JP2003288980A

JP2003288980A - 発光素子

Info

Publication number: JP2003288980A
Application number: JP2002092322A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Mishima; 雅之三島
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2003-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】フルカラ−ディスプレイ、バックライト、照
明光源等の面光源やプリンタ−等の光源アレイなどに有
効に利用でき、耐久性に優れ、発光効率及び発光輝度が
高い発光素子を提供する。【解決手段】基板上に透明陽極と、少なくとも発光層
を含む有機化合物層と、陰極と、陰極に接してなる少な
くとも一層の水分酸素吸収層とを有する発光素子であっ
て、水分、酸素吸収層が水分と常温で反応して水素ガス
を発生し、かつ酸素と常温で反応する材料からなること
を特徴とする発光素子である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフルカラ−ディスプ
レイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンタ−
等の光源アレイ等に有効に利用できる発光素子、特に有
機発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機物質を使用した有機発光素子は、固
体発光型の安価な大面積フルカラ−表示素子や書き込み
光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行
われている。一般に有機発光素子は、発光層及び該層を
挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両
電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入さ
れ、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光
層において再結合し、エネルギ−準位が伝導体から価電
子帯に戻る際にエネルギ−を光として放出する現象であ
る。

【０００３】従来の有機発光素子においては、駆動電圧
が高く、発光輝度や発光効率も低いという問題があった
が、近年これを解決する技術が種々報告されている。そ
の一例として、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成
する有機発光素子が提案されている。（アプライドフ
ィジクスレタ−ズ、５１巻、９１３頁、１９８７年）。
この有機発光素子の場合、電子輸送材からなる電子輸送
層と、正孔輸送材からなる正孔輸送層との積層二層型の
構造を有し、単層型の構造を有する従来の有機発光素子
に比べて発光特性が大幅に向上している。この有機発光
素子においては、前記正孔輸送材として低分子アミン化
合物を用い、前記電子輸送材、兼発光材料として８−キ
ノリノ−ルのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光は
緑色である。

【０００４】その後、このような蒸着により有機薄膜を
形成した有機発光素子が、数多く報告されている（マク
ロモレキュラリ− シンポジウム、１２５巻、１頁、１
９９７年記載の参考文献参照）。しかし、有機発光素子
は水分に非常に敏感であり、耐久性悪化の一大要因にな
っている。有機発光素子内の水分を除去する目的で、封
止管に乾燥剤を設置する方法が提案されている（特開平
９−１４８０６６号公報）。しかしこの方法では素子作
成の工程数が多く煩雑になり、歩留まりの低下、製造コ
ストの上昇の原因となる。また、水分のみの除去であ
り、酸素による酸化を防止できない。また、特開２００
２−８８５２号公報には、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属からなる脱酸素脱水分の機能を有する部分を提案
しているが、これらの金属を単独で用いると不安定であ
り、耐久性改良は困難である。

【０００５】このように、容易に工程を煩雑にすること
なく、耐久性を向上する手段が強く望まれており、本発
明は係る問題を鑑みより一層耐久性を向上させたもので
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来におけ
る前記諸問題を解決し、前記要望に応え、以下の目的を
達成することを課題とする。即ち、本発明は、フルカラ
−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源
や、プリンタ−等の光源アレイなどに有効に利用でき、
耐久性に優れた発光効率、発光輝度の高い発光素子を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。＜１＞基板上に、透明陽極、少なくとも発光層を含む
有機化合物層、陰極、陰極に接してなる少なくとも一層
の水分酸素吸収層を有する発光素子であって、水分酸素
吸収層が水分と常温で反応して水素ガスを発生し、かつ
酸素と常温で反応する材料からなることを特徴とする発
光素子。＜２＞水分酸素吸収層が還元性金属酸化物からなるこ
とを特徴とする前記＜１＞に記載の発光素子。＜３＞還元性金属酸化物がＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、
ＦｅＯから選ばれる少なくとも一種であることを特徴と
する前記＜１＞又は＜２＞に記載の発光素子。＜４＞水分酸素吸収層が少なくとも二層からなり、少
なくとも一層が還元性金属酸化物からなり、かつ他層の
少なくとも一層が仕事関数が４．０ｅＶよりも小さな金
属又は合金からなることを特徴とする前記＜１＞から＜
３＞のいずれかに記載の発光素子。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の発光素子は、基板上に透
明陽極、少なくとも発光層を含む有機化合物層及び陰極
を積層した発光素子であり、水分酸素吸収層を陰極に接
して設ける。図１、図２、図３はそれぞれ本発明におけ
る発光素子の概略図である。図１において、１は基板、
２は透明陽極、３は有機化合物層、４は陰極、５は水分
酸素吸収層を示す。図１において、２，３，４，５から
なる発光積層体７は窒素ガスやアルゴンガス等の不活性
ガス雰囲気内で、基板１及び封止部材６により封止され
外部の空気と遮断される。

【０００９】本発明において、水分酸素吸収層は、発光
素子の内部空間において、水分と常温で反応して水素ガ
スを発生し、かつ常温で酸素と反応する材料からなる。
水分酸素吸収層の材料としては、還元性金属酸化物、及
び仕事関数が４．０ｅＶよりも小さな（より好ましくは
３．７ｅＶ）、金属、並びに合金からなることが好まし
い。

【００１０】水分酸素吸収層の材料は、なかでも安定性
や取り扱いやすさ、水分との反応性、酸素との反応性の
点から還元性金属酸化物が好ましい。該酸化物として
は、最高酸化価数よりも小さな酸化価数の金属酸化物が
選ばれ、なかでもＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｍ
ｎＯ、ＷＯが好ましく、更に好ましくはＳｉＯ、Ｇｅ
Ｏ、ＳｎＯ、ＦｅＯである。該酸化物を水分酸素吸収層
に用いることにより耐久性の優れた発光素子を得ること
ができる。なお本発明における金属酸化物の金属とは、
長周期型周期律表においてIIIＡ族ないしVIＢ族の間
で、かつ第４周期から第６周期にある、元素と、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｐの各元素とを合わせた元素を意味する。

【００１１】ＳｉＯを水分酸素吸収層に用いた場合につ
いて詳細に説明する。ＳｉＯは封止素子内に残存する微
量の水分を吸収、反応しＳｉＯ₂と水素ガスになる。ま
た、さらに封止素子内に残存する微量の酸素を吸収、反
応しＳｉＯ₂となる。このように封止素子内の水分、酸
素を一層減少させることができ、素子の劣化を防ぐこと
ができる。さらに上記過程で発生した水素ガスは封止素
子内に残り、封止素子内を還元雰囲気に保ち、酸化によ
る劣化を一層防ぐことができる。またさらには水分、酸
素と反応し得られたＳｉＯ₂は、水分、酸素バリアー層
として働き、陰極や発光層への水分、酸素の侵入をさら
に一層防ぐことが可能になる。以上の一連の効果によ
り、発光素子の耐久性を格段に向上させることが可能に
なる。

【００１２】また、本発明においては、該水分酸素吸収
層を二層以上にすることにより、更に発光素子の耐久性
を向上できる。図２は水分酸素吸収層を２層にした一例
である。図２において、８は基板、９は透明陽極、１０
は有機化合物層、１１は陰極、１２，１３は水分酸素吸
収層を示す。図２において、９，１０、１１、１２、１
３からなる発光積層体１５は窒素ガスやアルゴンガス等
の不活性ガス雰囲気内で、基板８及び封止部材１４によ
り封止され外部の空気と遮断される。この場合、水分酸
素吸収層は少なくとも一層が還元性金属酸化物からな
り、かつ他層の、少なくとも一層が仕事関数が４．０ｅ
Ｖよりも小さな金属又は合金からなることが好ましい。

【００１３】該水分酸素吸収層が二層以上の場合、陰極
に接する水分酸素吸収層１２が仕事関数が４．０ｅＶよ
りも小さな金属又は合金からなり、陰極に接する水分酸
素吸収層の外側に、還元性金属酸化物からなる水分酸素
吸収層が設置されることがより好ましい。これにより、
還元性金属酸化物に吸収、反応され得なかった水分、酸
素を陰極側の水分酸素吸収層により捕らえられ、陰極、
発光層への水分、酸素の侵入を遮断することができる。

【００１４】水分、酸素に対する反応性は、還元性金属
酸化物からなる層よりも、仕事関数が４．０ｅＶよりも
小さな、金属又は合金からなる層の方が強い。

【００１５】仕事関数が４．０ｅＶよりも小さな、金属
又は合金としては、例えばＣａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｒｂ、
Ｓｃ、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ等の金属や合金を挙げるこ
とができるが、中でも入手のし易さや取り扱いやすさの
点から、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも
一種の金属又は合金であることが最も好ましい。

【００１６】また、本発明では、陰極や発光層への水
分、酸素の侵入を防ぐために、陰極以外の部分を覆うよ
うに、陰極と接する水分酸素吸収層を設けても良く、図
３はその一例である。図３において、１６は基板、１７
は透明陽極、１８は有機化合物層、１９は陰極、２０、
２１は水分酸素吸収層を示す。２０は仕事関数が４．０
ｅＶよりも小さな、金属又は合金からなる水分酸素吸収
層であり、２１は還元性金属酸化物からなる水分酸素吸
収層である。図３において、１７，１８，１９，２０、
２１からなる発光積層体２３は窒素ガスやアルゴンガス
等の不活性ガス雰囲気内で、基板１６及び封止部材２２
により封止され外部の空気と遮断される。これにより、
前述と同じ効果により、発光素子の耐久性を大幅に改善
できる。

【００１７】本発明の水分酸素吸収層は、陰極に接して
設けられる。水分酸素吸収層の設置方法は特に限定され
ることはないが、中でも蒸着法やスパッタ法に依ること
が好ましく、陰極の設置法と同じ方法で設置することが
好ましい。また陰極の設置法と同じ方法で水分酸素吸収
層を設置することにより、陰極設置と連続して水分酸素
吸収層を設置することができ、工程を簡略化することが
できる。

【００１８】水分酸素吸収層の厚みは特に限定されるこ
とはないが、水分、酸素を吸収する充分な量の水分、酸
素吸収剤が含まれていれば良く、１０ｎｍ以上１μｍ以
下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以
上５００ｎｍ以下である。これよりも薄いと水分吸収能
力が低下し好ましくない。またこれよりも厚いと製膜に
時間がかかり、また陰極との剥離等の問題が生じ好まし
くない。

【００１９】以下に本発明の発光素子について詳細に説
明する。 −基板− 本発明で使用する基板は有機化合物層から発せられる光
を散乱又は減衰させないことが好ましい。その具体例と
しては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガ
ラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリ
ブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポ
リエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ
−テルスルホン、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリシ
クロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリ
フルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材
料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁
性、及び加工性に優れていることが好ましい。

【００２０】前記基板の形状、構造、大きさ等について
は、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて
適宜選択することができる。一般的には、前記形状とし
ては、板状である。前記構造としては、単層構造であっ
てもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材
で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されて
いてもよい。

【００２１】前記基板は、無色透明であってもよいし、
有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる
光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透
明で有る事が好ましい。

【００２２】前記基板には、その表面又は裏面（前記透
明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けること
ができる。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料とし
ては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いら
れる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周
波スパッタリング法などにより形成することができる。
前記熱可塑性基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ
−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。

【００２３】−有機化合物層− 本発明において、前記有機化合物層は、少なくとも一層
の発光層を含有する。 −−有機化合物層の構成−− 前記有機化合物層の前記発光素子における形成位置とし
ては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じ
て適宜選択することができるが、前記透明電極上に又は
前記背面電極上に形成されるのが好ましい。この場合、
該有機化合物層は、前記透明電極又は前記背面電極上の
前面又は一面に形成される。前記有機化合物層の形状、
大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応
じて適宜選択することができる。

【００２４】具体的な層構成としては、透明陽極／発光
層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／陰極、透明
陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽
極／正孔輸送層／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電
子輸送層／電子注入層／陰極、透明陽極／正孔注入層／
正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極等
が挙げられる。

【００２５】−−発光層−− 本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材
からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホス
ト材を含んでも良い。本発明に用いられる発光材として
は特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物又は燐
光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍
光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、
ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、
スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェ
ニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導
体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン
誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、ア
ルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエ
ン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリ
ドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリ
ジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデ
ン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類
錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導
体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘
導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げ
られる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用い
ることができる。なお本段落における誘導体は、その化
合物自身とその誘導体を意味するものとする。

【００２６】燐光発光性化合物としては特に限定される
ことはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィ
リン金属錯体が好ましい。

【００２７】前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば
山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、
２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やH.Yersin著
「Photochemistry and Photophisics of Coodination C
ompounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer
-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合
物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前
記有機化合物層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利
である。

【００２８】前記オルトメタル化金属錯体を形成する配
位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載さ
れているが、その中でも好ましい配位子としては、２−
フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導
体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−
ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導
体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換
基を有しても良い。前記オルトメタル化金属錯体は、前
記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。

【００２９】本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は
Inorg.Chem. 1991年, 30号, 1685頁. ,同 1988年, 27
号, 3464頁. ,同 1994年, 33号, 545頁. Inorg.Chim.Ac
ta 1991年，181号, 245頁. J.Organomet.Chem. 1987
年， 335号， 293頁.J.Am.Chem.Soc. 1985年, 107号,
1431頁. 等、種々の公知の手法で合成することができ
る。前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子か
ら発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観
点から好適に使用することができる。また、ポルフィリ
ン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。
前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。また、前記蛍光発光性
化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。本発
明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光
発光性化合物を用いることが好ましい。

【００３０】前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送
材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極
から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極か
ら注入された電子を障壁する機能のいずれかを有してい
るもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材
料を挙げることができる。カルバゾ−ル誘導体、トリア
ゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル
誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘
導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレ
ンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換
カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオ
レノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、
シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルア
ミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリ
ン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカ
ルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェン
オリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ
−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポ
リフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等
の高分子化合物等が挙げられる。なお本段落における誘
導体は、その化合物自身とその誘導体を意味するものと
する。前記正孔輸送材は、１種単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。前記正孔輸送材の前記
発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好
ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。

【００３１】前記電子輸送材としては電子を輸送する機
能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか
を有しているもので有れば制限されることはなく例えば
以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導
体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フ
ルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アン
トロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジ
オキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリ
デンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタ
レンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタ
ロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体
やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾ
チアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金
属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、
ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオ
フェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレン
ビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合
物を挙げることができる。なお本段落における誘導体
は、その化合物自身とその誘導体を意味するものとす
る。前記電子輸送材の前記発光層における含有量として
は０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０
〜８０質量％である。

【００３２】前記ホスト化合物とは、その励起状態から
前記蛍光発光性化合物又は燐光発光性の化合物へエネル
ギ−移動が起こり、その結果、該蛍光発光性又は燐光発
光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことで
ある。前記ホスト材としては励起子エネルギ−を発光材
にエネルギ−移動できる化合物ならば特に制限はなく、
目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカル
バゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘
導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、
ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラ
ゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルア
ミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアン
トラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導
体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三ア
ミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデ
ン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメ
タン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導
体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導
体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジ
ン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボ
ン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル
誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキ
サゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に
代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ
−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、
チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分
子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン
誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレ
ン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。なお本段落
における誘導体は、その化合物自身とその誘導体を意味
するものとする。

【００３３】前記ホスト化合物は、１種単独で使用して
もよいし、２種以上を併用してもよい。前記ホスト化合
物の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質
量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０質量％
である。

【００３４】前記その他の成分としては、特に本発明に
おいては発光層には必要に応じて、電気的に不活性なポ
リマ−バインダ−を用いることができる。必要に応じて
用いられる電気的に不活性なポリマ−バインダ−として
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタ
クリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニ
レンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン
樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−
ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン
樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニル
アセタ−ル等を挙げることができる。前記発光層が前記
ポリマ−バインダ−を含有していると、該発光層を湿式
製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することがで
きる点で有利である。

【００３５】−−他の有機化合物層−− 本発明においては、必要に応じて他の有機化合物層を設
けてもよい。例えば透明電極と発光層の間に正孔注入層
や正孔輸送層、発光層と背面電極との間に電子輸送層や
電子注入層を設けてもよい。

【００３６】正孔輸送層、正孔注入層には、前記正孔輸
送材が、電子輸送層、電子注入層には前記電子輸送材が
好適に用いられる。

【００３７】−−有機化合物層の形成−− 前記有機化合物層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜
法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト
法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−
コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法、転写法、
印刷法等いずれによっても好適に製膜することができ
る。

【００３８】なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成
の場合、前記有機化合物層を容易に大面積化することが
でき、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで
効率よく得られる点で有利である。なお、これらの製膜
法の種類の選択は、該有機化合物層の材料に応じて適宜
おこなうことができる。前記湿式製膜法により製膜した
場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾
燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が
損傷しない範囲の温度等を採用することができる。

【００３９】前記有機化合物層を前記湿式製膜法で塗布
形成する場合、該有機化合物層には、バインダ−樹脂を
添加することができる。この場合、該バインダ−樹脂と
してはポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ
−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオ
キシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸
ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不
飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−
ルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよ
いし、２種以上を併用してもよい。

【００４０】前記有機化合物層を湿式製膜法により塗布
形成する場合、該有機化合物層の材料を溶解して塗布液
を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はな
く、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホ
スト材、前記ポリマ−バインダ−等の種類に応じて適宜
選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−
プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロ
ピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等
のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエ−テル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、
水等が挙げられる。

【００４１】なお、前記塗布液における固形分量溶剤に
対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も
湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。ま
た、湿式製膜法を用いる場合、溶剤に可溶性の膜である
ことが多く、多層化が困難である。この場合、転写法を
好適に用いることもできる。

【００４２】−透明陽極− 前記透明陽極としては、通常、前記有機化合物層に正孔
を供給する陽極としての機能を有していればよく、その
形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光
素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選
択することができる。

【００４３】前記透明陽極の材料としては、例えば、金
属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれら
の混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上
の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ
素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、
酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴ
Ｏ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸
化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれ
らの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨ
ウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、
ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、
及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

【００４４】前記透明陽極は例えば、印刷方式、コ−テ
ィング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、
プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材
料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基
板上に形成することができる。例えば、前記透明陽極の
材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の
形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、
イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。
また前記透明陽極の材料として有機導電性化合物を選択
する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。

【００４５】前記透明陽極の前記発光素子における形成
位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目
的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に
形成されるのが好ましい。この場合、該透明陽極は、前
記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよ
く、その一部に形成されていてもよい。

【００４６】なお、前記透明陽極のパタ−ニングは、フ
ォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより
行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチング
により行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着や
スパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷
法により行ってもよい。

【００４７】前記透明陽極の厚みとしては、前記材料に
より適宜選択することができ、一概に規定することはで
きないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜
２０μｍが好ましい。前記透明陽極の抵抗値としては、
１０³Ω／□以下が好ましく、１０²Ω／□以下がより好
ましい。前記透明陽極は、無色透明であっても、有色透
明であってもよく、該透明陽極側から発光を取り出すた
めには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、
７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計
を用いた公知の方法に従って測定することができる。

【００４８】なお、前記透明陽極については、沢田豊監
修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）
に詳述があり、これらを本発明に適用することができ
る。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、
ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜
した透明陽極が好ましい。

【００４９】−陰極− 前記陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注
入する陰極としての機能を有すればよく、その形状、構
造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用
途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択でき
る。

【００５０】前記陰極の材料としては、例えば、金属、
合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物
などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好
ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえば
Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウ
ム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグ
ネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希
土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使
用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観
点からは、２種以上を好適に併用することができる。

【００５１】これらの中でも、電子注入性の点で、アル
カリ金属やアルカリ度類金属が好ましく、保存安定性に
優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好まし
い。前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニ
ウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０質量％の
アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しく
は混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグ
ネシウム−アルミニウム合金など）をいう。

【００５２】なお、前記陰極の材料については、特開平
２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報
に詳述されている。

【００５３】前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公
知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方
式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方
式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの
中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に
従って形成することができる。例えば、前記陰極の材料
として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種
以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことが
できる。

【００５４】なお、前記陰極のパタ−ニングは、フォト
リソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行っ
てもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングによ
り行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパ
ッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法に
より行ってもよい。

【００５５】前記陰極の前記発光積層体における形成位
置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的
に応じて適宜選択することができるが、前記有機化合物
層上に形成されるのが好ましい。この場合、該陰極は、
前記有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、そ
の一部に形成されていてもよい。また前記陰極と前記有
機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ
土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍ
の厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例え
ば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティ
ング法等により形成することができる。

【００５６】前記陰極の厚みとしては、前記材料により
適宜選択することができ、一概に規定することはできな
いが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍ
が好ましい。前記陰極は、透明であってもよいし、不透
明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材
料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯ
やＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形
成することができる。

【００５７】さらに本発明においては、封止容器と発光
素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を設けるこ
とができる。水分吸収剤としては、特に限定されること
はないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニ
オブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−
シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げること
ができる。不活性液体としては、特に限定されることは
ないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−
フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロ
エ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオ
イル類が挙げられる。

【００５８】本発明の発光素子は、前記透明陽極と前記
陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよ
い）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流
を印加することにより、発光を得ることができる。本発
明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８
７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同
７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２
４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３
３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方
法を利用することができる。

【００５９】

【実施例】以下に、本発明の発光素子の実施例について
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。

【００６０】（実施例１）０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ
角のガラス基板にＩｎ₂Ｏ₃含有率が９５質量％であるＩ
ＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ
（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０^-3Ｐａ）に
より、透明陽極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）
を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であっ
た。

【００６１】次に、前記透明陽極を形成した基板を洗浄
容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オソ゛ン処理
を３０分行った。この透明陽極上に正孔輸送層として、
Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジ
ジンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で０．０４μｍ
設けた。この上に燐光発光材であるオルトメタル錯体と
しトリス（２−フェニルピリジル）イリジウム錯体及び
ホスト材として、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾ−ル
ビフェニルをそれぞれ０．１ｎｍ／秒、１ｎｍ／秒の速
度で共蒸着して、０．０２４μｍの発光層を得た。さら
にその上に、電子輸送材として２，２’，２’’−
（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス[３−（２−
メチルフェニル）−３Ｈ−イミダゾ[４，５−ｂ]ピリジ
ン]を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０２４μｍの電
子輸送層を設けた。

【００６２】さらにこの電子輸送層上にパタ−ニングし
たマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を
設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１（モ
ル比）を０．２５μｍ蒸着し、銀を０．３μｍ蒸着して
陰極を形成した。次に真空を破ることなく連続して、還
元性金属酸化物であるＳｉＯを０．２μｍ蒸着し、水分
酸素吸収層を設けた。前記陽極及び陰極より、それぞれ
アルミニウムのリ−ド線を結線し、発光積層体を形成し
た。このものを、アルゴンガスで置換したグロ−ブボッ
クス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型
の接着剤（ＸＮＲ６４９３Ｔ、長瀬チバ製）を用いて封
止し、本発明の発光素子を得た。

【００６３】該発光素子を用いて、以下の方法で評価し
た。東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型
を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ
た。その時（初期）の最高輝度をＬ_max、Ｌ_maxが得られ
た時の電圧をＶ_maxとした。さらに２００ｃｄ／ｍ²時の
発光効率を（η₂₀₀）表１に初期として示した。また、
この発光素子を８５℃、９５％ＲＨの条件で、３０日放
置し、３０日保存後の発光性能を測定して、耐久性を試
験した。該条件で３０日保存した後のＬ _max、Ｖ_max、η
₂₀₀を表１に３０日後として示した。

【００６４】（実施例２）実施例１において、水分酸素
吸収層のＳｉＯのかわりにＧｅＯを用いる以外は実施例
１と同じ方法で発光素子を作成し、実施例１と同じ方法
で評価した。その結果を表１に示した。

【００６５】（実施例３）実施例１において、水分酸素
吸収層のＳｉＯのかわりにＳｎＯを用いる以外は実施例
１と同じ方法で発光素子を作成し、実施例１と同じ方法
で評価した。その結果を表１に示した。

【００６６】（実施例４）実施例１において、水分酸素
吸収層のＳｉＯのかわりにＦｅＯを用いる以外は実施例
１と同じ方法で発光素子を作成し、実施例１と同じ方法
で評価した。その結果を表１に示した。

【００６７】（実施例５）実施例１において、水分酸素
吸収層のＳｉＯのかわりにまずＣａ金属の水分酸素吸収
層０．１μｍを設け、さらにその外側にＳｉＯからなる
水分酸素吸収層０．２μｍを設ける以外は実施例１と同
じ方法で発光素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価
した。その結果を表１に示した。

【００６８】（比較例１）実施例１において、水分酸素
吸収層を設けない以外は実施例１と同じ方法で発光素子
を作成し、実施例１と同じ方法で評価した。その結果を
表１に示した。

【００６９】（比較例２）実施例１において、水分酸素
吸収層を設けず、かつステンレス封止缶の内部に水分吸
収剤である酸化バリウムを設ける以外は実施例１と同じ
方法で発光素子を作成し、実施例１と同じ方法で評価し
た。その結果を表１に示した。

【００７０】これらの結果からわかるように、水分酸素
吸収層を設けた発光素子は耐久性が大幅に向上している
ことがわかる。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】本発明によると、従来における前記諸問
題を解決することができ、フルカラ−ディスプレイ、バ
ックライト等の面光源やプリンタ−等の光源アレイなど
に有効に利用でき、耐久性が極めて優れ、かつ発光輝
度、発光効率が極めて高い発光素子を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の発光素子の断面図の一例

【図２】本発明の発光素子の断面図の一例

【図３】本発明の発光素子の断面図の一例

【符号の説明】

１基板２透明陽極３有機化合物層４陰極５水分酸素吸収層６封止部材７発光積層体８基板９透明陽極１０有機化合物層１１陰極１２水分酸素吸収層１３水分酸素吸収層１４封止部材１５発光積層体１６基板１７透明陽極１８有機化合物層１９陰極２０水分酸素吸収層２１水分酸素吸収層２２封止部材２３発光積層体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、透明陽極、少なくとも発光層
を含む有機化合物層、陰極、陰極に接してなる少なくと
も一層の水分酸素吸収層を有する発光素子であって、水
分酸素吸収層が水分と常温で反応して水素ガスを発生
し、かつ酸素と常温で反応する材料からなることを特徴
とする発光素子。
【請求項２】水分酸素吸収層が還元性金属酸化物から
なることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】還元性金属酸化物がＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｓ
ｎＯ、ＦｅＯから選ばれる少なくとも一種であることを
特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子。
【請求項４】水分酸素吸収層が少なくとも二層からな
り、少なくとも一層が還元性金属酸化物からなり、かつ
他層の少なくとも一層が仕事関数が４．０ｅＶよりも小
さな金属又は合金からなることを特徴とする請求項１か
ら３のいずれかに記載の発光素子。