JP4010845B2

JP4010845B2 - 発光素子

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Publication number: JP4010845B2
Application number: JP2002092323A
Authority: JP
Inventors: 雅之三島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003288981A; US20030184221A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に有効に利用できる発光素子に関するものであり、詳しくは、発光輝度及び耐久性に優れた発光素子、特に有機発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラ−表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギ−準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエネルギ−を光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機発光素子においては、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低いという問題があったが、近年これを解決する技術が種々報告されている。その一例として、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成する有機発光素子が提案されている。（アプライドフィジクスレタ−ズ、５１巻、９１３頁、１９８７年）。この有機発光素子の場合、電子輸送材からなる電子輸送層と、正孔輸送材からなる正孔輸送層との積層二層型の構造を有し、単層型の構造を有する従来の有機発光素子に比べて発光特性が大幅に向上している。この有機発光素子においては、前記正孔輸送材として低分子アミン化合物を用い、前記電子輸送材、兼発光材料として８−キノリノ−ルのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光は緑色である。
【０００４】
その後、このような蒸着により有機薄膜を形成した有機発光素子が、数多く報告されている（マクロモレキュラリ− シンポジウム、１２５巻、１頁、１９９７年記載の参考文献参照）。
しかしながら、このような有機発光素子の場合、無機ＬＥＤ素子や、蛍光管に比べ非常に発光効率が低いという大きな問題がある。現在提案されている有機発光素子の殆どは、有機発光材料の一重項励起子から得られる蛍光発光を利用したものである。単純な量子化学のメカニズムにおいては、励起子状態において、蛍光発光が得られる一重項励起子と、燐光発光が得られる三重項励起子との比は、１対３であり、前記蛍光発光を利用している限りは励起子の２５％しか有効活用できず発光効率の低いものとなる。それに対して三重項励起子から得られる燐光を利用できるようになれば、発光効率を向上できることになる。
【０００５】
そこで、近年、イリジウムのフェニルピリジン錯体を用いた燐光利用の有機発光素子が報告されている（アプライドフィジクスレタ−、７５巻、４頁、１９９９年、ジャパニ−ズジャ−ナルオブアプライドフィジクス、３８巻、Ｌ１５０２頁、１９９９年）。これらによると、従来の蛍光利用の有機発光素子に対して、２〜３倍の発光効率を示す旨が報告されている。しかし、理論的な発光効率限界よりは低く、更なる効率向上が求められている。また、これらの有機発光素子の場合、低分子化合物を蒸着法等の乾式法で製膜しているため、低分子化合物の結晶化による劣化が避けられず、また、製造コストが高く、製造効率が悪いという重大な問題がある。
【０００６】
一方、製造コストの低減や、バックライト、照明光源等の大面積素子への応用の目的で、高分子化合物を湿式製膜法により製膜した有機発光素子が報告されている。該高分子化合物としては、例えば、緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン（ネイチャ−、３４７巻、５３９頁、１９９０年）、赤橙色の発光を示すポリ（３−アルキルチオフェン）（ジャパニ−ズジャ−ナルオブアプライドフィジクス、３０巻、Ｌ１９３８頁、１９９１年）、青色発光素子としてポリアルキルフルオレン（ジャパニ−ズジャ−ナルオブアプライドフィジクス、３０巻、Ｌ１９４１頁、１９９１年）などが挙げられる。また、特開平２−２２３１８８号公報においては、低分子化合物をバインダ−樹脂に分散させ、湿式塗布で製膜する試みも報告されている。
しかしながら、いずれの場合も、一重項励起子から得られる蛍光発光を利用したものであり、発光効率の低いという根本的な問題がある。
【０００７】
上記塗布型素子、蒸着型素子、一重項発光素子、三重項発光素子いずれの素子もその耐久性は満足するものが得られていない。その大きな一つの要因として水分を挙げることができる。発光素子内に水分が存在すると、電気分解により水が酸素と水素に分解され、それが耐久性悪化の原因となる。また水が陰極と反応し耐久性悪化の原因となる。この水分を取り除く方法として封止素子内に乾燥剤を入れる方法が提案されているが（特開平９−１４８０６６号公報）、この方法では雰囲気内の水分を取り除くことはできるが、基板や有機化合物層内の水分は除去できない。また、特開２００２−８８５２号公報にはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を発光素子の封止空間に設置することを提案している。しかしこれらの金属は水分や酸素に対して非常に反応性が高いため封止空間に設置すると不安定であり、安定した耐久性は得られない。それ故に本分野では素子内の水分を徹底的に除去する方法が強く望まれている。
【０００８】
一方、陽極層と陰極層の配置を逆転させ、基板側に陰極を配置して、基板と反対側である陽極層側から発光した光を取り出す構成（以下、逆構成とよぶ。）とすることも考えられている。
【０００９】
逆構成の利点の一つは、開口率（実際に発光する部分が画素中に占める割合）が高いことが挙げられる。通常、透光性の基板上に、α−Ｓｉ、ポリシリコンなどからなるＴＦＴ（ｔｈｉｎｆｉｌｍｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）が、画素一つに対して少なくとも一つ又は二つ設けられ、さらにＴＦＴを選択してＯＮするために走査電極線及び信号電極線が前期基板上に多数設けられていた。ＴＦＴ素子と有機発光素子とを絶縁するために、ＴＦＴ上には窒化シリコン又は酸化シリコンなどからなる絶縁膜が設けられている。
【００１０】
しかしながら、ＴＦＴの厚さは、ゲート及びドレイン、ソース電極を含め０．２μｍ〜１μｍとなり凹凸があるので、これを避けて下部電極を形成する必要があり、画素中に非発光部分が生ずるのを避けることができなかった。透光性基板側より光を取り出す場合には、さらに走査電極線及び信号電極線も光を遮るため画素の開口率が小さかった。前記逆構成の素子はＴＦＴが設けられた基板と反対側から光を取り出すため、高い開口率を得ることができる。
【００１１】
また、基板側から光を取り出す必要がないため、非透光性の基板を用いることができる。例えば、ポリイミドフイルムを用いた屈曲自在のフレキシブル基板等、基板の選択の幅を広げることが可能となる。さらに、有機層より先に陰極層を製膜するので、陰極層製膜時のアッシングによる有基層へのダメージを避けられるという利点もある。
【００１２】
逆構成素子においても前記と同様の耐久性の問題が大きな課題となっている。本発明はこれらの課題を鑑み、逆構成素子で、さらに耐久性向上を図ったものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、前記要望に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フルカラ−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンタ−等の光源アレイなどに有効に利用でき、耐久性と発光輝度に優れたを発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
（１）基板上に陰極と、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層と、透明陽極とを順次積層している発光素子であって、基板と陰極との間に、還元性金属酸化物、または、Ｃａ、ＬｉもしくはＭｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属もしくは合金を含有する水分酸素吸収層を有し、該水分酸素吸収層が、基板と陰極の間で基板と陰極に直接接していることを特徴とする発光素子。
（２）前記還元性金属酸化物が、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
（３）前記水分酸素吸収層が、還元性金属酸化物、または、Ｃａ、ＬｉもしくはＭｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属もしくは合金を、蒸着法にて製膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の発光素子は、基板上に、陰極と、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層と、透明陽極とをこの順に設けた発光素子であって、基板と陰極との間に、還元性金属酸化物、または、Ｃａ、ＬｉもしくはＭｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属もしくは合金を含有する水分酸素吸収層を有する発光素子である。
【００１６】
本発明において、水分酸素吸収層とは、発光素子の内部空間において、水分と常温で反応して水素ガスを発生し、かつ常温で酸素と反応する材料を含む層を意味する。
【００１７】
図１は本発明における発光素子の概略図である。図１において１は基板、２は水分酸素吸収層、３は陰極、４は有機化合物層、５は透明陽極、６は封止部材を示す。図１において２，３，４，５からなる発光積層体は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、基板１及び封止部材６により封止され、外部の空気と遮断される。
【００１８】
本発明において、水分酸素吸収層２は、基板と陰極との間に設置される。これにより、基板に含まれる水分が陰極に影響することなく、効率よく水分酸素吸収層に吸収される。また活性なアルカリ金属やアルカリ土類金属さえも安定に取り扱うことが可能となる。
【００１９】
本発明の水分酸素吸収層に用いられる材料は還元性化合物である。本発明では、還元性化合物としては、最高酸化価数よりも小さな金属酸化物、または、仕事関数が４．０ｅＶよりも小さな（より好ましくは３．７ｅＶ）、金属もしくは合金が、取り扱い性や入手の容易さから用いられる。なお本発明における金属酸化物の金属とは、長周期型周期律表においてIIIＡ族ないしＶＩＢ族の間で、かつ第４周期から第６周期にある、元素と、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの各元素とを合わせた元素を意味する。
【００２０】
還元性金属酸化物としてはＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＷＯが好ましく、更に好ましくはＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯである。
【００２１】
本発明では、仕事関数が４．０ｅＶよりも小さな、金属又は合金として、入手のし易さや取り扱いやすさの点から、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属又は合金が用いられる。
【００２２】
水分酸素吸収層の設置方法は特に限定されることはないが、中でも蒸着法やスパッタ法に依ることが好ましく、陰極の設置法と同じ方法で設置することが好ましい。陰極の設置法と同じ方法で水分酸素吸収層を設置することにより、水分酸素吸収層を設置した後に連続して陰極を設置することができ、工程を簡略化することができる。
【００２３】
水分酸素吸収層の厚みは特に限定されることはないが、水分、酸素を吸収する充分な量の水分、酸素吸収剤が含まれていれば良く、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。これよりも薄いと水分吸収能力が低下し好ましくない。またこれよりも厚いと製膜に時間がかかり、また基板や陰極との剥離等の問題が生じ好ましくない。
【００２４】
以下、本発明の発光素子について詳細に説明する
−基板−
本発明で使用する基板の具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリイミド、等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００２５】
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００２６】
基板は、無色透明であってもよいし、不透明であってもよい。
基板には、その表面又は裏面（前記透明陽極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００２７】
−陰極−
前記陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００２８】
前記陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
【００２９】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。
【００３０】
なお、前記陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００３１】
前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができるが、本発明においては真空機器内でおこなう。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００３２】
なお、陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００３３】
また、前記陰極と前記有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００３４】
前記陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
【００３５】
−有機化合物層−
本発明において、前記有機化合物層は、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層からなる。なお以下において誘導体という用語は、その化合物自身とその誘導体を意味するものとする。
−−有機化合物層の構成――
【００３６】
具体的な層構成としては、透明陽極／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等が挙げられる。
【００３７】
−−発光層−−
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでも良い。
本発明に用いられる発光材としては特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物又は燐光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００３９】
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coodination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機化合物層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００４０】
前記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
前記オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００４１】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Acta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号, 1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができる。
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。
また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。
本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。
【００４３】
前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
前記電子輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。
【００４４】
前記ホスト化合物とは、その励起状態から前記蛍光発光性化合物又は燐光発光性の化合物へエネルギ−移動が起こり、その結果、該蛍光発光性又は燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
前記ホスト材としては励起子エネルギ−を発光材にエネルギ−移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。
【００４５】
前記ホスト化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ホスト化合物の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０質量％である。
【００４６】
前記その他の成分としては、特に本発明においては発光層には必要に応じて、電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができる。
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。
前記発光層が前記ポリマ−バインダ−を含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００４７】
−−他の有機化合物層−−
本発明においては、必要に応じて他の有機化合物層を設けてもよい。例えば透明電極と発光層の間に正孔注入層や正孔輸送層、発光層と陰極との間に電子輸送層や電子注入層を設けてもよい。
【００４８】
正孔輸送層、正孔注入層には、前記正孔輸送材が、電子輸送層、電子注入層には前記電子輸送材が好適に用いられる。
【００４９】
−−有機化合物層の形成−−
前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
【００５０】
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記有機化合物層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。
なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機化合物層の材料に応じて適宜おこなうことができる。
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００５１】
前記有機化合物層を前記湿式製膜法で塗布形成する場合、該有機化合物層には、バインダ−樹脂を添加することができる。
この場合、該バインダ−樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記有機化合物層を湿式製膜法により塗布形成する場合、該有機化合物層の材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマ−バインダ−等の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン形容剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００５３】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００５４】
−透明陽極層−
前記透明陽極層としては、通常、有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００５５】
前記透明陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００５６】
前記透明陽極は例えば、本発明においては真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って有機化合物層上に形成することができる。例えば、前記透明陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。
【００５７】
なお、前記透明陽極層のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００５８】
前記透明陽極層の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記透明陽極の抵抗値としては、１０⁶Ω／□以下が好ましく、１０⁵Ω／□以下がより好ましい。１０⁵Ω／□以下の場合、本発明のバスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
前記透明陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００５９】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。
前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、等が挙げられる。
【００６０】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法、などが挙げられる。
【００６１】
更に、本発明においては、発光素子における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。
前記封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマ−とを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、パ−フルオロアルカン、パ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
【００６２】
さらに本発明においては、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を設けることができる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。
【００６３】
本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。
【００６４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
基板として厚みが０．２ｍｍのポリエステルフィルム（帝人テトロンフィルムＯ、帝人（株）製）を２．５ｃｍ角に切断し、これに蒸着法によりＳｉＯを５０ｎｍ製膜した（水分酸素吸着層）。
この上に２５０ｎｍの膜厚でＡｌを製膜した（陰極）。さらに蒸着法によりＬｉＦを３ｎｍ製膜した（電子注入層）。
その上に、電子輸送材として２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス[３−（２−メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ[４，５−ｂ]ピリジン]を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０２４μｍの電子輸送層を設けた。
この上に燐光発光材であるオルトメタル錯体としトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体及びホスト材として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ルビフェニルをそれぞれ０．１ｎｍ／秒、１ｎｍ／秒の速度で共蒸着して、０．０２４μｍの発光層を得た。
さらにこの上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で０．０４μｍ設けた。
【００６６】
その後、Ｉｎ₂Ｏ₃含有率が９５質量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基板温度１００℃、酸素圧１×１０^-3Ｐａ）により、透明電極層としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。陽極、陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出して発光素子を作成した。
該素子を窒素ガスで置換したグローブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器で紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５４９３Ｔ）を用いて封止して本発明における発光素子を作製した。
【００６７】
該発光素子を用いて、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。その時（初期）の最高輝度をＬ_max、Ｌ_maxが得られた時の電圧をＶ_maxとした。さらに２００ｃｄ／ｍ²時の発光効率を（η₂₀₀）表１に初期として示した。
また、この発光素子を８５℃、９５％ＲＨの条件で、３０日放置し、３０日保存後の発光性能を測定して、耐久性を試験した。該条件で３０日保存した後のＬ_max、Ｖ_max、η₂₀₀を表１に３０日後として示した。
【００６８】
実施例２
実施例１において、水分酸素吸着層に用いる材料としてＳｉＯの代わりにＧｅＯを用いる以外は、実施例１と同じ方法で発光素子を作製し評価した。その結果を表１に示した。
【００６９】
実施例３
実施例１において、水分酸素吸着層に用いる材料としてＳｉＯの代わりにＳｎＯを用いる以外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。その結果を表１に示した。
【００７０】
実施例４
実施例１において、水分酸素吸着層に用いる材料としてＳｉＯの代わりにＦｅＯを用いる以外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。その結果を表１に示した。
【００７１】
実施例５
実施例１において、水分酸素吸着層に用いる材料としてＳｉＯの代わりにＣａ（仕事関数３．０ｅＶ）を用いる以外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。その結果を表１に示した。
【００７２】
実施例６
実施例１において、水分酸素吸着層に用いる材料としてＳｉＯの代わりにＬｉ（仕事関数２．９ｅＶ）を用いる以外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。その結果を表１に示した。
【００７３】
比較例１
実施例１において、水分酸素吸着層を設置しない以外は実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。その結果を表１に示した。実施例と比較して暗点部が多く、外部量子効率も低く、耐久性も悪いものであった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源に有効に利用でき、耐久性が優れ、高輝度で発光効率が極めて高い発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子の断面図の一例
【符号の説明】
１基板
２水分酸素吸収層
３陰極
４有機化合物層
５陽極
６封止部材
７発光積層体

Claims

基板上に陰極と、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層と、透明陽極とを順次積層している発光素子であって、基板と陰極との間に、還元性金属酸化物、または、Ｃａ、ＬｉもしくはＭｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属もしくは合金を含有する水分酸素吸収層を有し、該水分酸素吸収層が、基板と陰極の間で基板と陰極に直接接していることを特徴とする発光素子。
前記還元性金属酸化物が、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
前記水分酸素吸収層が、還元性金属酸化物、または、Ｃａ、ＬｉもしくはＭｇの中から選ばれる少なくとも一種の金属もしくは合金を、蒸着法にて製膜されたものであることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。