CN115701263A - 电子传输材料、电致发光器件及其制备方法、显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种电子传输材料、电致发光器件及其制备方法、显示装置，所述电子传输材料包括：无机金属氧化物纳米粒子和修饰所述无机金属氧化物纳米粒子的配体，所述配体包括配位基团，所述配位基团与所述无机金属氧化物纳米粒子表面的羟基和金属阳离子中的至少一种配位结合。本公开实施例的电子传输材料表面的缺陷位点少，载流子注入平衡，当形成量子点发光器件的电子传输层时可以提升量子点的荧光性能和量子点发光二极管的效率和稳定性。
Description
技术领域
本公开实施例涉及但不限于显示技术领域，尤其涉及一种电子传输材料、电致发光器件及其制备方法、含有该电致发光器件的显示装置。
背景技术
近年来，以荧光量子点为发光层的量子点发光二极管(Quantum-Dots LightEmitting Diodes,QLED)逐渐成为一种极具潜力的显示和发光器件。目前，有效的QLED器件是通过构建以量子点为发光层，有机物作为空穴传输层，无机金属氧化物纳米粒子(例如氧化锌纳米粒子)作为电子传输层的杂化“三明治结构”实现的。
与有机电子传输层相比，无机电子传输层可以显著增强量子点发光二极管的效率和寿命，因为无机电子传输层具有较低的电子注入势垒、高迁移率和有效的空穴阻挡，可以获得较好的电荷注入。无机氧化物作为电子传输层是目前量子点发光二极管中的主流方案，但是无机氧化物的一些缺点也限制了量子点发光二极管的发展。例如，目前，低功函数的ZnO和ZnMgO等N型金属氧化物常常被用来作为量子点发光器件中的电子传输层。然而，氧化锌表面的缺陷位点，例如羟基官能团(-OH)以及氧空位，会导致器件迅速发生降解，还导致其界面的电子转移，发生激子解离，也会破坏量子点电中性导致量子点带电，产生非辐射跃迁的俄歇复合通道，降低量子点的荧光性能和量子点发光二极管的效率和稳定性。另外，无机金属氧化物过高的电子迁移率会导致载流子的注入不平衡，更加恶化了器件的性能。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本申请的保护范围。
本公开实施例提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括：无机金属氧化物纳米粒子和修饰所述无机金属氧化物纳米粒子的配体，所述配体包括配位基团，所述配位基团与所述无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点配位结合，所述缺陷位点包括羟基和金属阳离子中的至少一种。
在示例性实施例中，所述配位基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、羧基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦基和氧膦基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括配体长度调控基团，所述配体长度调控基团可以为烷基链。
在示例性实施例中，所述烷基链的碳原子个数可以为1至18。
在示例性实施例中，所述烷基链可以为乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基或正丁氧基中的至少一种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括溶解基团，所述溶解基团为溶解在极性溶剂中的基团、溶解在非极性溶剂中的基团或交联基团。
在示例性实施例中，所述溶解在极性溶剂中的基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基和多巯基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述溶解在非极性溶剂中的基团可以选自甲基和乙基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述交联基团可以选自双键、三键和环氧键中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述无机金属氧化物可以选自N型金属氧化物纳米粒子和P型金属氧化物纳米粒子中的任意一种或多种，所述N型金属氧化物纳米粒子可以包括ZnO纳米粒子和TiO2纳米粒子，所述P型金属氧化物纳米粒子可以包括SnO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子、NiO纳米粒子、WoO3纳米粒子、V2O5纳米粒子、CuO纳米粒子、CuS纳米粒子、CuSCN纳米粒子和Cu:NiO纳米粒子。
本公开实施例还提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料为如上所述的电子传输材料。
本公开实施例还提供一种电致发光器件的制备方法，所述制备方法包括：
制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜或制备无机金属氧化物薄膜；
采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰。
在示例性实施例中，所述采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰可以包括：
将配体前驱体溶于溶剂中，配制成配体前驱体溶液；
将所述配体前驱体溶液滴加到所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面上，静置，旋干，并用所述溶剂清洗。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二羧酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二硫醇。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为月桂酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为十二硫醇。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为图13所示的化合物，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为图14所示的化合物。
在示例性实施例中，配制所述配体前驱体溶液时，所述配体前驱体与所述溶剂的体积比可以为(0.1至3):100。
在示例性实施例中，所述静置的时间可以为1min至5min。
在示例性实施例中，所述溶剂可以选自乙腈、氯仿和二甲基亚砜中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜可以包括：旋涂无机金属氧化物纳米粒子，并加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜。
在示例性实施例中，加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜时的加热温度可以为80℃至120℃。
在示例性实施例中，所述制备无机金属氧化物薄膜可以包括：将无机金属的前驱体溶于溶剂中，得到无机金属的前驱体溶液；旋涂所述无机金属的前驱体溶液，并加热除去所述溶剂。
在示例性实施例中，所述溶剂可以为乙醇胺与正丁醇的混合溶剂。
在示例性实施例中，加热除去所述溶剂时的温度可以为250℃至300℃。
本公开实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括多个如上所述的电致发光器件。
本公开实施例的电子传输材料表面的缺陷位点少，采用其形成量子点发光二器件的电子传输层时，还可以避免量子点与无机金属氧化物纳米粒子表面缺陷位点的直接接触，避免界面的电子转移，进而避免量子点和无机金属氧化物纳米粒子界面的淬灭作用，还可以减少产生非辐射跃迁的俄歇复合通道，提升量子点的荧光性能和量子点发光二极管的效率和稳定性。另外，修饰后的无机金属氧化物纳米粒子可以实现量子点发光二器件中的载流子平衡注入电荷。
在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。
附图说明
附图用来提供对本公开技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本公开的实施例一起用于解释本公开的技术方案，并不构成对本公开技术方案的限制。
图1为氧化锌纳米粒子和氧化锌薄膜的结构示意图；
图2为本公开示例性实施例一种量子点发光器件的结构示意图；
图3为1,12-十二烷二羧酸的化学结构示意图；
图4为1,12-十二烷二硫醇的化学结构示意图；
图5为1,12-十二烷二羧酸与ZnO表面的羟基反应的反应方程式示意图；
图6为1,12-十二烷二硫醇与ZnO表面的Zn+反应的反应方程式示意图；
图7为本公开示例性实施例中采用1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图；
图8为本公开示例性实施例中采用1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇对氧化锌薄膜的修饰过程示意图；
图9为月桂酸的化学结构示意图；
图10为十二硫醇的化学结构示意图；
图11为本公开示例性实施例中采用月桂酸和十二硫醇对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图；
图12为本公开示例性实施例中采用月桂酸和十二硫醇对氧化锌薄膜的修饰过程示意图；
图13为本公开示例性实施例中修饰氧化锌纳米粒子表面羟基的配体的化学结构示意图；
图14为本公开示例性实施例中修饰氧化锌纳米粒子表面Zn+的配体的化学结构示意图；
图15为本公开示例性实施例中采用图13所示的化合物和图14所示的化合物对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图；
图16为本公开示例性实施例中采用图13所示的化合物和图14所示的化合物对氧化锌薄膜的修饰过程示意图。
附图中的标记符号的含义为：
1-氧化锌纳米粒子；2-氧化锌薄膜；10-阴极；20-电子传输层；30-量子点发光层；40-空穴传输层；50-空穴注入层；60-阳极。
具体实施方式
本文中的实施方式可以以多个不同形式来实施。所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实现方式和内容可以在不脱离本公开的宗旨及其范围的条件下被变换为各种各样的形式。因此，本公开不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在附图中，有时为了明确起见，可能夸大表示了构成要素的大小、层的厚度或区域。因此，本公开的任意一个实现方式并不一定限定于图中所示尺寸，附图中部件的形状和大小不反映真实比例。此外，附图示意性地示出了理想的例子，本公开的任意一个实现方式不局限于附图所示的形状或数值等。
低功函数的N型金属氧化物，如氧化锌等，由于其有效的电子注入而用作量子点发光二极管的电子传输层。然而，无论是氧化锌纳米粒子还是sol-gel法制备的氧化锌薄膜，表面都会有大量的羟基和Zn阳离子裸露在最外层，这些裸露的基团会大大影响QLED的效率。图1为氧化锌纳米粒子和氧化锌薄膜的结构示意图。
本公开实施例提供一种电子传输材料，所述电子传输材料包括：无机金属氧化物纳米粒子和修饰所述无机金属氧化物纳米粒子的配体，所述配体包括配位基团，所述配位基团与所述无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点配位结合，所述缺陷位点包括羟基和金属阳离子中的至少一种。
本公开实施例的电子传输材料通过对无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点进行修饰，可以减少无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点；当将修饰后的无机金属氧化物纳米粒子用作量子点发光器件的电子传输层材料时，还可以避免量子点与无机金属氧化物纳米粒子表面缺陷位点的直接接触，避免界面的电子转移，进而避免量子点和无机金属氧化物纳米粒子界面的淬灭作用，还可以减少产生非辐射跃迁的俄歇复合通道，提升量子点的荧光性能和量子点发光二极管的效率和稳定性。另外，修饰后的无机金属氧化物纳米粒子可以实现量子点发光二器件中的载流子平衡注入电荷。
在示例性实施例中，所述配位基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、羧基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦基和氧膦基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括配体长度调控基团，所述配体长度调控基团可以为烷基链。
在示例性实施例中，所述烷基链的碳原子个数可以为1至18，例如，6至16。采用碳原子个数可以为1至18的烷基链调控配体的长度，可以使配体修饰后的无机金属氧化物纳米粒子阻挡电子的注入，平衡空穴和载流子，提升器件效率。
在示例性实施例中，所述烷基链可以为乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基或正丁氧基中的至少一种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括溶解基团，所述溶解基团为溶解在极性溶剂中的基团、溶解在非极性溶剂中的基团或交联基团。溶解基团可以调整配体的溶解性，使配体修饰后的无机金属氧化物纳米粒子表现出亲水性、疏水性或可交联状态。因此，当采用本公开实施例的电子传输材料制备发光器件时，可以根据下膜层(即制备发光器件过程中在形成电子传输层之后再形成的膜层)的需求调整电子传输材料的溶解性，增加制备器件的工艺兼容性。
在示例性实施例中，所述溶解在极性溶剂中的基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基和多巯基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述溶解在非极性溶剂中的基团可以选自甲基和乙基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述交联基团可以选自双键、三键和环氧键中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述交联基团可以选自烯烃、炔烃、酯基、醛基、羰基、叠氮基、氰基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基和环氧戊烷基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体可以包括配位基团、长度调控基团和溶解基团，并且所述配位基团、所述溶解基团分别与所述长度调控基团的两端结合。
在示例性实施例中，所述无机金属氧化物纳米粒子可以选自N型金属氧化物纳米粒子和P型金属氧化物纳米粒子中的任意一种或多种，所述N型金属氧化物纳米粒子可以包括ZnO纳米粒子和TiO2纳米粒子，所述P型金属氧化物纳米粒子可以包括SnO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子、NiO纳米粒子、WoO3纳米粒子、V2O5纳米粒子、CuO纳米粒子、CuS纳米粒子、CuSCN纳米粒子和Cu:NiO纳米粒子。
在示例性实施例中，所述无机金属氧化物纳米粒子可以为ZnO纳米粒子，包括Mg、In、Al、Ga、Sn、Li等掺杂的ZnO纳米粒子。
本公开实施例还提供一种电致发光器件，所述电致发光器件包括电子传输层，所述电子传输层的材料为如上所述的电子传输材料。
在示例性实施例中，所述电致发光器件可以为量子点发光二极管(QLED)或有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode Display,OLED)。
图2为本公开示例性实施例一种量子点发光器件的结构示意图。如图2所示，所述量子点发光器件可以包括阴极10、电子传输层20、量子点发光层30、空穴传输层40、空穴注入层50和阳极60，所述电子传输层20设置在所述阴极10一侧的表面上，所述量子点发光层30设置在所述电子传输层20的远离所述阴极10的一侧的表面上，所述空穴传输层40设置在所述量子点发光层30的远离所述电子传输层20的一侧的表面上，所述空穴注入层50设置在所述空穴传输层40的远离所述量子点发光层30的一侧的表面上，所述阳极60设置在所述空穴注入层50的远离所述空穴传输层40的一侧的表面上。所述阴极可以为ITO(Indium TinOxide)导电玻璃或FTO(F-doped Tin Oxide)导电玻璃。
所述量子点发光层30由具有核壳结构的纳米颗粒制成，例如，核的材料可选自CdS、CdSe、CdSeS、CdTe、CdTeS、ZnSe、ZnCdSe、InP、CuInS、PbS、CsPbCl3，CsPbBr3，CsPbI3等中的一种或多种；壳层的材料可选自ZnS、CdS、ZnSe、ZnSeS、CdZnS、ZnO、ZnCdS、CdxZn1-xSeyS1-y中的一种或多种，其中0<x<1，0<y<1。
本公开实施例还提供一种电致发光器件的制备方法，所述制备方法包括：
制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜或制备无机金属氧化物薄膜；
采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰。
在示例性实施例中，所述配体可以包括配位基团，所述配位基团与所述无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点配位结合，所述缺陷位点包括羟基和金属阳离子中的至少一种。
在示例性实施例中，所述配位基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、羧基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦基和氧膦基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括配体长度调控基团，所述配体长度调控基团可以为烷基链。
在示例性实施例中，所述烷基链的碳原子个数可以为1至18，例如，6至16。
在示例性实施例中，所述烷基链可以为乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基或正丁氧基中的至少一种。
在示例性实施例中，所述配体还可以包括溶解基团，所述溶解基团为溶解在极性溶剂中的基团、溶解在非极性溶剂中的基团或交联基团。
在示例性实施例中，所述溶解在极性溶剂中的基团可以选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基和多巯基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述溶解在非极性溶剂中的基团可以选自甲基和乙基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述交联基团可以选自双键、三键和环氧键中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述交联基团可以选自烯烃、炔烃、酯基、醛基、羰基、叠氮基、氰基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基和环氧戊烷基中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述配体可以包括配位基团、长度调控基团和溶解基团，并且所述配位基团、所述溶解基团分别与所述长度调控基团的两端结合。
在示例性实施例中，所述无机金属氧化物可以选自N型金属氧化物纳米粒子和P型金属氧化物纳米粒子中的任意一种或多种，所述N型金属氧化物纳米粒子可以包括ZnO纳米粒子和TiO2纳米粒子，所述P型金属氧化物纳米粒子可以包括SnO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子、NiO纳米粒子、WoO3纳米粒子、V2O5纳米粒子、CuO纳米粒子、CuS纳米粒子、CuSCN纳米粒子和Cu:NiO纳米粒子。
在示例性实施例中，所述采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰可以包括：
将配体前驱体溶于溶剂中，配制成配体前驱体溶液；
将所述配体前驱体溶液滴加到所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面上，静置，旋干，并用所述溶剂清洗。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二羧酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二硫醇。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二羧酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二硫醇。
在示例性实施例中，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法可以包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为图13所示的化合物，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为图14所示的化合物。
在示例性实施例中，配制所述配体前驱体溶液时，所述配体前驱体与所述溶剂的体积比可以为(0.1至3):100。
在示例性实施例中，当所述配体前驱体溶液中既含有修饰羟基的配体前驱体，又含有修饰Zn+空位的配体前驱体时，这两种配体前驱体的总体积与溶剂的体积之比可以为(0.1至3):100；两种配体前驱体之间的体积比例可以为1:2至2:1，例如可以为1:2、1:1或2:1。
在示例性实施例中，所述静置的时间可以为1min至5min。
在示例性实施例中，所述溶剂可以选自乙腈、氯仿和二甲基亚砜中的任意一种或多种。
在示例性实施例中，所述制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜可以包括：旋涂无机金属氧化物纳米粒子，并加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜。
在示例性实施例中，加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜时的加热温度可以为80℃至120℃。
在示例性实施例中，所述制备无机金属氧化物薄膜可以包括：将无机金属的前驱体溶于溶剂中，得到无机金属的前驱体溶液；旋涂所述无机金属的前驱体溶液，并加热除去所述溶剂。
在示例性实施例中，所述溶剂可以为乙醇胺与正丁醇的混合溶剂。
在示例性实施例中，所述无机金属的前驱体可以为无机金属的醋酸盐、无机金属的硝酸盐等。
在示例性实施例中，加热除去所述溶剂时的温度可以为250℃至300℃。
本公开实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括多个如上所述的电致发光器件。
显示装置可以为手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框、导航仪、车载显示器、智能手表、智能手环等任何具有显示功能的产品或部件。
在示例性实施例中，量子点发光二极管的制备方法可以包括：
(1)准备阴极：将导电玻璃(ITO导电玻璃或FTO导电玻璃等)分别采用水和异丙醇进行超声清洗，并在紫外UV下处理5min至10min；
(2)在阴极上制备电子传输层：电子传输层可以是氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜；
(a)制备氧化锌纳米粒子薄膜：在导电玻璃上旋涂氧化锌纳米粒子，并在80℃至120℃下加热成膜，成膜时可以将匀胶机转速设置为500rpm至2500rpm，以调整膜层的厚度；电子传输材料还可以选择离子掺杂型氧化锌纳米粒子，如Mg、In、Al、Ga掺杂的氧化锌纳米粒子等；
(b)制备氧化锌薄膜：将1g醋酸锌(或者硝酸锌等)溶于5mL乙醇胺和正丁醇的混合溶液中，得到锌的前驱体溶液；将步骤(1)清洗后的导电玻璃置于匀胶机上，将90μL至120μL锌的前驱体溶液滴加到导电玻璃上，旋涂，并将导电玻璃置于250℃至300℃的热台上，加热使溶剂蒸发，在上述导电玻璃上引入聚醚酰亚胺膜层；
(3)修饰氧化锌为亲水性结构：将1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇溶于乙腈溶液中，混合充分后得到配体前驱体溶液，其中1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇的总体积与乙腈的体积比为(0.1至3):100，1,12-十二烷二羧酸与1,12-十二烷二硫醇的体积比可以为1:2至2:1，例如可以为1:2、1:1或2:1；将配体前驱体溶液滴加到步骤(2)制得的氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜上，静置1min至5min，用1,12-十二烷二羧酸修饰氧化锌表面的羟基，以及用1,12-十二烷二硫醇修饰氧化锌表面的Zn+空位，之后旋干，并用乙腈多次清洗；
(4)在电子传输层上制备水溶性量子点发光层：在电子传输层上旋涂水溶性量子点，水溶性量子点配体的末端一般为氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基、多巯基，与步骤(3)得到的亲水性氧化锌薄膜有很好的兼容性，可以形成质量较好的旋涂薄膜；
(5)在量子点发光层上依次蒸镀空穴传输层和空穴注入层；
(6)在量子点发光层上制备阳极：在量子点发光层上引入阳极材料制备QLED器件的阳极，例如蒸镀铝膜、银膜或溅射铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)膜，所述阳极可以具有单层或叠层的结构；
(7)封装：加盖封装盖板，采用紫外固化胶对器件进行封装，得到量子点发光二极管。
图3为1,12-十二烷二羧酸的化学结构示意图；图4为1,12-十二烷二硫醇的化学结构示意图；图5为1,12-十二烷二羧酸与ZnO表面的羟基反应的反应方程式示意图；图6为1,12-十二烷二硫醇与ZnO表面的Zn+反应的反应方程式示意图；其中，R1表示配位基团、长度调控基团和溶解基团；图7为本公开示例性实施例中采用1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图，m＝12，n＝10；图8为本公开示例性实施例中对采用1,12-十二烷二羧酸和1,12-十二烷二硫醇氧化锌薄膜的修饰过程示意图，m＝12，n＝10。
在示例性实施例中，量子点发光二极管的制备方法可以包括：
(1)准备阴极：将导电玻璃(ITO导电玻璃或FTO导电玻璃等)分别采用水和异丙醇进行超声清洗，并在紫外UV下处理5min至10min；
(2)在阴极上制备电子传输层：电子传输层可以是氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜；
(a)制备氧化锌纳米粒子薄膜：在导电玻璃上旋涂氧化锌纳米粒子，并在80℃至120℃下加热成膜，成膜时可以将匀胶机转速设置为500rpm至2500rpm，以调整膜层的厚度；电子传输材料还可以选择离子掺杂型氧化锌纳米粒子，如Mg、In、Al、Ga掺杂的氧化锌纳米粒子等；
(b)制备氧化锌薄膜：将1g醋酸锌(或者硝酸锌等)溶于5mL乙醇胺和正丁醇的混合溶液中，得到锌的前驱体溶液；将步骤(1)清洗后的导电玻璃置于匀胶机上，将90μL至120μL锌的前驱体溶液滴加到导电玻璃上，旋涂，并将导电玻璃置于250℃至300℃的热台上，加热使溶剂蒸发，在上述导电玻璃上引入聚醚酰亚胺膜层；
(3)修饰氧化锌为疏水性结构：将月桂酸和十二硫醇溶于乙腈溶液中，混合充分后得到配体前驱体溶液，其中月桂酸和十二硫醇的总体积与乙腈的体积比为(0.1至3):100，月桂酸与十二硫醇的体积比可以为1:2至2:1，例如可以为1:2、1:1或2:1；将配体前驱体溶液滴加到步骤(2)制得的氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜上，静置1min至5min，用月桂酸修饰氧化锌表面的羟基，以及用十二硫醇修饰氧化锌表面的Zn+空位，之后旋干，并用乙腈多次清洗；
(4)在电子传输层上制备油溶性量子点发光层：在电子传输层上旋涂油溶性量子点，这种量子点配体的末端一般为甲基、乙基等烷基链，与步骤(3)得到的疏水性氧化锌薄膜有很好的兼容性，可以形成质量较好的旋涂薄膜；
(5)在量子点发光层上依次蒸镀空穴传输层和空穴注入层。
(6)在量子点发光层上制备阳极：在量子点发光层上引入阳极材料制备QLED器件的阳极，例如蒸镀铝膜、银膜或溅射铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)膜，所述阳极可以具有单层或叠层的结构；
(7)封装：加盖封装盖板，采用紫外固化胶对器件进行封装，得到量子点发光二极管。
图9为月桂酸的化学结构示意图；图10为十二硫醇的化学结构示意图；其中，R1表示配位基团、长度调控基团和溶解基团；图11为本公开示例性实施例中采用月桂酸和十二硫醇对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图，m＝12，n＝12；图12为本公开示例性实施例中采用月桂酸和十二硫醇对氧化锌薄膜的修饰过程示意图，m＝12，n＝12。
在示例性实施例中，量子点发光二极管的制备方法可以包括：
(1)准备阴极：将导电玻璃(ITO导电玻璃或FTO导电玻璃等)分别采用水和异丙醇进行超声清洗，并在紫外UV下处理5min至10min；
(2)在阴极上制备电子传输层：电子传输层可以是氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜；
(a)制备氧化锌纳米粒子薄膜：在导电玻璃上旋涂氧化锌纳米粒子，并在80℃至120℃下加热成膜，成膜时可以将匀胶机转速设置为500rpm至2500rpm，以调整膜层的厚度；电子传输材料还可以选择离子掺杂型氧化锌纳米粒子，如Mg、In、Al、Ga掺杂的氧化锌纳米粒子等；
(b)制备氧化锌薄膜：将1g醋酸锌(或者硝酸锌等)溶于5mL乙醇胺和正丁醇的混合溶液中，得到锌的前驱体溶液；将步骤(1)清洗后的导电玻璃置于匀胶机上，将90μL至120μL锌的前驱体溶液滴加到导电玻璃上，旋涂，并将导电玻璃置于250℃至300℃的热台上，加热使溶剂蒸发，在上述导电玻璃上引入聚醚酰亚胺膜层；
(3)修饰氧化锌为可与量子点发光层交联的结构：将图13所示的化合物和图14所示的化合物溶于乙腈溶液中，混合充分后得到配体前驱体溶液，其中图13所示的化合物和图14所示的化合物的总体积与乙腈的体积比为(0.1至3):100，图13所示的化合物与图14所示的化合物的体积比可以为1:2至2:1，例如可以为1:2、1:1或2:1；将配体前驱体溶液滴加到步骤(2)制得的氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜上，静置1min至5min，用图13所示的化合物修饰氧化锌表面的羟基，以及用图14所示的化合物修饰氧化锌表面的Zn+空位，之后旋干，并用乙腈多次清洗；
(4)在电子传输层上制备配体末端为交联基团的量子点层：在电子传输层上旋涂量子点，量子点配体的末端是双键、三键、环氧键等，例如可为烯烃、炔烃、酯基、醛基、羰基、叠氮基、氰基、环氧乙烷基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、环氧戊烷基等等，可以与步骤(3)得到的交联结构的氧化锌薄膜进行交联；
(5)在量子点发光层上依次蒸镀空穴传输层和空穴注入层。
(6)在量子点发光层上制备阳极：在量子点发光层上引入阳极材料制备QLED器件的阳极，例如蒸镀铝膜、银膜或溅射铟锌氧化物(Indium Zinc Oxide,IZO)膜，所述阳极可以具有单层或叠层的结构；
(7)封装：加盖封装盖板，采用紫外固化胶对器件进行封装，得到量子点发光二极管。
图13为本公开示例性实施例中修饰氧化锌表面羟基的配体的化学结构示意图；图14为本公开示例性实施例中修饰氧化锌表面Zn+的配体的化学结构示意图；其中，R1表示配位基团、长度调控基团和溶解基团；图15为本公开示例性实施例中采用图13所示的化合物和图14所示的化合物对氧化锌纳米粒子的修饰过程示意图，m＝11，n＝11；图16为本公开示例性实施例中采用图13所示的化合物和图14所示的化合物对氧化锌薄膜的修饰过程示意图，m＝11，n＝11。
虽然本公开所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的实施方式，并非用以限定本公开。任何所属领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (22)
1.一种电子传输材料，其特征在于，包括：无机金属氧化物纳米粒子和修饰所述无机金属氧化物纳米粒子的配体，所述配体包括配位基团，所述配位基团与所述无机金属氧化物纳米粒子表面的缺陷位点配位结合，所述缺陷位点包括羟基和金属阳离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述配位基团选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、羧基、巯基、多巯基、硫醚、多硫醚、膦基和氧膦基中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的电子传输材料，其特征在于，所述配体还包括配体长度调控基团，所述配体长度调控基团为烷基链。
4.根据权利要求3所述的电子传输材料，其特征在于，所述烷基链的碳原子个数为1至18。
5.根据权利要求4所述的电子传输材料，其特征在于，所述烷基链为乙基、正丁基、叔丁基、正辛基、叔丁基苯基、甲氧基或正丁氧基中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电子传输材料，其特征在于，所述配体还包括溶解基团，所述溶解基团为溶解在极性溶剂中的基团、溶解在非极性溶剂中的基团或交联基团。
7.根据权利要求6所述的电子传输材料，其特征在于，所述溶解在极性溶剂中的基团选自氨基、多氨基、羟基、多羟基、巯基和多巯基中的任意一种或多种。
8.根据权利要求6所述的电子传输材料，其特征在于，所述溶解在非极性溶剂中的基团选自甲基和乙基中的任意一种或多种。
9.根据权利要求6所述的电子传输材料，其特征在于，所述交联基团选自双键、三键和环氧键中的任意一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的电子传输材料，其特征在于，所述无机金属氧化物纳米粒子选自N型金属氧化物纳米粒子和P型金属氧化物纳米粒子中的任意一种或多种，所述N型金属氧化物纳米粒子包括ZnO纳米粒子和TiO2纳米粒子，所述P型金属氧化物纳米粒子包括SnO2纳米粒子、ZrO2纳米粒子、NiO纳米粒子、WoO3纳米粒子、V2O5纳米粒子、CuO纳米粒子、CuS纳米粒子、CuSCN纳米粒子和Cu:NiO纳米粒子。
11.一种电致发光器件，其特征在于，包括：
电子传输层，所述电子传输层的材料为根据权利要求1至10中任一项所述的电子传输材料。
12.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括：
制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜或制备无机金属氧化物薄膜；
采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述采用配体对所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面的羟基和金属阳离子中的至少一种进行界面修饰包括：
将配体前驱体溶于溶剂中，配制成配体前驱体溶液；
将所述配体前驱体溶液滴加到所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜或所述无机金属氧化物薄膜表面上，静置，旋干，并用所述溶剂清洗。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二羧酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为1,12-十二烷二硫醇。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为月桂酸，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为十二硫醇。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，当所述无机金属氧化物为氧化锌时，所述制备方法包括：修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基和Zn+空位，其中修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的羟基的配体的配体前驱体为图13所示的化合物，修饰氧化锌纳米粒子薄膜或氧化锌薄膜表面的Zn+空位的配体的配体前驱体为图14所示的化合物。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，配制所述配体前驱体溶液时，所述配体前驱体与所述溶剂的体积比为(0.1至3):100。
18.根据权利要求13至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为1min至5min。
19.根据权利要求13至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙腈、氯仿和二甲基亚砜中的任意一种或多种。
20.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备无机金属氧化物纳米粒子薄膜包括：旋涂无机金属氧化物纳米粒子，并加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜；
加热形成所述无机金属氧化物纳米粒子薄膜时的加热温度为80℃至120℃。
21.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述制备无机金属氧化物薄膜包括：将无机金属的前驱体溶于溶剂中，得到无机金属的前驱体溶液；旋涂所述无机金属的前驱体溶液，并加热除去所述溶剂；
所述溶剂为乙醇胺与正丁醇的混合溶剂；
加热除去所述溶剂时的温度为250℃至300℃。
22.一种显示装置，其特征在于，包括多个根据权利要求11所述的电致发光器件。
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