CN113054120B - 电子阻挡薄膜，量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1‑Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1‑Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：‑P(OR3)2，‑P(R3)2，‑SH、‑NH2、‑COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。本发明电子阻挡薄膜不但可以调节电子注入到发光层的速率，使量子点发光层内部空穴与电子数目对等，提高电子和空穴在发光层的复合效率；而且可以起到较好的界面修饰作用，降低量子点发光层表面粗糙度，从而使量子点发光二极管整体性能更稳定。

Description

电子阻挡薄膜，量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
近年来，量子点由于具有显著的量子点限域效应，使得其具有发光波长可调、峰宽窄、发光效率高、寿命长、热稳定性高和优良的可溶液加工性等优点，在新型显示和照明、太阳能电池、生物标记等领域具有广泛地应用前景。量子点(QD)发光材料在LED(发光二极管)照明、液晶显示等领域发挥了很大的作用，量子点替代传统的荧光粉，有效地提高了LED以及液晶显示的色域。最近，发光材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)在固态照明、平板显示等领域具有广泛的应用前景，受到了学术界以及产业界的广泛关注。
量子点发光二极管是两侧电子和空穴在量子点层中汇聚后形成激子复合发光。在电场作用下，处于阴极中的电子和阳极中的空穴在外加驱动电压的驱动下会向器件的发光层移动，在向器件发光层移动的过程中，为了便于载流子的注入和迁移，在量子点发光层两侧分别设置空穴注入层、空穴传输层、电子注入层和电子传输层，此时电子和空穴首先需要克服阴极与电子注入层及阳极与空穴注入层之间的能级势垒，然后经由电子注入层和空穴注入层向器件的电子传输层和空穴传输层移动，电子传输层和空穴传输层会分别将电子和空穴移动到器件发光层的界面处，并在量子点发光层内复合成激子进行发光。
然而，目前空穴迁移率相对于电子迁移率较低，造成了量子点发光层内部电子和空穴数目不对等，同时也容易使激子在空穴传输层内复合，而并非在期望的量子点发光层内复合，影响其发光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电子阻挡薄膜，旨在解决现有空穴迁移率相对于电子迁移率较低，造成了量子点发光层内部电子和空穴数目不对等，同时也容易使激子在空穴传输层内复合，而并非在期望的量子点发光层内复合等技术问题。
本发明的再一目的在于提供一种量子点发光二极管。
本发明的另一目的在于提供一种量子点发光二极管的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
相应地，一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极；量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极和所述阴极之间；上述用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阴极之间，或者，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阳极之间。
相应地，一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在量子点发光层与阴极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
或者，在量子点发光层与阳极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
本发明提供的用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，有机官能团R1既能够与量子点发光层中量子点表面的悬键发生相互作用，使得硅烷偶联剂可以配位到量子点表面，又能够与量子点表面的羟基、氨基、羧基等配体发生偶联配位反应，进一步使得量子点与硅烷偶联剂相互作用紧密，界面层致密，有利于提高电子传输稳定性及器件稳定性；R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，含有R2的Si(OR2)3硅烷氧基能够与其他功能层发生偶联反应。本发明电子阻挡薄膜不但可以调节电子注入到发光层的速率，使量子点发光层内部空穴与电子数目对等，提高电子和空穴在发光层的复合效率；而且可以起到较好的界面修饰作用，降低量子点发光层表面粗糙度，从而使量子点发光二极管整体性能更稳定。
本发明提供的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层和所述阴极之间的电子阻挡薄膜，或者设置在所述量子点发光层和所述阳极之间的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物，其中，有机官能团R1既能够与量子点发光层中量子点表面的悬键发生相互作用，使得硅烷偶联剂可以配位到量子点表面，又能够与量子点表面的羟基、氨基、羧基等配体发生偶联配位反应，进一步使得量子点与硅烷偶联剂相互作用紧密，界面层致密，有利于提高电子传输稳定性及器件稳定性；R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，含有R2的Si(OR2)3硅烷氧基能够与阴极的无机金属材料发生偶联反应。通过电子阻挡薄膜在量子点发光层与阳极或阴极等其他功能层之间的相互作用，在量子点发光层与阴极或阳极之间形成电子阻挡薄膜，一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂具有绝缘性，使电子注入到发光层的数目一定程度上降低，从而使量子点发光层内部空穴与电子数目对等，减少器件电子堆积现象，使得激子能够发生辐射跃迁，减少俄歇复合；另一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂可以起到较好的界面修饰作用，不但使得量子点发光层与阴极之间连接更紧密，而且使得量子点发光层表面粗糙度降低，铺展均匀平整更好，从而使量子点发光二极管整体性能更稳定；再一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂还可以吸附少量水汽，可以吸收器件后期吸收的水分，减少水汽对量子点发光二极管器件的破坏，使器件整体性能更稳定，寿命更长。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法，包括步骤在量子点发光层与阴极或者阳极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜，电子阻挡薄膜以至少一种R1-Si(OR2)3化合物为原料，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数，通过电子阻挡薄膜中化合物与相邻的量子点发光层和阴极或阳极等功能层的偶联配合形成电子阻挡薄膜。本发明提供的制备方法，将电子阻挡薄膜通过偶联配合等化学反应牢固的结合在量子点发光层与阴极或者阳极之间，且操作简单，适用于量产和工业应用，同时，制得的量子点发光二极管中电子与空穴复合效率高，发光性能好。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的量子点发光二极管的结构示意图。
图2是本发明实施例2提供的量子点发光二极管的结构示意图。
图3是本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法的流程示意意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例提供了一种用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
本发明实施例提供的用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，有机官能团R1既能够与量子点发光层中量子点表面的悬键发生相互作用，使得硅烷偶联剂可以配位到量子点表面，又能够与量子点表面的羟基、氨基、羧基等配体发生偶联配位反应，进一步使得量子点与硅烷偶联剂相互作用紧密，界面层致密，有利于提高电子传输稳定性及器件稳定性；R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，含有R2的Si(OR2)3硅烷氧基能够与其他功能层发生偶联反应。本发明实施例提供的电子阻挡薄膜不但可以调节电子注入到发光层的速率，使量子点发光层内部空穴与电子数目对等，提高电子和空穴在发光层的复合效率；而且可以起到较好的界面修饰作用，降低量子点发光层表面粗糙度，从而使量子点发光二极管整体性能更稳定。
具体地，本发明实施例提供的含有通式为R1-Si(OR2)3化合物的电子阻挡薄膜，既可以通过阻挡层中具有绝缘性的R1-Si(OR2)3化合物本身对电子的传输速率和传输稳定性起到调节作用，又可以通过阻挡层中R1-Si(OR2)3化合物与量子点发光层及其他功能层结合后形成的偶联聚合物对电子的传输速率起到调节作用。通过电子阻挡薄膜中R1-Si(OR2)3化合物本申请及R1-Si(OR2)3化合物与相邻功能层聚合后的相互作用，实现对电子传输速率和传输稳定性的双重调节，更好地确保量子点发光层内部空穴与电子数目对等，提高电子和空穴在发光层的复合效率。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3或4，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为2～5之间的整数。本发明实施例电子阻挡薄膜中R1和R3基团中，选择的亚甲基数目不同，柔性链段的长度也不同，使得硅烷偶联剂与量子点配体之间也会发生相互作用的强度不同，当随着n和m值增加，柔性链段增长，量子点与硅烷偶联剂的交换作用增强，在硅烷偶联剂溶度一定时，硅烷偶联剂的厚度也会发生一定的增加，阻挡电子能力增强。本发明实施例中电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物中R1中n为3或4，m为2～5之间的整数，该长度的支链使电子阻挡薄膜，既确保了阻挡层化合物与量子点配体及其他功能层之间的相互作用强度，又使形成的电子阻挡薄膜对电子的阻挡效果适中，不会对电子造成过渡阻挡，反而降低了电子与空穴的复合效率。
由于C、N、P、S原素的非金属性由强到弱的顺序是N、S、P、C，因此，电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物的R1基团中X选自-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH等不同基团时，其与量子点配位相互作用的强弱顺序为-NH2、-SH、-P(OR3)2、-P(R3)2、-COOH。因此，其电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物与量子点表面结合力由强到弱的顺序为-NH2、-SH、-P(OR3)2、-P(R3)2、-COOH。在进一步优选实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为NH2(CH2)n-Si(OR2)3的化合物，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，n为3或4。本发明实施例用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜与量子点层结合紧密程度最佳，器件稳定性最好。在一些具体实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为SH(CH2)n-Si(OR2)3的化合物，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，n为3或4。本发明实施例量子点发光二极管的电子阻挡薄膜与量子点层结合紧密程度高，器件稳定性好。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜包括：γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。本发明实施例电子阻挡薄膜包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，这些电子阻挡薄膜均能够与量子点发光层和其他功能层紧密结合，提高器件界面层致密性，有利于提高电子传输稳定性，及器件的稳定性。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜的厚度为2～30nm。本发明实施例量子点发光二极管中厚度为2～30nm的电子阻挡薄膜对电子的注入速率有最合适的调控效果，使注入到量子点发光层中的电子与空穴有最佳的匹配对数，此时，电子与空穴的复合效率最高。若电子阻挡薄膜厚度太薄，则对电子的注入速率调控效果不明显；若电子阻挡薄膜厚度过厚，则对电子的阻挡效果过度，导致量子点发光层中电子数量少于空穴数量，从而降低了量子点发光二极管的发光效率。在一些实施例中，所述电子阻挡薄膜选自：γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等材料；所述电子阻挡薄膜的厚度为2～30nm。
相应地，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极，
量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极和所述阴极之间；
上述用于量子点发光二极管的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阴极之间，或者，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阳极之间。
本发明实施例提供的量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子点发光层和所述阴极或者阳极之间的电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物，其中，有机官能团R1既能够与量子点发光层中量子点表面的悬键发生相互作用，使得硅烷偶联剂可以配位到量子点表面，又能够与量子点表面的羟基、氨基、羧基等配体发生偶联配位反应，进一步使得量子点与硅烷偶联剂相互作用紧密，界面层致密，有利于提高电子传输稳定性及器件稳定性；R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，含有R2的Si(OR2)3硅烷氧基能够与阴极的无机金属材料发生偶联反应。通过电子阻挡薄膜在量子点发光层与阳极或阴极等其他功能层之间的相互作用，在量子点发光层与阴极之间形成电子阻挡薄膜，一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂具有绝缘性，使电子注入到发光层的数目一定程度上降低，从而使量子点发光层内部空穴与电子数目对等，减少器件电子堆积现象，使得激子能够发生辐射跃迁，减少俄歇复合；另一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂可以起到较好的界面修饰作用，不但使得量子点发光层与阴极之间连接更紧密，而且使得量子点发光层表面粗糙度降低，铺展均匀平整更好，从而使量子点发光二极管整体性能更稳定；再一方面，电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂还可以吸附少量水汽，可以吸收器件后期吸收的水分，减少水汽对量子点发光二极管器件的破坏，使器件整体性能更稳定，寿命更长。
具体地，本发明实施例提供的含有通式为R1-Si(OR2)3化合物的电子阻挡薄膜，既可以通过阻挡层中具有绝缘性的R1-Si(OR2)3化合物本身对电子的传输速率和传输稳定性起到调节作用，又可以通过阻挡层中R1-Si(OR2)3化合物与量子点发光层及其他功能层结合后形成的偶联聚合物对电子的传输速率起到调节作用。本申请通过电子阻挡薄膜中R1-Si(OR2)3化合物及R1-Si(OR2)3化合物与相邻功能层聚合后的相互作用，实现对电子传输速率和传输稳定性的双重调节，更好地确保量子点发光层内部空穴与电子数目对等，提高电子和空穴在发光层的复合效率。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3或4，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为2～5之间的整数。本发明实施例电子阻挡薄膜中R1和R3基团中，选择的亚甲基数目不同，柔性链段的长度也不同，使得硅烷偶联剂与量子点配体之间也会发生相互作用的强度不同，当随着n和m值增加，柔性链段增长，量子点与硅烷偶联剂的交换作用增强，在硅烷偶联剂溶度一定时，硅烷偶联剂的厚度也会发生一定的增加，阻挡电子能力增强。本发明实施例中电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物中R1中n为3或4，m为2～5之间的整数，该长度的支链使电子阻挡薄膜，既确保了阻挡层化合物与量子点配体及阴极之间的相互作用强度，又使形成的电子阻挡薄膜对电子的阻挡效果适中，不会对电子造成过渡阻挡，反而降低了电子与空穴的复合效率。
由于C、N、P、S原素的非金属性由强到弱的顺序是N、S、P、C，因此，电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物的R1基团中X选自-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH等不同基团时，其与量子点配位相互作用的强弱顺序为-NH2、-SH、-P(OR3)2、-P(R3)2、-COOH。因此，其电子阻挡薄膜R1-Si(OR2)3的化合物与量子点表面结合力由强到弱的顺序为-NH2、-SH、-P(OR3)2、-P(R3)2、-COOH。在进一步优选实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为NH2(CH2)n-Si(OR2)3的化合物，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，n为3或4。本发明实施例量子点发光二极管的电子阻挡薄膜与量子点层结合紧密程度最佳，器件稳定性最好。在一些具体实施例中，所述电子阻挡薄膜包括通式为SH(CH2)n-Si(OR2)3的化合物，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，n为3或4。本发明实施例量子点发光二极管的电子阻挡薄膜与量子点层结合紧密程度高，器件稳定性好。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜包括：γ-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷至少一种，或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的至少之一。本发明实施例电子阻挡薄膜中γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等材料，均能够与量子点发光层和阴极紧密结合，提高器件界面层致密性，有利于提高电子传输稳定性，及器件的稳定性。
进一步实施例中，所述电子阻挡薄膜的厚度为2～30nm。本发明实施例量子点发光二极管中厚度为2～30nm的电子阻挡薄膜对电子的注入速率有最合适的调控效果，使注入到量子点发光层中的电子与空穴有最佳的匹配对数，此时，电子与空穴的复合效率最高。若电子阻挡薄膜厚度太薄，则对电子的注入速率调控效果不明显；若电子阻挡薄膜厚度过厚，则对电子的阻挡效果过度，导致量子点发光层中电子数量少于空穴数量，从而降低了量子点发光二极管的发光效率。
进一步实施例中，所述量子点发光层的材料选自：元素周期表II-IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族半导体化合物中的至少一种，或至少两种上述半导体化合物组成的核壳结构半导体化合物，其中，II-IV族半导体化合物是指由II族和IV族元素组成的半导体化合物，其他半导体化合物同理。在一些具体实施例中，所述量子点发光层的材料选自：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。在另一些实施例中，所述量子点材料选自：InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种半导体纳米晶化合物，或至少两种组成的混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等结构的半导体纳米晶化合物。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。本发明实施例量子点发光层的材料可以是任一半导体量子点材料，只要能够与电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂中的有机官能团发生配位偶联反应，使电子阻挡薄膜较好的结合在量子点发光层的一侧表面，起到调节电子的注入速率和修饰界面的作用即可。
进一步实施例中，所述量子点发光层的材料选自：钙钛矿纳米粒子材料(特别是发光钙钛矿纳米粒子材料)、金属纳米粒子材料、金属氧化物纳米粒子材料中的至少一种。上述各量子点材料具有量子点的特性，光电性能好。
进一步实施例中，所述量子点发光层的材料表面结合有配体，所述配体选自：酸配体、硫醇配体、胺配体、氧膦配体、膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的至少一种。本发明实施例量子点发光层的材料表面结合有酸配体、硫醇配体、胺配体、氧膦配体、膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的至少一种配体，这些配体，不但能进一步提高电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂与量子点的配位偶联效果，使电子阻挡薄膜更稳定的结合在量子点发光层表面，而且能更好的修饰量子点发光层的界面，降低发光层表面的粗糙度，同时提高发光层与其他功能层之间的连接紧密性，从而提升量子点发光二极管的稳定性。
在一些具体实施例中，所述酸配体选自：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种。在另一些具体实施例中，所述硫醇配体选自：八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种。在另一些具体实施例中，所述胺配体选自：油胺、十八胺和八胺中的一种或多种。在另一些具体实施例中，所述膦配体选自三辛基膦。在另一些具体实施例中，所述氧膦配体选自：三辛基氧膦。本发明实施例这些配体与电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂均有较好的配位偶联作用。
在一些实施例中，所述量子点发光层中量子点材料的粒径为1～20纳米。在一些实施例中，量子点材料可以是均以混合类型、梯度混合类型、核壳结构类型或联合类型等任意构型的量子点材料。在一些实施例中，量子点材料可以是油溶性量子点材料，还可以是自掺杂或非掺杂的量子点材料。本发明实施例对量子点发光层中量子点的类型和构型不作具体限定，可根据具体应用需求选自对应的量子点材料，只要能实现与电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂中的有机官能团发生配位偶联反应，使电子阻挡薄膜较好的结合在量子点发光层的一侧表面，起到调节电子的注入速率和修饰界面的作用即可。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述电子阻挡薄膜与所述阴极之间的电子传输层，以及设置在所述量子点发光层与所述阳极之间的空穴传输层。在一些实施例中，所述电子传输层包括金属氧化物。在一些具体实施例中，所述电子传输层包括金属氧化物，所述金属氧化物选自：ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、TiO2、ZrO2、Alq3、TAZ、TPBI、PBD、BCP、Bphen、HfO2中的至少一种。本发明实施例包括金属氧化物的电子传输层中金属氧化物既能够较好的传输从阴极释放的电子，又能够与电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂发生偶联反应，使电子阻挡薄膜结合在电子传输层与量子点发光层之间，绝缘性的硅烷偶联剂在一定程度上降低电子注入到量子点发光层的速度，从而使量子点发光层内部空穴电子数目对等，减少器件电子堆积现象，使得激子能够发生辐射跃迁，减少俄歇复合。并且电子阻挡薄膜通过硅烷偶联剂与电子传输层与量子点发光层的偶联配位结合，能起到修饰界面的作用，使得量子点发光层与电子传输层之间连接紧密，使得量子点发光层表面粗糙度降低，电子传输层铺展均匀平整，从而提高器件的稳定性。
在一些实施例中，所述量子点发光二极管还包括：设置在所述量子点发光层与所述阳极之间的空穴传输层，以及设置在所述空穴传输层与所述阳极之间的空穴注入层。本发明实施例量子点发光二极管还包括设置在量子点发光层与阳极之间的空穴传输层，以及设置在空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，通过空穴注入层与空穴传输层提高空穴的注入效率，从而进一步保证量子点发光层内部空穴电子数目对等，提高量子点发光层中电子与空穴的复合效率，从而提高器件的发光效率。
进一步实施例中，本发明实施例所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构。
在一种实施例中，正型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的层叠结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阳极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和电子阻挡薄膜等电子功能层。在一些正型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阳极，设置在阳极表面的所述空穴注入层，设置在所述空穴注入层表面的空穴传输层，设置在所述空穴传输层表面的量子点发光层，设置在量子点发光层表面的电子阻挡薄膜，设置在电子阻挡薄膜表面的电子传输层和设置在电子传输层表面的阴极。
在一种实施方式中，反型结构量子点发光二极管包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，且所述阴极设置在衬底上。进一步的，所述阳极和所述量子点发光层之间还可以设置空穴注入层、空穴传输层等空穴功能层；在所述阴极和所述量子点发光层之间还可以设置电子传输层、电子注入层和电子阻挡薄膜等电子功能层。在一些反型结构器件的实施例中，所述量子点发光二极管包括衬底，设置在所述衬底表面的阴极，设置在阴极表面的所述电子传输层，设置在所述电子传输层表面的电子阻挡薄膜，设置在所述电子阻挡薄膜表面的量子点发光层，设置在所述量子点发光层表面的空穴传输层，设置在空穴传输层表面的空穴注入层和设置在空穴注入层表面的阳极。
进一步实施例中，衬底层包括钢性、柔性衬底等；
阳极包括ITO、FTO或ZTO等；
空穴注入层包括:PEODT：PSS(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸))、WoO3、MoO3、NiO、V2O5、HATCN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、CuS等；
空穴传输层既可以是小分子有机物，也可以是高分子导电聚合物，包括：TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)])、PVK(聚乙烯咔唑)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、Poly-TBP、Poly-TPD、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、PEODT：PSS、MoO3、WoO3、NiO、CuO、V2O5、CuS等；
量子点发光层包括：CdSe、CdS、CdTe、ZnO、ZnSe、ZnS、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdZnSe中的至少一种或至少两种的组合物，或者InAs、InP、InN、GaN、InSb、InAsP、InGaAs、GaAs、GaP、GaSb、AlP、AlN、AlAs、AlSb、CdSeTe、ZnCdSe中的至少一种或至少两种的组合物；
电子阻挡薄膜包括：通式为R1-Si(OR2)3的化合物；其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
电子传输层包括:ZnO、ZnMgO、ZnMgLiO、ZnInO、TiO2、ZrO2、Alq3、TAZ(3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑)、TPBI(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)、PBD(2-(4'-叔丁苯基)-5-(4'-联苯基)-1,3,4-恶二唑)、BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、Bphen(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、HfO2的一种或多种；
阴极包括：Al、Ag、Au、Cu、Mo、或它们的合金。
本发明实施例提供的量子点发光二极管可以通过下述方法制备获得。
如附图3所示，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
在量子点发光层与阴极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
或者，在量子点发光层与阳极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法，包括步骤在量子点发光层与阴极或者阳极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜，电子阻挡薄膜以至少一种R1-Si(OR2)3化合物为原料，其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数，通过电子阻挡薄膜中化合物与相邻的量子点发光层和阴极或阳极等功能层的偶联配合形成电子阻挡薄膜。本发明提供的制备方法，将电子阻挡薄膜通过偶联配合等化学反应牢固的结合在量子点发光层与阴极或者阳极之间，且操作简单，适用于量产和工业应用，同时，制得的量子点发光二极管中电子与空穴复合效率高，发光性能好。
在一些实施例中，在量子点发光层与阴极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜的步骤包括：在正置器件中，在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧表面沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物，然后沉积电子传输层或者所述阴极，在所述量子点发光层与所述电子传输层或者所述阴极之间形成所述电子阻挡薄膜。本发明实施例将电子阻挡薄膜材料旋涂或打印到量子点发光层表面，使电子阻挡薄膜中通式为R1-Si(OR2)3硅烷偶联剂中有机基团R1与量子点发光层中量子点表面的羟基、氨基、羧基等配位基团，以及量子点表面的悬键充分发生偶联配位反应，使硅烷偶联剂牢固的结合在量子点发光层表面，为便于后续阴极与电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂的偶联结合，此时不需要对电子阻挡薄膜进行完全彻底干燥，如辅助高温干燥，只需要将电子阻挡薄膜干燥赋形便于后续沉积电子传输层或者所述阴极。在一些实施例中，在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧表面旋涂和/或打印电子阻挡薄膜的材料反应完全后，如20～60分钟，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到电子阻挡薄膜。
在一些实施例中，在所述电子阻挡薄膜远离所述量子点发光层的一侧表面采用溅射的方式直接沉积形成阴极，阴极金属材料在溅射沉积过程中金属材料被一定程度的活化，活化的金属材料表面带有羟基等活性官能团，能更有利于与电子阻挡薄膜中化合物进行偶联反应，使电子阻挡薄膜更好的结合在量子点发光层与阴极之间。
在一些实施例中，在所述电子阻挡薄膜远离所述量子点发光层的一侧表面先沉积形成电子传输层，其步骤包括：在所述电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印电子传输层的材料反应，干燥得到电子传输层。本发明实施例在电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印电子传输层的材料，使电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂的有机基团R1和硅氧烷基Si(OR2)3与电子传输层材料充分偶联结合，再通过干燥，在所述量子点发光层远离所述阳极的一侧表面得到依次层叠设置的电子阻挡薄膜和电子传输层。在一些实施例中，在所述电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印电子传输层的材料反应完全，如20～60分钟，在温度为80～200℃，真空1×10-6Torr条件下，挥发干燥30～60分钟，得到电子传输层。
进一步实施例中，在量子点发光层与阴极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜的步骤包括：在倒置器件中，在所述阴极远离基板的一侧表面或者电子传输层远离所述阴极的一侧表面沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物，然后沉积所述量子点发光层，在所述阴极或者所述电子传输层与所述量子点发光层之间所述形成电子阻挡薄膜。在所述阴极的表面沉积形成电子阻挡薄膜的步骤包括，对所述阴极表面预先进行等离子体活化处理，使阴极表面带有羟基等活性官能团，再将电子阻挡薄膜的材料采用旋涂和/或打印的方式沉积到阴极表面，使电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂与阴极表面的活性官能团充分偶联结合，如反应20～60分钟，再在真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，在阴极表面得到电子阻挡薄膜。
在一些实施例中，量子点发光二极管的制备方法包括：提供含阴极的基板，在所述阴极的表面沉积形成电子传输层，在所述电子传输层远离所述阴极的一侧表面沉积形成电子阻挡薄膜，在所述电子阻挡薄膜远离所述电子传输层的一侧表面沉积形成量子点发光层，在所述量子点发光层远离所述电子阻挡薄膜的一侧表面沉积形成空穴传输层。其中，在所述电子传输层远离所述阴极的一侧表面沉积形成电子阻挡薄膜的步骤包括：在所述电子传输层远离所述阴极的一侧表面旋涂和/或打印电子阻挡薄膜的材料反应后，干燥得到电子阻挡薄膜。在所述电子传输层远离所述阴极的一侧表面旋涂和/或打印电子阻挡薄膜的材料，使电子阻挡薄膜中硅烷偶联剂与电子传输层材料充分偶联结合。
在一些实施例中，在所述电子传输层远离所述阴极的一侧表面旋涂和/或打印电子阻挡薄膜的材料反应完全后，如20～60分钟，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，得到电子阻挡薄膜。所述电子阻挡薄膜远离所述电子传输层的一侧表面沉积量子点发光层的步骤包括：在所述电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印量子点发光层的材料反应，干燥得到量子点发光层。本发明实施例在所述电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印量子点发光层的材料，使硅烷偶联剂与量子点发光层中量子点表面的羟基或者氨基、羧基等配位基团充分发生偶联配位反应，再通过干燥，得到量子点发光层。在一些实施例中，在所述电子阻挡薄膜表面旋涂和/或打印量子点发光层的材料反应完全后，如20～60分钟，在温度为80～200℃，真空1×10-6Torr条件下，挥发干燥30～60分钟，得到量子点发光层。
在一些实施例中，在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积形成量子点发光层的步骤还包括：在所述阳极远离所述基板的一侧表面沉积形成空穴注入层，在所述空穴注入层远离所述阳极的一侧表面沉积形成空穴传输层，在所述空穴传输层远离所述空穴注入层的一侧表面沉积形成量子点发光层。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例量子点发光二极管及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供一种量子点发光二极管，其结构如附图1所示，包括基板(包括第一电极ITO)以及层叠于基板之上的空穴注入层(PEODT:PSS)、层叠于空穴注入层表面的空穴传输层(TFB)、层叠于空穴传输层表面的量子点发光层(CdSe/ZnS)、层叠于量子点发光层表面的硅烷偶联层，层叠于硅烷偶联层表面的电子传输层(TiO2)，以及设置于电子传输层之上的第二电极(Al)；所述硅烷偶联层材料是3-巯丙基三乙氧基硅烷。
其中，电子阻挡薄膜和电子传输层的制备过程包括：将3-巯丙基三乙氧基硅烷配置成溶液，旋涂或者打印在量子点发光层上，反应30min后，停止反应，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，制备得到硅烷偶联层；再将钛酸四异丙酯异丙醇溶液旋涂或者打印在硅烷偶联层材料上，反应20min后，停止反应，加热100℃，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，制备得到TiO2电子传输层。
实施例2
本实施例提供一种量子点发光二极管，其结构如附图2所示，包括基板(包括第一电极ITO)以及层叠于基板之上的电子传输层(ZnO)、层叠于电子传输层表面的硅烷偶联层、层叠于硅烷偶联层表面的量子点发光层(CdSe/ZnSe/ZnS)、层叠于量子点发光层的空穴传输层(TFB)、层叠于空穴传输层表面的空穴注入层LiF以及设置于空穴注入层之上的第二电极(Al)；所述硅烷偶联层材料是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
其中，电子阻挡薄膜和量子点发光层的制备过程包括：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷配置成溶液，旋涂或者打印在电子传输层上，反应20min后，停止反应，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，制备得到硅烷偶联层；再将量子点发光层溶液旋涂或者打印在硅烷偶联层材料上，反应20min后，停止反应，加热120℃，真空1×10-6Torr下挥发干燥30min，制备得到量子点发光层。
对比例1
本对比例提供一种量子点发光二极管，包括基板(包括第一电极ITO)以及层叠于基板之上的空穴注入层(PEODT:PSS)、层叠于空穴注入层表面的空穴传输层(TFB)、层叠于空穴传输层表面的量子点发光层(CdSe/ZnS)、层叠于量子点发光层表面的电子传输层(TiO2)，以及设置于电子传输层之上的第二电极(Al)。
进一步的，为了验证本发明实施例提供的量子点发光二极管进步性，本发明对实施例1、2和对比例1的量子点发光二极管进行了光电性能测试，测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002343169230000191
由上述测试结果可知，本发明实施例1～2提供的量子点发光二极管的外量子效率显著高于对比例1量子点发光二极管的外量子效率，发光性能更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管包括：
相对设置的阳极和阴极；
量子点发光层，所述量子点发光层设置在所述阳极和所述阴极之间；
电子阻挡薄膜，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阴极之间，或者，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阳极之间；
其中，
所述电子阻挡薄膜包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括通式为R1-Si(OR2)3的化合物；
其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种；
R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
2.如权利要求1所述量子点发光二极管，其特征在于，n为3或4；
和/或，m为2～5之间的整数。
3.如权利要求2所述量子点发光二极管，其特征在于，X为-SH或-NH2。
4.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述化合物R1-Si(OR2)3中的官能团X用于与所述量子点发光层表面的配体发生偶联。
5.如权利要求1～4任一所述量子点发光二极管，其特征在于，所述电子阻挡薄膜包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的至少之一；或者，形成所述电子阻挡薄膜的原料包括γ-巯丙基三甲氧基硅烷以及3-氨基丙基三乙氧基硅烷的至少之一；
和/或，所述电子阻挡薄膜的厚度为2～30nm。
6.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述化合物R1-Si(OR2)3中的官能团X用于与所述量子点发光层表面的配体发生偶联；
其中，所述量子点发光层表面的配体选自：酸配体、硫醇配体、胺配体、氧膦配体、膦配体、磷脂、软磷脂、聚乙烯基吡啶中的至少一种。
7.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子阻挡薄膜设置在所述量子点发光层和所述阴极之间，所述量子点发光二极管还包括：
电子传输层，所述电子传输层设置在所述电子阻挡薄膜与所述阴极之间；
其中，所述化合物R1-Si(OR2)3中的官能团X用于与所述电子传输层表面的配体发生偶联，所述电子传输层表面的配体选自：羟基、氨基、羧基中的至少一种。
8.如权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述酸配体选自：十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的一种或多种；
和/或，所述硫醇配体选自：八烷基硫醇、十二烷基硫醇和十八烷基硫醇中的一种或多种；
和/或，所述胺配体选自：油胺、十八胺和八胺中的一种或多种；
和/或，所述膦配体选自：三辛基膦；
和/或，所述氧膦配体选自：三辛基氧膦。
9.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在量子点发光层与阴极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
或者，在量子点发光层与阳极之间沉积通式为R1-Si(OR2)3的化合物形成电子阻挡薄膜；
其中，R2选自：H、CH3、C2H5中的一种，R1选自：(CH2)nX，n为3～6之间的整数，X选自：-P(OR3)2，-P(R3)2，-SH、-NH2、-COOH中的一种，R3为(CH2)mCH3，m为1～7之间的整数。
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