JP4138282B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機 EL 素子、有機発光素子ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子（有機EL素子等）は、強い蛍光をもつ有機絶縁体薄膜の両面に陽極及び陰極からなる電極を取り付け、直流電圧を印加することにより発光する。具体的には、陽極（カソード電極）から正電荷が、陰極（アノード電極）から負電荷が注入され、印加された電場によりそれらは薄膜中を移動する。薄膜中を移動した正負の電荷はある確率で再結合し、再結合に際して放出されたエネルギーは蛍光分子の一重項励起状態（分子励起子）の形成に消費される。分子励起子はその発光量子効率の割合だけ外部に光を放出し基底状態に戻る。この際放出される光をEL発光として利用して発光ディスプレイ、レーザー素子が作製されている。
【０００３】
上記の有機絶縁体薄膜は、例えば電子輸送層、電子注入層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等からなり、総称して有機EL層と呼ばれる。またカソード電極には通常Al、Mg、Ag等の金属材料が使われることが多く、アノード電極にはEL発光を取り出すために、ITO（インジウム錫酸化物）等の透明電極が用いられる事が多い。またカソード電極、アノード電極それぞれと有機EL層の間には、バッファ層が形成される場合が多い。
【０００４】
低分子材料を用いて有機絶縁体薄膜の構成要素を形成する手法としては、メタルマスクを併用した真空蒸着法が挙げられる。一方高分子材料を用いた形成方法としてはスピンコート方式が有名である。メタルマスクを用いた真空蒸着法では、アノード電極をパターニングした基板の上に、各有機EL層を同様のパターンで形成し、更にカソード電極を別のパターンで形成するのが一般的である。メタルマスクを使ったパターニングの例としては、2000年11月時点で33μｍ×100μｍのパターンを形成したという報告がなされている（「有機ELから有機トランジスタへ」シンポジウムにて）。スピンコート法とは溶媒に高分子材料を溶解させ、その溶液を基板の上に滴下し、基板を所定の回転数で回すことで均一な膜厚をもつ有機EL層を形成する手法である。
【０００５】
また近年、予め有機EL層を、PET（Polyethylene Terephthalate）フィルムのような支持体の表面に熱伝播層（剥離層も兼用）と共に成膜し（今後ドナーフィルムと称する）、これを基板上に貼付け、支持体の裏面側からレーザーをスキャンすることでストライプ状のパターニングが可能である成膜方法（以下、熱転写法と記載）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述したメタルマスクを用いた蒸着方式では、有機EL層、アノード電極、もしくはカソード電極を作製する毎にマスクを用いる必要があり、マスクの位置合せ、マスクそのものの加工の難しさによる解像度の限界、真空蒸着法との併用による画素寸法の不均一性、真空蒸着装置を用いることによるコスト高、スループットの悪さといった問題がある。また、スピンコート法を用いた素子作製においては、同一面内での画素分離ができないこと、溶媒を用いることによる有機EL層用の高分子材料の選択性の低さ等が問題である。
【０００７】
これに対して熱転写法を用いることで、メタルマスクの必要性は無くなり、また予め高分子材料を積層したフィルムを用意することで、スピンコートでは不可能だったパターニングも可能となる。但しこの手法では、ストライプパターン以外のパターンを作製することはレーザー光源の安定性、制御性の難しさから困難であるという課題がある。
更に有機EL層と陰極を同時にパターニングするという公報があるが（特開平11−260549号公報）、有機EL膜への熱的ダメージ等の問題があり、素子の実用化にあたっては大きなブレークスルーが必要とされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも基板上に、第１電極、発光層を含む有機層及び第２電極を備えた発光素子の製造方法であって、第１電極を備えた基板上に第１電極より10-2 〜 10 -5 cal/cm・s・℃の範囲で低い熱伝導度の所定パターンの有機膜を形成し、第１電極及び有機膜上に有機層を置き、有機層が第１電極上に転写されるが有機膜上には転写されない条件下での熱転写法により第１電極上に第１電極と整合させて有機層を形成することからなり、
有機膜が、基板上に所定パターンのマスクを介して紫外線を照射し、紫外線照射領域にのみ選択的に低分子材料を吸着させた自己組織化単分子膜として形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、予め第１電極を備えた基板（例えば、ガラス基板、樹脂基板、半導体基板）の上に、発光層を含む有機層を自己整合的に形成するために、例えばリソグラフィー技術や自己組織化単分子膜作成技術を用いて、汎用性ポリマー（例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、キシレン系樹脂等）、以下に例示する低分子材料等からなる有機膜のパターンを形成することを特徴の１つとしている。
【００１０】
基板上へ発光層を含む有機層を熱転写する場合、転写条件にもよるが、転写膜／基板界面では100〜350℃の温度が発生する。有機発光素子を形成する上で、その発生した熱の挙動をコントロールすることは非常に重要である。基本的に有機物は耐熱性が劣るものが多いのがその理由である。ここで材料の違いによる熱的性質を利用する上で重要なパラメーターの一つに熱伝導率ｋ（cal／cm・s.・℃）が挙げられる。温度分布が定常状態にある場合、熱の流れる方向（ｘ軸）に直角な単位面積の面を単位時間に通過する熱流束ｑは、温度勾配
（ｄＴ／ｄｘ）
に比例し
ｑ＝ｋ（ｄＴ／ｄｘ）
と表される。もし温度が非定常状態ならば（例えば温度が時間により変化する場合）、各点の温度は次式で表される。
σＴ／σｔ＝ｋ／ρｃ・（σ2Ｔ／σｘ2）
【００１１】
ここでＴ：温度、ｘ：位置、ｔ：時間、ρ：密度、ｃ：比熱である。固体中の熱伝導は、伝導電子の運動によるものと、原子の熱振動の伝播によるものとからなる。金属等では前者による熱伝導が支配的であるが、絶縁体では後者による熱伝導が起こり、そのとき
ｋ＝ｃρｕｌ／３
となる。ここでｕ：音速、ｌ：格子振動の平均自由行程である。事前に行った実験によれば、例えばITOの熱伝導度は2.5×10-2（cal／cm・s・℃）程度であるが、アクリル樹脂では4.8〜5.0×10-4（cal／cm・s・℃）程度の値を示した。
なお、本発明では、第１電極より有機膜の熱伝導度が、 10-2〜10-5cal／cm・s・℃の範囲で低い。
【００１２】
本発明では、有機発光素子の第１電極を備えた基板（第１電極は、例えばITOで構成されるアノードや電極（Al，Mg等）で構成されるカソードである）上に有機膜からなる所定のパターンを形成する。このようにして作られた基板に有機層熱転写用のドナーフィルムを密着させ、例えば紫外のレーザー光にて、フィルム側からスキャンする。スキャン幅は光路中に挿入されたスリット、結像レンズ、ビームプロファイル又はスキャン回数等により、数μｍ〜数ｍｍ以上で制御できる。またスキャンの方法は試料ステージをスキャンする場合と、レーザー光そのものをスキャンする場合が考えられるが、どちらでも構わない。熱転写後ドナーフィルムを機械的手法にて基板より取り除くと、熱伝導度の高い基板上に転写膜が作製され、熱伝導度の低い有機膜上には転写膜が作製されない。このように転写膜を容易にかつ自己整合的に所定パターンに形成することができる。
【００１３】
有機膜を所定のパターンに形成する方法は、有機膜の種類により適宜選択することができる。有機膜がポリマー膜からなる場合、光（紫外線等）、電子線、イオン線、Ｘ線等の光源により任意の形状に形成するリソグラフィー技術により所定のパターンに形成することができる。
【００１４】
低分子材料からなる場合、例えばマスクをかけた紫外線を用いて、任意のパターン形状の照射領域を作製し、紫外線が露光された部分だけに低分子材料を自己組織化単分子（SAM）膜として成長させることで所定のパターンに形成することができる。この場合、成膜後のパターン加工は必要としないため、任意の形状を正確に作製することができる。また紫外線照射を行った基板表面は、水の接触角が限りなく０°に近づき、非常に塗れ易い表面となる。このような親水性の表面となる主な要因は、接触角の測定結果から考察して、高密度の水酸基が基板表面を覆っているものと思われる。なお、本発明において、低分子材料として、分子量が200〜500の材料を使用することが好ましい。
【００１５】
低分子材料としては、末端にクロロシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子が使用できる。この有機分子を使用すれば、共有結合性基が、紫外線照射された基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用し、水酸基と選択的に結合することで有機膜よりなるパターン形成を容易に行うことができる。用いられる有機分子の分子構造式は、例えば、一般式（１）V-(CH2)x-W-(CH2)y-SiClnX3-nで表される（但し式中ｎは１〜３の整数、ｘ及びｙは正の整数でｘ＋ｙは５〜18程度が最も扱いやすい。Ｖは-CH3、-CH＝CH2、-COOH、ハロゲン原子、-CO2CH3、-SiClnX3-n、-Si(OR)nX3-n、-CN等が挙げられる。ＷはCH2、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ピリジレン、チェニレン等が挙げられる。Ｘは低級アルキル基で特にCH3、C2H5が好ましい）。
【００１６】
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する別の低分子材料として、末端に低級アルコキシシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（２）V-(CH2)x-W-(CH2)y-Si(OR)nX3-nで表される。ＲにはC１〜C６までの低級アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）が用いられる。
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する更に別の低分子材料として、末端にフォスフォン酸基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（３）SH-(CH2)x-PH2O3で表される。ｘは正の整数で５〜18程度が最も扱いやすい。
【００１７】
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する他の低分子材料として、末端にカルボキシル基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（４）Z-(CH2)x-COOHで表される。ｘは正の整数で５〜18程度が最も扱いやすい。Ｚには-SHや-CH3等が用いられる。
末端にフォスフォン酸基又はカルボキシル基を有する有機分子からなる単分子膜を、Zr、Hf、Cu又はZnからなる群から選択される金属イオンを介して、それぞれ又は交互に複数回積層した積層膜としてもよい。
更に、上記有機膜には、第１電極と第２電極とが電気的に接触することを防ぐためのスペーサーの役割を果たさせてもよい。
【００１８】
本発明の有機発光素子の製造方法は、有機EL素子の製造方法に適用することが好ましい。以下では有機EL素子を例にとり、熱転写法による有機発光素子の製造方法を説明する。まず、本発明の方法は、基板側から又は第２電極側からのいずれの側から発光を取り出す形式の有機EL素子でも適用できる。基板側から発光を取り出す場合は、基板及び第１電極に透明材料を、第２電極側から発光を取り出す場合は、第２電極に透明材料が使用される。
【００１９】
熱転写法では、熱転写用のドナー基板上に熱転写を所望する有機ＥＬ素子の層を形成する。ドナー基板としては、特に限定されることなく樹脂フィルムのような公知のドナー基板を使用することができる。このドナー基板上には、転写効率を向上させるために公知の熱伝播層、光熱変換層、転写補助層（第２電極を構成する材料より低融点の材料からなる層）を予め形成しておいてもよい。
【００２０】
ドナー基板上に、第２電極を形成する。形成法は、使用する材料により異なるが、例えば、蒸着法、電子ビーム法、スパッタ法、スプレー法等が挙げられる。更に、第２電極上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する。フルカラーの有機EL素子の場合は、発光層をＲＧＢの各色に塗り分ければよい。この場合、１枚のドナー基板に３色の発光層を形成してもよく、色毎に３枚のドナー基板を使用してもよい。発光層以外の有機層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。有機層の形成法は、例えば、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００２１】
発光層に用いられる材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。また、発光色の変更や特性向上のために、ドーパントを添加することもできる。このようなドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスリチル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、クマリン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
正孔輸送層や正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'（３−メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（α−ナフチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（α―ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、オキサジアゾール、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられる。
電子輸送層や電子注入層に用いられる材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、トリアゾール誘導体等が挙げられる。
以上の方法により有機EL素子を構成する層が積層されたドナー基板（ドナーフィルム）を得ることができる。
【００２３】
次に、ドナーフィルムと基板とを貼り合わせ熱転写し、ドナー基板を剥離する。すなわち、ドナー基板と基板とを両基板が外側になるように貼り合わせ、基板側に形成した最上層上に、ドナー基板上に形成した層を熱転写し、ドナー基板を剥離する。
熱転写法の熱源としては、ドナー基板側に形成された第二電極と有機層とを、基板側に熱転写できるものであれば特に限定されない。より具体的には、高精細なパターンを得るために局所的に強いエネルギーを与えるのが好ましく、レーザー光、特に紫外レーザー光、ＹＡＧレーザー光を効果的に用いることができる。また、連続発振のレーザー光を用いることにより、より完全なラインパターンを得ることができる。
【００２４】
この熱転写法について具体的に説明する。
まず、第一電極と有機層とが接するように、ドナー基板と基板とを貼り合わせる。このとき、貼り合せ部に気泡が残らないように、貼り合せたものをローラー等で圧着し、脱気することが好ましい。真空ラミネート法が気泡除去に有効である。次いで、レーザー光を照射する。従来では、このレーザー光を熱転写を所望するパターン状に照射していたが、本発明では熱転写される基板の表面に有機膜を形成しているため、そのような必要はなく、基板全面を照射してもよい。また、従来のようにパターン状に照射してもよい。
照射後にドナー基板を剥離することにより、第１電極が形成された基板上に、第２電極や有機層が熱転写され、有機ＥＬ素子が得られる。
【００２５】
上記方法では、有機層と第２電極を同時に熱転写したが、別々に熱転写してもよく、第２電極を熱転写法以外の方法（例えば、蒸着法、スパッタ法等）で形成してもよい。第２電極を別に熱転写又は他の方法で形成する場合は、第２電極側の有機層上に第２電極バッファ層を設けてもよい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
厚さ1.0μｍ程度のガラス基板上にアノード（第１電極）である厚さ100nm程度のITO膜を積層する。ITO膜を含むガラス基板上に、汎用性ポリマーの１種としてアクリル樹脂（JSR社製PC409）をスピンコートにて塗布した。スピンコートの条件は2000rpm／30秒とし、100℃／100秒プレベークして、0.1μｍ程度の厚みの有機膜を作製した。露光装置を用いて、所定パターンのマスクを介して100mJ／cm2（365nm）にて露光を行った後、現像液で60秒の現像を行った。その後超純水洗浄を室温で60秒行い、更にクリーンオーブンで220℃／60分加熱した。露光時のマスクの形状により、各種形状のパターニングが可能であるが、今回は解像度2.0×2.0μｍのドットパターンを作製した。
また、リソグラフィー技術は光の他、電子線やＸ線を光源として用いた技術が進んできており、0.15μｍのデザインルールにも対応が可能となっており、リソグラフィーの解像度を更に改良することが可能である。
【００２７】
今回用いたドナーフィルムは、PETフィルム上に熱伝播層（剥離層も兼用）が作製された支持体（今後ベースフィルムと称する）上に、まず陰極バッファ層としてLiF（フッ化リチウム）を1nm程度の厚さで積層した後、発光層としてキノリールアルミニウム錯体（以下Alq3）と正孔注入層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（αナフチル）−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン（以下α−NPD）をそれぞれ30nmの厚さで蒸着することで有機層を形成した。蒸着は、蒸着装置内のベース真空度が5.0×10-7torr程度の雰囲気下で行い、膜厚制御には水晶振動子モニターを用いた。
【００２８】
このドナーフィルムをITO膜を備えた基板に密着させ、PETフィルム側から、例えば紫外光レーザーにてスキャンする。スキャンの方法は試料ステージをスキャンする場合と、レーザーそのものをスキャンする場合のどちらでも構わないが、今回は試料ステージを0.1〜3.0m／秒でスキャンした。熱転写後ベースフィルムを機械的に基板より取り除くと、熱伝導度の高い基板上には転写膜が作製され、熱伝導度の低いアクリル樹脂からなる有機膜上には転写膜（有機層）が作製されなかった（図１）。有機膜上と有機膜の存在しない基板上の転写膜の層構造の確認は、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて行った。図１中、１は転写膜、２はアクリル樹脂、３はITO膜、４はガラス基板を意味する。
【００２９】
実施例２
実施例１に記載の汎用性ポリマーを、塩酸＋第二塩化鉄やHBr（臭化水素）でパターニングされたITO膜の上で、特にITO膜のエッジ部分に製膜することで、陰極として蒸着される電極材料との電気的なコンタクトを防ぐ役割も付加した。パターニングされたITO膜を有する基板上に、アクリル樹脂を塗布後、ITO膜のエッジ部分のみに選択的にポリマーが残るように実施例１と同様なフォトリソグラフィ処理を行った。この基板上に熱転写法により実施例１と同じ有機層を製膜し、更に陰極としてAl電極（第２電極）を100nmの厚さで蒸着した。電気的手法による試験の結果、Al電極とITO膜間に流れる電流は存在しないことが分かった（図２）。更にITO膜上、ITO膜エッジ部分のアクリル樹脂上での転写膜のパターン形成と、熱転写後の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図２中、５はAl電極を意味する。
【００３０】
実施例３
実施例１のアクリル樹脂の代わりに、有機低分子材料を用いた任意のパターン形状の作製を行った（図３）。紫外線照射時に３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスク７を用いて、ITO膜を備えた基板上に選択的な紫外線照射を行った。照射条件はエキシマランプ６を用い、出力10mW／cm2程度、照射時間10分程度である。紫外線が照射された基板は、水の接触角が限りなく０°に近づき、非常に塗れ易い表面を形成した。一方、紫外線照射が行われなかったITO表面は水の接触角が90°程度の値を示し、疎水性の表面状態を示していた。この基板をSAM膜成長基板として用いることで、紫外線照射部位に選択的に吸着するSAM膜からなる有機膜を形成した。
この実施例では、SAM膜として、OTS（オクタデシルトリクロロシラン）溶液から作製した膜を用いた。以降、実施例１と同様に転写膜のパターン形成を行った。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００３１】
実施例４
実施例３に記載のSAM膜によるパターン化基板を作製する際に、水酸基と選択的に結合する末端にクロロシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子を吸着させて任意のパターンからなる有機膜を作製した。まず、ITO基板表面の特定の領域だけに、３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスクを用いて紫外線を照射し、その基板をあらかじめ用意しておいた1mM濃度のOTS溶液中に15分程度浸漬した。OTS溶液は、オクタデシルトリクロロシラン[CH3(CH2)17SiCl3，OTS]79μlを、n-ヘキサデカン；70ml＋四塩化炭素；30mlに混ぜて作製した。通常OTS溶液中は、単分子膜厚で基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃度で作製されており、基板と結合できない余剰なOTS分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶液側へ流れるが、OTS単分子膜の上に物理吸着によって残留する可能性も有る。そのために、SAM分子で表面が覆われた基板を、クロロホルムで３分間洗浄し、その後Arガスでブローし乾燥させた。
CH3(CH2)17SiCl2Oからなる単分子膜がOを介して形成される様子を下記式（化１）に示す。
CH3-(CH2)17-SiCl3＋(-OH)
→CH3-(CH2)17-SiCl2-O-＋HCl （化１）
【００３２】
その後まだ未反応のOTS分子のSi-Cl基も、大気中（もしくは溶液中）の水分と反応してSi-OH基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
CH3-(CH2)17-SiCl2-O-＋2H2O
→CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-＋2HCl （化２）
【００３３】
次にシラノール基（-SiOH）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合ができる。
n[CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-]
→n[CH3-(CH2)17-SiO2-O-]+nH2O （化３）
被膜の確認はエリプソメトリーで行い、OTS分子は基板上に約20nm厚さで選択的に吸着していた。これにより基板表面にCH3(CH2)17SiOからなる単分子膜がOを介して形成された。このようにして作製された基板上に実施例１と同様な手法により転写膜を作製すると、ITO基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図４）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図４中、９はシロキサン結合をもつSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３４】
実施例５
実施例４において用いたOTS分子をオクタデシルトリメトキシシラン［CH3(CH2)17Si(OCH3)3］分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、1mM濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液中に30分程度浸漬すること以外は実施例４と同様にした。実施例４の脱塩酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜３）と同様に進行し（化４〜６）、化学反応式（化６）に示す単分子膜が基板上に形成された。オクタデシルトリメトキシシラン分子からなる単分子膜が、紫外線照射領域に形成された。その後、クロロホルムで３分間洗浄して、Arガスでブローし乾燥させた。
CH3(CH2)17Si(OCH3)3＋(-OH)
→CH3-(CH2)17Si(OCH3)2-O-＋CH3OH （化４）
【００３５】
その後まだ未反応のOTS分子のSi-Cl基も、大気中（もしくは溶液中）の水分と反応してSi-OH基が形成される。その様子を下記式（化５）に示す。
CH3-(CH2)17-Si(OCH3)2-O-+2H2O)
→CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-＋2CH3OH （化５）
【００３６】
次にシラノール基(-SiOH)が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合ができる。
n[CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O]
→n[CH3-(CH2)17-SiO2-O]+nH2O （化６）
被膜の確認はエリプソメトリーで行い、オクタデシルトリメトキシシラン分子は基板上に約25nm厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図４）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００３７】
実施例６
実施例４において用いたOTS分子をメルカプトフォスフォン酸；SH(CH2)4PH2O3分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、メルカプトフォスフォン酸溶液中に浸漬した。メルカプトフォスフォン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり末端に-SH基を持ち、反対側の末端には-PH2O3基を持つことを特徴とするメルカプトフォスフォン酸分子を1mMの濃度で展開することで準備した。メルカプトフォスフォン酸溶液中に30分間放置することで、単分子膜厚のメルカプトフォスフォン酸分子が基板上に約0.8nm厚さで選択的に吸着していた。被膜の確認はエリプソメトリーで行った。このようにして作製された有機膜を備えた基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図５）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図５中、１０はメルカプトフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３８】
実施例７
実施例４において用いたOTS分子を16-ビスフォスフォン酸分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、16-ビスフォスフォン酸溶媒中に30分程度放置することで、単分子膜厚の16-ビスフォスフォン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された基板表面を覆った。16-ビスフォン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり両末端に-PH2O3基を持つことを特徴とする16-ビスフォスフォン酸O3H2P(CH2)16PH2O3を1mMの濃度で展開することで準備した。その後リンスの為、基板を純エタノール中に漬し超音波洗浄を行った。更にArガスブローにて乾燥させた。有機膜の確認はエリプソメトリーで行い、16-ビスフォスフォン酸分子は、基板上に約２〜３nmの厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された有機膜を備えた基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図６）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図６中、１１は16-ビスフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３９】
実施例８
実施例７と同様に、基板表面に16-ビスフォスフォン酸分子単分子膜を形成した後、この単分子膜を１層目とし、単分子膜を備えた基板を、別途用意したZn2+イオンを生成する1mMジンクパークロレートヘキサヒドレート；Zn（ClO4）2・6H2O水溶液中に５分静置した。この処理により、隣接した16-ビスフォスフォン酸２分子の持つ-PH2O3基とZn2+イオンが反応して、Znで単分子膜の表面が覆われた基板が作製される。その後この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余分なジンクパークロレートヘキサヒドレートをリンスした。
【００４０】
この基板を、再度16-ビスフォスフォン酸溶液中に30分程度静置することで２層目の16-ビスフォスフォン酸単分子薄膜を形成した。被膜の確認はエリプソメトリーで行い、16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜（有機膜）は、基板上に約4.6nm厚さで選択的に吸着していた。
この行程を繰り返すことで、分子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子膜厚2.3nmの整数倍の厚さ）の累積膜（有機膜）を作成することが可能である。また金属イオン溶液として、それぞれ1mMのZrOCl2やHfOCl2を用いた場合でも前述と同様に16-ビスフォスフォン酸２分子とZr、Hfからなる多層膜が基板上に選択的に吸着され、約4.6nm厚さの被膜を形成していることがエリプソメーターにより確認された。
【００４１】
このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基版露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図７）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図７中、１２は16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜からなる有機膜を意味する。
【００４２】
実施例９
またメルカプト酢酸溶液を用いること以外は、上記実施例８の16-ビスフォスフォン酸積層膜と同様に積層膜を形成した。具体的には、メルカプト酢酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり末端に-SH基を持ち、反対側の末端にカルボキシル基を持つことを特徴とするメルカプト酢酸分子を1mMの濃度で展開することで準備した。先ず３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスクを用いて紫外線が照射された基板を、メルカプト酢酸溶液中に30分間放置し、純エタノール中で超音波洗浄することで余分なメルカプト酢酸分子を除去し、１層目のメルカプト酢酸単分子膜を約1.2nm厚さで選択的に吸着させた（図８）。被膜の確認はエリプソメトリーで行った。図８中、１３はメルカプト酢酸単分子膜を意味する。
【００４３】
１層目のメルカプト酢酸単分子膜を備えた基板を別途用意した1mM濃度のCuアセテート溶液中で５分静置後、再度メルカプト酢酸溶液中に30分浸漬した。この処理により、メルカプト酢酸２分子の持つ-SH基とCuアセテートの持つCuイオンがサルファイド結合し、２分子厚さのメルカプト酢酸単分子膜で覆われた基板が形成された。その後この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余分なメルカプト酢酸分子、Cuアセテート分子やCuイオンをリンスした。更にArブローにて乾燥させた。被膜の確認はエリプソメトリーで行い、メルカプト酢酸２分子とCuからなる多層膜は、基板上に約4.6nm厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００４４】
実施例１０
実施例１〜実施例９に記載の有機EL素子のうち、実施例１、実施例４、実施例７で作製した有機EL素子は、いずれも４〜５（mA／cm2）の電流密度を与えることで350〜400（cd／cm2）の発光輝度を得ることができた（図９）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の有機EL素子開発で問題となっている、マスクによる素子分離の限界の克服や、転写膜パターンの多様化が可能となり、更にその解決手段もリソグラフィーや自己組織化分子膜作製技術の応用で達成することができるため、素子作製時のプロセスの簡略化が可能となる。更に上記の有機絶縁膜を任意の形状に作製することができるため、応用範囲は更に拡がり、様々な構成の新規素子を創出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル樹脂によりパターニングされた熱転写法による本発明の製造方法により得られる有機EL素子の概略図である。
【図２】電極間の電流リークを防ぐ構成を説明する本発明の製造方法にかかる有機EL素子の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法におけるマスクを用いた紫外線照射領域の形成方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の製造方法におけるシロキサン結合をもつＳＡＭ膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図５】本発明の製造方法におけるメルカプトフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図６】本発明の製造方法における16-ビスフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図７】本発明の製造方法における16-ビスフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図８】本発明の製造方法におけるメルカプトフォスフォン酸分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図９】本発明の製造方法により得られた有機EL素子の電流密度−発光輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 転写膜
２ アクリル樹脂
３ ITO膜
４ ガラス基板
５ Al電極
６ エキシマランプ
７ マスク
８ 紫外線照射部位
９ シロキサン結合をもつSAM膜からなる有機膜
１０ メルカプトフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜
１１ 16-ビスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜
１２ 16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜からなる有機膜
１３ メルカプト酢酸単分子膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機 EL 素子、有機発光素子ともいう）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子（有機EL素子等）は、強い蛍光をもつ有機絶縁体薄膜の両面に陽極及び陰極からなる電極を取り付け、直流電圧を印加することにより発光する。具体的には、陽極（カソード電極）から正電荷が、陰極（アノード電極）から負電荷が注入され、印加された電場によりそれらは薄膜中を移動する。薄膜中を移動した正負の電荷はある確率で再結合し、再結合に際して放出されたエネルギーは蛍光分子の一重項励起状態（分子励起子）の形成に消費される。分子励起子はその発光量子効率の割合だけ外部に光を放出し基底状態に戻る。この際放出される光をEL発光として利用して発光ディスプレイ、レーザー素子が作製されている。
【０００３】
上記の有機絶縁体薄膜は、例えば電子輸送層、電子注入層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層等からなり、総称して有機EL層と呼ばれる。またカソード電極には通常Al、Mg、Ag等の金属材料が使われることが多く、アノード電極にはEL発光を取り出すために、ITO（インジウム錫酸化物）等の透明電極が用いられる事が多い。またカソード電極、アノード電極それぞれと有機EL層の間には、バッファ層が形成される場合が多い。
【０００４】
低分子材料を用いて有機絶縁体薄膜の構成要素を形成する手法としては、メタルマスクを併用した真空蒸着法が挙げられる。一方高分子材料を用いた形成方法としてはスピンコート方式が有名である。メタルマスクを用いた真空蒸着法では、アノード電極をパターニングした基板の上に、各有機EL層を同様のパターンで形成し、更にカソード電極を別のパターンで形成するのが一般的である。メタルマスクを使ったパターニングの例としては、2000年11月時点で33μｍ×100μｍのパターンを形成したという報告がなされている（「有機ELから有機トランジスタへ」シンポジウムにて）。スピンコート法とは溶媒に高分子材料を溶解させ、その溶液を基板の上に滴下し、基板を所定の回転数で回すことで均一な膜厚をもつ有機EL層を形成する手法である。
【０００５】
また近年、予め有機EL層を、PET（Polyethylene Terephthalate）フィルムのような支持体の表面に熱伝播層（剥離層も兼用）と共に成膜し（今後ドナーフィルムと称する）、これを基板上に貼付け、支持体の裏面側からレーザーをスキャンすることでストライプ状のパターニングが可能である成膜方法（以下、熱転写法と記載）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上述したメタルマスクを用いた蒸着方式では、有機EL層、アノード電極、もしくはカソード電極を作製する毎にマスクを用いる必要があり、マスクの位置合せ、マスクそのものの加工の難しさによる解像度の限界、真空蒸着法との併用による画素寸法の不均一性、真空蒸着装置を用いることによるコスト高、スループットの悪さといった問題がある。また、スピンコート法を用いた素子作製においては、同一面内での画素分離ができないこと、溶媒を用いることによる有機EL層用の高分子材料の選択性の低さ等が問題である。
【０００７】
これに対して熱転写法を用いることで、メタルマスクの必要性は無くなり、また予め高分子材料を積層したフィルムを用意することで、スピンコートでは不可能だったパターニングも可能となる。但しこの手法では、ストライプパターン以外のパターンを作製することはレーザー光源の安定性、制御性の難しさから困難であるという課題がある。
更に有機EL層と陰極を同時にパターニングするという公報があるが（特開平11−260549号公報）、有機EL膜への熱的ダメージ等の問題があり、素子の実用化にあたっては大きなブレークスルーが必要とされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも基板上に、第１電極、発光層を含む有機層及び第２電極を備えた発光素子の製造方法であって、第１電極を備えた基板上に第１電極より10-2 〜 10 -5 cal/cm・s・℃の範囲で低い熱伝導度の所定パターンの有機膜を形成し、第１電極及び有機膜上に有機層を置き、有機層が第１電極上に転写されるが有機膜上には転写されない条件下での熱転写法により第１電極上に第１電極と整合させて有機層を形成することからなり、
有機膜が、基板上に所定パターンのマスクを介して紫外線を照射し、紫外線照射領域にのみ選択的に低分子材料を吸着させた自己組織化単分子膜として形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、予め第１電極を備えた基板（例えば、ガラス基板、樹脂基板、半導体基板）の上に、発光層を含む有機層を自己整合的に形成するために、例えばリソグラフィー技術や自己組織化単分子膜作成技術を用いて、汎用性ポリマー（例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、キシレン系樹脂等）、以下に例示する低分子材料等からなる有機膜のパターンを形成することを特徴の１つとしている。
【００１０】
基板上へ発光層を含む有機層を熱転写する場合、転写条件にもよるが、転写膜／基板界面では100〜350℃の温度が発生する。有機発光素子を形成する上で、その発生した熱の挙動をコントロールすることは非常に重要である。基本的に有機物は耐熱性が劣るものが多いのがその理由である。ここで材料の違いによる熱的性質を利用する上で重要なパラメーターの一つに熱伝導率ｋ（cal／cm・s.・℃）が挙げられる。温度分布が定常状態にある場合、熱の流れる方向（ｘ軸）に直角な単位面積の面を単位時間に通過する熱流束ｑは、温度勾配
（ｄＴ／ｄｘ）
に比例し
ｑ＝ｋ（ｄＴ／ｄｘ）
と表される。もし温度が非定常状態ならば（例えば温度が時間により変化する場合）、各点の温度は次式で表される。
σＴ／σｔ＝ｋ／ρｃ・（σ2Ｔ／σｘ2）
【００１１】
ここでＴ：温度、ｘ：位置、ｔ：時間、ρ：密度、ｃ：比熱である。固体中の熱伝導は、伝導電子の運動によるものと、原子の熱振動の伝播によるものとからなる。金属等では前者による熱伝導が支配的であるが、絶縁体では後者による熱伝導が起こり、そのとき
ｋ＝ｃρｕｌ／３
となる。ここでｕ：音速、ｌ：格子振動の平均自由行程である。事前に行った実験によれば、例えばITOの熱伝導度は2.5×10-2（cal／cm・s・℃）程度であるが、アクリル樹脂では4.8〜5.0×10-4（cal／cm・s・℃）程度の値を示した。
なお、本発明では、第１電極より有機膜の熱伝導度が、 10-2〜10-5cal／cm・s・℃の範囲で低い。
【００１２】
本発明では、有機発光素子の第１電極を備えた基板（第１電極は、例えばITOで構成されるアノードや電極（Al，Mg等）で構成されるカソードである）上に有機膜からなる所定のパターンを形成する。このようにして作られた基板に有機層熱転写用のドナーフィルムを密着させ、例えば紫外のレーザー光にて、フィルム側からスキャンする。スキャン幅は光路中に挿入されたスリット、結像レンズ、ビームプロファイル又はスキャン回数等により、数μｍ〜数ｍｍ以上で制御できる。またスキャンの方法は試料ステージをスキャンする場合と、レーザー光そのものをスキャンする場合が考えられるが、どちらでも構わない。熱転写後ドナーフィルムを機械的手法にて基板より取り除くと、熱伝導度の高い基板上に転写膜が作製され、熱伝導度の低い有機膜上には転写膜が作製されない。このように転写膜を容易にかつ自己整合的に所定パターンに形成することができる。
【００１３】
有機膜を所定のパターンに形成する方法は、有機膜の種類により適宜選択することができる。有機膜がポリマー膜からなる場合、光（紫外線等）、電子線、イオン線、Ｘ線等の光源により任意の形状に形成するリソグラフィー技術により所定のパターンに形成することができる。
【００１４】
低分子材料からなる場合、例えばマスクをかけた紫外線を用いて、任意のパターン形状の照射領域を作製し、紫外線が露光された部分だけに低分子材料を自己組織化単分子（SAM）膜として成長させることで所定のパターンに形成することができる。この場合、成膜後のパターン加工は必要としないため、任意の形状を正確に作製することができる。また紫外線照射を行った基板表面は、水の接触角が限りなく０°に近づき、非常に塗れ易い表面となる。このような親水性の表面となる主な要因は、接触角の測定結果から考察して、高密度の水酸基が基板表面を覆っているものと思われる。なお、本発明において、低分子材料として、分子量が200〜500の材料を使用することが好ましい。
【００１５】
低分子材料としては、末端にクロロシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子が使用できる。この有機分子を使用すれば、共有結合性基が、紫外線照射された基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用し、水酸基と選択的に結合することで有機膜よりなるパターン形成を容易に行うことができる。用いられる有機分子の分子構造式は、例えば、一般式（１）V-(CH2)x-W-(CH2)y-SiClnX3-nで表される（但し式中ｎは１〜３の整数、ｘ及びｙは正の整数でｘ＋ｙは５〜18程度が最も扱いやすい。Ｖは-CH3、-CH＝CH2、-COOH、ハロゲン原子、-CO2CH3、-SiClnX3-n、-Si(OR)nX3-n、-CN等が挙げられる。ＷはCH2、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ピリジレン、チェニレン等が挙げられる。Ｘは低級アルキル基で特にCH3、C2H5が好ましい）。
【００１６】
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する別の低分子材料として、末端に低級アルコキシシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（２）V-(CH2)x-W-(CH2)y-Si(OR)nX3-nで表される。ＲにはC１〜C６までの低級アルキル基（好ましくはメチル基、エチル基）が用いられる。
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する更に別の低分子材料として、末端にフォスフォン酸基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（３）SH-(CH2)x-PH2O3で表される。ｘは正の整数で５〜18程度が最も扱いやすい。
【００１７】
基板表面の水酸基密度が高くなっていることを利用する他の低分子材料として、末端にカルボキシル基を有する有機分子が挙げられる。用いられる有機分子の分子構造式は、一般式（４）Z-(CH2)x-COOHで表される。ｘは正の整数で５〜18程度が最も扱いやすい。Ｚには-SHや-CH3等が用いられる。
末端にフォスフォン酸基又はカルボキシル基を有する有機分子からなる単分子膜を、Zr、Hf、Cu又はZnからなる群から選択される金属イオンを介して、それぞれ又は交互に複数回積層した積層膜としてもよい。
更に、上記有機膜には、第１電極と第２電極とが電気的に接触することを防ぐためのスペーサーの役割を果たさせてもよい。
【００１８】
本発明の有機発光素子の製造方法は、有機EL素子の製造方法に適用することが好ましい。以下では有機EL素子を例にとり、熱転写法による有機発光素子の製造方法を説明する。まず、本発明の方法は、基板側から又は第２電極側からのいずれの側から発光を取り出す形式の有機EL素子でも適用できる。基板側から発光を取り出す場合は、基板及び第１電極に透明材料を、第２電極側から発光を取り出す場合は、第２電極に透明材料が使用される。
【００１９】
熱転写法では、熱転写用のドナー基板上に熱転写を所望する有機ＥＬ素子の層を形成する。ドナー基板としては、特に限定されることなく樹脂フィルムのような公知のドナー基板を使用することができる。このドナー基板上には、転写効率を向上させるために公知の熱伝播層、光熱変換層、転写補助層（第２電極を構成する材料より低融点の材料からなる層）を予め形成しておいてもよい。
【００２０】
ドナー基板上に、第２電極を形成する。形成法は、使用する材料により異なるが、例えば、蒸着法、電子ビーム法、スパッタ法、スプレー法等が挙げられる。更に、第２電極上に少なくとも発光層を含む有機層を形成する。フルカラーの有機EL素子の場合は、発光層をＲＧＢの各色に塗り分ければよい。この場合、１枚のドナー基板に３色の発光層を形成してもよく、色毎に３枚のドナー基板を使用してもよい。発光層以外の有機層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等が挙げられる。有機層の形成法は、例えば、蒸着法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００２１】
発光層に用いられる材料としては、例えば、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。また、発光色の変更や特性向上のために、ドーパントを添加することもできる。このようなドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスリチル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、クマリン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
正孔輸送層や正孔注入層に用いられる材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'（３−メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（α−ナフチル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（α―ＮＰＤ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、オキサジアゾール、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物等が挙げられる。
電子輸送層や電子注入層に用いられる材料としては、例えば、オキサジアゾール誘導体、トリス（８−ヒドロキシナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）、トリアゾール誘導体等が挙げられる。
以上の方法により有機EL素子を構成する層が積層されたドナー基板（ドナーフィルム）を得ることができる。
【００２３】
次に、ドナーフィルムと基板とを貼り合わせ熱転写し、ドナー基板を剥離する。すなわち、ドナー基板と基板とを両基板が外側になるように貼り合わせ、基板側に形成した最上層上に、ドナー基板上に形成した層を熱転写し、ドナー基板を剥離する。
熱転写法の熱源としては、ドナー基板側に形成された第二電極と有機層とを、基板側に熱転写できるものであれば特に限定されない。より具体的には、高精細なパターンを得るために局所的に強いエネルギーを与えるのが好ましく、レーザー光、特に紫外レーザー光、ＹＡＧレーザー光を効果的に用いることができる。また、連続発振のレーザー光を用いることにより、より完全なラインパターンを得ることができる。
【００２４】
この熱転写法について具体的に説明する。
まず、第一電極と有機層とが接するように、ドナー基板と基板とを貼り合わせる。このとき、貼り合せ部に気泡が残らないように、貼り合せたものをローラー等で圧着し、脱気することが好ましい。真空ラミネート法が気泡除去に有効である。次いで、レーザー光を照射する。従来では、このレーザー光を熱転写を所望するパターン状に照射していたが、本発明では熱転写される基板の表面に有機膜を形成しているため、そのような必要はなく、基板全面を照射してもよい。また、従来のようにパターン状に照射してもよい。
照射後にドナー基板を剥離することにより、第１電極が形成された基板上に、第２電極や有機層が熱転写され、有機ＥＬ素子が得られる。
【００２５】
上記方法では、有機層と第２電極を同時に熱転写したが、別々に熱転写してもよく、第２電極を熱転写法以外の方法（例えば、蒸着法、スパッタ法等）で形成してもよい。第２電極を別に熱転写又は他の方法で形成する場合は、第２電極側の有機層上に第２電極バッファ層を設けてもよい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
厚さ1.0μｍ程度のガラス基板上にアノード（第１電極）である厚さ100nm程度のITO膜を積層する。ITO膜を含むガラス基板上に、汎用性ポリマーの１種としてアクリル樹脂（JSR社製PC409）をスピンコートにて塗布した。スピンコートの条件は2000rpm／30秒とし、100℃／100秒プレベークして、0.1μｍ程度の厚みの有機膜を作製した。露光装置を用いて、所定パターンのマスクを介して100mJ／cm2（365nm）にて露光を行った後、現像液で60秒の現像を行った。その後超純水洗浄を室温で60秒行い、更にクリーンオーブンで220℃／60分加熱した。露光時のマスクの形状により、各種形状のパターニングが可能であるが、今回は解像度2.0×2.0μｍのドットパターンを作製した。
また、リソグラフィー技術は光の他、電子線やＸ線を光源として用いた技術が進んできており、0.15μｍのデザインルールにも対応が可能となっており、リソグラフィーの解像度を更に改良することが可能である。
【００２７】
今回用いたドナーフィルムは、PETフィルム上に熱伝播層（剥離層も兼用）が作製された支持体（今後ベースフィルムと称する）上に、まず陰極バッファ層としてLiF（フッ化リチウム）を1nm程度の厚さで積層した後、発光層としてキノリールアルミニウム錯体（以下Alq3）と正孔注入層としてN,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（αナフチル）−1,1'−ビフェニル−4,4'−ジアミン（以下α−NPD）をそれぞれ30nmの厚さで蒸着することで有機層を形成した。蒸着は、蒸着装置内のベース真空度が5.0×10-7torr程度の雰囲気下で行い、膜厚制御には水晶振動子モニターを用いた。
【００２８】
このドナーフィルムをITO膜を備えた基板に密着させ、PETフィルム側から、例えば紫外光レーザーにてスキャンする。スキャンの方法は試料ステージをスキャンする場合と、レーザーそのものをスキャンする場合のどちらでも構わないが、今回は試料ステージを0.1〜3.0m／秒でスキャンした。熱転写後ベースフィルムを機械的に基板より取り除くと、熱伝導度の高い基板上には転写膜が作製され、熱伝導度の低いアクリル樹脂からなる有機膜上には転写膜（有機層）が作製されなかった（図１）。有機膜上と有機膜の存在しない基板上の転写膜の層構造の確認は、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて行った。図１中、１は転写膜、２はアクリル樹脂、３はITO膜、４はガラス基板を意味する。
【００２９】
実施例２
実施例１に記載の汎用性ポリマーを、塩酸＋第二塩化鉄やHBr（臭化水素）でパターニングされたITO膜の上で、特にITO膜のエッジ部分に製膜することで、陰極として蒸着される電極材料との電気的なコンタクトを防ぐ役割も付加した。パターニングされたITO膜を有する基板上に、アクリル樹脂を塗布後、ITO膜のエッジ部分のみに選択的にポリマーが残るように実施例１と同様なフォトリソグラフィ処理を行った。この基板上に熱転写法により実施例１と同じ有機層を製膜し、更に陰極としてAl電極（第２電極）を100nmの厚さで蒸着した。電気的手法による試験の結果、Al電極とITO膜間に流れる電流は存在しないことが分かった（図２）。更にITO膜上、ITO膜エッジ部分のアクリル樹脂上での転写膜のパターン形成と、熱転写後の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図２中、５はAl電極を意味する。
【００３０】
実施例３
実施例１のアクリル樹脂の代わりに、有機低分子材料を用いた任意のパターン形状の作製を行った（図３）。紫外線照射時に３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスク７を用いて、ITO膜を備えた基板上に選択的な紫外線照射を行った。照射条件はエキシマランプ６を用い、出力10mW／cm2程度、照射時間10分程度である。紫外線が照射された基板は、水の接触角が限りなく０°に近づき、非常に塗れ易い表面を形成した。一方、紫外線照射が行われなかったITO表面は水の接触角が90°程度の値を示し、疎水性の表面状態を示していた。この基板をSAM膜成長基板として用いることで、紫外線照射部位に選択的に吸着するSAM膜からなる有機膜を形成した。
この実施例では、SAM膜として、OTS（オクタデシルトリクロロシラン）溶液から作製した膜を用いた。以降、実施例１と同様に転写膜のパターン形成を行った。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００３１】
実施例４
実施例３に記載のSAM膜によるパターン化基板を作製する際に、水酸基と選択的に結合する末端にクロロシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子を吸着させて任意のパターンからなる有機膜を作製した。まず、ITO基板表面の特定の領域だけに、３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスクを用いて紫外線を照射し、その基板をあらかじめ用意しておいた1mM濃度のOTS溶液中に15分程度浸漬した。OTS溶液は、オクタデシルトリクロロシラン[CH3(CH2)17SiCl3，OTS]79μlを、n-ヘキサデカン；70ml＋四塩化炭素；30mlに混ぜて作製した。通常OTS溶液中は、単分子膜厚で基板を一様に覆うよりも過剰な分子濃度で作製されており、基板と結合できない余剰なOTS分子は、基板を溶液から取り出した時点でほとんど溶液側へ流れるが、OTS単分子膜の上に物理吸着によって残留する可能性も有る。そのために、SAM分子で表面が覆われた基板を、クロロホルムで３分間洗浄し、その後Arガスでブローし乾燥させた。
CH3(CH2)17SiCl2Oからなる単分子膜がOを介して形成される様子を下記式（化１）に示す。
CH3-(CH2)17-SiCl3＋(-OH)
→CH3-(CH2)17-SiCl2-O-＋HCl （化１）
【００３２】
その後まだ未反応のOTS分子のSi-Cl基も、大気中（もしくは溶液中）の水分と反応してSi-OH基が形成される。その様子を下記式（化２）に示す。
CH3-(CH2)17-SiCl2-O-＋2H2O
→CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-＋2HCl （化２）
【００３３】
次にシラノール基（-SiOH）が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化３）に示す結合ができる。
n[CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-]
→n[CH3-(CH2)17-SiO2-O-]+nH2O （化３）
被膜の確認はエリプソメトリーで行い、OTS分子は基板上に約20nm厚さで選択的に吸着していた。これにより基板表面にCH3(CH2)17SiOからなる単分子膜がOを介して形成された。このようにして作製された基板上に実施例１と同様な手法により転写膜を作製すると、ITO基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図４）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図４中、９はシロキサン結合をもつSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３４】
実施例５
実施例４において用いたOTS分子をオクタデシルトリメトキシシラン［CH3(CH2)17Si(OCH3)3］分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、1mM濃度のオクタデシルトリメトキシシラン溶液中に30分程度浸漬すること以外は実施例４と同様にした。実施例４の脱塩酸反応が脱アルコール反応に変わる以外は前記化学反応式（化１〜３）と同様に進行し（化４〜６）、化学反応式（化６）に示す単分子膜が基板上に形成された。オクタデシルトリメトキシシラン分子からなる単分子膜が、紫外線照射領域に形成された。その後、クロロホルムで３分間洗浄して、Arガスでブローし乾燥させた。
CH3(CH2)17Si(OCH3)3＋(-OH)
→CH3-(CH2)17Si(OCH3)2-O-＋CH3OH （化４）
【００３５】
その後まだ未反応のOTS分子のSi-Cl基も、大気中（もしくは溶液中）の水分と反応してSi-OH基が形成される。その様子を下記式（化５）に示す。
CH3-(CH2)17-Si(OCH3)2-O-+2H2O)
→CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O-＋2CH3OH （化５）
【００３６】
次にシラノール基(-SiOH)が隣のシラノール基と脱水縮合して下記式（化６）に示す結合ができる。
n[CH3-(CH2)17-Si(OH)2-O]
→n[CH3-(CH2)17-SiO2-O]+nH2O （化６）
被膜の確認はエリプソメトリーで行い、オクタデシルトリメトキシシラン分子は基板上に約25nm厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図４）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００３７】
実施例６
実施例４において用いたOTS分子をメルカプトフォスフォン酸；SH(CH2)4PH2O3分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、メルカプトフォスフォン酸溶液中に浸漬した。メルカプトフォスフォン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり末端に-SH基を持ち、反対側の末端には-PH2O3基を持つことを特徴とするメルカプトフォスフォン酸分子を1mMの濃度で展開することで準備した。メルカプトフォスフォン酸溶液中に30分間放置することで、単分子膜厚のメルカプトフォスフォン酸分子が基板上に約0.8nm厚さで選択的に吸着していた。被膜の確認はエリプソメトリーで行った。このようにして作製された有機膜を備えた基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図５）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図５中、１０はメルカプトフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３８】
実施例７
実施例４において用いたOTS分子を16-ビスフォスフォン酸分子に代えること以外は同様の実験を行った。具体的には、基板を、あらかじめ用意しておいた、16-ビスフォスフォン酸溶媒中に30分程度放置することで、単分子膜厚の16-ビスフォスフォン酸分子が、マスクを通して紫外線が照射された基板表面を覆った。16-ビスフォン酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり両末端に-PH2O3基を持つことを特徴とする16-ビスフォスフォン酸O3H2P(CH2)16PH2O3を1mMの濃度で展開することで準備した。その後リンスの為、基板を純エタノール中に漬し超音波洗浄を行った。更にArガスブローにて乾燥させた。有機膜の確認はエリプソメトリーで行い、16-ビスフォスフォン酸分子は、基板上に約２〜３nmの厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された有機膜を備えた基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図６）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図６中、１１は16-ビスフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜を意味する。
【００３９】
実施例８
実施例７と同様に、基板表面に16-ビスフォスフォン酸分子単分子膜を形成した後、この単分子膜を１層目とし、単分子膜を備えた基板を、別途用意したZn2+イオンを生成する1mMジンクパークロレートヘキサヒドレート；Zn（ClO4）2・6H2O水溶液中に５分静置した。この処理により、隣接した16-ビスフォスフォン酸２分子の持つ-PH2O3基とZn2+イオンが反応して、Znで単分子膜の表面が覆われた基板が作製される。その後この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余分なジンクパークロレートヘキサヒドレートをリンスした。
【００４０】
この基板を、再度16-ビスフォスフォン酸溶液中に30分程度静置することで２層目の16-ビスフォスフォン酸単分子薄膜を形成した。被膜の確認はエリプソメトリーで行い、16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜（有機膜）は、基板上に約4.6nm厚さで選択的に吸着していた。
この行程を繰り返すことで、分子レベルで正確に制御された、任意の膜厚（ほぼ単分子膜厚2.3nmの整数倍の厚さ）の累積膜（有機膜）を作成することが可能である。また金属イオン溶液として、それぞれ1mMのZrOCl2やHfOCl2を用いた場合でも前述と同様に16-ビスフォスフォン酸２分子とZr、Hfからなる多層膜が基板上に選択的に吸着され、約4.6nm厚さの被膜を形成していることがエリプソメーターにより確認された。
【００４１】
このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基版露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった（図７）。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。図７中、１２は16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜からなる有機膜を意味する。
【００４２】
実施例９
またメルカプト酢酸溶液を用いること以外は、上記実施例８の16-ビスフォスフォン酸積層膜と同様に積層膜を形成した。具体的には、メルカプト酢酸溶液は、純エタノール溶媒中、直鎖有機分子の一種であり末端に-SH基を持ち、反対側の末端にカルボキシル基を持つことを特徴とするメルカプト酢酸分子を1mMの濃度で展開することで準備した。先ず３μｍ周期のラインアンドスペースを持つマスクを用いて紫外線が照射された基板を、メルカプト酢酸溶液中に30分間放置し、純エタノール中で超音波洗浄することで余分なメルカプト酢酸分子を除去し、１層目のメルカプト酢酸単分子膜を約1.2nm厚さで選択的に吸着させた（図８）。被膜の確認はエリプソメトリーで行った。図８中、１３はメルカプト酢酸単分子膜を意味する。
【００４３】
１層目のメルカプト酢酸単分子膜を備えた基板を別途用意した1mM濃度のCuアセテート溶液中で５分静置後、再度メルカプト酢酸溶液中に30分浸漬した。この処理により、メルカプト酢酸２分子の持つ-SH基とCuアセテートの持つCuイオンがサルファイド結合し、２分子厚さのメルカプト酢酸単分子膜で覆われた基板が形成された。その後この基板を純エタノール中で超音波洗浄することで、余分なメルカプト酢酸分子、Cuアセテート分子やCuイオンをリンスした。更にArブローにて乾燥させた。被膜の確認はエリプソメトリーで行い、メルカプト酢酸２分子とCuからなる多層膜は、基板上に約4.6nm厚さで選択的に吸着していた。このようにして作製された基板上に転写膜を作製すると、基板露出部では転写膜が確認されたが、有機膜上には転写膜は確認されなかった。転写膜の状態については、オージェ電子分光装置、原子間力顕微鏡、エネルギー分光装置を用いて確認した。
【００４４】
実施例１０
実施例１〜実施例９に記載の有機EL素子のうち、実施例１、実施例４、実施例７で作製した有機EL素子は、いずれも４〜５（mA／cm2）の電流密度を与えることで350〜400（cd／cm2）の発光輝度を得ることができた（図９）。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の有機EL素子開発で問題となっている、マスクによる素子分離の限界の克服や、転写膜パターンの多様化が可能となり、更にその解決手段もリソグラフィーや自己組織化分子膜作製技術の応用で達成することができるため、素子作製時のプロセスの簡略化が可能となる。更に上記の有機絶縁膜を任意の形状に作製することができるため、応用範囲は更に拡がり、様々な構成の新規素子を創出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アクリル樹脂によりパターニングされた熱転写法による本発明の製造方法により得られる有機EL素子の概略図である。
【図２】電極間の電流リークを防ぐ構成を説明する本発明の製造方法にかかる有機EL素子の概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法におけるマスクを用いた紫外線照射領域の形成方法を説明するための概略図である。
【図４】本発明の製造方法におけるシロキサン結合をもつＳＡＭ膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図５】本発明の製造方法におけるメルカプトフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図６】本発明の製造方法における16-ビスフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図７】本発明の製造方法における16-ビスフォスフォン酸単分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図８】本発明の製造方法におけるメルカプトフォスフォン酸分子膜を用いた転写膜のパターニング方法を説明するための概略図である。
【図９】本発明の製造方法により得られた有機EL素子の電流密度−発光輝度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 転写膜
２ アクリル樹脂
３ ITO膜
４ ガラス基板
５ Al電極
６ エキシマランプ
７ マスク
８ 紫外線照射部位
９ シロキサン結合をもつSAM膜からなる有機膜
１０ メルカプトフォスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜
１１ 16-ビスフォン酸分子のSAM膜からなる有機膜
１２ 16-ビスフォスフォン酸２分子とZnからなる多層膜からなる有機膜
１３ メルカプト酢酸単分子膜
Claims (6)
- 少なくとも基板上に、第１電極、発光層を含む有機層及び第２電極を備えた発光素子の製造方法であって、第１電極を備えた基板上に第１電極より10-2 〜 10 -5 cal/cm・s・℃の範囲で低い熱伝導度の所定パターンの有機膜を形成し、第１電極及び有機膜上に有機層を置き、有機層が第１電極上に転写されるが有機膜上には転写されない条件下での熱転写法により第１電極上に第１電極と整合させて有機層を形成することからなり、
有機膜が、基板上に所定パターンのマスクを介して紫外線を照射し、紫外線照射領域にのみ選択的に低分子材料を吸着させた自己組織化単分子膜として形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 - 有機膜が、第１電極と第２電極との間の短絡を防ぐように両電極間に位置している請求項１に記載の製造方法。
- 単分子膜が、末端にクロロシリル基又は低級アルコキシシリル基からなる共有結合性基を有する有機分子を吸着させることにより得られる請求項１又は２に記載の製造方法。
- 単分子膜が、末端にフォスフォン酸基又はカルボキシル基を有する有機分子を吸着させることにより得られる請求項１又は２に記載の製造方法。
- 有機膜が、末端にフォスフォン酸基又はカルボキシル基を有する有機分子からなる単分子膜を、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｕ又はＺｎからなる群から選択される金属イオンを介して、それぞれ又は交互に複数回積層した積層膜からなる請求項４に記載の製造方法。
- 有機膜が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、キシレン系樹脂から選択されるポリマー膜である請求項１又は２に記載の製造方法。
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