CN108550707B - 量子点发光二极管、液晶显示设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种量子点发光二极管、液晶显示设备，属于液晶显示领域。该量子点发光二极管包括：层叠设置的第一量子点层和第二量子点层；第一量子点层通过具有空穴传输性的第一量子点制备得到；第二量子点层通过具有电子传输性的第二量子点制备得到。通过使具有空穴传输性的第一量子点层和电子传输性的第二量子点层层叠设置，两者在均可作为量子点发光层的前提下，还可分别用来传输空穴和电子，从而使激子在第一量子点层和/或第二量子点层或在第一量子点层和第二量子点层界面附近复合，即，确保了激子复合区域在量子点发光层内，利于提高量子点发光二极管的发光效果。

Description

量子点发光二极管、液晶显示设备

技术领域

本发明涉及液晶显示领域，特别涉及量子点发光二极管、液晶显示设备。

背景技术

量子点发光二极管基于其高色域被用于液晶显示设备，其包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层。在电场作用下，空穴和电子分别从在各自对应的传输层内进行载流子的迁移，并在量子点发光层内复合成激子进行发光。

相关技术中，空穴注入层和空穴传输层多采用具有空穴传输性能的有机材料，例如三芳胺类有机物，而电子传输层多采用电子迁移率较高的金属氧化物半导体材料，例如ZnO纳米粒子。

然而，上述的空穴传输材料的空穴迁移率相对于电子传输材料的电子迁移率较低，容易使激子在空穴传输层内复合，而并非在期望的量子点发光层内复合，影响其发光性能。

发明内容

本发明实施例提供了一种量子点发光二极管、液晶显示设备，可解决上述技术问题。具体技术方案如下：

一方面，提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括：层叠设置的第一量子点层和第二量子点层；

所述第一量子点层通过具有空穴传输性的第一量子点制备得到；

所述第二量子点层通过具有电子传输性的第二量子点制备得到。

在一种可能的实现方式中，所述第一量子点的表面配位有空穴传输性配体；

所述空穴传输性配体包括：配位基烷基链、与所述配位基烷基链的烷基结合的空穴传输性基团；

所述配位基烷基链中的配位基选自巯基、多巯基、氨基、多氨基、或者磷氧基。

在一种可能的实现方式中，所述空穴传输性基团选自三苯胺、咔唑、噻吩中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述第一量子点通过下述方法制备得到：

将所述空穴传输性基团结合在配位基烷基链上，形成所述空穴传输性配体；

将所述空穴传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有空穴传输性配体的所述第一量子点。

在一种可能的实现方式中，所述第二量子点的表面配位有电子传输性配体；

所述电子传输性配体包括：配位基烷基链、与所述配位基烷基链的烷基结合的电子传输性基团；

所述配位基烷基链中的配位基选自巯基、多巯基、氨基、多氨基或者磷氧基。

在一种可能的实现方式中，所述电子传输性基团选自吡啶、二嗪、氰基、含硼芳香基中的至少一种。

在一种可能的实现方式中，所述第二量子点通过下述方法制备得到：

将所述电子传输性基团结合在配位基烷基链上，形成所述电子传输性配体；

将所述电子传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有电子传输性配体的所述第二量子点。

在一种可能的实现方式中，所述第一量子点为油溶性，且，所述第二量子点为水溶性；

或者，

所述第一量子点为水溶性，且，所述第二量子点为油溶性。

在一种可能的实现方式中，所述第一量子点或者所述第二量子点择一地为交联结构。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光二极管还包括：依次形成在所述第一量子点层一侧的空穴传输层和空穴注入层；以及，

形成在所述第二量子点层一侧的电子传输层。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光二极管还包括：形成在所述第一量子点层一侧的空穴注入层。

在一种可能的实现方式中，所述量子点发光二极管还包括：形成在所述空穴注入层与所述第一量子点层之间的空穴传输层；

或者，

形成在所述第二量子点层一侧的电子传输层。

另一方面，提供了一种液晶显示设备，所述液晶显示设备包括上述的任一种量子点发光二极管

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的量子点发光二极管，通过使用具有空穴传输性的第一量子点层和电子传输性的第二量子点层层叠设置，两者在均可作为量子点发光层的前提下，还分别用来传输空穴和电子，从而使激子在第一量子点层和/或第二量子点层复合(例如，在第一量子点层和第二量子点层界面及其附近)，即，确保了激子复合区域在量子点发光层内，利于提高量子点发光二极管的发光效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的量子点发光二极管的第一类结构示意图；

图2是本发明实施例提供的量子点发光二极管的第二类结构示意图；

图3是本发明实施例提供的量子点发光二极管的第三类结构示意图；

图4是本发明实施例提供的量子点发光二极管的第四类结构示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

目前，对于常见的量子点发光二极管来说，其包括：依次层叠的空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层和电子传输层。由于空穴注入层和空穴传输层多采用具有空穴传输性能的有机材料，例如三芳胺类有机物，而电子传输层多采用电子迁移率较高的金属氧化物半导体材料，例如ZnO纳米粒子。上述空穴传输材料的空穴迁移率相对于电子传输材料的电子迁移率较低，容易使激子复合区域形成在空穴传输层内，而并非在期望的量子点发光层内。

为了解决上述技术问题，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管包括：层叠设置的第一量子点层和第二量子点层；

第一量子点层通过具有空穴传输性的第一量子点制备得到；

第二量子点层通过具有电子传输性的第二量子点制备得到。

本发明实施例提供的量子点发光二极管，通过使具有空穴传输性的第一量子点层和电子传输性的第二量子点层层叠设置，两者在均可作为量子点发光层的前提下，还可分别用来传输空穴和电子，从而使激子在第一量子点层和/或第二量子点层复合(例如在第一量子点层和第二量子点层之间的界面及其附近)，即，确保了激子复合区域在量子点发光层内，利于提高量子点发光二极管的发光效果。

上述提及，第一量子点具有空穴传输性，第二量子点具有电子传输性，以下分别就两者的结构进行概述：

对于第一量子点来说，其表面配位有空穴传输性配体。且，空穴传输性配体包括：配位基烷基链、与配位基烷基链的烷基结合的空穴传输性基团。其中，配位基烷基链中的配位基选自巯基、多巯基、氨基、多氨基或者磷氧基。

通过采用具有空穴传输性的基团来赋予第一量子点空穴传输性，使得空穴在所形成的第一量子点层内可以迁移。其中，空穴传输性基团与配位基烷基链的烷基可进行有效结合，而配位基能够与量子点配位，实现空穴传输性基团与量子点的有效结合。

本发明实施例中，巯基烷基中所涉及的烷基可以为含有2个碳-20个碳的烷基，例如乙基、丙基、丁基等。配位基烷基链中的配位基选自巯基、多巯基、氨基、多氨基或者磷氧基，举例来说，该配位基烷基链可以为巯基烷基链、多巯基烷基链、氨基烷基链、多氨基烷基链、磷氧基烷基链等。

可以理解的是，本领域常见的具有空穴传输性能的基团均适用于本发明，示例地，该空穴传输性基团选自三苯胺、咔唑、噻吩中的至少一种。

举例来说，当配位基烷基链为巯基烷基链，且该空穴传输性基团为三苯胺时，此时，所形成的空穴传输性配体的化学结构式(1-1)如下所示：

该空穴传输性基团可以是咔唑，此时，所形成的空穴传输性配体的化学结构式如(1-2)所示：

在此基础上，还可以在巯基烷基链与咔唑基之间结合苯环，以调节配体的载流子迁移性质、配体之间的堆叠形式等。此时，所形成的空穴传输性配体的化学结构式如(1-3)所示：

进一步地，为了形成可交联的空穴传输性配体，可以在空穴传输性基团上结合不止一个，例如两个或更多个巯基烷基。以咔唑基举例来说，可以在其上结合两个巯基烷基，此时，所形成的空穴传输性配体的化学结构式如(1-4)所示：

上述提及，该空穴传输性基团不仅仅可单独与巯基烷基结合，也可以相互组合来与巯基烷基结合，举例来说，当采用噻吩基团和三苯胺基团组合，此时，可形成如(1-5)所示化学结构式的空穴传输性配体：

并且，由上述化学式可知，该空穴传输性配体还采用了多个巯基，从而使其具有作为桥链的属性。

需要说明的是，本发明所涉及的化学结构式中，由于烷基的含碳数目不确定，所以，上述巯基烷基链中的烷基以波浪线来表示。

考虑到第一量子点与常规量子点结构上的不同，以下就其制备方法进行概述：

将空穴传输性基团结合在配位基烷基链上，形成空穴传输性配体。

将空穴传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有空穴传输性配体的第一量子点。

对于空穴传输性配体的制备，通过简单的化学接枝即可形成。随后，通过化学置换反应，将空穴传输性配体与常见的表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行置换，使空穴传输性配体取代油酸、三辛基膦或者油胺配体，使配位基烷基链中的配位基，例如巯基与量子点配位，进而使所形成的第一量子点表面配位有空穴传输性配体。

可以理解的是，上述的“表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点”为本领域所常见的量子点，例如核壳结构的CdSe/ZnS量子点，本发明实施例在此对其不作具体限定。

举例来说，当采用(1-5)所示的空穴传输性配体，以及油酸作为配体的CdSe/ZnS量子点时，两者通过化学置换，可形成如(1-6)所示化学结构式的第一量子点：

具体地，可以通过如下操作步骤来获得上述第一量子点：

取油酸作为配体的CdSe/ZnS量子点的辛烷溶液，按预设摩尔比加入含有(1-5)所示的空穴传输性配体的甲苯溶液，两者在室温(例如22-25℃)下搅拌并混合均匀。

然后，在10000-20000rpm转速下对上述混合液进行离心，利用乙酸乙酯洗涤沉淀，以除去被置换下来的油酸配体，再次离心，获取沉淀物即为第一量子点，随后，将第一量子点溶于甲苯中，得到第一量子点的溶液进行保存。

对于第二量子点来说，其与第一量子点的结构和形成方法类似，并且，其中所涉及的配位基烷基链、表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点等均可以与第一量子点中所涉及的相同。区别仅在于其具有电子传输性基团，并非是空穴传输性基团。

对于第二量子点来说，其表面配位有电子传输性配体，且电子传输性配体包括：配位基烷基链、与配位基烷基链的烷基结合的电子传输性基团。

通过采用具有电子传输性的基团来赋予第二量子点电子传输性，通过采用配位基烷基链，以实现电子传输性基团与量子点的有效结合。

示例地，该电子传输性基团选自吡啶、二嗪、氰基、含硼芳香基中的至少一种。

举例来说，该电子传输性基团可以是吡啶，此时，所形成的电子传输性配体的化学结构式如(2-1)所示：

该电子传输性基团可以是二嗪，此时，所形成的电子传输性配体的化学结构式如(2-2)所示：

进一步地，还可以在电子传输性基团上结合苯环、羧基等其他基团。以(2-2)所示的化学结构式来说，结合苯环后，所形成的电子传输性配体的化学结构式如(2-3)所示：

上述(2-3)所示化学结构式的电子传输性基团，通过增加苯环，具有调节配体能级、改变配体堆叠形式的作用。

以(2-1)所示的化学结构式来说，在吡啶基团上结合羧基，此时，所形成的电子传输性配体的化学结构式如(2-4)所示：

上述(2-4)所示化学结构式的电子传输性基团，通过增加羧基，具有调节配体亲疏水性，从而整体调节量子点的亲疏水性的作用。

由上述可知，电子传输性基团还可以采用吡啶、二嗪、氰基的组合，举例来说，当同时采用二嗪和氰基，并且两者之间连接有苯环时，所形成的电子传输性配体的化学结构式如(2-5)所示：

考虑到第二量子点与常规量子点结构上的不同，以下就其制备方法进行概述：

将电子传输性基团结合在配位基烷基链上，形成电子传输性配体。

将电子传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有电子传输性配体的第二量子点。

举例来说，当采用(2-5)所示的电子传输性配体，以及油酸作为配体的CdSe/ZnS量子点时，两者通过化学置换，可形成如(2-6)所示化学结构式的第二量子点：

具体地，可通过下述步骤来制备得到第二量子点：

取油酸作为配体的CdSe/ZnS量子点的辛烷溶液，按预设摩尔比加入含有(2-5)所示的电子传输性配体的甲苯溶液。两者在室温(例如22-25℃)下搅拌并混合均匀。

然后，在10000-20000rpm离心，两者在室温(例如22-25℃)下搅拌并混合均匀。以除去被置换下来的油酸配体，再次离心，获取沉淀物即为第二量子点，随后，将第二量子点溶于甲苯中，得到第二量子点的溶液进行保存。

为了防止第一量子点层和第二量子点在结合时部分相容，对彼此性能造成影响，本发明实施例中，第一量子点为油溶性，且，第二量子点为水溶性；或者，第一量子点为水溶性，且，第二量子点为油溶性；或者，第一量子点配体可以通过光/热等条件实现交联而不易被第二量子点的溶剂体系所破坏

通过将第一量子点和第二量子点分别设置成非相溶性，两者层叠设置时，在后形成的量子点层不会破坏在前形成的量子点层，确保两者形成后不会对彼此造成影响，实现各自的正常作业。

举例来说，可以通过在第一量子点的空穴传输性配体上引入油溶性基团，例如长链烷基、苯基等，来赋予其油溶性。同时，在第二量子点的电子传输性配体上引入水溶性基团，例如羧基、氨基、羟基等，来赋予其水溶性。

或者，还可以使第一量子点或者第二量子点择一地为交联结构。可以理解的是，可以使在前形成的量子点层中所涉及的量子点为交联结构，以确保在前形成的量子点层结构稳定，这样，当在后的量子点层形成时，就不会破坏在前形成的量子点层。

举例来说，当第一量子点为交联结构时，可以通过在第一量子点的空穴传输性配体上引入两个或更多个巯基、碳碳双键、环氧基、环丙烷基等可交联基团，来使其可交联。并且，该交联过程可通过光固化或者热固化的方式进行。

以上就第一量子点和第二量子点的结构和制备方法进行了概述，当利用两者分别形成量子点层时，可通过如下方法进行：

对于在前形成的量子点层，例如第一量子点层时，可采用化学溶液沉积法在底层(例如，空穴传输层或空穴注入层)上沉积含有第一量子点的原料液，并采用打印、旋涂等方式形成合适规格的第一量子点层。

特别地，此时，可以使第一量子点为可交联的，通过光固化或者热固化的方式将上述第一量子点层固化成膜。

可以理解的是，在沉积第一量子点时，可通过下述配方来形成含有第一量子点的原料液：

取含有油酸作为配体的CdSe/ZnS或InP/ZnSe/ZnS或其他类型量子点的辛烷溶液，按预设摩尔比加入含有如(1-5)所示的空穴传输性配体的甲苯溶液，两者在室温(例如22-25℃)下搅拌并混合均匀。

然后，在10000-20000rpm离心，对上述混合液进行离心，利用乙酸乙酯洗涤沉淀，以除去被置换下来的油酸配体，再次离心，获取沉淀物即为第一量子点，随后，将第一量子点溶于甲苯中，得到第一量子点的溶液进行保存。如纯度有更高要求，可在再次离心后，用乙酸乙酯洗涤，离心后使第一量子点溶液溶于甲苯，即可作为含有第一量子点的原料液。

同样地，对于第二量子点层来说，可采用与第一量子点层相同的方法进行，并且，如果其作为在后形成的量子点层时，如若第一量子点层交联结构，则第二量子点层为交联或非交联结构均可。

基于采用了上述第一量子点层和第二量子点层，本发明实施例提供的量子点发光二极管的结构也相应进行了变化，以下分别就量子点发光二极管的各种结构分别进行概述：

作为一种示例，如附图1所示，该量子点发光二极管还包括：依次形成在第一量子点层一侧的空穴传输层和空穴注入层；形成在第二量子层一侧的电子传输层。

即，如附图1所示，该量子点发光二极管包括：依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、第一量子点层、第二量子点层、电子传输层。

应用时，空穴在空穴传输层和第一量子点层内进行载流子的迁移，电子在电子传输层和第二量子点层内进行载流子的迁移，两者在第一量子点层和/或第二量子点层内复合成激子发光，确保了激子复合区域限制在量子点层。

上述结构量子点发光二极管一般应用于下述情况下：发光复合区域容易出现在空穴传输层、空穴传输层与量子点层交界处、电子传输层或电子传输层与量子点层交界处。即，对于可能出现上述情况的量子点发光二极管的结构可如附图1所示结。

在制备上述结构的量子点发光二极管时，首先，可通过化学溶液沉积法将空穴注入层制备原料，例如PEDOT：PSS或者CuSCN(硫氰酸亚铜)溶液等空穴注入型有机或无机半导体材料沉积在阳极上。其中，可采用ITO基底作为阳极。

随后，可通过化学溶液沉积法将空穴传输层制备原料，例如TFB(聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺))、PVK(聚乙烯基咔唑)等空穴传输型材料沉积到空穴注入层上。

随后，在空穴注入层上沉积并形成第一量子点层。

随后，在第一量子点层上沉积并形成第二量子点层。

随后，可通过化学溶液沉积法或者蒸镀法将电子传输层材料，例如ZnO、ZnMgO、ZnAlO等无机纳米粒子或电子传输性有机小分子，如TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)形成在第二量子点层上。

随后，可采用真空蒸镀的方式在第二量子点层上形成功函匹配的阴极层，例如阴极层所用原料可采用金属铝、镁等。可以理解的是，不仅仅限于上述，还可以用溅射的方式沉积透明阴极，例如ITO、IZO等。

本领域技术人员可以理解的是，上述涉及的空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及其制备方法均为本领域所常见的，本发明实施例在此不再对其作具体阐述。

作为另一种示例，如附图2所示，本发明实施例提供的量子点发光二极管还包括：形成在第一量子点层一侧的空穴注入层。

即，如附图2所示，该量子点发光二极管包括：依次层叠设置的空穴注入层、第一量子点层、第二量子点层。

应用时，空穴在第一量子点层内进行载流子的迁移，电子在第二量子点层内进行载流子的迁移，两者在第一量子点层和/或第二量子点层内复合成激子发光，确保了激子复合区域限制在量子点层。

上述结构量子点发光二极管一般应用于下述情况下：发光复合区域容易出现在空穴传输层、空穴传输层与量子点层交界处、电子传输层或电子传输层与量子点层交界处时。第一量子点层的HOMO与空穴注入层匹配度高、且空穴传输性质较好的情形。此时第一量子点层可以同时充当空穴传输层和发光层。且第二量子点的LUMO能级与阴极匹配，电子注入合适。此时，第二量子点层可以同时充当电子传输层和发光层。

作为再一种示例，本发明实施例提供的量子点发光二极管还包括：形成在第一量子点层一侧的空穴注入层、形成在空穴注入层与第一量子点层之间的空穴传输层；或者，形成在第二量子点层一侧的电子传输层。

即，如附图3所示，该量子点发光二极管包括：依次层叠设置的空穴注入层、空穴传输层、第一量子点层、第二量子点层。

应用时，空穴在空穴传输层和第一量子点层内进行载流子的迁移，电子在第二量子点层内进行载流子的迁移，两者在第一量子点层和/或第二量子点层内复合成激子发光，确保了激子复合区域限制在量子点层。

上述结构量子点发光二极管一般应用于下述情况下：发光复合区域容易出现在空穴传输层、空穴传输层与量子点层交界处、电子传输层或电子传输层与量子点层交界处时。且第二量子点的LUMO能级与阴极匹配，电子注入合适。此时第二量子点层可以同时充当电子传输层和发光层。

或者，

如附图4所示，该量子点发光二极管包括：依次层叠设置的空穴注入层、第一量子点层、第二量子点层、电子传输层。

应用时，空穴在第一量子点层内进行载流子的迁移，电子在电子传输层和第二量子点层内进行载流子的迁移，两者在第一量子点层和/或第二量子点层内复合成激子发光，确保了激子复合区域限制在量子点层。

上述结构量子点发光二极管一般应用于下述情况下：第一量子点层的HOMO与空穴注入层匹配度高、且空穴传输性质较好的情形。此时第一量子点层可以同时充当空穴传输层和发光层。

另一方面，本发明实施例还提供了一种液晶显示设备，该液晶显示设备包括上述提及的任一项量子点发光二极管。

可以理解的是，本发明实施例提供的液晶显示设备，基于采用了第一量子点层和第二量子点层，其发光效果更佳以及更加稳定。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括：层叠设置的第一量子点层和第二量子点层；

所述第一量子点层通过具有空穴传输性的第一量子点制备得到；

所述第二量子点层通过具有电子传输性的第二量子点制备得到；

其中，所述第一量子点的表面配位有空穴传输性配体，所述第二量子点的表面配位有电子传输性配体；

所述第一量子点或者所述第二量子点择一地为交联结构，所述第一量子点的空穴传输性配体上或所述第二量子点的电子传输性配体上引入至少两个可交联基团；

所述第一量子点通过下述方法制备得到：

将空穴传输性基团结合在配位基烷基链上，形成所述空穴传输性配体；

将所述空穴传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有空穴传输性配体的所述第一量子点；

所述第二量子点通过下述方法制备得到：

将电子传输性基团结合在配位基烷基链上，形成所述电子传输性配体；

将所述电子传输性配体与表面配位有油酸、三辛基膦或油胺配体的量子点进行化学置换，得到表面配位有电子传输性配体的所述第二量子点；

所述配位基烷基链中的配位基选自巯基、多巯基、氨基、多氨基或者磷氧基；

所述空穴传输性基团选自三苯胺、咔唑、噻吩中的至少一种；

所述电子传输性基团选自吡啶、二嗪、氰基、含硼芳香基中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：依次形成在所述第一量子点层一侧的空穴传输层和空穴注入层；以及，

形成在所述第二量子点层一侧的电子传输层。

3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：形成在所述第一量子点层一侧的空穴注入层。

4.根据权利要求3所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管还包括：形成在所述空穴注入层与所述第一量子点层之间的空穴传输层；

或者，

形成在所述第二量子点层一侧的电子传输层。

5.一种液晶显示设备，其特征在于，所述液晶显示设备包括权利要求1-4任一项所述的量子点发光二极管。

Images