JP4189145B2 - 微細パターンの製造方法及び製造装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、自己組織化（自己集合化）現象を用いた、空間的規則性を有する物質の微細（微小）パターンの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。技術動向としては、ブレークダウン法やケミカルプロセスによるパターン製造に限界が見え始めており、ナノテクノロジー分野における自己組織化技術が注目を集めている。
【０００３】
有機物の微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術等、種々の方法が知られており実用化もされている。蒸着法では、比較的簡単な工程で微細パターンが形成できる利点を有するが、５０マイクロメートル程度の精度しか得られないため、これより微小なサイズのパターンニングには不向きである。
【０００４】
有機物で薄膜を製造し、デバイス材料として使用する場合、均一かつ強靱な膜を製造するためには、ポリマー材料を使用するのが最も好ましい。しかしポリマー材料の場合、蒸着法やレーザーアブレーションなどの方法で、気相に分子を蒸発させることは困難である。無理にこれを行おうとすると、高温プロセスのために好ましくない分解反応が起こることが多く、デバイスの性能を大きく低下させる原因となる。また、光リソグラフィー技術のように溶媒を用いた洗浄工程などが存在すると、微細なパターンが壊れることも多く、また溶解工程における不純物の混入等で、デバイスの性能が大きく低下することが多い。
【０００５】
上記の問題点を回避するために、ポリマー膜の製膜過程において、微細化されたパターンが、そのまま製造され、次の工程に入ることが最も好ましい。二相系での非混合溶媒系等における微細パターンの製造方法については、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ（１９９８），３２７〜３２９，８５４〜８５６やＣｈａｏｓ（１９９９），９(２)，３０８〜３１４に記載がある。
【０００６】
ところが上記に記載の方法を用いた場合、ハニカム状の穴のあいたポリマー膜の製造は確認されたが、それ以外の微細パターンを製造することができなかった。
【０００７】
発光素子、光学デバイス、電子デバイスなどを作製することを考えた場合、多孔性のマトリックスのみならず、種々の微細パターンの製造が必要となる。ところが今までの技術では、これを達成することができなかった。
【０００８】
さらに、これまでの膜の製造方法では、平面状に膜を製造することは可能であったが、立体の表面上に膜面を製造することは不可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、マイクロメートルオーダー、ナノメートルオーダーの精度を有し、かつ、簡便な工程で得られる、種々のデバイスに使用可能な微細パターンの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度な空間規則性を有する、物質の物体の面上に製造された微細パターン、その製造方法、製造方法を行う装置について検討の結果、下記に記載の解決手段を用いて本発明に到達したものである。
【００１１】
（１） 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造方法。
（２） 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微細パターン並びにその製造方法、及びその微細パターンを用いた、発光素子、光学デバイス、電子デバイスについて詳細に説明する。なお本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を、それぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
（機構）
本発明における微細パターンの製造過程について説明する。なお本願請求項１〜２の発明は、発明の新規性喪失の例外の適用を受ける発明である。化学物質を含有する溶液が毛細管現象により２つの物体の界面に存在する。これを移動させていくと両者の表面に溶液が展開し、そこに生じた気液界面から溶媒の蒸発が起こる。このとき溶質が析出すると、そこが核になって溶質が析出し始め、つぎつぎその場所に溶液が供給される。ところが移動そのものは連続して起きているため、ある時点で溶液の供給が追いつかなくなり、新たな核発生が起きるまで、溶質の析出は起こらない。この核発生の場所は、移動速度を一定に保つことにより、一定間隔で生じさせることが可能である。このようにして規則的な微細パターンを製造することができる。すなわち本発明における自己組織化とは、外部からのエネルギーや物質を加えることなく、その物質自体が局所的な非平衡条件下による析出のダイナミクス（界面でのフィンガリング不安定性を用いた溶質の析出）を使い、物質の疎水性相互作用や水素結合などの分子間相互作用による空間的規則性を有する集合体を形成する現象を意味する。
【００１４】
本発明の製造方法を実施するには、平滑な２つの膜面が互いに接するように重ね合わせる必要がある。この方法としては、例えば平滑な２枚のガラス基板、プラスチック基板、ＭＩＣＡ基板、金属基板、またはセラミックス基板などの膜面を張り合わせるように重ね合わせる方法を挙げることができる。本発明の製造方法を具現する製造装置を図１に示す。
【００１５】
図１において、１は基台で、この基台１には、基材としての平板状の基板を固定する固定手段２が設けられている。また、基台１の略水平線上の側方には、基材としての平板状の基板を挟持するとともに、水平方向に進退自在に設けられた挟持手段３が設けられている。
【００１６】
以上のような製造装置で微細パターンを形成するには、まず、２枚の基板（スライドガラス）４、５が僅かの間隙を持って重なりあった状態で、一方の基板４を基台１に固定手段２で固定するとともに、もう一方の基板５を挟持手段３で固定する。次に、この基板４、５間の間隙に、所定の溶液６を注入、展開し、その後、挟持手段を水平方向の左方向へ移動させ、基板５を基板４上をスライドさせて引き離す。そして、この基板４、５の引き離される過程において、基板４、５の膜面に微細パターンが形成される。
【００１７】
また、立体上に膜面を製造するためには、注射器やエンジンに見られるシリンダーのような、入れ子構造として膜面を接する方法がある。同様に本発明の製造方法を具現する製造装置を図２及び図３に示す。
【００１８】
図２及び図３において、１１は円筒状の基材、１２は円柱状の基材であり、基材１２は、基材１１内に挿入できるように、基材１１の内径より僅かに短い径となるように形成されている。
【００１９】
以上のような製造装置で微細パターンを形成するには、基材１１内に基材１２を所定長さ挿入し、これらの間隙に溶液１３を注入、展開する。そして、どちらか一方又は両方を反対方向へスライドさせ、基材１２を基材１１から分離させる。この過程において基材１１の内面及び基材１２の外面に微細パターンが形成される。
【００２０】
膜面を重ね合わせて移動させるとき、２つの物体が平面同士の場合、上下に重ね合わせたり、重ね合わせた膜面が垂直になるように重ね合わせたりすることもできる。立体的に入れ子構造になっている場合にも、移動方向が地面に対して平行であっても垂直であってもよい。また移動する２つの物体は、両方が移動しても、片方が固定されていて他の一方が移動してもよい。
【００２１】
本発明において、移動する２つの物体は、片方が固定されていて他の一方が移動する方式が好ましく、また移動させる方向は水平方向に一定速度で移動させることが好ましい。このときの移動速度は０．０００１〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．０５〜１００ｍｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００２２】
移動する２つの物体の接触部（間隙）に溶液を満たし、可動方向に膜面を移動させることによって、微細パターンを製造させることができる。接触部のクリアランスは、０．０００１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍである。
【００２３】
移動する２つの物体（膜面を重ね合わせる基材）の材質としては、ガラス、金属、金属酸化物などの無機化合物、ポリマー、ＭＩＣＡ等の鉱物系化合物など種々の化合物同士もしくはガラスと金属など種々の組み合わせが可能である。デバイス化する際、これらの基材に電極材料（ＩＴＯや酸化スズ、金属や合金等）がコーティングされたものも好ましく使用できる。
【００２４】
本発明に用いる溶液は、有機低分子化合物を溶かした溶液、有機高分子化合物を溶かした溶液、無機低分子化合物を溶かした溶液、無機高分子化合物を溶かした溶液、有機物の微粒子が分散した分散液、無機物の微粒子が分散した分散液など種々のものが使用できる。また、単一成分の溶液ではなく、有機高分子と低分子が混在する溶液など、種々の混合溶液（異なる分子量をもつ物質の混合、無機物質及び有機物質の混合、無機有機ハイブリッドと他の無機有機物質との混合等）を使用することも可能である。この中で好ましい溶質としては、分子間相互作用を活用すると、有機低分子化合物もしくは有機高分子化合物であり、特に好ましくは有機高分子化合物である。
【００２５】
本発明に用いる溶液の溶質の濃度としては０．００１〜９８質量％、好ましくは０．００５〜８０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５０質量％である。
【００２６】
有機低分子化合物の場合、本発明の方法に対しては、種々の化合物を使用可能であるが、溶媒が蒸発した後に均質な構造を製造するために、アモルファス性を有する化合物を使用するのが好ましい。このような化合物としては、長鎖のアルキル基を有する化合物や、分子内に光学活性炭素（不斉炭素）を複数有する化合物等を使用することができる。また、アモルファス性有機化合物として、π電子系有機固体（季刊 化学総説Ｎｏ．３５，１９９８ 学会出版センター ｐ.７１〜９２に記載に化合物）も好ましく使用できる。オリゴマーやデンドリマーといった大型の分子も使用可能である。さらには、アモルファス性を向上させるために、いくつかの化合物を混合して使用することも可能である。
【００２７】
有機高分子化合物（ポリマー）の場合、その種類としては、種々のものが使用可能である。例えばビニル重合ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど、もしくはその共重合体も含む）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなど、もしくはその混合重合体）、ポリアミドもしくはポリイミド（例えばナイロンやポリアミド酸など）、ポリアロマティックス、ポリエーテル（例えばポリエーテルスルホンなど）等、種々のものを使用することができる。
【００２８】
使用するポリマーの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。
【００２９】
溶媒としては、常温（摂氏１５℃〜３０℃）で液体のものが好ましく使用される。水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等、種々の溶媒を使用可能であるが、好ましくは大気圧条件下での沸点が−５０〜２５０℃、好ましくは０℃〜１５０℃さらに好ましくは０℃〜９０℃の有機溶媒である。各種デバイスにパターンを使用する際には、デバイス中に残存する水分を減少させるために、中でも水の溶解度が１０ｇ／１００ｇ溶媒以下の有機溶媒が好ましく使用できる。
【００３０】
（環境条件）
本発明のパターンを製造するためには、環境温湿度、パターンを製造する物体や基板の温度などを適切な条件に設定することが必要である。
【００３１】
環境温湿度のうち、温度は摂氏−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜６０℃である。また湿度は、相対湿度として１〜１００％ＲＨ、好ましくは１０〜１００％ＲＨである。
【００３２】
基板温度は好ましくは摂氏−５０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
【００３３】
本発明の製造方法の製造条件を制御することにより、所望するデバイス（素子）に応じて、ドットパターン、ストライプパターン、格子状パターン、ハニカム状など種々のパターンを製造することが可能である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造できるパターンは、その間隔や大きさとして種々のものを製造可能である。大きさ・間隔ともに０．１ｎｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｍｍの範囲で作製可能である。
【００３５】
本発明の電子デバイスは、導電性高分子材料を用いてパターニングを行うことにより、微小サイズの配線を導電性高分子材料を含む溶液から製造することができる。また、エレクトロクロミック材料を用いることで、電流に応じたパターンの変化を利用した表示デバイスなどの作成も可能である。
【００３６】
本発明の光学デバイスは、回折格子（グレーティング材料）や干渉フィルターとしての利用が可能である。また蛍光又は燐光材料を利用すれば、規則的なパターンを持った露光材料や、ディスプレイ材料のフィルターとしての使用が可能である。規則的なパターンを制御することで、フォトニック結晶と同様の効果を、有機材料を用いて実現することも可能である。
【００３７】
また、光、熱、電気、磁気といった物理的なエネルギーを加えることによって状態変化や化学変化を起こしうる材料を用いることで、決められたドットパターンに番地を割り当てることにより、記録材料を作製することが可能である。
【００３８】
上述のように、本発明の製造方法を用いて、基板もしくは立体物上に様々なパターンを製造してそれを光学素子、電子素子、発光素子として使用することが可能であるが、以下に本発明のパターンを有する発光素子に関して具体的に述べる。
【００３９】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機層を有する素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の製造にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００４０】
本発明の発光素子においては、製造された微細パターンを発光素子の有機層として使用するのが好ましく、製造された微細パターンを発光素子の発光層として使用するのがより好ましい。本発明の発光素子の有機層を構築するために、上述した自己組織化（自己集合化；ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）として知られている機構を使用することができる。
【００４１】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
【００４２】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４３】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層製造したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００４４】
陽極の作製は、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜製造される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００４５】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【００４６】
陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。
【００４７】
陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４８】
陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を製造することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４９】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を製造することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明のアミン化合物を含有するものであるが、他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。
【００５０】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５１】
発光層に含有する発光材料（自らが発光素子の発光に寄与する物質）は、一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、両者から発光するもの、いずれの発光材料においても使用可能である。特に三重項励起子からの発光が含まれる発光材料との組み合わせでその効果が発揮される。三重項励起子からの発光が観測される発光素子としては、イリジウム錯体（Ｉｒ(ｐｐｙ)３：Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｉｒｉｄｉｕｍ(III) ｗｉｔｈ ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７５，４（１９９９））。本素子は外部量子収率８％を達しており、従来素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕したことが報告されている。
【００５２】
発光層の製造方法は、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００５３】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５５】
正孔注入層、正孔輸送層の製造方法としては、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【００５７】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
電子注入層、電子輸送層の製造方法としては、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００５９】
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００６０】
保護層の製造方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を適用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでない。
【００６２】
（実施例１）
（微細パターンの製造方法）
ポリスチレン（Ｍｗ＝２．３×１０6，Ｍｎ＝２．３×１０6）を用いた微細パターン製造を下記のように行った。上記ポリスチレンをクロロホルムに溶解し、０．１ｇ／ｌ、又は１．０ｇ／ｌの濃度の溶液を作製した。図１に示す薄膜製造装置（マイクロマニピュレーター）に、洗浄した２枚のガラス基板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を膜面が重なり合うように固定した。面同士が重なり合った間隙は、０．２ｍｍになるように調節した。また膜面が重なり合う面積は２５ｍｍ×４０ｍｍになるようにした。
【００６３】
前記間隙に、ポリスチレン溶液２００マイクロリットルを注入展開した。この後ガラス基板を長さ方向に５０μｍ／ｓで移動させ、移動させながら互いに逆向きに移動させた。基板上を観測すると、目視では白濁したポリスチレン薄膜の製造が認められた。この面を顕微鏡で観察すると、規則的な微細構造のパターンが確認された。得られたパターンを図４、図５及び図６に示す。
【００６４】
上記図に示す通り、製造条件をコントロールすることにより、ドット状、ストライプ状、格子状の微細パターンが製造された。なお、得られた各パターンについての形成及び形状は以下の通りであった。ドット状パターン（図４）は、スライド速度に依存せず０．１ｇ／ｌの溶液を用いた場合に得られ、ドットのサイズは直径が１〜３μｍで、ドットの間隔はスライド方向（Ａ1）は平均８μｍ、スライド方向に垂直な方向（Ａ2）は２〜４μｍ程度であった。溶質濃度が１．０〜４．０ｇ／ｌの場合では、スライド直後（移動開始点から５ｍｍ）はスライド方向に垂直なストライプパターンが形成され（図５）、移動速度５０μｍ／ｓ、ストライプ間隔１２μｍ、幅６μｍ程度であった。このとき移動の後半部分（移動開始点から３５ｍｍ）では格子状パターンが形成され（図６）、移動速度５０μｍ／ｓ、スティック―スリップによる辺の間隔（Ｃ1）３μｍ、スライド方向に平行な辺の間隔（Ｃ2）５０〜５３μｍ、線幅４μｍ、９μｍであった。ストライプの高さは約１００ｎｍであった。
【００６５】
（実施例２）
（微細パターンを有する発光素子の作製）
２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。この基板にポリ〔（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン〕・ポリスチレンスルホン酸分散物（Ｂａｙｅｒ社製：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ 固形分１．３％）をスピンコートした後、１５０℃２時間真空乾燥して膜厚１００ｎｍの塗布層を製造した。この上に発光層としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ））４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−（フェニル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、発光材料としてクマリン−６ １ｍｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに溶解した溶液を実施例１と同じ方法及び条件で、０．１ｍｍ／ｓの速度で移動させる方法で薄膜製造した。この塗布膜の乾燥膜厚は約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着し、素子１０１を作製した。この素子の発光特性を、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を発光素子に印加して発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。素子１０１の印可電圧１９Ｖでの発光輝度は８００ｃｄ／ｍ2、さらに電圧を上昇させたときの最高輝度（Ｌｍａｘ）は１８００ｃｄ／ｍ2であった。この発光面を観察すると、実施例１におけるパターンの発光面からの発光が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストや蒸着法を使用せずに、所望する空間規則性を有するパターンを製造することができる。また簡便な工程で得られるマイクロメートルオーダー又はナノメートルオーダーの微細パターンの製造が容易になる。溶液の自己組織化現象を利用するために、レジストや蒸着法を採用するよりも、省資源、省エネルギーで、微細パターンを製造することができるためコスト低減に寄与する製造方法を提供することができる。
さらに本発明のパターニング方法を用いて発光素子を製造した結果、小さなドット状の発光画素を有する発光体を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による微細パターンの製造装置の一実施形態の概略側面図である。
【図２】 本発明による微細パターンの製造装置の他の実施形態の概略斜視図である。
【図３】 本発明による微細パターンの製造装置の他の実施形態の概略断面図である。
【図４】 本発明の製造方法（溶質濃度０．１ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ）により得られるパターンの一実施例の図である。
【図５】 本発明の製造方法（溶質濃度１．０ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ；移動開始点より５ｍｍの位置）により得られるパターンの他の実施例の図である。
【図６】 本発明の製造方法（溶質濃度１．０ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ；移動開始点より３５ｍｍの位置）により得られるパターンの別の実施例の図である。
【符号の説明】
１ 基台
２ 固定手段
３ 挟持手段
４ 基板（スライドガラス）
５ 基板（スライドガラス）
６ 溶液
本発明は、自己組織化（自己集合化）現象を用いた、空間的規則性を有する物質の微細（微小）パターンの製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。技術動向としては、ブレークダウン法やケミカルプロセスによるパターン製造に限界が見え始めており、ナノテクノロジー分野における自己組織化技術が注目を集めている。
【０００３】
有機物の微細パターニングについては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術等、種々の方法が知られており実用化もされている。蒸着法では、比較的簡単な工程で微細パターンが形成できる利点を有するが、５０マイクロメートル程度の精度しか得られないため、これより微小なサイズのパターンニングには不向きである。
【０００４】
有機物で薄膜を製造し、デバイス材料として使用する場合、均一かつ強靱な膜を製造するためには、ポリマー材料を使用するのが最も好ましい。しかしポリマー材料の場合、蒸着法やレーザーアブレーションなどの方法で、気相に分子を蒸発させることは困難である。無理にこれを行おうとすると、高温プロセスのために好ましくない分解反応が起こることが多く、デバイスの性能を大きく低下させる原因となる。また、光リソグラフィー技術のように溶媒を用いた洗浄工程などが存在すると、微細なパターンが壊れることも多く、また溶解工程における不純物の混入等で、デバイスの性能が大きく低下することが多い。
【０００５】
上記の問題点を回避するために、ポリマー膜の製膜過程において、微細化されたパターンが、そのまま製造され、次の工程に入ることが最も好ましい。二相系での非混合溶媒系等における微細パターンの製造方法については、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ（１９９８），３２７〜３２９，８５４〜８５６やＣｈａｏｓ（１９９９），９(２)，３０８〜３１４に記載がある。
【０００６】
ところが上記に記載の方法を用いた場合、ハニカム状の穴のあいたポリマー膜の製造は確認されたが、それ以外の微細パターンを製造することができなかった。
【０００７】
発光素子、光学デバイス、電子デバイスなどを作製することを考えた場合、多孔性のマトリックスのみならず、種々の微細パターンの製造が必要となる。ところが今までの技術では、これを達成することができなかった。
【０００８】
さらに、これまでの膜の製造方法では、平面状に膜を製造することは可能であったが、立体の表面上に膜面を製造することは不可能であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上記問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の目的は、マイクロメートルオーダー、ナノメートルオーダーの精度を有し、かつ、簡便な工程で得られる、種々のデバイスに使用可能な微細パターンの製造方法及び製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高度な空間規則性を有する、物質の物体の面上に製造された微細パターン、その製造方法、製造方法を行う装置について検討の結果、下記に記載の解決手段を用いて本発明に到達したものである。
【００１１】
（１） 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造方法。
（２） 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の微細パターン並びにその製造方法、及びその微細パターンを用いた、発光素子、光学デバイス、電子デバイスについて詳細に説明する。なお本明細書において「〜」はその前後に記載される数値を、それぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
【００１３】
（機構）
本発明における微細パターンの製造過程について説明する。なお本願請求項１〜２の発明は、発明の新規性喪失の例外の適用を受ける発明である。化学物質を含有する溶液が毛細管現象により２つの物体の界面に存在する。これを移動させていくと両者の表面に溶液が展開し、そこに生じた気液界面から溶媒の蒸発が起こる。このとき溶質が析出すると、そこが核になって溶質が析出し始め、つぎつぎその場所に溶液が供給される。ところが移動そのものは連続して起きているため、ある時点で溶液の供給が追いつかなくなり、新たな核発生が起きるまで、溶質の析出は起こらない。この核発生の場所は、移動速度を一定に保つことにより、一定間隔で生じさせることが可能である。このようにして規則的な微細パターンを製造することができる。すなわち本発明における自己組織化とは、外部からのエネルギーや物質を加えることなく、その物質自体が局所的な非平衡条件下による析出のダイナミクス（界面でのフィンガリング不安定性を用いた溶質の析出）を使い、物質の疎水性相互作用や水素結合などの分子間相互作用による空間的規則性を有する集合体を形成する現象を意味する。
【００１４】
本発明の製造方法を実施するには、平滑な２つの膜面が互いに接するように重ね合わせる必要がある。この方法としては、例えば平滑な２枚のガラス基板、プラスチック基板、ＭＩＣＡ基板、金属基板、またはセラミックス基板などの膜面を張り合わせるように重ね合わせる方法を挙げることができる。本発明の製造方法を具現する製造装置を図１に示す。
【００１５】
図１において、１は基台で、この基台１には、基材としての平板状の基板を固定する固定手段２が設けられている。また、基台１の略水平線上の側方には、基材としての平板状の基板を挟持するとともに、水平方向に進退自在に設けられた挟持手段３が設けられている。
【００１６】
以上のような製造装置で微細パターンを形成するには、まず、２枚の基板（スライドガラス）４、５が僅かの間隙を持って重なりあった状態で、一方の基板４を基台１に固定手段２で固定するとともに、もう一方の基板５を挟持手段３で固定する。次に、この基板４、５間の間隙に、所定の溶液６を注入、展開し、その後、挟持手段を水平方向の左方向へ移動させ、基板５を基板４上をスライドさせて引き離す。そして、この基板４、５の引き離される過程において、基板４、５の膜面に微細パターンが形成される。
【００１７】
また、立体上に膜面を製造するためには、注射器やエンジンに見られるシリンダーのような、入れ子構造として膜面を接する方法がある。同様に本発明の製造方法を具現する製造装置を図２及び図３に示す。
【００１８】
図２及び図３において、１１は円筒状の基材、１２は円柱状の基材であり、基材１２は、基材１１内に挿入できるように、基材１１の内径より僅かに短い径となるように形成されている。
【００１９】
以上のような製造装置で微細パターンを形成するには、基材１１内に基材１２を所定長さ挿入し、これらの間隙に溶液１３を注入、展開する。そして、どちらか一方又は両方を反対方向へスライドさせ、基材１２を基材１１から分離させる。この過程において基材１１の内面及び基材１２の外面に微細パターンが形成される。
【００２０】
膜面を重ね合わせて移動させるとき、２つの物体が平面同士の場合、上下に重ね合わせたり、重ね合わせた膜面が垂直になるように重ね合わせたりすることもできる。立体的に入れ子構造になっている場合にも、移動方向が地面に対して平行であっても垂直であってもよい。また移動する２つの物体は、両方が移動しても、片方が固定されていて他の一方が移動してもよい。
【００２１】
本発明において、移動する２つの物体は、片方が固定されていて他の一方が移動する方式が好ましく、また移動させる方向は水平方向に一定速度で移動させることが好ましい。このときの移動速度は０．０００１〜１０００ｍｍ／ｓｅｃであり、好ましくは０．０１〜１００ｍｍ／ｓｅｃであり、さらに好ましくは０．０５〜１００ｍｍ／ｓｅｃの範囲である。
【００２２】
移動する２つの物体の接触部（間隙）に溶液を満たし、可動方向に膜面を移動させることによって、微細パターンを製造させることができる。接触部のクリアランスは、０．０００１ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍである。
【００２３】
移動する２つの物体（膜面を重ね合わせる基材）の材質としては、ガラス、金属、金属酸化物などの無機化合物、ポリマー、ＭＩＣＡ等の鉱物系化合物など種々の化合物同士もしくはガラスと金属など種々の組み合わせが可能である。デバイス化する際、これらの基材に電極材料（ＩＴＯや酸化スズ、金属や合金等）がコーティングされたものも好ましく使用できる。
【００２４】
本発明に用いる溶液は、有機低分子化合物を溶かした溶液、有機高分子化合物を溶かした溶液、無機低分子化合物を溶かした溶液、無機高分子化合物を溶かした溶液、有機物の微粒子が分散した分散液、無機物の微粒子が分散した分散液など種々のものが使用できる。また、単一成分の溶液ではなく、有機高分子と低分子が混在する溶液など、種々の混合溶液（異なる分子量をもつ物質の混合、無機物質及び有機物質の混合、無機有機ハイブリッドと他の無機有機物質との混合等）を使用することも可能である。この中で好ましい溶質としては、分子間相互作用を活用すると、有機低分子化合物もしくは有機高分子化合物であり、特に好ましくは有機高分子化合物である。
【００２５】
本発明に用いる溶液の溶質の濃度としては０．００１〜９８質量％、好ましくは０．００５〜８０質量％、さらに好ましくは０．０１〜５０質量％である。
【００２６】
有機低分子化合物の場合、本発明の方法に対しては、種々の化合物を使用可能であるが、溶媒が蒸発した後に均質な構造を製造するために、アモルファス性を有する化合物を使用するのが好ましい。このような化合物としては、長鎖のアルキル基を有する化合物や、分子内に光学活性炭素（不斉炭素）を複数有する化合物等を使用することができる。また、アモルファス性有機化合物として、π電子系有機固体（季刊 化学総説Ｎｏ．３５，１９９８ 学会出版センター ｐ.７１〜９２に記載に化合物）も好ましく使用できる。オリゴマーやデンドリマーといった大型の分子も使用可能である。さらには、アモルファス性を向上させるために、いくつかの化合物を混合して使用することも可能である。
【００２７】
有機高分子化合物（ポリマー）の場合、その種類としては、種々のものが使用可能である。例えばビニル重合ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなど、もしくはその共重合体も含む）、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレートなど、もしくはその混合重合体）、ポリアミドもしくはポリイミド（例えばナイロンやポリアミド酸など）、ポリアロマティックス、ポリエーテル（例えばポリエーテルスルホンなど）等、種々のものを使用することができる。
【００２８】
使用するポリマーの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１０００００００、好ましくは５０００〜１００００００である。
【００２９】
溶媒としては、常温（摂氏１５℃〜３０℃）で液体のものが好ましく使用される。水、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒等、種々の溶媒を使用可能であるが、好ましくは大気圧条件下での沸点が−５０〜２５０℃、好ましくは０℃〜１５０℃さらに好ましくは０℃〜９０℃の有機溶媒である。各種デバイスにパターンを使用する際には、デバイス中に残存する水分を減少させるために、中でも水の溶解度が１０ｇ／１００ｇ溶媒以下の有機溶媒が好ましく使用できる。
【００３０】
（環境条件）
本発明のパターンを製造するためには、環境温湿度、パターンを製造する物体や基板の温度などを適切な条件に設定することが必要である。
【００３１】
環境温湿度のうち、温度は摂氏−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜６０℃である。また湿度は、相対湿度として１〜１００％ＲＨ、好ましくは１０〜１００％ＲＨである。
【００３２】
基板温度は好ましくは摂氏−５０℃〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１５０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
【００３３】
本発明の製造方法の製造条件を制御することにより、所望するデバイス（素子）に応じて、ドットパターン、ストライプパターン、格子状パターン、ハニカム状など種々のパターンを製造することが可能である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造できるパターンは、その間隔や大きさとして種々のものを製造可能である。大きさ・間隔ともに０．１ｎｍ〜１００ｍｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｍｍの範囲で作製可能である。
【００３５】
本発明の電子デバイスは、導電性高分子材料を用いてパターニングを行うことにより、微小サイズの配線を導電性高分子材料を含む溶液から製造することができる。また、エレクトロクロミック材料を用いることで、電流に応じたパターンの変化を利用した表示デバイスなどの作成も可能である。
【００３６】
本発明の光学デバイスは、回折格子（グレーティング材料）や干渉フィルターとしての利用が可能である。また蛍光又は燐光材料を利用すれば、規則的なパターンを持った露光材料や、ディスプレイ材料のフィルターとしての使用が可能である。規則的なパターンを制御することで、フォトニック結晶と同様の効果を、有機材料を用いて実現することも可能である。
【００３７】
また、光、熱、電気、磁気といった物理的なエネルギーを加えることによって状態変化や化学変化を起こしうる材料を用いることで、決められたドットパターンに番地を割り当てることにより、記録材料を作製することが可能である。
【００３８】
上述のように、本発明の製造方法を用いて、基板もしくは立体物上に様々なパターンを製造してそれを光学素子、電子素子、発光素子として使用することが可能であるが、以下に本発明のパターンを有する発光素子に関して具体的に述べる。
【００３９】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む有機層を有する素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の製造にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００４０】
本発明の発光素子においては、製造された微細パターンを発光素子の有機層として使用するのが好ましく、製造された微細パターンを発光素子の発光層として使用するのがより好ましい。本発明の発光素子の有機層を構築するために、上述した自己組織化（自己集合化；ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）として知られている機構を使用することができる。
【００４１】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
【００４２】
陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４３】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層製造したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
【００４４】
陽極の作製は、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜製造される。陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００４５】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
【００４６】
陰極の材料としては金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）及びそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物、金、銀、鉛、アルニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。
【００４７】
陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００４８】
陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を製造することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４９】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を製造することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明のアミン化合物を含有するものであるが、他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。
【００５０】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５１】
発光層に含有する発光材料（自らが発光素子の発光に寄与する物質）は、一重項励起子から発光するもの、三重項励起子から発光するもの、両者から発光するもの、いずれの発光材料においても使用可能である。特に三重項励起子からの発光が含まれる発光材料との組み合わせでその効果が発揮される。三重項励起子からの発光が観測される発光素子としては、イリジウム錯体（Ｉｒ(ｐｐｙ)３：Ｔｒｉｓ−Ｏｒｔｈｏ−Ｍｅｔａｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｏｆ Ｉｒｉｄｉｕｍ(III) ｗｉｔｈ ２−Ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）からの発光を利用した緑色発光素子が報告されている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７５，４（１９９９））。本素子は外部量子収率８％を達しており、従来素子の限界といわれていた外部量子収率５％を凌駕したことが報告されている。
【００５２】
発光層の製造方法は、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法、インクジェット法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００５３】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。
【００５４】
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５５】
正孔注入層、正孔輸送層の製造方法としては、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００５６】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルビジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
【００５７】
電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５８】
電子注入層、電子輸送層の製造方法としては、本発明の製造方法により得られる微細パターンを該層に適用しない場合、真空蒸着法やＬＢ法やインクジェット法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００５９】
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
【００６０】
保護層の製造方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、インクジェット法を適用できる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでない。
【００６２】
（実施例１）
（微細パターンの製造方法）
ポリスチレン（Ｍｗ＝２．３×１０6，Ｍｎ＝２．３×１０6）を用いた微細パターン製造を下記のように行った。上記ポリスチレンをクロロホルムに溶解し、０．１ｇ／ｌ、又は１．０ｇ／ｌの濃度の溶液を作製した。図１に示す薄膜製造装置（マイクロマニピュレーター）に、洗浄した２枚のガラス基板（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を膜面が重なり合うように固定した。面同士が重なり合った間隙は、０．２ｍｍになるように調節した。また膜面が重なり合う面積は２５ｍｍ×４０ｍｍになるようにした。
【００６３】
前記間隙に、ポリスチレン溶液２００マイクロリットルを注入展開した。この後ガラス基板を長さ方向に５０μｍ／ｓで移動させ、移動させながら互いに逆向きに移動させた。基板上を観測すると、目視では白濁したポリスチレン薄膜の製造が認められた。この面を顕微鏡で観察すると、規則的な微細構造のパターンが確認された。得られたパターンを図４、図５及び図６に示す。
【００６４】
上記図に示す通り、製造条件をコントロールすることにより、ドット状、ストライプ状、格子状の微細パターンが製造された。なお、得られた各パターンについての形成及び形状は以下の通りであった。ドット状パターン（図４）は、スライド速度に依存せず０．１ｇ／ｌの溶液を用いた場合に得られ、ドットのサイズは直径が１〜３μｍで、ドットの間隔はスライド方向（Ａ1）は平均８μｍ、スライド方向に垂直な方向（Ａ2）は２〜４μｍ程度であった。溶質濃度が１．０〜４．０ｇ／ｌの場合では、スライド直後（移動開始点から５ｍｍ）はスライド方向に垂直なストライプパターンが形成され（図５）、移動速度５０μｍ／ｓ、ストライプ間隔１２μｍ、幅６μｍ程度であった。このとき移動の後半部分（移動開始点から３５ｍｍ）では格子状パターンが形成され（図６）、移動速度５０μｍ／ｓ、スティック―スリップによる辺の間隔（Ｃ1）３μｍ、スライド方向に平行な辺の間隔（Ｃ2）５０〜５３μｍ、線幅４μｍ、９μｍであった。ストライプの高さは約１００ｎｍであった。
【００６５】
（実施例２）
（微細パターンを有する発光素子の作製）
２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄した。この基板にポリ〔（３，４−エチレンジオキシ）−２，５−チオフェン〕・ポリスチレンスルホン酸分散物（Ｂａｙｅｒ社製：Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ 固形分１．３％）をスピンコートした後、１５０℃２時間真空乾燥して膜厚１００ｎｍの塗布層を製造した。この上に発光層としてポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ））４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４’−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−（フェニル）フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、発光材料としてクマリン−６ １ｍｇを１，２−ジクロロエタン１０ｍｌに溶解した溶液を実施例１と同じ方法及び条件で、０．１ｍｍ／ｓの速度で移動させる方法で薄膜製造した。この塗布膜の乾燥膜厚は約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を２５０ｎｍ共蒸着した後、銀３００ｎｍを蒸着し、素子１０１を作製した。この素子の発光特性を、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を発光素子に印加して発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、また発光波長については浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。素子１０１の印可電圧１９Ｖでの発光輝度は８００ｃｄ／ｍ2、さらに電圧を上昇させたときの最高輝度（Ｌｍａｘ）は１８００ｃｄ／ｍ2であった。この発光面を観察すると、実施例１におけるパターンの発光面からの発光が認められた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストや蒸着法を使用せずに、所望する空間規則性を有するパターンを製造することができる。また簡便な工程で得られるマイクロメートルオーダー又はナノメートルオーダーの微細パターンの製造が容易になる。溶液の自己組織化現象を利用するために、レジストや蒸着法を採用するよりも、省資源、省エネルギーで、微細パターンを製造することができるためコスト低減に寄与する製造方法を提供することができる。
さらに本発明のパターニング方法を用いて発光素子を製造した結果、小さなドット状の発光画素を有する発光体を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明による微細パターンの製造装置の一実施形態の概略側面図である。
【図２】 本発明による微細パターンの製造装置の他の実施形態の概略斜視図である。
【図３】 本発明による微細パターンの製造装置の他の実施形態の概略断面図である。
【図４】 本発明の製造方法（溶質濃度０．１ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ）により得られるパターンの一実施例の図である。
【図５】 本発明の製造方法（溶質濃度１．０ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ；移動開始点より５ｍｍの位置）により得られるパターンの他の実施例の図である。
【図６】 本発明の製造方法（溶質濃度１．０ｇ／ｌ；移動速度５０μｍ／ｓ；移動開始点より３５ｍｍの位置）により得られるパターンの別の実施例の図である。
【符号の説明】
１ 基台
２ 固定手段
３ 挟持手段
４ 基板（スライドガラス）
５ 基板（スライドガラス）
６ 溶液
Claims (2)
- 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造方法。
- 平滑な膜面を有する２つの物体を、その膜面が接するように互いに密着させるとともに、その膜面の間隙に微細パターンとして析出する溶質とその溶媒とからなる溶液を満たし、膜面の間隙を溶液を満たした際の状態に維持しつつ膜面間の接触状態を解除するように少なくとも一方の物体をもう一方の物体に対して膜面と平行に移動させながら露出した膜面上の溶液に気液界面を生じさせ、該溶液から溶媒を蒸発させて溶質を析出させることにより微細パターンを自己組織化現象を用いて形成することを特徴とする微細パターンの製造装置。
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