CN113054121B - 纳米材料及其制备方法、半导体器件 - Google Patents

纳米材料及其制备方法、半导体器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纳米材料，所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure DDA0002343258470000011
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5‑60的烃基，且所述烷基、烷氧基、所述羟基烷氧基中的碳原子数为1‑5。本发明提供的纳米材料，ZnO纳米晶的表面配体既能钝化ZnO纳米晶表面的悬挂键和氧空位等导致的缺陷态，又可以调控ZnO纳米晶的电子迁移率，并提高溶液稳定性。

Description

纳米材料及其制备方法、半导体器件
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法，以及一种含有上述纳米材料的半导体器件。
背景技术
ZnO纳米晶作为一种直接带隙半导体材料，室温下带隙宽度为3.3eV，能带隙和激子束缚能较大，具有较高的电子迁移率、高可见光透过率、优异的水氧稳定性。基于ZnO纳米晶的电子传输层材料已在诸多电致发光器件中进行研究或应用，如太阳能电池、有机发光二极管和量子点发光二极管。
ZnO纳米晶的制备方式之一为低温溶液合成法。但是，低温溶液法合成的ZnO纳米晶，其表面容易产生缺陷，用作电致发光器件的电子传输层时，电子迁移率低和稳定性较差，严重影响电致发光器件效率和寿命。为了解决该问题，研究人员对纳米晶表面进行配体修饰，钝化表面缺陷，以提高电致发光器件稳定性和电子迁移率。目前，用于改善ZnO纳米晶表面缺陷的配体主要为醋酸根、羟基、烷基或醇醚，但由此得到的ZnO纳米晶作为电子传输层，得到的发光器件的发光效率和使用寿命仍然不能满足显示行业要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米材料及其制备方法，旨在解决ZnO纳米晶存在表面缺陷，作为发光器件电子传输层时电子迁移率低，导致器件发光效率和使用寿命低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述纳米材料的半导体器件。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种纳米材料，所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure BDA0002343258450000021
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5。
本发明第二方面提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
提供初始ZnO纳米晶溶液，所述ZnO纳米晶溶液的溶质为含有第一表面配体的ZnO纳米晶；配置第二表面配体溶液，所述第二表面配体的结构如下式1所示，式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5；
Figure BDA0002343258450000022
将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶。
本发明第三方面提供一种半导体器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure BDA0002343258450000031
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5。
本发明提供的纳米材料，包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的式1所示的苯醌结构表面配体，且所述表面配体上含有碳原子数为5～60的长链烃基。一方面，碳原子数为5～60的长链烃基可以增加相邻ZnO纳米晶之间的距离，防止ZnO纳米晶团聚，从而提高其分散性能，改善ZnO纳米晶的溶液稳定性。另一方面，苯醌结构，不仅能够钝化ZnO纳米晶表面的悬挂键和氧空位等导致的缺陷态，其结构中氧原子具有良好的电子接受能力，且对分子链和整个分子都具有亲和力，使得分子成为良好的电子供给和接受载体，进而提高ZnO纳米晶的载流子传输和注入能力，而且可以中和由于长链烃基引起的电荷阻隔作用(ZnO纳米晶表面的长链配体对相邻纳米晶间的电荷传输起着绝缘屏障和阻滞的作用)，提高ZnO纳米晶的电子迁移率。此外，由于所述表面配体分子中的烷基链有优异的疏水性，结合在ZnO纳米晶表面后，可一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响，提高器件的稳定性。综上，本发明提供的纳米材料，ZnO纳米晶的表面配体既能提高ZnO纳米晶的电子迁移率，又能提高溶液稳定性。
本发明提供的纳米材料的制备方法，只需将初始ZnO纳米晶溶液和表面配体溶液进行混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，即可制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶。该方法流程简单，条件温和，且易于实现规模化生产。最重要的是，通过该方法制备的纳米材料能够提高ZnO纳米晶的电子迁移率和溶液稳定性。
本发明提供的半导体器件，以上述纳米材料作为电子传输层。因此，得到的半导体器件不仅具有较好的光电效率，而且具有较好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的纳米材料的制备制备工艺流程图；
图2是本发明实施例提供的半导体器件的结构示意图。
具体实施方式
在本发明的描述中，所涉及的化合物及其衍生物均是按照IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)或CAS(化学文摘服务社，位于俄亥俄州哥伦布市)命名系统命名的，具体涉及到的化合物基团作如下阐述与说明：
“烷基”指的是一类仅含有碳、氢两种原子的饱和链状烃基，具有直链碳链和/或支链碳链，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基等。所述烷基的碳原子个数为1～5，在一些具体的实施方式中，所述烷基的碳原子个数为1、2、3、4、5。
“烷氧基”指的是一类与氧原子直接键合的烷基，包括但不限于如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。所述烷氧基的碳原子个数为1～5，在一些具体的实施方式中，所述烷氧基的碳原子个数为1、2、3、4、5。
“羟基烷基氧”指的是一类与氧原子直接键合的且至少一个碳原子上连接有羟基的烷基，例如羟甲基氧基、羟乙基氧基、羟丙基氧基、羟丁基氧基。所述烷基氧羰基的碳原子个数为1～5，在一些具体的实施方式中，所述羟基烷基氧的碳原子个数为1、2、3、4、5。
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种纳米材料，所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure BDA0002343258450000061
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5。
本发明实施例提供的纳米材料，包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的式1所示的苯醌结构表面配体，且所述表面配体上含有碳原子数为5～60的长链烃基。一方面，碳原子数为5～60的长链烃基可以增加相邻ZnO纳米晶之间的距离，防止ZnO纳米晶团聚，从而提高其分散性能，改善ZnO纳米晶的溶液稳定性。另一方面，苯醌结构，不仅能够钝化ZnO纳米晶表面的悬挂键和氧空位等导致的缺陷态，其结构中氧原子具有良好的电子接受能力，且对分子链和整个分子都具有亲和力，使得分子成为良好的电子供给和接受载体，进而提高ZnO纳米晶的载流子传输和注入能力，而且可以中和由于长链烃基引起的电荷阻隔作用(ZnO纳米晶表面的长链配体对相邻纳米晶间的电荷传输起着绝缘屏障和阻滞的作用)，提高ZnO纳米晶的电子迁移率。此外，由于所述表面配体分子中的烷基链有优异的疏水性，结合在ZnO纳米晶表面后，可一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响，提高器件的稳定性。综上，本发明实施例提供的纳米材料，ZnO纳米晶的表面配体既能提高ZnO纳米晶的电子迁移率，又能提高溶液稳定性。
在一些实施例中，所述纳米材料由ZnO纳米晶以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体组成。
在一些实施例中，所述R4选自碳原子数为5～30的饱和或不饱和烃基。当所述R4的碳原子数为5～30，苯醌结构的表面配体具有合适的链长，不仅可以增加相邻ZnO纳米晶之间的距离，防止ZnO纳米晶团聚，从而提高其分散性能，改善ZnO纳米晶的溶液稳定性；而且可以降低由于长链基团的引入对相邻纳米晶间的电荷传输造成的绝缘屏障和阻滞作用，从而更显著的提高ZnO纳米晶的电子迁移率。此外，烷基链有优异的疏水性，结合在ZnO纳米晶表面后，可一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响，提高器件的稳定性。
本申请实施例中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种。其中，所述烷基可表示为-R，所述烷氧基可表示为-OR，所述羟基烷氧基可表示为-OROH，其中的R为烷基。R4引入的烷基链长较长，具有优异的疏水性，结合在ZnO纳米晶表面后，可一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响，提高器件的稳定性。
在一些实施例中，所述烷基选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基。此时，当R1、R2、R3中的至少一种选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基时，在一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响的前提下，避免过长的链长，对相邻纳米晶间的电荷传输造成绝缘屏障和阻滞作用。
在一些实施例中，所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基。此时，当R1、R2、R3中的至少一种选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基时，在一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响的前提下，避免过长的链长，对相邻纳米晶间的电荷传输造成绝缘屏障和阻滞作用。
在一些实施例中，所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。此时，当R1、R2、R3中的至少一种选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基时，在一定程度上保护内部ZnO纳米晶材料免受氧和水的影响的前提下，避免过长的链长，对相邻纳米晶间的电荷传输造成绝缘屏障和阻滞作用。
在一些实施例中，所述R1和所述R2中的碳原子总数小于6，所述R3中碳原子数小于3。由此得到的式1结构，空间位阻较小，且对相邻纳米晶间的电荷传输造成绝缘屏障和阻滞作用最小。
在一些实施例中，所述表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure BDA0002343258450000081
Figure BDA0002343258450000091
上述表面配体不仅具有高效的载流子传输和注入能力，同时能钝化ZnO纳米晶表面的缺陷；此外，配体分子中的烃基链有优异的疏水性，对水氧起到屏蔽作用，提高ZnO纳米晶和器件中相邻薄膜层的稳定性。
在一些实施例中，所述纳米材料中，所述ZnO纳米晶与结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比为1:5～1:100。所述ZnO纳米晶与结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比在上述范围内，所述表面配体可以充分与ZnO纳米晶上的反应位点结合，提高ZnO纳米晶上的稳定性，改善ZnO纳米晶上的表面缺陷，提高其电子传输性。当结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔含量过高，以所述ZnO纳米晶的摩尔量为1计，所述表面配体的摩尔含量超过100时，所述表面配体在所述ZnO纳米晶的结合不够紧密，容易脱落影响纳米材料的电子传输性能。当结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔含量过低，以所述ZnO纳米晶的摩尔量为1计，所述表面配体的摩尔含量不足5时，所述表面配体对ZnO纳米晶稳定性和电子传输层的影响有限，不足以起到明显的改善作用。
本发明实施例提供的纳米材料，可以通过下述方法制备获得。
本发明实施例第二方面提供一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供初始ZnO纳米晶溶液，所述ZnO纳米晶溶液的溶质为含有第一表面配体的ZnO纳米晶；
S02.配置第二表面配体溶液，所述第二表面配体的结构如下式1所示，式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基、所述烷氧基、所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5；
Figure BDA0002343258450000101
S03.将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第一表面配体溶液混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶。
本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，只需将初始ZnO纳米晶溶液和表面配体溶液进行混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，即可制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶。该方法流程简单，条件温和，且易于实现规模化生产。最重要的是，通过该方法制备的纳米材料能够提高ZnO纳米晶的电子迁移率和溶液稳定性。
具体的，上述步骤S01中，初始ZnO纳米晶溶液的制备，可以采用常规方法，如溶液法制备。所述ZnO纳米晶溶液的溶质为含有第一表面配体的ZnO纳米晶。在一些实施例中，所述第一表面配体选自醋酸根配体、羟基配体、烷基配体、醇醚配体中的至少一种。在一些实施例中，所述第一表面配体选自醋酸根配体和/或羟基配体。通过选择含有醋酸根配体和/或羟基配体的初始ZnO纳米晶，可以在后续与第二表面配体之间的配体置换反应中，提高配体置换速率，并使初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体充分置换为第二表面配体。
上述步骤S02中，配置第二表面配体溶液，所述第二表面配体的选择如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。在一些实施例中，式1所示第二有机配体中，所述R4选自碳原子数为5～30的饱和或不饱和烃基。本申请实施例中，式1所示第一有机配体中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种。在一些实施例中，所述烷基选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基。在一些实施例中，所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基。在一些实施例中，式1所示第一有机配体中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；且所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。在一些实施例中，式1所示第一有机配体中，所述R1、所述R2和所述R3中的至少一个选自羟基或氢原子。
在一些实施例中，式1所示第一有机配体中，所述第一表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure BDA0002343258450000121
Figure BDA0002343258450000131
上述第一表面配体不仅具有高效的载流子传输和注入能力，同时能钝化ZnO纳米晶表面的缺陷；此外，配体分子中的烃基链有优异的疏水性，对水氧起到屏蔽作用，提高ZnO纳米晶和器件中相邻薄膜层的稳定性。
上述步骤S03中，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶。
在一些实施例中，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合的步骤中，按照所述ZnO纳米晶与所述第二表面配体的摩尔比为1:5～1:100的比例，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第一表面配体溶液混合。所述初始ZnO纳米晶与所述第二表面配体的摩尔比在上述范围内，所述第二表面配体可以将所述初始ZnO纳米晶上的第一表面配体充分置换下来，形成第二表面配体结合的ZnO纳米晶，从而提高ZnO纳米晶的稳定性，改善ZnO纳米晶上的表面缺陷，提高其电子传输性。当所述第二表面配体的摩尔含量过高，以所述初始ZnO纳米晶的摩尔量为1计，所述第二表面配体的摩尔含量超过100时，所述第二表面配体在所述ZnO纳米晶的结合不够紧密，容易脱落影响纳米材料的电子传输性能。当所述第二表面配体的摩尔含量过低，以所述初始ZnO纳米晶的摩尔量为1计，所述第二表面配体的摩尔含量不足5时，所述第二表面配体不足以将所述初始ZnO纳米晶上的第一表面配体置换下来，不能有效提高ZnO纳米晶的稳定性和电子传输层。
在一些实施例中，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合的步骤中，将混合得到的溶液体系在温度为50℃～250℃的条件下，反应20min～40min。若反应温度过低或时间过短，不足以将所述初始ZnO纳米晶的第一表面配体充分置换成第二表面配体；若所述反应温度过高或时间过长，则容易造成第二表面配体的分解，影响结合在ZnO纳米晶的表面配体的属性，进而改变其改性的初衷，甚至进一步降低ZnO纳米晶的稳定性和电子传输性。
如图2所示，本发明实施例第三方面提供一种半导体器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure BDA0002343258450000151
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基、所述烷氧基、所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5。
本发明实施例提供的半导体器件，以上述纳米材料作为电子传输层。因此，得到的半导体器件不仅具有较好的光电效率，而且具有较好的稳定性。
在一些实施例中，所述纳米材料由ZnO纳米晶以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体组成。
所述电子传输层的材料为纳米材料，所述纳米材料的表面配体如式1所示。在一些实施例中，式1所示第二有机配体中，所述R4选自碳原子数为5～30的饱和或不饱和烃基。本申请实施例中，式1所示第一有机配体中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种。在一些实施例中，所述烷基选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基。在一些实施例中，所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基。在一些实施例中，式1所示第一有机配体中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；且所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。在一些实施例中，式1所示第一有机配体中，所述R1、所述R2和所述R3中的至少一个选自羟基或氢原子。在一些实施例中，所述表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure BDA0002343258450000161
Figure BDA0002343258450000171
上述表面配体不仅具有高效的载流子传输和注入能力，同时能钝化ZnO纳米晶表面的缺陷；此外，配体分子中的烃基链有优异的疏水性，对水氧起到屏蔽作用，提高ZnO纳米晶和器件中相邻薄膜层的稳定性。
在一些实施例中，所述纳米材料中，所述ZnO纳米晶与结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比为1:5～1:100。
具体的，所述半导体包括太阳能电池(器件从有源层吸光，如钙钛矿太阳能电池)、发光器件(器件从顶电极或底电极出光，有源层为发光层)。具体的，所述发光器件包括有机发光二极管以及量子点发光二极管，其中的量子点发光二极管包括钙钛矿发光二极管。
本申请实施例所述发光器件分为正型结构电致发光器件和反型结构电致发光器件。
在一种实施方式中，正型结构电致发光器件包括包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阴极和所述有源层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述有源层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述电致发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的有源层，设置在有源层表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构电致发光器件包括包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阴极和所述有源层之间可以设置电子传输层、电子注入层、空穴阻挡层等电子功能层；在所述阳极和所述有源层之间可以设置空穴传输层、空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述电致发光器件包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的有源层，设置在所述有源层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的电子注入层和设置在电子注入层表面的阳极。
具体的，所述阳极的选择没有严格的限定，可以选择ITO(铟掺杂的氧化锡)，但不限于此。
所述有源层的材料为常规的量子点或有机发光材料。
所述阴极的选择可以采用常规的阴极材料，可以为金属铜、金属银或者金属铝，也可以为纳米Ag线或者纳米Cu线，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
所述空穴注入层的材料可采用本领域常规的空穴注入材料制成，可以为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)及其掺有s-MoO3的衍生物(PEDOT:PSS:s-MoO3)中的一种，但不限于此。
所述空穴传输层的材料可采用本领域常规的空穴传输材料制成，可以为聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(对丁基苯基))二苯胺)](TFB)、聚(9-乙烯基咔唑)(PVK)、Poly-TPD、NPB中的一种，但不限于此。
所述电子传输层的材料可采用本领域常规的电子传输材料制成，可以为ZnO、TiO2、BaTiO3以及掺铝氧化锌(AZO)、掺锂氧化锌(LZO)、掺镁氧化锌(MZO)中的一种，但不限于此。
在一些实施例中，所述发光器件还可以包括封装层。所述封装层可以设置在顶电极(远离衬底的电极)表面，也可以设置在整个电致发光器件表面。
下面结合具体实施例和对比例进行说明。
实施例1
一种电致发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述阳极为ITO，所述阴极的材料为银，所述有源层为CdSe@ZnS，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式2所示，
Figure BDA0002343258450000201
实施例2
一种电致发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述阳极为ITO，所述阴极的材料为银，所述有源层为CdSe@ZnS，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式3所示，
Figure BDA0002343258450000202
实施例3
一种电致发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述阳极为ITO，所述阴极的材料为银，所述有源层为CdSe@ZnS，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式4所示，
Figure BDA0002343258450000211
对比例1
一种电致发光二极管器件，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述阳极为ITO，所述阴极的材料为银，所述有源层为CdSe@ZnS量子点发光层，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的羟基配体。
对实施例1-3和对比例1提供的电致发光二极管器件进行效率测试并监测器件稳定性：以上器件制备后均在相同条件下进行封装，隔绝外界环境对器件的影响，监测器件封装后第1-90天的外量子效率EQE的变化。外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002343258450000212
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的电致发光二极管器件，其外量子效率较对比例1提升明显，且90天内器件效率稳定性均保持在90％以上(第90天EQE与第1天EQE比值的百分数)，说明本发明中的所选配体能通过提高ZnO纳米晶电子迁移率和稳定性以改善电致发光器件的发光效率和器件稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种纳米材料，其特征在于，所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure FDA0003544891880000011
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5；
其中，所述表面配体的苯醌结构中的氧原子使分子成为电子供给和接受载体，与所述ZnO纳米晶结合。
2.如权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料由ZnO纳米晶以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体组成。
3.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述R4选自碳原子数为5-30的饱和或不饱和烃基。
4.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述烷基选自碳原子数为1-5的直链饱和烷基；或，
所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基；或
所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。
5.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述R1和所述R2中的碳原子总数小于6，所述R3中碳原子数小于3。
6.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure FDA0003544891880000031
Figure FDA0003544891880000041
。
7.如权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述纳米材料中，所述ZnO纳米晶与结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比为1:5～1:100。
8.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供初始ZnO纳米晶溶液，所述ZnO纳米晶溶液的溶质为含有第一表面配体的ZnO纳米晶；配置第二表面配体溶液，所述第二表面配体的结构如下式1所示，式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5；
Figure FDA0003544891880000051
将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合，使所述初始ZnO纳米晶表面的第一表面配体与所述第二表面配体发生置换反应，制备得到表面结合有第二表面配体的ZnO纳米晶；
其中，由所述第二表面配体的苯醌结构中的氧原子取代所述第一表面配体与所述ZnO纳米晶结合。
9.如权利要求8所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述R4选自碳原子数为5-30的饱和或不饱和烃基；或
所述烷基选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基；或，
所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基；或
所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。
10.如权利要求9所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述R1和所述R2中的碳原子总数小于6，所述R3中碳原子数小于3。
11.如权利要求9所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第二表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure FDA0003544891880000071
Figure FDA0003544891880000081
。
12.如权利要求8至11任一项所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合的步骤中，按照所述ZnO纳米晶与所述第二表面配体的摩尔比为1:5～1:100的比例，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第一表面配体溶液混合。
13.如权利要求8至11任一项所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一表面配体选自醋酸根配体、羟基配体、烷基配体、醇醚配体中的至少一种。
14.如权利要求13所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，所述第一表面配体选自醋酸根配体和/或羟基配体。
15.如权利要求8至11、14任一项所述的纳米材料的制备方法，其特征在于，将所述初始ZnO纳米晶溶液和所述第二表面配体溶液混合的步骤中，将混合得到的溶液体系在温度为50℃～250℃的条件下，反应20min～40min。
16.一种半导体器件，其特征在于，包括相对设置的阳极和阴极，以及设置在所述阳极和所述阴极之间的有源层，设置在所述有源层和所述阴极之间的电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为纳米材料，且所述纳米材料包括ZnO纳米晶，以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体，所述表面配体的结构如下式1所示，
Figure FDA0003544891880000091
式1中，R1、R2、R3各自独立地选自烷基、烷氧基、羟基烷氧基、羟基、氢原子中的至少一种；R4选自碳原子数为5～60的烃基，且所述烷基中的碳原子数为1～5，所述烷氧基中的碳原子数为1～5，所述羟基烷氧基中的碳原子数为1～5；
其中，所述表面配体的苯醌结构中的氧原子使分子成为电子供给和接受载体，与所述ZnO纳米晶结合。
17.如权利要求16所述的半导体器件，其特征在于，所述纳米材料由ZnO纳米晶以及结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体组成。
18.如权利要求16或17所述的半导体器件，其特征在于，所述R4选自碳原子数为5～30的饱和或不饱和烃基。
19.如权利要求16或17所述的半导体器件，其特征在于，所述烷基选自碳原子数为1～5的直链饱和烷基；或，
所述烷氧基选自碳原子数为1～4的直链饱和烷氧基；或
所述羟基烷氧基中的烷基选自碳原子数为1～3的直链饱和羟基烷氧基。
20.如权利要求16或17所述的半导体器件，其特征在于，所述R1和所述R2中的碳原子总数小于6，所述R3中碳原子数小于3。
21.如权利要求16或17所述的半导体器件，其特征在于，所述表面配体选自下述结构中的至少一种
Figure FDA0003544891880000111
Figure FDA0003544891880000121
。
22.如权利要求16或17所述的半导体器件，其特征在于，所述纳米材料中，所述ZnO纳米晶与结合在所述ZnO纳米晶上的表面配体的摩尔比为1:5～1:100。
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