CN105070848B - 显示面板、有机发光器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种显示面板、高分子有机发光器件及其制备方法。该高分子有机发光器件包括：有机发光层，具有相对的第一面和第二面；空穴传输部，叠设于所述有机发光层第一面；电子传输部，叠设于所述有机发光层第二面，所述电子传输部包括混合纳米膜层。本公开可以提高高分子有机发光器件的电流效率。
Description
技术领域
本公开涉及显示技术领域，具体涉及一种高分子有机发光器件及该高分子有机发光器件的制备方法和包括该高分子有机发光器件的显示面板。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人们对显示面板的要求也日趋提高，使得显示面板向更轻、更薄、更省电方向发展，因此产生了有机发光二极管显示面板。与传统的液晶显示面板相比较，有机发光二极管显示面板是自发光显示，不需要能耗较大的背光模块，所以能够更轻、更薄、更省电，因而得到了越来越广泛的关注。
根据所用有机发光材料的不同，有机发光二极管显示面板中的有机发光器件可以分为小分子有机发光器件与高分子有机发光器件(Polymer Light-emitting Diode，PLED)。相比于而言，小分子有机发光器件的制备需要高成本的真空热蒸镀设备，且不便于在大面积显示面板中的应用，高分子有机发光器件的制备中采用的溶液旋涂、滴涂等湿法则更为简便，节省设备和工艺成本，且便于在大面积显示面板中的应用。
合理的器件结构对于提高高分子有机发光器件的亮度、电流效率及稳定性等方面有着至关重要的作用。参考图1中所示，为现有技术中一种高分子有机发光器件的结构示意图，其主要包括顺序叠置的空穴传输部1’、有机发光层2’以及电子传输部3’。其发光原理是通过空穴传输部1注入的空穴与通过电子传输部3’注入的电子在有机发光层2’中复合产生激子从而实现发光。其中，空穴传输部1’以及电子传输部3’主要用于解决两种载流子注入的不平衡，空穴传输部1’可以包括阳极10’、空穴注入层(HIL)11’以及空穴传输层(HTL)12’、电子传输部可以包括阴极30’以及电子传输层(ETL)31’，在某些高分子有机发光器件中，电子传输部还可以包括电子注入层(EIL)(图中未示出)。
然而，一般而言，高分子有机发光材料都是偏空穴传输型高分子材料，且高分子有机发光器件中空穴传输部的空穴传输能力远大于电子传输部的电子传输能力，因而当高分子有机发光器件启动时，空穴与电子将靠近电子传输部形成激子复合区，激子将在电子传输部和有机发光层的交界面或者在电子传输部中退激发，使得高分子有机发光器件光谱红移。
发明内容
本公开的目的在于提供一种高分子有机发光器件及该高分子有机发光器件的制备方法和包括该高分子有机发光器件的显示面板，用于至少在一定程度上克服由于相关技术的限制和缺陷而导致的一个或多个问题。
本公开的其他特性和优点将通过下面的详细描述变得显然，或部分地通过本公开的实践而习得。
根据本公开的第一方面，提供一种高分子有机发光器件，包括：
有机发光层，具有相对的第一面和第二面；
空穴传输部，叠设于所述有机发光层第一面；
电子传输部，叠设于所述有机发光层第二面，所述电子传输部包括混合纳米膜层。
根据本公开的第二方面，提供一种高分子有机发光器件制备方法，包括：
形成一空穴传输部，用于提供空穴载流子；
在所述空穴传输部之上形成一有机发光层；以及，
在所述有机发光层之上形成一电子传输部，所述电子传输部包括混合纳米膜层。
根据本公开的第三方面，提供一种显示面板，包括：
一第一基板；
一第二基板，与所述第一基板相对设置；
一上述任意一种高分子有机发光器件，设置于所述第一基板与所述第二基板之间；
一密封结构，设于所述第一基板与所述第二基板的周边，用于将所述高分子有机发光器件封装于所述第一基板与所述第二基板之间。
本公开的一种示例实施方式中，通过使用混合纳米膜层作为电子传输部的材料，增加电子在电子传输部的电子自由程，进而提高了电子传输部的电子传输能力，使其与高分子有机发光器件的空穴传输能力得以平衡，进而将激子控制在有机发光层中，提高高分子有机发光器件的电流效率。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本公开的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是现有技术中一种高分子有机发光器件的结构示意图。
图2是本公开示例实施方式中一种高分子有机发光器件的结构示意图。
图3是图2中混合纳米膜层的结构示意图。
图4是图2中高分子有机发光器件的制备流程示意图。
图5是图2中混合纳米膜层的的制备流程示意图。
具体实施方式
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本公开将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本公开的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本公开的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的结构、材料或者方法等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、方法或者操作以避免模糊本公开的各方面。
本示例实施方式中首先提供了一种有机发光器件，尤其是一种高分子有机发光器件。根据光的出射方向，高分子有机发光器件分为底发射型和顶发射型。以底发射型为例，参考图2中的所示，该高分子有机发光器件主要包括空穴传输部1、有机发光层2以及电子传输部3。其中，有机发光层2具有相对的第一面和第二面(例如图中的上侧面和下侧面)，空穴传输部1叠设于所述有机发光层2下侧面，包括依次层叠设置的阳极10、空穴注入层11以及空穴传输层12。电子传输部3叠设于所述有机发光层2上侧面，其包括混合纳米膜层32以及阴极30。阳极10可以由具有高功函数与可透光性的材料制成，比如透明导电氧化物材料，例如ITO透明导电膜。阴极30可以由透明导电材料制成，例如铝、钙、阴或镁铝合金透明导电膜等。
无论是窄宽带或宽宽带的导电体系，其电荷跃迁(Hopping)过程时分子间间距等效于电子平均自由程。根据电子迁移率u＝{ea2/KBT}KET(其中，e表示电子电荷，a表示分子间间距，KB表示玻尔兹曼常数，T表示热力学温度，电导率KET表示单位时间内电子跃迁的概率)，可以得知电子迁移率的大小与物质本身传导电荷时的电子自由平均程有关，电子自由程越大，其迁移率越大，电子自由程越小，其迁移率越小。本示例实施方式中通过使用混合纳米膜层32作为电子传输部3的材料，增加电子在电子传输部3的电子自由程，进而提高了电子传输部3的电子传输能力，使其与高分子有机发光器件的空穴传输能力得以平衡，进而将激子控制在有机发光层2中，提高高分子有机发光器件的电流效率。
本示例实施方式中还提供了一种上述混合纳米膜层32的实现方式，参考图3中所示，所述混合纳米膜层32包括：富电子载体321以及过渡金属氧化物(以下可能会简称为TMO)纳米颗粒薄膜322或类金属氧化物纳米颗粒薄膜322，所述过渡金属氧化物纳米颗粒薄膜322或类金属氧化物纳米颗粒薄膜322锚定于所述富电子载体321上。举例而言，所述富电子载体321可以包括石墨烯(RGO)或碳纳米管(CNT)等富π电子的平面体系薄膜，所述过渡金属氧化物和类金属氧化物中的过渡金属或类金属可以选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIA、IVA、VA或者VIA族，例如，所述过渡金属氧化物可以包括TiO2(形成的混合纳米膜层32能级约为7.6ev)或ZnO(形成的混合纳米膜层32能级约为7.6ev)等，所述类金属氧化物包括Ge2O5(形成的混合纳米膜层32能级约为7.2ev)或As2O5(形成的混合纳米膜层32能级约为7.3ev)等。此外，本领域技术人员容易理解的是，在本公开的其他示例性实施例中，也可能采用其他材质实现上述功能的混合纳米膜层32，并不以本示例实施方式中为限。
以TMO纳米颗粒薄膜322和RGO载体为例，TMO纳米颗粒具有高的比表面积和电子自由程，因此可以具有更高的电子传输能力，能够将电子快速的传导出去，从而可以提高电子传输部3的电子迁移率，同时，由于RGO载体321本身是富π电子的平面体系薄膜，其电子传递率尤其良好，因此可以进一步提升电子传输部3的电子迁移率。
此外，由于TMO纳米颗粒间存在较大的串联电阻，当高分子有机发光器件通电后，在TMO纳米颗粒薄膜322的界面处有可能会形成焦耳热(Joule Heat)，进而严重影响到高分子有机发光器件的使用寿命。为了解决这一问题，本示例实施方式中将TMO纳米颗粒薄膜322与RGO载体321形成混合纳米膜层32，即TMO-RGO混合纳米薄膜。由于TMO纳米颗粒薄膜322本身的独特形貌，能够将TM-O键像锚一样嵌入到2D-SP2结构(SP2杂化的碳原子以六角形蜂窝状有序排列形成的二维结构)的RGO载体321中形成TM-O-C(过渡金属-氧-碳)键322，一方面可以增加电子在TMO-RGO混合纳米薄膜间的电子自由程，另一方面可以减小TMO的串联电阻，在提高电子传输部3的电子迁移率的同时提升高分子有机发光器件的使用寿命。
参考图4中所示，为图2中高分子有机发光器件制备方法流程图，其主要包括：
提供一第一基板41，所述第一基板41可以包括玻璃、硅片、石英、塑料以及硅片等刚性或柔性的衬底基板。
在上述第一基板41上形成一空穴传输部1，用于提供空穴载流子。形成所述空穴传输部1的步骤可以包括：通过蒸镀等工艺在第一基板41上形成阳极10的电极，例如ITO透明导电膜等；在上述阳极10上形成一空穴注入层11，其中，空穴注入层11可以包括(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸等；以及，在上述空穴注入层11之上形成一空穴传输层12，所述的空穴传输层12可以包括聚乙烯基咔唑等。
在所述空穴传输部1之上形成一有机发光层2，所述的有机发光层2可以包括聚芴及其衍生物、聚乙烯基咔唑以及聚(2-(4-(3',7'-二甲基辛氧基苯)-1,4-苯撑乙烯)等。
在所述有机发光层2之上形成一上述的电子传输部3，用于提供电子载流子。所述电子传输部3包括混合纳米膜层32，所述混合纳米膜层32可以包括富电子载体321，以及过渡金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒薄膜322，过渡金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒薄膜322锚定于所述富电子载体321。
本示例实施方式中可以通过溶液加工方式制备上述混合纳米膜层32。参考图5中所示，以制备TMO-RGO混合纳米膜层32为例，可以首先提供乙醇等有机溶剂，并将GO(制备RGO的过程中的一个中间体)溶解于该有机溶剂，其次在有机溶剂中添加TMO纳米颗粒并搅拌形成TMO/GO胶体，接着对得到的TMO/GO胶体进行UV(紫外光)照射，得到TMO-RGO胶体，最后对TMO-RGO胶体通过清洗液清洗后得到TMO-RGO混合纳米膜层32。
在得到混合纳米膜层32的材料后，将其通过旋涂工艺或喷墨打印工艺形成在所述有机发光层2之上，并在所述混合纳米膜层32上形成阴极30，阴极30可以由透明导电材料制成，例如铝、钙、阴或镁铝合金透明导电膜等。该部分可以参考相关现有技术，因此此处不再赘述。
最后，通过第一基板41和第二基板42以及密封结构(图中未示出)等得到封装的高分子有机发光器件。
此外，为更好理解本发明的优点，本示例实施方式中还对上述混合纳米膜层32的电子迁移率进行了实验验证。在下表1，实验例1至实验例4中电子迁移率的测试均是在有机发光器件中进行；除电子传输层之外，实验例1至实验例4中的有机发光器件的其他膜层相同。实验例1至实验例4中的电子传输层的材料可以分别为厚度相同的TiO2-RGO混合纳米薄膜、ZnO-RGO混合纳米薄膜、Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)薄膜以及PEO(聚环氧乙烷)薄膜。得到的实验结果如下表1中所示：
表1：
| 实验例 | |
| 实验例1 |
| 实验例2 | |
| 实验例3 | |
| 实验例4 |
从表1中可以看出，传统的电子传输层材料，无论是高分子材料PEO还是小分子材料Alq3，二者的电子迁移率量级均在10-6cm2/V/S。本示例实施方式中的电子传输层材料的电子迁移率量级提升到10-4cm2/V/S；其中，TiO2-RGO混合纳米薄膜、ZnO-RGO混合纳米薄膜的电子迁移率分别为4.5×10-4cm2/V/S和3.7×10-4cm2/V/S。说明本示例实施方式中的混合纳米膜层相比传统技术可以大幅度提升电子迁移率，进而可以使高分子有机发光器件中电子传输能力与空穴传输能力得以平衡。
而且，为更好理解本发明的优点，本示例实施方式中还对采用本示例实施方式中混合纳米薄膜的有机发光器件的性能进行实验验证。在下表2，实验例5至实验例8中的电有机发光器件中，除电子传输层之外，其他膜层相同。实验例5至实验例8中的电子传输层的材料可以分别为厚度相同的TiO2-RGO混合纳米薄膜、ZnO-RGO混合纳米薄膜、Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)薄膜以及PEO(聚环氧乙烷)薄膜。得到的实验结果如下表2中所示：
表2：
| 实验例 | HOMO能级 | LUMO能级 | 电流效率@10mA |
| 实验例5 | 7.6ev | 4.3ev | 20.12cd/A |
| 实验例6 | 7.6ev | 4.3ev | 18.56cd/A |
| 实验例7 | 5.7ev | 2.8ev | 5.18cd/A |
| 实验例8 | 未测 | 未测 | 4.96cd/A |
从表2中可以看出，相比于采用传统材料电子传输层(PEO或Alq3)的有机发光器件，采用本示例实施方式中电子传输层(TiO2-RGO混合纳米薄膜、ZnO-RGO混合纳米薄膜)的有机发光器件的电流效率由约5cd/A提升到了约20cd/A，即电流效率有了明显的改善。
进一步的，本示例实施方式中还提供一种显示面板。该显示面板包括第一基板、第二基板、密封结构以及上述高分子有机发光器件。第一基板和第二基板相对设置，上述高分子有机发光器件设置于所述第一基板与所述第二基板之间，密封结构设于所述第一基板与所述第二基板的周边，用于将所述高分子有机发光器件封装于所述第一基板与所述第二基板之间。由于该高分子有机发光器件中电子传输能力与空穴传输能力得以平衡，进而将激子控制在有机发光层中，提高了高分子有机发光器件的电流效率，因此该显示面板的显示品质也将相应的得到改善。
本公开已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本公开的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本公开的范围。相反地，在不脱离本公开的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本公开的专利保护范围。
Claims (11)
1.一种有机发光器件，其特征在于，包括：
有机发光层，具有相对的第一面和第二面；
空穴传输部，叠设于所述有机发光层第一面；
电子传输部，叠设于所述有机发光层第二面，所述电子传输部包括混合纳米膜层；
所述混合纳米膜层包括：
富电子载体，以及
过渡金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒薄膜，锚定于所述富电子载体上。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述富电子载体包括富π电子体系薄膜。
3.根据权利要求2所述的有机发光器件，其特征在于，所述富电子载体包括石墨烯或碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的有机发光器件，其特征在于，所述过渡金属氧化物和类金属氧化物中的金属或类金属选自IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB、IIIA、IVA、VA或者VIA族。
5.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于，所述过渡金属化物为TiO2或ZnO。
6.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于，所述混合纳米膜层中的过渡金属化物与石墨烯通过过渡金属-氧-碳键锚定形成薄膜层。
7.根据权利要求4所述的有机发光器件，其特征在于，所述类金属氧化物包括Ge2O5或As2O5。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件为高分子有机发光器件。
9.一种有机发光器件制备方法，其特征在于，包括：
形成一空穴传输部，用于提供空穴载流子；
在所述空穴传输部之上形成一有机发光层；以及，
在所述有机发光层之上形成一电子传输部，所述电子传输部包括混合纳米膜层；
所述混合纳米膜层包括：
一富电子载体，以及
一过渡金属氧化物或类金属氧化物纳米颗粒薄膜，锚定于所述富电子载体。
10.根据权利要求9所述的有机发光器件制备方法，其特征在于，所述形成一混合纳米膜层的步骤包括：
通过溶液加工方式制备所述混合纳米膜层；以及
将所述混合纳米膜层的材料通过旋涂工艺或喷墨打印工艺形成在所述有机发光层之上。
11.一种有机发光显示面板，其特征在于，包括：
一第一基板；
一第二基板，与所述第一基板相对设置；
一根据权利要求1-8任意一项所述的有机发光器件，设置于所述第一基板与所述第二基板之间；
一密封结构，设于所述第一基板与所述第二基板的周边，用于将所述有机发光器件封装于所述第一基板与所述第二基板之间。
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