KR101173105B1 - 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZnO 나노파티클과 이온기를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 양극과, 상기 양극 상에 형성된 정공수송층과, 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층 및, 상기 전자주입층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성된다.

Description

유기발광소자{ORGANIC LIGHT EMITTING ELEMENT}
본 발명은 다층 형태의 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 고분자뿐만 아니라 저분자의 유기발광소자의 경우에도 액상공정 (solution process)이 가능하기 때문에 인쇄방법을 적용하려는 시도가 많아지고 있다. 용액공정으로는 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅 등이 있다.
그러나, 양극 및 음극은 여전히 진공에서 스퍼터링이나 증착공정을 통해 제조되고 있다. 이 공정은 매우 비싼 공정장비가 필요할 뿐만 아니라 고진공 기술을 요구하므로, 생산성 및 제조단가를 고려할 때 진공증착공정의 회수를 줄여야 한다.
전자주입층의 경우에는 LiF, CsF, NaF, Cs2CO3으로 만들어진 1nm 내외의 초박막을 증착하여 형성하거나 또는 Ca, Li, Ba, Cs, Mg 등으로 만들어진 20nm 내외의 층으로 전자주입층을 이용하게 되는데 이러한 층은 음극의 추가적인 증착시에도 외부 공기 중 산소와 수분 등에 매우 취약하여 소자의 수명을 단축하는 큰 문제점을 가지고 있으며 이들 재료는 공정 시 핸들링이 용이하지 않다.
또한, 최근 가장 많이 사용되는 전자주입층/음극 구조인 LiF/Al와 같은 구조에서 초박막 전자주입층의 경우에는 0.5~2nm의 박막을 이용하기 때문에, 초박막 전자주입층이 적층될 하부층의 코팅막의 표면상태가 매우 중요하다. 따라서, 롤투롤 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅과 같은 용액공정으로는 충분한 코팅성능을 갖도록 하는 것이 용이하지 않으므로, 초박막 전자주입층을 용액공정에 적용하기 매우 어렵다.
한편, 기존의 대부분의 저분자/고분자 발광소자의 경우, 일함수가 낮은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 이용하여 음극을 고진공에서 증착하여 유기발광소자를 제조하고 있다. 일함수가 높은 금속을 음극으로 사용하는 경우에는, 유기발광소자의 성능이 매우 저하되는 문제점을 가지고 있다. 그리고, 일함수가 낮은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 음극으로 사용하는 경우에는, 대기중 산소와 수분에 취약하기 때문에 다루기 힘들고 공정 시에는 고진공을 유지해야만 했다.
이로 인하여, 최근에는 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al)과 같이 일함수가 높은 금속을 이용하여 제조된 음극을 사용하는 경우에, 암모늄 이온을 발광물질에 혼합하거나 암모늄 이온기를 가지는 고분자를 발광층 위에 코팅하여 유기발광소자의 성능이 저하되는 것을 방지하고자 하는 시도가 행해지고 있다.
그러나, 이온기를 가지는 고분자 또는 전해이온 복합물은 극성 용매를 사용해야만 하기 때문에 유기 발광층 위에 코팅하는 경우 이온기를 가지는 극성 고분자의 엉김(agglomeration)현상 및 극성용매를 소수성 발광층 위에 코팅 시 얼룩이 생기는 코팅 불량 현상이 발생하여 양산으로의 적용이 어려워 많은 경우에 이온기를 가진 물질을 발광층에 도핑하거나 첨가하는 방식을 사용해야만 하는 문제점이 있으며 이온들이 발광층 내부에서 자유롭게 떠다녀 소자의 발광성능에 나쁜 영향을 주게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 유기발광소자를 용액공정으로 쉽게 형성할 수 있고 고온 열처리공정을 수행하지 않아 열에 약한 발광 유기물에 나쁜 영향을 주지 않으며, 이온성 전자주입물질과 전자의 이동도가 큰 ZnO 나노결정을 전자주입/전자수송 복합층을 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 Ag, Au, Al, ITO 과 같은 일함수가 큰 재료를 음극으로 사용하여도 고효율의 유기발광소자가 가능해 지며, 소자를 제조가 쉬운 인쇄공정과 같은 용액공정을 이용하여 저렴하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 친수성의 표면을 갖는 ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층이 그 위에 성막 될 이온기를 가지는 이온성의 전자주입 재료 또는 금속이온이 용해된 극성 용액이 코팅되기에 표면이 매우 적합한 특성을 갖게 하여, 용액공정으로 유기발광소자를 제조하기에 코팅성능이 매우 우수한 것을 목적으로 한다.
한편, ZnO 나노파티클 층이 내부 유기발광 층을 외부대기로부터 수분, 산소의 침투를 막아 보호하는 배리어(barrier) 역할을 동시에 수행하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 초박막의 전자주입층을 이용할 경우에도, 롤투롤 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅과 같은 용액공정으로 제조되는 다소 거친 코팅막의 표면에 대하여 ZnO 나노파티클 층이 거친 표면을 평탄화 하여 초박막 전자주입층이 용이하게 성막하는 것을 목적으로 한다.
청구항 1에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 양극과, 상기 양극 상에 형성된 정공수송층과, 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층 및, 상기 전자주입층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성된다.
따라서, 청구항 1에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 유기발광소자를 용액공정으로 쉽게 형성함으로써, 고온 열처리공정을 수행하지 않기 때문에 열에 약한 발광 유기물에 영향을 주지 않고, 전자주입층내의 이온과 ZnO 나노결정의 우수한 전자주입 및 전자수송 특성을 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 외부대기의 수분 산소로부터 유기물을 보호하며, 유기발광소자를 가능한 모든 레이어에 용액공정을 적용할 수 있어 저렴하고 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 청구항 1에 관한 발명인 유기발광소자에서는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판, 즉 유연한 기판을 이용하고 있기 때문에 구부러짐이 가능해 다양한 굴곡의 표면에 접착이 가능한 플렉시블(flexible) 발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 이온성 계면활성제를 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성함으로써, 음극에서 전자주입층으로의 전자주입효과를 더 높일 수 있다.
청구항 2에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 음극과, 상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층과, 상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성된 정공수송층 및, 상기 정공수송층 상에 형성된 양극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성된다.
따라서, 청구항 2에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 인버티드된 형태로 ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 유기발광소자를 용액공정으로 쉽게 형성함으로써, 고온 열처리공정을 수행하지 않기 때문에 열에 약한 발광 고분자 유연한 기판에 영향을 주지 않으며 전자주입층내의 이온과 ZnO 나노결정의 우수한 전자주입 및 전자수송 특성을 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유기발광소자를 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 청구항 2에 관한 발명인 유기발광소자에서는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판, 즉 유연한 기판을 이용하고 있기 때문에 구부러짐이 가능해 다양한 굴곡의 표면에 접착이 가능한 플렉시블(flexible) 발광소자를 제조할 수 있다. 또한, 이온성 계면활성제를 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성함으로써, 음극에서 전자주입층으로의 전자주입효과를 더 높일 수 있다.
청구항 3에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 양극과, 상기 양극 상에 형성된 정공수송층과, 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층 및, 상기 전자주입층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성된다.
따라서, 청구항 3에 관한 발명인 유기발광소자는, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성될 수 있다.
청구항 4에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 음극과, 상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층과, 상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성된 정공수송층 및, 상기 정공수송층 상에 형성된 양극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성된다.
따라서, 청구항 4에 관한 발명인 유기발광소자는, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성될 수 있다.
청구항 5에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 양극과, 상기 양극 상에 형성된 정공수송층과, 상기 정공수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층 및, 상기 전자주입층 상에 형성된 음극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 재료를 이용하여 형성된다.
따라서, 청구항 5에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 전자주입층은 이온기를 포함하는 이온성 고분자를 이용하여 형성된다. 여기서, 이온기는 Li+, Na+, Cs+, K+, Ba+, Ca++, Mg++ 금속이온뿐만 아니라 유기이온이 바람직하며, 유기이온은 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄(tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄(tetrabutyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌 (tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움(Imidazolium) 등의 암모늄 염 (ammomium salts)을 포함하는 유기재료를 첨가하면 전자주입효과를 높일 수 있다.
청구항 6에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판과, 상기 기판 상에 형성된 음극과, 상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층과, 상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층과, 상기 전자수송층 상에 형성된 발광층과, 상기 발광층 상에 형성된 정공수송층 및, 상기 정공수송층 상에 형성된 양극을 포함하며, 상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 재료를 이용하여 형성된다.
따라서, 청구항 6에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 전자주입층은 이온기를 포함하는 이온성 고분자를 이용하여 형성된다. 여기서, 이온기는 Li+, Na+, Cs+, K+, Ba+, Ca++, Mg++ 금속이온뿐만 아니라 유기이온이 바람직하며, 유기이온은 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄(tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄(tetrabutyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌 (tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움(Imidazolium) 등의 암모늄 염 (ammomium salts)을 포함하는 유기재료를 첨가하면 전자주입효과를 높일 수 있다.
청구항 7에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 상기 정공수송층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate), PVK(poly(9-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)), a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)중에서 어느 하나를 이용하여 액상으로 용해하여 인쇄공정과 같은 용액공정이 적용가능하다.
따라서, 청구항 3에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 양극으로부터 공급된 정공을 발광층으로 용이하게 전달/주입하여 소자의 성능을 개선하고, 이들이 용매에 녹아있는 형태인 액상으로 형성한다.
청구항 8에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 발광층은, PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT(polythiophene), PF(polyfluorene), PFO(poly(9.9-dioctylfluorene), PVK(poly(9-vinylcarbazole) 중 어느 하나와 그 유도체인 고분자 재료로 형성되거나, Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium)와 같은 Al 착화합물 계열, Ir(ppy)3 (Iridium tris(2-phenylpyidine))과 같은 Ir 착화합물 계열 또는 PtOEP(Platinum octaethylporphine)와 같은 Pt 착화합물 계열인 금속 착화합물을 포함하는 저분자 재료로 형성된다.
청구항 8에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 특정의 고분자 재료나 저분자 재료를 특정 용매에 용해하여 용액으로 제조한 후 용액공정 등을 이용하여 발광층을 형성하고 있다.
청구항 9에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 5 또는 6에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 상기 유기 양이온은, 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄 (tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라헥실 암모늄 (tetrahexyl ammonium), 테트라옥틸 암모늄 (tetraoctyl ammonium) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 암모늄 염은 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌(Tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움 (Imidazolium) 중 어느 하나를 포함한다.
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청구항 10에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 3 또는 4에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 전자주입층은, 계면 활성제 또는 고분자 전해질 용액에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 염을 포함하거나, 또는 유기 양이온을 포함하는 유기재료가 더 첨가된다.
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따라서, 청구항 10에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 이러한 용액을 이용하여 액상으로 성막하여 전자 주입효과를 높일 수 있다.
청구항 11에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 3 또는 4에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 계면 활성제는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 가지는 비이온성(non-ionic)이고, 고분자 전해질은 계면 활성제의 고분자 중합체인 PEO (polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)이다.
따라서, 청구항 11에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 가지는 비이온성(non-ionic) 계면활성제 또는 이들의 고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)과 같은 고분자 전해질을 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 전자주입층 내의 이온들의 이동을 원활하게 돕는 전해질을 포함할 수 있다. 특히, PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)등은 고분자 전해질로서 전자주입층 내의 이온들과 함게 첨가하여 이온들의 이동도를 증대시켜 전자수송층인 ZnO 나노파티클에 전자를 전달하는 효과를 극대화 한다. 그리고 ZnO 파티클은 전해질로부터 받은 전자를 발광층으로 수송하여 소자의 효율을 대폭적으로 증대시킨다. 즉, 이온성 전자주입층은 극성용매에 전해질과 이온기를 가지는 전해이온으로 구성된다. 전해이온으로는 이온기를 포함하는 이온성 물질을 사용한다. 여기서, 이온기는 Li+, Na+, Cs+, K+, Ba+, Ca++, Mg++ 금속이온 뿐만 아니라, 바람직하게는 유기이온이 사용되며 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄(tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌 (Tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움(Imidazolium) 등의 암모늄 염(ammunium salts)을 포함하는 유기재료를 첨가하면 전자주입효과를 높일 수 있다.
청구항 12에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 상기 음극은, 금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드화된 형태인 금속잉크 및 금속나노 성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성되고, 상기 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 어느 하나이다.
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따라서, 청구항 12에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs)과 같이 금속을 이온화하여 안정화 하거나 액체 속에서 콜로이드화시킴으로써 음극을 액상으로 형성하며 이와 동시에 전자주입층을 함께 형성하여 음극으로서의 기능을 향상시킬 수 있다.
청구항 13에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 음극은, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다.
따라서, 청구항 13에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, ITO, FTO, ATO, AZO, IZO와 같은 투명 금속산화물을 이용하여 음극을 형성함으로써, 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있다.
청구항 14에 관한 발명인 유기발광소자는, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 관한 발명인 유기발광소자에 있어서, 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PES (polyester), PT(polythiophene) 또는 PI(polyimide) 중 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일, 또는 스테인레스 스틸 포일인 유연한 재료로 형성되어, 유연성을 가진다.
청구항 14에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 유연성을 가지는 플렉시블(flexible) 발광소자를 제조할 수 있다.
청구항 15에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판, 기판 상에 형성된 양극, 양극 상에 형성된 정공수송층, 정공수송층 상에 형성된 발광층, 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클과 이온기를 포함하는 전자주입수송층, 및 전자주입수송층 상에 형성된 음극으로 구성된다.
따라서, 청구항 15에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 유기발광소자를 용액공정으로 쉽게 형성함으로써, 고온 열처리공정을 수행하지 않기 때문에 열에 약한 발광 유기물에 영향을 주지 않고, 전자주입층내의 이온과 ZnO 나노결정의 우수한 전자수송 특성을 이용하므로 발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유기발광소자를 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 전자주입층과 전자수송층을 별도로 형성한 유기발광소자에 비하여 비교적 간단하게 전자주입 및 수송층을 형성할 수 있다.
청구항 16에 관한 발명인 유기발광소자는, 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판, 기판 상에 형성된 음극, 음극 상에 형성되고, 이온기와 ZnO 나노파티클을 포함하는 전자주입수송층, 전자주입수송층 상에 형성된 발광층, 발광층 상에 형성된 정공수송층, 및 정공수송층 상에 형성된 양극으로 구성된다.
따라서, 청구항 16에 관한 발명인 유기발광소자에 의하면, 인버티드된 형태로 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 유기발광소자를 용액공정으로 쉽게 형성함으로써, 고온 열처리공정을 수행하지 않기 때문에 열에 약한 고분자 유연한 기판에 영향을 주지 않으며 전자주입수송층 내의 이온과 ZnO 나노결정의 우수한 전자수송 특성을 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 유기발광소자를 저렴하게 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면, ZnO 나노파티클 및 이온기를 포함하는 이온성 전자주입층과 전자의 이동도가 큰 ZnO 나노결정을 전자수송층으로 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 Ag, Au, Al, ITO와 같은 일함수가 큰 재료를 음극으로 사용하여 고효율의 유기발광소자가 가능하다. 또한 고온 열처리공정을 수행하지 않기 때문에 열에 약한 발광 유기물에 영향을 주지 않으므로 유기발광소자의 발광효율의 저하가 없으며 유기발광소자를 용액공정으로 저렴하게 제조할 수 있다.
또한, 이온성 전자주입층과 전자의 이동도가 큰 ZnO 나노결정을 전자수송층으로 이용하므로 유기발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, Ag, Au, Al, ITO와 같은 일함수가 큰 재료를 음극으로 사용하여 고효율의 유기발광소자가 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층은 그 위에 성막될 이온기를 가지는 이온성 고분자 재료 또는 금속이온의 극성용매가 코팅되기에 매우 적합한 특성을 갖게 되므로, 용액공정으로 유기발광소자를 제조하기에 매우 적합하다.
또한, 본 발명에 의하면, 초박막의 전자주입층을 이용할 경우에도, 롤투롤 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅과 같은 용액공정으로 제조되는 다소 거친 코팅막의 표면에 대하여 ZnO 나노파티클 층이 평탄화하여 초박막 전자주입층을 용이하게 성막할 수 있고 ZnO 나노파티클 층이 외부대기로부터 수분이나 산소의 침투를 막는 역할을 동시에 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 유기발광소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 유기발광소자의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 유기발광소자의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 유기발광소자의 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지의 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로만 한정되는 것은 아니다. 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명에서는 유기발광소자를 4가지로 분류하여 설명하고자 한다. 즉, 기판 상에 양극, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 음극의 순서로 형성된 유기발광소자를 제1 유기발광소자로 하고, 제1 유기발광소자에서 기판 상에 형성된 층들을 뒤집은 인버티드 형태의 유기발광소자를 제2 유기발광소자로 한다. 그리고, 제1 유기발광소자에서 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 전자주입수송층으로 한 형태의 유기발광소자를 제3 유기발광소자로 하고, 제2 유기발광소자에서 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 전자주입수송층으로 한 형태의 유기발광소자를 제4 유기발광소자로 한다.
도 1은 본 발명의 제1 유기발광소자의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 유기발광소자는 기판(100), 양극(anode, 110), 정공수송층(120), 발광층(emissive layer, 130), 전자수송층(140), 전자주입층(150), 음극(cathode, 160)으로 구성되는데, 하부로부터 기판(100), 양극(110), 정공수송층 (120), 발광층(130), 전자수송층(140), 전자주입층(150), 음극(160)의 순서로 형성된다. 이하에서 이들 각각에 대하여 상세히 살펴보기로 한다.
기판(100)은 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된다. 기판(100)이 유연성이 있는 플라스틱일 경우, PET(polyethylene terephthalate), PES (polyester), PT(polythiophene), PI(polyimide)중에서 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일(aluminum foil), 또는 스테인리스 스틸 포일(stainless steel foil)인 유연한 재료로 형성되어 유연성을 가진다. 여기서, 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판(100)은 기판(100) 상에 소정의 층들을 롤투롤 인쇄(roll to roll printing)를 이용하여 형성하는 경우에 이용된다.
양극(110)은 기판(100) 상에 형성되고, 전도성 고분자 물질, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)로 구성되어, 정공을 발생시킨다. 한편, 양극(110)의 경우 ITO(indium tin oxide)라는 금속 산화물을 대부분 이용한다. 그러나, 인듐은 지구상에 매장량이 적어 고가인 희귀금속이며, 진공에서 스퍼터링(sputtering)하여 적층된다. 따라서, 양극(110)을 용액 및 인쇄 공정을 통하여 형성하기 위해서는, 전극재료가 액체상(solution)이거나 인쇄 가능한 페이스트(paste) 형태가 바람직하다. ITO는 졸-겔(sol-gel) 합성법 또는 스프레이 분해(spray pyrolysis)를 통하여 액체로 만들 수 있다. 그러나, 위 방식은 400℃ 이상의 고온이 요구되므로, 유연한 기판(100)을 사용하는 유연한 유기발광소자의 제조시에는, 적용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 유리 기판(100)을 이용할 경우에는 고온공정이 가능하므로, ITO 졸-겔(sol-gel) 용액을 이용하는 것도 가능하다.
일 예로, 양극(110)이 상온에서의 인쇄방식이 적용되어 형성된다. 전도성 고분자 물질을 이용하여 양극(110)을 형성하는 경우에는, 고분자 물질이 양극(110)으로 사용될 수 있을 만큼의 전기전도도를 가지고 있지 않기 때문에, 전기전도도를 향상시킬 수 있는 방법이 필요하다. 따라서, 고분자 물질의 전기전도도를 향상시키기 위하여, 고분자 물질에 소정의 용액을 첨가하여 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 전도성 고분자 물질은, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate)에 DMSO(dimethyl sulfoxide), PC(polycarbonates), DMF (dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF (tetrahydrofuran), EG(ethylene glycol), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 중 어느 하나를 첨가한 물질을 포함한다.
이때, PEDOT:PSS 사용시, PEDOT:PSS의 전기전도도를 극대화시켜 사용하기 위하여 아래와 같은 공정을 거치게 된다. 우선, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate) 95%에 DMSO(dimethyl sulfoxide) 5%, PC (polycarbonates), DMF(dimethyl formamide), HMPA(hexamethyl phosphorotriamide), THF(tetrahydrofuran). EG(ethylene glycol) 중 어느 하나를 첨가하여 전기전도도를 향상시킨 PEDOT:PSS 용액을 제조한다. 그 이후에, PEDOT:PSS 용액을 코팅하여 양극(110)을 형성한다.
다른 예로, 상온에서 인쇄방식을 적용하여 양극(110)을 형성하기 위하여, SWCNT(single-walled carbon nanotubes) 또는 MWCNT(multi-walled carbon nanotubes)를 이용할 수 있다. 이때, 이 방법은, SWCNT 또는 MWCNT를 용매에 분산시켜, 분산된 용액으로 양극(110)을 형성하는 방법이다. 또한, SWCNT를 용매에 고르게 분산시키기 위해서는 분산제로서 계면활성제를 첨가하는 방식이 사용될 수 있다.
정공수송층(120)은 양극(110) 상에 형성된다. 정공수송층(120)은 양극(110)에서 발생된 정공을 주입하여 발광층(130)으로 수송하는 층으로서, 발광층(130)과 양극(110) 사이에 형성된다. 정공수송층(120)은, PEDOT:PSS, PVK(poly(9-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)), CuPc(Copper Phthalocyanine) 또는 a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine) 중에서 어느 하나를 이용하여 액상으로 용해하여 인쇄공정과 같은 용액공정이 적용가능하다.
발광층(130)은 정공수송층(120) 상에 형성된다. 발광층(130)은, 음극(160) 및 양극(110)으로부터 주입 및 이송된 전자와 정공이 재결합(recombination)에 의해 발광되며, 발광물질로는 용액화가 가능한 저분자 또는 고분자의 재료를 이용한다. 그리고, 발광원리에 따라 형광(fluorescence) 및 인광(phosphorescence) 물질을 이용한다. 발광층(130)은 PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT (polythiophene), PF (polyfluorene), PFO(poly(9.9-dioctylfluorene), PVK (poly(9-vinylcarbazole)) 중 어느 하나와 그 유도체인 고분자 재료로 형성되거나, Al 착화합물 계열인 Alq3 (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium), Ir 착화합물 계열인 Ir(ppy)3(fac-tris(2-phenylpyridinato) iridium (III)), 또는 Pt 착화합물 계열인 PtOEP (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl- 12H, 23H-porphyrine platinum (II))와 같은 금속 착화합물을 포함하는 저분자 재료로 형성된다. 또한, 고분자인 PVK(poly(9-vinylcarbazole))에 저분자 인광재료가 첨가된 재료가 있다.
전자수송층(140)은 전자주입층(150)에 주입된 전자를 발광층(130)으로 이동시키는 층으로 발광층(130) 상에 형성되고, 정공수송층(120)으로부터 발광층(130)을 통해 수송된 정공을 차단한다. 이때, 전자수송층(140)은, 용액화가 가능한 ZnO 나노파티클이나 TiOx 나노파티클을 포함한다. 전자수송층(140)은 전자주입층(150) 에 주입된 전자를 발광층(130)으로 이송시키며 소자의 높은 효율을 위해 추가되는 층이다.
특히, ZnO 및 TiOx 나노파티클 층은 정공수송 및 정공차단 역할을 동시에 수행하며, 외부의 수분과 산소로부터 내부의 발광층을 보호하는 기능을 동시에 가지고 있다. 그러나, 용액공정으로 이를 적층하기 위해서는 흔히 알려진 방법으로 졸-겔(sol-gel) 방식이 있으나 소수성의 발광층과의 코팅문제, 그리고, 200℃ 이상의 고온이 요구되어 직접 이용할 수 없다.
본 발명에서는 이러한 문제를 해결하는 ZnO 나노결정의 파티클을 발광층의 손상을 주지 않는 용매에 분산시켜 코팅이 가능한 분산액을 이용한다. 이 방법은 코팅 후에 고온의 열이 필요하지 않게 되어 유기발광소자에 특별한 영향을 미치지 않는다. 한편, ZnO 나노파티클은 전자주입층으로부터의 전자를 쉽게 전달하는 것이 가능하다.
전자주입층(150)은 ZnO 나노파티클층의 전자수송층(140) 상에 형성되고, 이온기를 포함한다. 전자 주입층(150)은 음극(160)으로부터 유기발광소자 내부로 보다 효과적으로 전자가 유입될 수 있도록 음극(160) 및 전자수송층(140) 사이에 형성될 수 있다.
전자주입층(150)은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제, 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성될 수 있다. 또한, 전자주입층(150)은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여서도 형성될 수 있다. 이 경우, 계면활성제 또는 고분자 전해질 용액에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 염을 포함하거나 또는 유기 양이온을 포함하는 유기재료가 더 첨가될 수 있다. 계면활성제는, 에틸렌옥사이드(ehtylene oxide)를 가지는 비이온성(non-ionic) 이고, 고분자 전해질은 계면활성제의 고분자 중합체인 PEO(polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)이다. 에틸렌옥사이드는, 분자내 개수가 증가할수록 극성을 보다 많이 띠게 되는 계면활성제의 특성을 좌우한다. 즉, 에틸렌옥사이드는, 비공유전자쌍을 많이 포함하고 있기 때문에, 음극(160)에서 전자주입층(150)으로의 전자주입효과를 더 높일 수 있다. 여기서, 이온성 계면활성제는, 비이온 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)를 가지고 있는 계면활성제에 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리 토금속(alkaline earth metal)의 양이온(Li+, Na+, Cs+, K+, Ca++, Mg++)과 음이온(sulfate(SO3 -) 또는 phosphate(PO2 -))을 포함하는 물질이다. 이를 극성 또는 비극성 용매에 용해시켜 용액화한다. 또한, 비이온 계면활성제는, 분자량에 따라 분류되는 PEO(polyethylene oxide), PEG (polyethylene glycol) 중 어느 하나를 가진 물질으로서 전해질 역할을 하게 되는데 전해질은 이온의 움직임을 활발히 한다. 비이온 계면활성제는 극성 또는 비극성 용매(solvent)에 용해시켜 용액화한 것이며, 이 용액에 알칼리금속(alkali metal) 또는 알칼리토금속(alkaline earth metal)을 Li, Na, Cs, K, Ca, Mg 포함하는 염(salts)을 첨가하여 전자주입효과를 높일 수 있다.
또한, 전자주입층(150)은 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 고분자 재료를 이용하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 전자주입층(150)은, 비이온성 계면활성제인 PEO(polyethylene oxide), PEG (polyethylene glycol)를 용매에 용해시킨 전해질 용액, 그리고 이 전해질 용액에 이온을 부가하는 이온기를 갖는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 을 포함하는 염, 또는 유기 양이온을 포함하는 유기염이 첨가되어 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 비이온성 계면활성제를 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 전해질 용액에, 유기 양이온(organic cation)인 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄(tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌(Tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움 (Imidazolium), 등의 암모늄 염(ammonium salts)을 포함하는 유기재료를 첨가하면 전자주입효과를 높일 수 있다.
또한, 전자주입층(150)은 금속이온을 이용하여 형성될 수 있고, 금속이온이 전자수송층의 ZnO 나노파티클과 ZnO:Cs, ZnO:Li, ZnO:Mg, ZnO:Al, ZnO:Ca, ZnO:Na, ZnO:Ba 등의 화합물을 형성한다.금속이온을 이용하는 방법은, 용액화가 가능한 알칼리 및 알칼리토금속의 염(salt)인 LiF, CsF, NaF, Cs2CO3, Ca(acac)2 등을 극성 용매에 용해하여 이 용액을 이용하여 성막한다. 증착용 금속물질을 전자주입층으로 이용하는 방법은, 염의 형태인 LiF, CsF, NaF, Cs2CO3, Ca(acac)2와 알칼리 혹은 알칼리 토금속으로서, 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 바륨(Ba), 세슘(Cs) 등의 재료를 증착한다. 이렇게, 제1 유기발광소자의 전자주입층(150)을 금속이온을 이용하여 형성한 예는 다음의 실시예 1과 같다.
양극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
정공수송층 : ITO 유리에 PEDOT:PSS 용액을 떨어뜨리고, 40초 동안 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫 프레이트에서 200℃로 5분 동안 열처리함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
전자수송층 : ZnO 나노파티클 60mg/mm를 1-뷰탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
전자주입층 : 암모늄 이온을 포함하는 PFN(Poly[9,9-bis[6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl]fluorene-alt-co-phenylene]) 고분자 0.2w% DMF (dimethylformamide)에 용해시킨 용액을 30초 동안 4000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹(baking)함.
음극 : 전자주입층에 150nm의 은(Ag) 증착
또한, 전자주입층(150)은 계면활성제와 암모늄계열의 유기염을 이용하는 방법(상술한 실시예 1) 외에도 암모늄 염(ammonium salts)을 포함하는 유기고분자재료 및 유기저분자재료 혹은 아미노기(amino goup)를 포함하고 있는 유기고분자 혹은 저분자 재료를 첨가하면 전자주입효과를 높일 수 있는데 이는 후술하는 실시예 2의 경우이다.
전자주입층(150)은 이온기를 포함하는 이온성 고분자 재료를 이용하여 형성될 수 있으며, n형 고분자, 또는 n형 저분자 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 제1 유기발광소자의 전자주입층(150)을 이온기를 포함하는 이온성 고분자 재료를 이용하여 형성한 예는 다음의 실시예 2와 같다.
양극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
정공수송층 : ITO 유리에 PEDOT:PSS 용액을 떨어뜨리고, 40초 동안 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 200℃로 5분 동안 열처리함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
전자수송층 : ZnO 나노파티클 60mg/mm를 1-뷰탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
전자주입층 : 암모늄 이온을 포함하는 이온성 전해액(절해질, 용매, 전해이온)을 이용함. PEO(polyethylene oxide) 20mg의 전해질, 및 TBABF4(trtra-n-butylammonium tetrafluoroborate) 8mg의 전해이온을, 용매인 MeCN(acetonitile) 4g에 용해한 후, 30초 동안 4000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
음극 : 전자주입층에 150nm의 은(Ag) 증착
음극(160)은 전자주입층(150) 상에 형성된다. 음극(160)은, 소자에 전자를 제공하는 전극으로서, 금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드(colloid)화된 형태인 금속잉크 및 금속나노성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성된다. 바람직하게는, 대기 중에서 안정한 금속잉크를 용액공정인 인쇄를 통해 형성하지만 알칼리 또는 알칼리 토금속의 음극이 필요시 진공에서 증착공정을 통해 형성된다. 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 어느 하나이다.
기존 음극(160)으로 사용되는 금속물질은 산화가 잘되는 금속물질인, 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 등이 사용되었는데, 이때 이 금속물질은 CVD(chemical vaporized deposition) 방법에 의하여 고진공 상태에서 증착되어야만 했다.
본 발명에서는, 기존의 음극(160)으로 사용되는 금속물질을 용액 또는 페이스트 공정으로 음극(160)을 형성한다. 이때, 대기 중에서 불안정한 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li) 등을 포함한 음극(160)을 이온 및 용액화 또는 페이스트로 안정화 한 후 형성한 후에도, 쉽게 산화되어 음극(160)의 성능이 떨어지게 되므로, 그 위에 다수의 기능층을 형성하여 수분 또는 산소 등으로부터 보호해 줄 수 있다. 특히, 대기 중에서 상대적으로 안정한 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au) 등을 포함한 음극(160)은 이온화된 상태 또는 금속 나노파티클 성분의 잉크형태로 용액공정으로 형성될 수 있다. 상세히 설명하면, 본 발명에서는, 기존에 음극(160)의 재료로 사용된 금속이 이온화된 상태이거나, 액체 속에서 콜로이드 형태를 형성하는 상태인 금속잉크 및 금속 나노파티클 성분의 잉크형태로 사용하여 용액공정을 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 금속산화물을 이용하여 용액공정이 아닌 증착공정을 통하여도 음극(160)을 형성할 수 있다.
이온화된 금속은, 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 적어도 어느 하나를 사용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성하거나, 금속산화물이 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다. 또한, 알칼리 금속이나, 알칼리 토금속이 사용될 수도 있다. 이때, 음극(160)은 이온화된 금속을 하나씩 사용하여도 되고, 이들을 이용한 합금형태로 제작될 수 있다.
음극 형성을 위해 사용되는 금속은 용액 속에 용해되어 이온화된 상태이다. 이때, 용액 속에 포함되는 용매는 외부에서 공급된 열에 의하여 증발하게 되고, 기판(100) 상에는 용질인 이온화된 금속물질만이 코팅된다. 이때, 은, 금, 알루미늄 등과 같은 대기 중에서 안정한 물질이 음극(160)으로 사용되는 경우, 음극(160)으로서의 효율을 향상시키기 위하여 음극(160) 상에 전자주입층(150) 등의 기능층을 형성하는 것이 바람직하다.
금속잉크물질은, 은(Ag) 잉크, 알루미늄(Al) 잉크, 금(Au) 잉크, 칼슘(Ca) 잉크, 마그네슘(Mg) 잉크, 리튬(Li) 잉크, 세슘(Cs) 잉크 중 적어도 어느 하나이다. 금속잉크물질에 포함된 금속물질은 용액 내부에서 이온화된 상태이고, 이를 기판(100) 상에 얇게 코팅시키면, 거의 투명한 상태의 음극(160)이 형성된다. 이때, 금속잉크 물질로 음극(160)의 투명도를 확보해야 할 경우는 두께를 20nm 이내로 형성하는 것이 바람직하다.
투명한 발광소자의 경우 투명한 음극(160)은, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성된다. 여기서, ITO는 일반적으로 양극(110)을 형성하는 물질로 사용되지만, 본 발명에 따른 유기발광소자에서는 ITO를 음극(160) 형성의 재료로 사용하여, ZnO 나노파티클층과 전해질 및 이온성의 전자주입층을 이용하여 투명 유기발광소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 유기발광소자의 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제2 유기발광소자는 기판(100), 음극(210), 전자주입층(220), 전자수송층(230), 발광층(240), 정공수송층(250), 양극(260)으로 구성되는데, 하부로부터 음극(210), 전자주입층(220), 전자수송층(230), 발광층(240), 정공수송층(250), 양극(260)의 순서로 형성된다. 즉, 제1 유기발광소자에서 기판(10) 상에 형성된 층들을 뒤집은 인버티드 형태로 구성된다. 도 2에서 설명되고 있는 각 구성요소는 도 1에서 설명된 각 구성요소와 동일하므로, 도 2에서 생략된 설명은 도 1의 설명을 참조하기로 한다.
한편, 본 발명에서는 도 2과 같은 제2 유기발광소자를 다음과 같이 실시예 3 및 4를 통하여 구현하였다. 실시예 3에서는 전자주입층을 이온성 고분자를 이용하여 제작한 것이고, 실시예 4는 전자주입층을 이온성 전해액을 이용하여 제작한 것이다. 실시예 3 및 4는 각각 실시예 1 및 2에 대한 인버티드 형태이다.
제2 유기발광소자의 전자주입층(220)을 금속이온을 이용하여 형성한 예는 다음의 실시예 3과 같다.
음극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
전자주입층 : 암모늄 이온을 포함하는 PFN(Poly[9,9-bis[6-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl]fluorene-alt-co-phenylene]) 고분자 0.2w% DMF (dimethylformamide)에 용해시킨 용액을 30초 동안 4000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹(baking)함.
전자수송층 : ZnO 나노파티클 60mg/mm를 1-뷰탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
정공수송층 : 발광층에 MOO3 20nm 증착
양극 : 전자수송층에 150nm의 은(Ag) 증착
그리고, 제2 유기발광소자의 전자주입층(220)을 이온기를 포함하는 이온성 고분자 재료를 이용하여 형성한 예는 다음의 실시예 4와 같다.
음극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
전자주입층 : 암모늄 이온을 포함하는 이온성 전해액(절해질, 용매, 전해이온)을 이용함. PEO(polyethylene oxide) 20mg의 전해질, 및 TBABF4(trtra-n-butylammonium tetrafluoroborate) 8mg의 전해이온을, 용매인 MeCN(acetonitile) 4g에 용해한 후, 30초 동안 4000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
전자수송층 : ZnO 나노파티클 60mg/mm를 1-뷰탄올(butanol)에 넣고, 그 분산액을 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 80℃로 30분 동안 베이킹함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
정공수송층 : 발광층에 MOO3 20nm 증착
양극 : 전자수송층에 150nm의 은(Ag) 증착
도 3은 본 발명의 제3 유기발광소자의 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 제3 유기발광소자는 기판(300), 양극(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자주입수송층(340), 음극(350)으로 구성되는데, 하부로부터 기판(300), 양극(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자주입수송층(340), 음극(350)의 순서로 형성된다. 즉, 제1 유기발광소자에서 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 전자주입수송층(340)으로 한 형태로 구성된다.
한편, 본 발명에서는 도 3과 같은 제3 유기발광소자를 다음과 같이 실시예 5를 통하여 구현하였다. 제3 유기발광소자의 예는 다음의 실시예 5와 같다.
양극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
정공수송층 : ITO 유리에 PEDOT:PSS 용액을 떨어뜨리고, 40초 동안 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 200℃로 5분 동안 열처리함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
전자주입수송층 : ZnO 나노파티클 용액과 2-ethoxyethanol에 Cs2CO3가 0.2w% 용해된 용액을 1:1 부피비로 혼합한 용액을 40초 동안 2500rpm으로 스핀코팅 후, 핫플레이트에서 80℃로 30분 동안 베이킹함.
음극 : 전자주입층에 150nm의 은(Ag) 증착
도 4는 본 발명의 제4 유기발광소자의 단면도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 제4 유기발광소자는 기판(400), 음극(410), 전자주입수송층(420), 발광층(430), 정공수송층(440), 양극(450)으로 구성되는데, 하부로부터 기판(400), 음극(410), 전자주입수송층(420), 발광층(430), 정공수송층(440), 양극(450)의 순서로 형성된다. 즉, 제2 실시예에서 전자주입층과 전자수송층을 하나로 하여 전자주입수송층(420)으로 한 형태로 구성된다.
한편, 본 발명에서는 도 4과 같은 제4 유기발광소자를 다음과 같이 실시예 6을 통하여 구현하였다. 제4 유기발광소자의 예는 다음의 실시예 6과 같다.
음극 : ITO(Indium Tin Oxide) 유리로 제조하며, 3개의 비이커에 각각 탈 이온수, 아세톤, 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol, IPA)을 넣어 초음파 세척기로 5분 동안 초음파 세척을 실시한 후 오존처리기에서 자외선 오존램프로 1시간 동안 세정 및 표면처리함.
전자주입수송층 : ZnO 나노파티클 용액과 2-ethoxyethanol에 Cs2CO3가 0.2w% 용해된 용액을 1:1 부피비로 혼합한 용액을 40초 동안 2500rpm으로 스핀코팅 후, 핫플레이트에서 80℃로 30분 동안 베이킹함.
발광층 : 발광고분자 F8BT를 톨루엔 1w% 용액에 넣고, 30초 동안 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 70℃로 1시간 동안 베이킹(baking)함.
정공수송층 : ITO 유리에 PEDOT:PSS 용액을 떨어뜨리고, 40초 동안 2000rpm으로 스핀코팅한 후, 핫프레이트에서 200℃로 5분 동안 열처리함.
양극 : 전자주입층에 150nm의 금(Au) 증착
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 실시예 1 내지 6을 통하여 진공증착방법을 회피하며 공기 중에서도 상대적으로 안정하도록 내부 유기고분자를 수분과 산소로부터 보호하는 역할을 동시에 수행할 수 있는 전자수송층으로서 ZnO 나노파티클 층과 이와 함게 전자주입층으로서의 이온성 고분자층을 모두 용액공정을 이용하여 쉽게 성막하는 방법을 제공하였다.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되지 아니한다. 첨부된 청구범위에 의해 권리범위를 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
10 : 기판 20 : 양극
30 : 정공수송층 40 : 발광층
50 : 전자수송층 55 : 전자주입수송층
60 : 전자주입층 70 : 음극

Claims (16)

  1. 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층; 및
    상기 전자주입층 상에 형성된 음극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성되는,
    유기발광소자.
  2. 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층;
    상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 양극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 양이온과 음이온을 포함하는 이온성 계면활성제 또는 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 이를 액상으로 코팅하여 형성되는,
    유기발광소자.
  3. 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층; 및
    상기 전자주입층 상에 형성된 음극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성되는,
    유기발광소자.
  4. 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층;
    상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 양극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질을 극성 용매나 비극성 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 형성되는,
    유기발광소자.
  5. 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층; 및
    상기 전자주입층 상에 형성된 음극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 재료를 이용하여 형성되는,
    유기발광소자.
  6. 유리 또는 유연성이 있는 소자로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성되고, 이온기를 포함하는 전자주입층;
    상기 전자주입층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클을 포함하는 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 양극;을 포함하며,
    상기 전자주입층은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 이들의 염을 포함하거나 또는 암모늄이온과 같은 유기 양이온을 포함하는 유기재료를 이온기로 가지고 있는 이온성 재료를 이용하여 형성되는,
    유기발광소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공수송층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophere poly(styrene sulfonate), PVK(poly(9-vinylcarbazole), TFB(poly(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'(N-(4-sec-butylphenyl))diphenylamine)), a-NPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'biphenyl-4,4'-diamine), TPD(N,N'-Bis-(3-methylphenyl)-N,N'-Bis-phenyl(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)중에서 어느 하나를 이용하여 액상으로 용해하여 인쇄공정과 같은 용액공정이 적용가능한,
    유기발광소자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층은,
    PPV(poly(p-phenylenevinylene)), PPP(poly(p-phenylene)), PT (polythiophene), PF(polyfluorene), PFO(polyfluorene), PVK(poly(9-vinylcarbazole) 중 어느 하나와 그 유도체인 고분자 재료로 형성되거나,
    Al 착화합물 계열, Ir 착화합물 계열 또는 Pt 착화합물 계열인 금속 착화합물을 포함하는 저분자 재료로 형성되는,
    유기발광소자.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 유기 양이온은, 페닐 암모늄(phenyl ammonium), 테트라메틸 암모늄(tetramethyl ammonium), 테트라프로필 암모늄 (tetrapropyl ammonium), 테트라에틸 암모늄(tetraethyl ammonium), 테트라부틸 암모늄 (tetrabutyl ammonium), 테트라헥실 암모늄 (tetrahexyl ammonium), 테트라옥틸 암모늄 (tetraoctyl ammonium) 중 어느 하나를 포함하고, 상기 암모늄 염은 테트라부틸 암모늄 테트라플로보레이트 (tetrabutylammonium tetrafluoroboate), 테트라키스 디에틸아미노 에틸렌(Tetrakis(dimethylamino)ethylene), 이미다졸리움 (Imidazolium) 중 어느 하나를 포함하는,
    유기발광소자.
  10. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전자주입층은, 계면활성제 또는 고분자 전해질 용액에 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 이온 및 염을 포함하거나 또는 유기 양이온을 포함하는 유기재료가 더 첨가되는,
    유기발광소자.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 계면 활성제는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 가지는 비이온성(non-ionic)이고,
    상기 고분자 전해질은 상기 계면 활성제의 고분자 중합체인 PEO (polyethylene oxide), PEG(polyethylene glycol)인,
    유기발광소자.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은, 금속이 이온화된 형태, 또는 금속이 액체 속에서 콜로이드화된 형태인 금속잉크 및 금속나노 성분을 포함한 금속나노잉크를 이용하여 진공에서 증착공정을 통해 형성되고,
    상기 금속은 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs) 중 어느 하나인,
    유기발광소자.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극은, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluorine-doped Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 중 어느 하나를 포함하는 투명 금속산화물을 이용하여 증착공정 또는 액상공정을 통해 형성되는,
    유기발광소자.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은,
    PET(polyethylene terephthalate), PES(polyester), PT(polythiophene) 또는 PI(polyimide) 중 어느 하나인 플라스틱으로 형성되거나, 알루미늄 포일, 또는 스테인레스 스틸 포일인 유연한 재료로 형성되어, 유연성을 가지는,
    유기발광소자.
  15. 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 양극;
    상기 양극 상에 형성된 정공수송층;
    상기 정공수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성되고, ZnO 나노파티클과 이온기를 포함하는 전자주입수송층; 및
    상기 전자주입수송층 상에 형성된 음극;
    으로 구성되는 유기발광소자.
  16. 유리 또는 유연성이 있는 플라스틱으로 형성된 기판;
    상기 기판 상에 형성된 음극;
    상기 음극 상에 형성되고, 이온기와 ZnO 나노파티클을 포함하는 전자주입수송층;
    상기 전자주입수송층 상에 형성된 발광층;
    상기 발광층 상에 형성된 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성된 양극;
    으로 구성되는 유기발광소자.
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