JP2004111324A

JP2004111324A - 発光素子

Info

Publication number: JP2004111324A
Application number: JP2002275461A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Nishida; 西田　伸洋
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2004-04-08

Abstract

【課題】高輝度で、低電圧駆動が可能で、発光効率のよい発光素子、特に有機電界発光素子（ＥＬ素子）に好適に利用できる発光素子を提供する。
【解決手段】基板上に陰極、発光層を含む少なくとも１層の有機層、及び陽極をこの順に有する発光素子であって、前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層とを有することを特徴とする発光素子。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源に有効に利用できる発光素子（以下、本発明の発光素子、又はＥＬ素子と称する）に関し、特に有機電界発光素子（ＥＬ素子）に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成される。　仕事関数と電極とに関して、仕事関数が３．８ｅＶ以上の金属と、アルカリ金属又は仕事関数が２．９ｅＶ以下のアルカリ土類金属との合金からなる陰極を有する有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。順構成のみが記載されており、開口率が逆構成素子よりも小さく、また合金を使うの場合、安定にするために金属の種類、組成比などが制限される。
【０００３】
ところで、陽極と陰極の配置を逆転させ、基板側に陰極を配置して、基板と反対側である陽極側から発光した光を取り出す構成（以下、逆構成素子と称する。）をもつ発光素子が知られている。
【０００４】
逆構成素子の利点の一つに開口率が高いことが挙げられる。その他の利点として、基板側から光を取り出す必要がないため、非透光性の基板を用いることができ、例えば、ポリイミドフイルムを用いた屈曲自在のフレキシブル基板等、基板の選択の幅を広げることが可能となる。さらに、有機層より先に陰極を製膜するので、陰極製膜時の有機層へのダメージを避けられるという利点もある。
【０００５】
逆構成素子として、陰極が、発光層と反対側に設けられた導電体層と、発光層側に設けられた仕事関数４ｅＶ以下の酸化物からなる非導電体層とを有する有機ＥＬ素子が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、非導電体層として用いられる酸化マグネシウムや酸化カルシウムは吸湿性が高く、陰極蒸着後から有機層蒸着までの間に、水分等により変質することが予期される。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２０７６３号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２５４７４号公報（図１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、前記要望に応え、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高輝度で、低電圧駆動が可能で、発光効率のよい、さらに高い耐久性とを併せ持つ発光素子、特に有機電界発光素子（ＥＬ素子）に好適に利用できる発光素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の手段により解決される。即ち、
（１）基板上に陰極、発光層を含む少なくとも１層の有機層、及び陽極をこの順に有する発光素子であって、前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層とを有する発光素子。
（２）前記仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層が該基板側に位置し、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層が該有機層側に位置する前記１に記載の発光素子。
（３）前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される一層と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される一層とを有する前記１又は２に記載の発光素子。
（４）前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属が、Ｃａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一つである前記１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
（５）前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一つである前記１乃至４のいずれかに記載の発光素子。
（６）前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属としてＣａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一つと、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属としてＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一つとの組合せからなる陰極である前記１乃至５のいずれかに記載の発光素子。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、誘導体とは、その化合物及びそれから誘導される化合物を含み、例えば、カルバゾ−ル誘導体とは、カルバゾール及びその誘導体を意味する。
【００１０】
本発明の発光素子は、基板上に陰極、発光層を含む少なくとも１層の有機層、及び陽極をこの順に有する発光素子であって、該陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属を少なくとも一種と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属を少なくとも一種含有する。
【００１１】
本発明では、前記仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層が該基板側に位置し、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属から形成される少なくとも一層が該有機層側に位置することがよい。
【００１２】
本発明における逆構成素子とは、基板上に順に陰極／有機層／陽極を積層した構成の素子のことをいう。具体的な層構成としては、陰極／発光層／陽極、陰極／電子輸送層／発光層／陽極、陰極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／陽極、陰極／電子注入層／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／正孔注入層／陽極等が挙げられる。
【００１３】
逆構成素子の利点を説明する。通常、逆構成素子では、透光性の基板上に、α−Ｓｉ、ポリシリコンなどからなるＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）が、画素一つに対して少なくとも一つまたは二つ設けられ、さらにＴＦＴを選択してＯＮするために走査電極線および信号電極線が前期基板上に多数設けられる。ＴＦＴ素子と有機発光素子とを絶縁するために、ＴＦＴ上には窒化シリコンまたは酸化シリコンなどからなる絶縁膜が設けられている。しかしながら、ＴＦＴの厚さは、ゲート及びドレイン、ソース電極を含め０．２μｍ〜１μｍとなり凹凸があるので、これを避けて下部電極を形成する必要があり、画素中に非発光部分が生ずるのを避けることができない。透光性基板側より光を取り出す場合には、さらに走査電極線及び信号電極線も光を遮るため画素の開口率（実際に発光する部分が画素中に占める割合）が小さくなる。しかし、逆構成素子はＴＦＴが設けられた基板と反対側から光を取り出すため、高い開口率を得ることができる。
【００１４】
−陰極−
本発明では、陰極に低仕事関数の金属と高仕事関数の金属とを併用させるために、陰極と有機層との界面の酸化層形成が防止され、陰極から電子輸送層や発光層などの有機層へ効率よく電子を注入できる。このため本発明の発光素子は、低電圧駆動、及び高効率という効果を有する。
【００１５】
また、低仕事関数の金属は酸化されやすく不安定であり、素子の劣化を引き起こす原因となりうるが、高仕事関数の金属と併用することになり安定化し、素子の耐久性が向上する。高仕事関数の金属は電子の拘束力が大きく、比較的酸化されにくく、低仕事関数の金属を、酸素や水分から保護（遮蔽）できる。本発明の効果である耐久性は、陰極の酸化防止（陰極の安定性が向上）に起因している。
【００１６】
前記陰極は、低仕事関数の金属の少なくとも一層と、高仕事関数の金属の少なくとも一層との少なくとも二層で構成されるが、低仕事関数の金属の層と、高仕事関数の金属の層とで構成される２層のみの構造が好ましい。また具体的な層配置としては、有機層側に高仕事関数の金属層を配置し、基板側に低仕事関数の金属を配置することが好ましい。
【００１７】
低仕事関数の金属（４．０ｅＶ未満である金属）としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｒｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎを利用でき、これらの中で好ましくは、Ｃａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇであり、より好ましくはＣａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｇである。これらの金属は一種単独で用いても二種以上を併用しても構わないが、一種単独で用いることが好ましい。二種以上併用するときの組成比は、特に限定されないが、適宜組成比の金属（合金）を使用できる。
【００１８】
高仕事関数の金属（４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属）としては、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒを用いることができ、これらの中で好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｂであり、より好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ａｕである。これらの金属は一種単独で用いても二種以上を併用しても構わないが、一種単独で用いることが好ましい。二種以上併用するときの組成比は、特に限定されないが、適宜組成比の金属（合金）を使用できる。
【００１９】
本発明の陰極は、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属としてＣａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一つと、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属としてＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一つとの組合せからなる陰極であることがよい。この組合せを採用することにより、前述した金属同士の組合せのなかでも、輝度が良く、低電圧駆動が可能で、耐久性に優れる発光素子が実現できる。低仕事関数の金属の層と、高仕事関数の金属の層との金属の組合せとして、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌｉ、Ｍｇと、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕとの組合せが好ましい。組合せにおいて、各仕事関数の金属は一種のみで構成されることが好ましい。
【００２０】
前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その一種又は二種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
【００２１】
なお、前記陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００２２】
前記陰極は、前記発光積層体において、前記基板上に形成される。この場合、該陰極は、前記基板上の全部に形成されてもよく、その一部に形成されてもよい。また、前記陰極と前記有機層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。なお、該誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等により形成することができる。
【００２３】
前記陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。また陰極を二層化する場合は、低仕事関数の金属からなる層の膜厚：高仕事関数の金属からなる層の膜厚の比は１：１〜１００：１であり、好ましくは５：１〜５０：１である。
【００２４】
前記陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に後述するＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００２５】
−基板−
本発明で使用する基板の具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、アリルジギリコ−ルカ−ボネ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
【００２６】
前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
【００２７】
また前記基板は、屈曲自在のフレキシブル基板を用いることもできる。例えば、ポリイミドフイルム等に微細なピッチで銅箔等を貼って配線を配した基板で、ＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ）や、これらのフレキシブル・テープにドライバーＩＣを搭載したＴＣＰ（ｔａｐｅ　ｃａｒｒｉｅｒ　ｐａｃｋａｇｅ）、パッケージングしていない半導体チップを直接フレキシブル基板上に実装したＣＯＦ（ｃｈｉｐ　ｏｎ　ｆｌｅｘｉｂｕｌｅ　ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｒｙ）などを用いることができる。
【００２８】
前記基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。前記熱可塑性基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。
【００２９】
−陽極−
前記陽極としては、通常、前記有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
【００３０】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物または金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００３１】
前記陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記有機層上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。中でも本発明においては発光素子の大面積化や、その生産性の点から湿式製膜法を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、前記陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【００３３】
前記陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
【００３４】
前記陽極の抵抗値としては、１０^６Ω／□以下が好ましく、１０^５Ω／□以下がより好ましい。
【００３５】
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であってもよく、該陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【００３６】
−有機層−
本発明の有機層は、発光層を含む少なくとも一層の有機層からなり、有機化合物からなる層である。発光層とは、電荷の印加によりリン光を含む蛍光を発する有機化合物からなる層を意味する。本発明の有機層として、発光層と電極との間には必要に応じて、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層などを設けることができる。これらの層は、それぞれの独自の機能を有してもよいし、これらの複数の機能を兼ね備えてもよい。
【００３７】
−−有機層の構成−−
前記有機層の前記発光素子における形成位置は、前述の通り前記陰極上に形成される。この場合、該有機層は、前記陰極の前面又は一面に形成される。具体的な層構成は、逆構成素子において前述した構成をとり得ることが好ましい。前記有機層の形状、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
−−発光層−−
本発明に用いられる発光層は、少なくとも一種の発光材からなり、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ホスト材を含んでも良い。　本発明に用いられる発光材としては特に限定されることはなく、蛍光発光性化合物または燐光発光性化合物であれば用いることができる。例えば蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾ−ル誘導体、ベンゾイミダゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾ−ル誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
燐光発光性化合物としては特に限定されることはないが、オルトメタル化金属錯体、又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００４０】
前記オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）やＨ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｐｈｉｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｃｏｏｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。該オルトメタル化金属錯体を含む前記有機層は、高輝度で発光効率に優れる点で有利である。
【００４１】
前記オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては、種々のものがあり、上記文献にも記載されているが、その中でも好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。
前記オルトメタル化金属錯体は、前記配位子のほかに、他の配位子を有していてもよい。
【００４２】
本発明で用いるオルトメタル化金属錯体は　Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　１９９１年，　３０号，　１６８５頁．　，同　１９８８年，　２７号，　３４６４頁．　，同　１９９４年，　３３号，　５４５頁．　Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ　１９９１年，１８１号，　２４５頁．　Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．　１９８７年，　３３５号，　２９３頁．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　　１９８５年，　１０７号，　１４３１頁．　等、種々の公知の手法で合成することができる。
前記オルトメタル化錯体の中でも、三重項励起子から発光する化合物が本発明においては発光効率向上の観点から好適に使用することができる。また、ポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。前記燐光発光性の化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。　本発明においては、発光輝度、発光効率の点から、前記燐光発光性化合物を用いることが好ましい。
【００４３】
前記正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材、高分子正孔輸送材いずれも用いることができ、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば限定されることはなく、例えば以下の材料を挙げることができる。
【００４４】
カルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記正孔輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。
【００４６】
前記電子輸送材としては電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているもので有れば制限されることはなく例えば以下の材料を挙げることができる。トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。
【００４７】
前記電子輸送材の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜８０質量％である。
【００４８】
前記ホスト化合物とは、その励起状態から前記蛍光発光性化合物または燐光発光性の化合物へエネルギ−移動が起こり、その結果、該蛍光発光性または燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物のことである。
【００４９】
前記ホスト材としては励起子エネルギ−を発光材にエネルギ−移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的にはカルバゾ−ル誘導体、トリアゾ−ル誘導体、オキサゾ−ル誘導体、オキサジアゾ−ル誘導体、イミダゾ−ル誘導体、ポリアリ−ルアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリ−ルアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマ−、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマ−、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。前記ホスト化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記ホスト化合物の前記発光層における含有量としては０〜９９．９質量％が好ましく、さらに好ましくは０〜９９．０質量％である。
【００５１】
前記その他の成分としては、特に本発明においては発光層には必要に応じて、電気的に不活性なポリマ−バインダ−を用いることができる。
必要に応じて用いられる電気的に不活性なポリマ−バインダ−としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ル等を挙げることができる。前記発光層が前記ポリマ−バインダ−を含有していると、該発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布形成することができる点で有利である。
【００５２】
−−他の有機層−−
本発明においては、必要に応じて他の有機層を設けてもよい。例えば透明電極と発光層の間に正孔注入層や正孔輸送層、発光層と背面電極との間に電子輸送層や電子注入層を設けてもよい。
【００５３】
正孔輸送層、正孔注入層には、前記正孔輸送材が、電子輸送層、電子注入層には前記電子輸送材が好適に用いられる。
【００５４】
−−有機層の形成−−
前記有機層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法いずれによっても好適に製膜することができる。
【００５５】
なかでも、前記湿式製膜法による塗布形成の場合、前記有機層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られる点で有利である。なお、これらの製膜法の種類の選択は、該有機層の材料に応じて適宜おこなうことができる。
【００５６】
前記湿式製膜法により製膜した場合は、製膜した後、適宜乾燥を行うことができ、該乾燥の条件としては特に制限はないが、塗布形成した層が損傷しない範囲の温度等を採用することができる。
【００５７】
前記有機層を前記湿式製膜法で塗布形成する場合、該有機層には、バインダ−樹脂を添加することができる。この場合、該バインダ−樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリカ−ボネ−ト、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリブチルメタクリレ−ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロ−ス、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラ−ル、ポリビニルアセタ−ルなどが挙げられる。これらは一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記有機層を湿式製膜法により塗布形成する場合、該有機層の材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマ−バインダ−等の種類に応じて適宜選択でき、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ｎ−プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン形容剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００５９】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量としては、特に制限はなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。
【００６０】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護層などが挙げられる。前記保護層としては、例えば、特開平７−８５９７４号公報、同７−１９２８６６号公報、同８−２２８９１号公報、同１０−２７５６８２号公報、同１０−１０６７４６号公報等に記載のものが好適に挙げられる。
【００６１】
前記保護層は、前記発光積層体において、その最表面に、例えば、前記基材、前記陽極、前記有機層、及び前記陰極がこの順に積層される場合には、該陽極上に形成される。
【００６２】
前記保護層の形状、大きさ、厚み等については、適宜選択することができ、その材料としては、水分や酸素等の発光素子を劣化させ得るものを該発光素子内に侵入乃至透過させるのを抑制する機能を有していれば特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。
【００６３】
前記保護層の形成方法としては、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子センエピタキシ法、クラスタ−イオンビ−ム法、イオンプレ−ティング法、プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レ−ザ−ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コ−ティング法などが挙げられる。
【００６４】
更に、本発明においては、前記各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。前記封止層の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマ−とを含む共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレンから選択される２種以上の共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ＭｇＦ_２、ＬｉＦ、ＡｌＦ_３、ＣａＦ_２等の金属フッ化物、パ−フルオロアルカン、パ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等の液状フッ素化炭素、液状フッ素化炭素に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの、などが挙げられる。
【００６５】
さらに本発明においては、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤または不活性液体を設けることができる。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。
【００６６】
本発明の発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
【００６７】
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。
【００６８】
本発明の発光素子の用途として、フルカラ−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンタ−等の光源アレイなどに有効に利用でき、また高い耐久性と高い発光輝度を併せ持ち、特に有機電界発光素子（ＥＬ素子）に好適に利用できる発光素子として提供できる。
【００６９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
２５ｍｍ角のガラス基板上にステンレススチール製のシャドーマスクを用いて、真空蒸着法により所定のパターンに陰極を形成した。陰極は圧力約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中で、低仕事関数の金属としてＣｅを０．３μｍの膜厚で蒸着し、更にその上に高仕事関数の金属としてＡｌを０．０１μｍの膜厚で蒸着した。更に誘電体層として、ＬｉＦを陰極と同パターンで膜厚３ｎｍとなるように蒸着した。この上に電子輸送材として下記化合物を１ｎｍ／秒の速度で蒸着して膜厚０．０３μｍの電子輸送層を設けた。
【００７１】
【化１】

【００７２】
その上に、ポリビニルカルバゾ−ル／トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体＝４０／１（質量比）のジクロロエタン溶液を用いて、スピンコ−タ−で塗布し、０．１μｍの発光層を作成した。更にその上に、正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジンを真空蒸着法にて１ｎｍ／秒の速度で０．０４μｍ設けた。
【００７３】
さらにその上にＩｎ_２Ｏ_３含有率が９５質量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いＤＣマグネトロンスパッタリング（条件：基板温度１００℃、酸素圧１×１０^−３Ｐａ）により、膜厚０．２μｍのＩＴＯ薄膜（透明陽極）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。前記透明陽極及び前記陰極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、発光積層体を形成した。これを、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ガラス製の封止容器および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５４９３Ｔ、長瀬チバ製）を用いて封止し、本発明の発光素子１０１を得た。
【００７４】
該発光素子１０１を用いて、以下の方法で評価した。東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。その時の最高輝度をＬ_ｍａｘ、Ｌ_ｍａｘが得られた時の電圧をＶ_ｍａｘとした。さらに２００ｃｄ／ｍ^２時の発光効率を外部量子効率（η_２００）として表１に示した。また、この発光素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させ、輝度が半分になる時間（ｔ１／２）を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（実施例２）〜（実施例１０）
陰極の構成材料を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様に発光素子１０２〜１１０を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１）〜（比較例２）
陰極の構成材料を表１に示した通りにする以外は、実施例１と同様に発光素子１１１〜１１２を作成し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
表１において、本発明の、陰極の仕事関数を規定した二層構造を有する発光素子は、比較例の単層の陰極から構成される発光素子１１１、１１２より、極めて高輝度で、低電圧駆動で、かつ発光効率の発光素子であることが分かる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によると、面光源として有効に利用でき、高輝度で、低電圧駆動が可能で、かつ発光効率が極めて高い発光素子が提供できる。さらに耐久性にも優れる発光素子を提供できる。

Claims

基板上に、陰極、発光層を含む少なくとも１層の有機層、及び陽極をこの順に有する発光素子であって、前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層とを有する発光素子。
前記仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層が、該基板側に位置し、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される少なくとも一層が、該有機層側に位置する請求項１に記載の発光素子。
前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される一層と、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属の少なくとも一種から形成される一層とを有する請求項１又は２に記載の発光素子。
前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属が、Ｃａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｈｆ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂの中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の発光素子。
前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉの中から選ばれる少なくとも一つである請求項１乃至４のいずれかに記載の発光素子。
前記陰極が、仕事関数が４．０ｅＶ未満である金属としてＣａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｍｇの中から選ばれる少なくとも一つと、仕事関数が４．０ｅＶ以上５．５ｅＶ未満である金属としてＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｓｂの中から選ばれる少なくとも一つとの組合せからなる陰極である請求項１乃至５のいずれかに記載の発光素子。