을 얻었다.

［중간체 46]

중간체 45(109 g), 피리딘 염산염(172 g), N-메틸피롤리돈(218 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 내온 200℃에서 17시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출된 고체를 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔/초산에틸＝3/1(용량비))로 정제하고, 이어서 솔믹스로부터 재결정하여 중간체 46의 4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-올(85 g)을 얻었다.

［중간체 47]

중간체 46(85 g), 피리딘(101 ㎖) 및 톨루엔(850 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 내온 10℃를 초과하지 않도록 트리플루오로메탄설폰산 무수물(85 g)을 천천히 적하한 후 실온에서 1.5시간 교반하였다. 빙랭 후 물을 첨가하여 분액하고 유기층을 수세, 황산나트륨으로 건조 후에 여과하고 여과액을 감압 하에서 농축하여 중간체 47의 4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일 트리플루오로메탄설포네이트(118 g)를 얻었다.

［중간체 48]

중간체 47(118 g), 비스(피나콜라토)디보론(76.4 g), 초산칼륨(73.8 g), ［1,1'-(비스디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(II)디클로로메탄 착체(1：1)(5.50 g), 아니솔(295 ㎖) 및 N,N-디메틸포름아미드(590 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 80℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후 톨루엔을 첨가하여 실리카겔을 통과시켜 여과하고 여과액을 감압 하에서 농축하였다. 잔사를 톨루엔에 용해하고 활성탄을 통과시켜 여과 후 여과액을 농축하였다. 얻어진 결정을 솔믹스로 세정 후 진공 건조하여 중간체 48의 2-(4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일)-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(120 g)을 얻었다.

［중간체 49]

중간체 48(23.9 g), 중간체 19(18 g), 인산삼칼륨(31.6 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(1.05 g), 톨루엔(180 ㎖), 물(36 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2시간 가열 교반하였다. 냉각 후 헵탄을 첨가하여 여과하고 얻어진 고체를 물, 솔믹스 및 헵탄으로 세정 후 진공 건조하여 중간체 49의 9-(4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일)-10-(4-메톡시페닐)안트라센(29.9 g)을 얻었다.

［중간체 50]

중간체 49(29.9 g), 피리딘 염산염(28.6 g), N-메틸피롤리돈(120 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하에 가열하고, 생성되는 피리딘을 증류 제거하면서 배쓰 온도 200℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 이어서 솔믹스로 세정 후 진공 건조하여 중간체 50의 4-(10-(4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일)안트라센-9-일)페놀(25.6 g)을 얻었다.

［중간체 51]

중간체 50(25.6 g), 피리딘(256 ㎖)의 혼합물을 빙랭하고, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(18.3 g)을 내온 10℃ 이하에서 천천히 적하한 후 실온까지 승온시켰다. 그 후 재차 빙랭하고 물과 톨루엔을 첨가하여 분액하고 유기층을 수세, 농축하여 얻어진 고체를 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔)로 정제하고, 이어서 얻어진 결정을 솔믹스로 세정하고 진공 건조하여 중간체 51의 4-(10-(4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일)안트라센-9-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트(24.5 g)를 얻었다.

［중간체 52]

중간체 51(24.5 g), 비스피나콜라토디보론(10.3 g), 초산칼륨(9.98 g), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로팔라듐(0.74 g), 아니솔(245 ㎖) 및 디메틸설폭시드(245 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 80~100℃에서 25시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카겔과 활성탄을 통과시키고 톨루엔을 흘렸다. 유출액을 감압 하에서 농축하여 얻은 잔사를 솔믹스로 세정하고 건조한 후, 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 52의 2-(4-(10-(4'-도데실-(1,1'-비페닐)-4-일)안트라센-9-일)페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(6.5 g)을 얻었다.

＜실시예에서 사용한 화합물의 합성＞

［합성예 1］화합물(1-409)의 합성

중간체 6(3.0 g), 3-퀴놀린보론산피나콜에스테르(1.20 g), 인산삼칼륨(2.0 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(0.111 g), 톨루엔(24 ㎖), t-부틸알코올(10 ㎖), 물(2 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 7시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축하여 얻은 잔사에 물과 헵탄을 첨가하여 불용물을 여과하여 모으고 물, 이어서 메탄올로 세정하였다. 진공 건조 후 톨루엔을 사용하여 속슬렛 추출하고 추출액을 결정이 석출될 때까지 상압에서 농축하였다. 냉각 후 초산에틸과 메탄올을 첨가하여 여과하였다. 얻어진 고체를 초산에틸, 이어서 메탄올로 세정 후 진공 건조하였다. 톨루엔으로부터 2회 재결정을 행한 후, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-409)의 3-(4-(10-(4-(3-도데실이소퀴놀린-7-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)퀴놀린(0.89 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 2］화합물(1-249)의 합성

중간체 13(1.60 g), 중간체 14-1(1.63 g), 인산삼칼륨(3.50 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.095 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.157 g), 톨루엔(16 ㎖), t-부틸알코올(6.4 ㎖), 물(1.3 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고 가열 용해 후 실리카겔 쇼트 칼럼을 통과시켰다(용매：톨루엔/초산에틸(용량비로 3/1)). 유출액을 감압 하에서 농축하고 얻어진 잔사를 메탄올, 이어서 초산에틸로 세정하였다. 톨루엔으로부터 2회 재결정 후, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-249)의 9,10-비스(4-(3-헥실이소퀴놀린-7-일)페닐)안트라센(0.57 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 3］화합물(1-264)의 합성

중간체 13(2.00 g), 중간체 15-1(1.98 g), 인산삼칼륨(2.57 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.087 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.144 g), 톨루엔(18 ㎖), t-부틸알코올(7 ㎖), 물(1.4 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 4시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 불용물을 여과하여 모으고 물, 이어서 헵탄으로 세정 후 진공 건조시켰다. 톨루엔으로부터 2회 재결정하고, 이어서 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-264)의 9,10-비스(4-(3-헵틸이소퀴놀린-6-일)페닐)안트라센(1.43 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 4］화합물(1-273)의 합성

중간체 16(3.32 g, 또한 6-브로모-2-(4-(10-(4-(2-클로로퀴놀린-6-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)퀴놀린을 33% 함유함), ［1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센］디클로로니켈(0.130 g) 및 테트라히드로푸란(10 ㎖)의 혼합물에 질소분위기 하 실온에서 n-옥틸마그네슘브로마이드를 적하 후 1시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 감압 하에서 용매를 증류 제거하고 얻어진 잔사에 물을 첨가하여 여과하여 모으고 물, 메탄올, 이어서 초산에틸로 세정하였다. 톨루엔으로부터 재결정 후, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-273)의 9,10-비스(4-(6-옥틸퀴놀린-2-일)페닐)안트라센(0.29 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 5］화합물(1-424)의 합성

중간체 23(2.40 g), 4-퀴놀린보론산(0.546 g), 인산삼칼륨(2.01 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.055 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.090 g), 1,2,4-트리메틸벤젠(24 ㎖), t-부틸알코올(4.8 ㎖), 물(0.96 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 6시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트로 여과하고 톨루엔을 흘렸다. 유출액을 감압 하에서 농축하고 잔사에 헵탄을 첨가하여 결정화시키고 여과하여 헵탄, 이어서 메탄올로 세정하였다. 진공 건조 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔/초산에틸＝10/1(용량비))로 정제하고, 이어서 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-424)의 4-(4-(10-(4-(퀴놀린-4-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)-2-운데실퀴놀린(0.82 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 6］화합물(1-446)의 합성

중간체 28(1.30 g), 중간체 15-1(2.25 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.098 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.163 g), 인산삼칼륨(2.91 g), 톨루엔(20 ㎖), t-부틸알코올(8 ㎖), 물(1.6 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 3시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 헵탄, 이어서 메탄올로 세정하였다. 진공 건조한 후 톨루엔으로 가열 세정하고, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 가열 건조하여 화합물(1-446)의 2,7-비스(4-(3-헵틸이소퀴놀린-6-일)페닐)-9,10-디히드로페난트렌(0.55 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 7］화합물(1-341)의 합성

중간체 28(2.00 g), 중간체 14-1(2.04 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.098 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.163 g), 인산삼칼륨(2.18 g), 톨루엔(20 ㎖), t-부틸알코올(8 ㎖), 물(1.6 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2.5시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 헵탄, 이어서 메탄올로 세정하여 진공 건조하였다. 톨루엔으로 속슬렛 추출 후 추출액을 냉각하여 석출된 결정을 추가로 톨루엔으로부터 재결정하고, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 가열 건조하여 화합물(1-341)의 2,7-비스(4-(3-헥실이소퀴놀린-7-일)페닐)-9,10-디히드로페난트렌(0.97 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 8］화합물(1-473)의 합성

중간체 32(2.0 g), 중간체 14-1(2.07 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.096 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.159 g), 인산삼칼륨(2.84 g), 톨루엔(20 ㎖), t-부틸알코올(8 ㎖), 물(1.6 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2.5시간 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 석출물을 여과하여 모으고 물, 헵탄, 이어서 메탄올로 세정하여 진공 건조하였다. 톨루엔으로 속슬렛 추출 후 추출액을 냉각하여 석출된 결정을 추가로 톨루엔으로부터 재결정하고, 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-473)의 7,7'-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,1-페닐렌)비스(3-헥실이소퀴놀린)(0.2 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 9］화합물(1-456)의 합성

중간체 43(2.0 g), 2-브로모나프탈렌(0.83 g), 인산삼칼륨(1.7 g), ［［4-(N,N-디메틸아미노)페닐］디-t-부틸포스핀］디클로로팔라듐(0.073 g), 톨루엔(20 ㎖), t-부틸알코올(8.4 ㎖), 물(1.7 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 2.5시간 가열 교반하였다. 냉각 후 물을 첨가하여 여과하고 얻어진 고체를 물, 메탄올, 초산에틸, 이어서 톨루엔으로 세정하여 톨루엔으로부터 3회 재결정을 행하였다. 진공 건조한 후 1×10^-3 Pa 이하의 진공 하에서 승화 정제하여 화합물(1-456)의 9-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)-10-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)안트라센(0.5 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 10］화합물(1-232)의 합성

합성예 3에서 사용한 중간체 15-1 대신에 중간체 15-2를 사용하여 반응을 행하고, 동일한 정제를 행함으로써 화합물(1-232)의 9,10-비스(4-(3-펜틸이소퀴놀린-6-일)페닐)안트라센을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 11］화합물(1-233)의 합성

합성예 2에서 사용한 중간체 14-1 대신에 중간체 14-2를 사용하여 반응을 행하고, 동일한 정제를 행함으로써 화합물(1-233)의 9,10-비스(4-(3-펜틸이소퀴놀린-7-일)페닐)안트라센을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

＜비교예에서 사용한 화합물의 합성＞

［합성예 10］비교화합물(A)의 합성

합성예 9에서 사용한 2-브로모나프탈렌 대신에 6-브로모퀴놀린을 사용하여 반응을 행하고, 동일한 정제를 행함으로써 비교화합물(A)의 6-(4-(10-(4-(6-도데실나프탈렌-2-일)페닐)안트라센-9-일)페닐)퀴놀린을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

［합성예 11］비교화합물(B)의 합성

중간체 52(2.16 g), 4-클로로-2-메틸퀴놀린(0.657 g), 인산삼칼륨(1.96 g), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0.071 g), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐(0.12 g), 1,2,4-트리메틸벤젠(22 ㎖), t-부틸알코올(4.3 ㎖), 물(0.9 ㎖)의 혼합물을 질소분위기 하 환류온도에서 4시간 가열 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 여과액을 농축 후 실리카겔 칼럼크로마토그래피(톨루엔/초산에틸＝20/1(용량비))로 정제하였다. 추가로 소량의 초산에틸을 부어 세정한 후 진공 건조하고, 이어서 1×10^-3 Pa 이하에서 승화 정제하여 비교화합물(B)의 4-(4-(10-(4'-도데실-［1,1'-비페닐］-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-메틸퀴놀린(1.37 g)을 얻었다.

NMR 스펙트럼에 의해 얻어진 화합물의 구조를 확인하였다.

＜유기 EL 소자의 평가＞

실시예 1~8 및 비교예 1~3의 유기 EL 소자를 제작하여 각각 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압(V) 및 외부 양자효율(%)을 측정한 후, 정전류 구동했을 때의 휘도 유지시간을 측정하였다. 또한 어닐링 처리한 후의 유기 EL 소자에 대해서도 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압(V)을 측정하였다. 아래에 실시예 및 비교예에 대해서 상세하게 설명한다.

또한 발광 소자의 양자효율에는 내부 양자효율과 외부 양자효율이 있는데, 발광 소자의 발광층에 전자(또는 정공)로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자효율이다. 한편 이 광자가 발광 소자의 외부로까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부 양자효율로, 발광층에 있어서 발생한 광자는 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 또는 계속해서 반사되거나 하여 발광 소자의 외부로 방출되지 않기 때문에 외부 양자효율은 내부 양자효율보다도 낮아진다.

외부 양자효율의 측정방법은 다음과 같다. KEITHLEY 제조 2400형 범용 소스미터를 사용하여 전류밀도가 10 mA/㎠가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON사 제조 분광방사 휘도계 SR-3AR을 사용하여 발광면에 대해 수직방향에서 가시광영역의 분광방사 휘도를 측정하였다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하여, 측정한 각 파장 성분의 분광방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누고 π를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서 관측한 전체 파장영역에서 포톤수를 적산하여 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 하였다. 인가 전류치를 전기소량으로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자효율이다.

제작한 실시예 1~8 및 비교예 1~3의 소자에 있어서의 각 층의 재료 구성을 하기 표 1에 나타낸다.

표 1에 있어서 「HI-1」은 N⁴,N^4'-디페닐-N⁴,N^4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-［1,1'-비페닐］-4,4'-디아민, 「HI-2」는 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴, 「HT」는 N-(［1,1'-비페닐］-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 「BH」는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 「BD」는 7,7-디메틸-N⁵,N⁹-디페닐-N⁵,N⁹-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조［c］플루오렌-5,9-디아민이다. 퀴놀리놀리튬(Liq)과 함께 아래에 화학구조를 나타낸다.

＜실시예 1：화합물(1-424)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

스퍼터링에 의해 180 nm의 두께로 제막한 ITO를 150 nm까지 연마한 26 ㎜×28 ㎜×0.7 ㎜의 유리기판((주)옵토 사이언스 제조)을 투명 지지기판으로 하였다. 이 투명 지지기판을 시판의 증착장치(쇼와 신쿠(주) 제조)의 기판 홀더에 고정하고, HI-1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HI-2를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BH를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, BD를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물(1-424)를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착하였다.

투명 지지기판의 ITO막 위에 순차로 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 5×10^-4 Pa 이하까지 감압 하고, 먼저 HI-1이 든 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm가 되도록 증착하여 1층째 정공 주입층을 형성하고, 또한 HI-2가 든 증착용 보트를 가열하여 막두께 5 nm가 되도록 증착하여 2층째 정공 주입층을 형성하며, 이어서 HT가 든 증착용 보트를 가열하여 막두께 25 nm가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로 BH가 든 증착용 보트와 BD가 든 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 20 nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성하였다. BH와 BD의 중량비가 대략 95：5가 되도록 증착속도를 조절하였다. 다음으로 화합물(1-424)가 든 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 각 층의 증착속도는 0.01~1 nm/초였다.

그 후, Liq가 든 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm가 되도록 0.01~0.1 nm/초의 증착속도로 증착하였다. 이어서 마그네슘이 든 보트와 은이 든 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 nm가 되도록 증착하여 음극을 형성하였다. 이때 마그네슘과 은의 원자수비가 10：1이 되도록 증착속도를 조절하고, 증착속도가 0.01~2 nm/초가 되도록 하여 유기 EL 소자를 얻었다.

상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 100℃로 설정한 항온조 중에서 20분 보관함으로써 유기 EL 소자의 어닐링 처리를 행하였다. 그 후, 항온조로부터 유기 EL 소자를 꺼내 실온으로 내려갈 때까지 자연냉각을 행하였다.

어닐링 처리 전의 유기 EL 소자에 대해서 ITO 전극을 양극, Liq/(마그네슘＋은)전극을 음극으로 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.80 V, 외부 양자효율은 5.3%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 3시간이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 5.10 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.3 V 상승하였다(약 1.06배였다).

＜실시예 2：화합물(1-264)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-264)로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 3.69 V, 외부 양자효율은 4.1%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 48시간이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 3.93 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.24 V 상승하였다(약 1.07배였다).

＜실시예 3：화합물(1-249)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-249)로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.18 V, 외부 양자효율은 6.9%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 4시간이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 4.53 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.35 V 상승하였다(약 1.08배였다).

＜실시예 4：화합물(1-409)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-409)로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.10 V, 외부 양자효율은 5.7%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 2시간이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 4.25 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.15 V 상승하였다(약 1.04배였다).

＜실시예 5：화합물(1-456)을 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-456)으로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 6.24 V, 외부 양자효율은 3.8%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 10시간이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 6.15 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.09 V 하강하였다(약 0.99배였다).

＜실시예 6：화합물(1-473)을 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-473)으로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 3.43 V, 외부 양자효율은 5.1%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 500시간 이상이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 3.43 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 변화하지 않았다.

＜비교예 1：비교화합물(A)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 비교화합물(A)로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.74 V, 외부 양자효율은 4.4%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 1시간 이하였다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 5.78 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 1.04 V 상승하였다(약 1.22배였다).

＜비교예 2：비교화합물(B)를 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 비교화합물(B)로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.25 V, 외부 양자효율은 6.9%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 1시간 이하였다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 5.61 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 1.36 V 상승하였다(약 1.32배였다).

＜실시예 7：화합물(1-249)를 Liq와 혼합하여 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-424)를 화합물(1-249)와 Liq의 혼합물로 변경한 이외는 실시예 1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 즉, 전자 수송층으로서 화합물(1-249)가 든 증착용 보트와 Liq가 든 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 30 nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성하였다. 화합물(1-249)와 Liq의 중량비가 대략 1：1이 되도록 증착속도를 조절하였다.

실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 3.15 V, 외부 양자효율은 4.6%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 500시간 이상이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 3.12 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.03 V 하강하였다(약 0.99배였다).

＜실시예 8：화합물(1-264)를 Liq와 혼합하여 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-249)를 화합물(1-264)로 변경한 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 3.28 V, 외부 양자효율은 5.8%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 500시간 이상이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 3.22 V로, 어닐링 처리 전과 비교하여 0.06 V 하강하였다(약 0.98배였다).

＜비교예 3：비교화합물(A)를 Liq와 혼합하여 전자 수송 재료에 사용한 소자＞

전자 수송 재료인 화합물(1-249)를 비교화합물(A)로 변경한 이외는 실시예 7에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 실시예 1과 동일하게 하여 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 특성을 측정하면 구동전압은 4.25 V, 외부 양자효율은 5.7%였다. 전류밀도 10 mA/㎠를 인가하고 정전류 구동시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 유지하는 시간은 500시간 이상이었다. 또한 어닐링 처리를 행한 소자의 전류밀도 10 mA/㎠ 인가 시 구동전압은 3.11 V로, 어닐링 처리를 행하기 전과 비교하여 1.14 V 하강하였다(약 0.73배였다).

이상의 결과를 표 2에 정리하였다.

본 발명의 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물을 사용한 유기 EL 소자는 열에 의한 변화를 받기 어려워 내구성이 있기 때문에 어닐링 처리 전후의 구동전압의 변화가 작다. 이 때문에 장기간에 온도변화가 큰 환경에서의 계속 사용이 상정되는 유기 EL 소자로서 유용하다.

　100　　유기 전계발광 소자
　101　　기판
　102　　양극
　103　　정공 주입층
　104　　정공 수송층
　105　　발광층
　106　　전자 수송층
　107　　전자 주입층
　108　　음극

Claims (19)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 다환식 방향족 화합물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (화학식 1 중,
   Ar¹은 안트라센디일, 플루오렌디일, 또는 디히드로페난트렌디일이고, 이들 2가 기에 있어서의 1~2개의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고,
   Ar² 및 Ar³는, 모두 나프탈렌디일이거나, 각각 독립적으로 퀴놀린디일 또는 이소퀴놀린디일이고, 이들 2가 기에 있어서의 1~2개의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고,
   상기 화학식 1 중에 도시한 2개의 p-페닐렌기에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고,
   Ar¹과 결합하는 2개의 p-페닐렌기 사이의 결합축이 이루는 각도는 120~240도이며,
   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1~14의 직쇄 알킬기이고, 당해 직쇄 알킬기에 있어서 임의의 메틸렌기(-CH₂-)는 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 되며, 당해 직쇄 알킬기에 있어서 하나 이상의 수소는 메틸기로 치환되어 있어도 되고, R¹ 및 R²의 탄소수 합계는 9~16이며, R¹ 및 R² 중 탄소수가 많은 쪽의 탄소수는 5~14이다.)
2. 제1항에 있어서,
   하기 화학식(1-232), 화학식(1-233), 화학식(1-249), 화학식(1-264), 화학식(1-273), 화학식(1-341), 화학식(1-409), 화학식(1-424), 화학식(1-446), 화학식(1-456) 또는 화학식(1-473)으로 표시되는 다환식 방향족 화합물.
   

   
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 다환식 방향족 화합물이 자기 조직화한 재료.
4. 제3항에 기재된 자기 조직화한 재료를 함유하는 전자 수송 재료.
5. 양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자.
6. 제5항에 있어서,
   상기 다환식 방향족 화합물이 자기 조직화한 화합물인 유기 전계발광 소자.
7. 양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극, 그 한쌍의 전극 간에 배치되는 발광층, 및 상기 음극과 그 발광층 사이에 배치되어 제4항에 기재된 전자 수송 재료를 함유하는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 갖는 유기 전계발광 소자.
8. 제7항에 있어서,
   상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 추가로 퀴놀리놀계 금속착체, 피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 유기 전계발광 소자.
9. 제7항에 있어서,
   상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 추가로 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기 착체, 알칼리토류금속의 유기 착체 및 희토류금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 유기 전계발광 소자.
10. 제8항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 하나 이상은 추가로 알칼리금속, 알칼리토류금속, 희토류금속, 알칼리금속의 산화물, 알칼리금속의 할로겐화물, 알칼리토류금속의 산화물, 알칼리토류금속의 할로겐화물, 희토류금속의 산화물, 희토류금속의 할로겐화물, 알칼리금속의 유기 착체, 알칼리토류금속의 유기 착체 및 희토류금속의 유기 착체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 함유하는 유기 전계발광 소자.
11. 제5항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시장치.
12. 제5항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 조명장치.
13. 양극 및 음극으로 이루어지는 한쌍의 전극과, 제1항 또는 제2항에 기재된 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자의 제조방법으로서,
    상기 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기 재료를 0.01~20.0 nm/초로 증착함으로써 자기 조직화한 다환식 방향족 화합물을 함유하는 유기층을 형성하는 유기 전계발광 소자의 제조방법.
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