KR102706471B1 - 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 이러한 전자 수송층 평가를 위한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 이러한 전자 수송층 평가를 위한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

개선된 전자 수송층 및 이를 포함하는 양자점 발광 소자를 제공한다. 개선된 전자 수송층 평가에 적합한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 전자 수송층은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 단일 전하 소자는, 순차적으로 적층된 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 포함하고, 상기 상부 전자 수송층은 본 발명에 따른 전자 수송층이며, 상기 하부 전자 수송층은 상부 전자 수송층과 상이하고, 상기 상부 전자 수송층에서 상기 양자점 발광층으로의 전자 주입 특성을 평가하기 위한 것임을 특징으로 한다.

Description

전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 이러한 전자 수송층 평가를 위한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법{Electron transport layer, quantum dot light-emitting devices comprising the same, single carrier devices for evaluating the electron transport layer and method for fabricating the same}
본 발명은 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 더 높은 휘도 및 효율을 보이도록 구성 물질을 변경한 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 그러한 구성 물질의 적절성 평가 방법에 관한 것이기도 하다.
반도체 특성을 갖는 수십 nm 이하 크기의 나노입자, 즉 양자점(quantum dots, QDs)은 양자 제한 효과(quantum confinement effect)에 의해 벌크 입자들과는 상이한 특성을 나타내어 크게 주목 받고 있는 핵심 소재이다. 양자점은 불안정한 상태의 전자가 전도대에서 가전자대로 내려오면서 발광하며, 양자점의 크기가 작을수록 단파장의 빛을 발생한다. 양자점은 크기를 조절하거나 합금/도핑 도입을 통해 형광 발광 파장을 변조하기가 용이해 디스플레이에도 적용되고 있다.
양자점 디스플레이의 종류에는 색-변환 방식과 전계 발광(electroluminescence, EL) 방식이 있고, 기존 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode, OLED)와 유사한 구조로 발광층에 유기물이 아닌 양자점을 사용한 전계 발광 방식의 양자점-발광 소자(quantum dot light-emitting diode, QLED)에 대한 관심이 높다. QLED는 양자점의 크기를 조절하여 원하는 천연색을 구현할 수 있으며, 색재현율이 좋고 휘도 또한 OLED에 뒤쳐지지 않아 OLED의 단점을 보완할 수 있는 차세대 광원 소재로도 각광받고 있다.
QLED는 일반적으로 양극과 음극 사이에 양자점 발광층(emitting layer, EML)으로의 전자와 정공 주입을 용이하게 할 수 있도록 정공 주입층(hole injection layer, HIL), 정공 수송층(hole transport layer, HTL), 및 전자 수송층(electron transport layer, ETL)과 같은 전하 수송층(charge transport layer, CTL)들을 포함하는 다층 구조를 갖는다. QLED의 성능은 양자점 EML에 주입된 전자와 정공이 형성하는 전자-정공 쌍(electron-hole pair)인 엑시톤(exciton)의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받는다. 전자 혹은 정공이 양자점 EML 내에 상대적으로 과량 주입되어 전하 균형(charge balance)이 불균형하게 되면 엑시톤의 발광 재결합(radiative recombination)을 통해 빛으로 나올 에너지가 여분의 전하로 전달되는 비발광 프로세스(nonradiative process)인 오제이 재결합(Auger recombination)이 발생하게 된다. 양자점 EML 내로 균형있는 전하 주입이 소자 성능에 중요한 만큼, QLED의 성능은 지속적인 양자점의 품질 향상뿐만 아니라 CTL의 발전과 함께 향상되어 왔다. 초기 QLED 구조는 모든 CTL로 유기 물질을 사용하였으며, 유기 HTL과 무기 ETL로 이루어진 혼성 CTL을 도입함으로써 QLED 성능에 극적인 향상을 가져올 수 있었다.
양자점 EML 내로의 전자 주입 속도와 정공 주입 속도를 비슷하게 조절하여 전하 균형을 유지할 필요가 있기 때문에, 전자나 정공의 주입 특성을 평가하기 위해 전자나 정공으로만 동작하는 단일 전하 소자(single carrier device)가 필요하다. 기존에 무기 ETL로 많이 사용되고 있는 물질은 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO이다. 기존에 무기 ETL 평가를 위한 단일 전하 소자(이 경우 전자로만 동작하므로 EOD(electron only device))는 하부 ETL/양자점 EML/상부 ETL 구조에서 하부 ETL과 상부 ETL이 동일 재료이다. 즉, 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO/양자점 EML/언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO를 포함하는 대칭형 구조, 즉 통상적인 샌드위치 구조로 제작된다. 그리고, 하부 ETL 열처리가 없거나 저온에서 실시한다.
그런데 그동안 개발된 높은 형광 특성의 QLED는 카드뮴계(Cd based) II-VI 양자점을 사용하고 있는 것이다. 환경적인 문제로 최근에는 기존에 사용하던 카드뮴계 양자점 대신에 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점을 사용할 필요가 있다. 비-카드뮴계 양자점의 경우 카드뮴계 양자점에 비하여 HOMO 레벨이 더 음의 값이어서 정공의 주입이 더욱 어렵기 때문에 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO ETL을 가지고는 전하 균형을 맞추기가 힘들다. 이 때문에 새로운 ETL의 개발이 필요하고 그러한 ETL의 전자 주입 특성을 정확히 평가할 수 있는 EOD 개발도 필요하다.
새로운 ETL에 적합한 EOD를 만들기 위해서는 양자점 EML로 전자가 주입되게 하면서도 측정되는 전류값에 오차를 일으키거나 영향을 미치지 않는 구조 설계가 필요하다. 기존 무기 ETL 평가를 위해 사용하던 샌드위치 구조를 막연히 그대로 적용하는 경우에는 새로운 ETL 평가에 적합하지 않은 문제가 있다. 따라서, 새로운 ETL 개발 이상으로, 평가용 EOD 개발이 중요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 전자 수송층, 이를 포함하는 양자점 발광 소자, 그리고 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 개선된 전자 수송층 평가에 적합한 단일 전하 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 개선된 전자 수송층은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양자점 발광 소자는, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 본 발명에 따른 전자 수송층이다.
특히, 상기 양자점은 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이고 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 청색 발광 양자점일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 소자 제조 방법은, 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 본 발명에 따른 전자 수송층이 되도록 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법이다.
여기서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성할 수가 있다.
또한, 상기 전자 수송층은 용매에 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 상기 양자점 발광층 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성하며, 상기 나노입자는, (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이며, 상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가한 후 침전시켜 제조하는 것이 바람직하다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 단일 전하 소자는, 순차적으로 적층된 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 포함하고, 상기 상부 전자 수송층은 본 발명에 따른 전자 수송층이며, 상기 하부 전자 수송층은 상부 전자 수송층과 상이하고, 상기 상부 전자 수송층에서 상기 양자점 발광층으로의 전자 주입 특성을 평가하기 위한 것임을 특징으로 한다.
이 때, 상기 하부 전자 수송층은 언도프트 ZnO를 포함하는 것임이 바람직하다.
본 발명에 따른 단일 전하 소자 제조 방법은, 이러한 본 발명에 따른 단일 전하 소자를 제조하는 방법으로서, 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고, 상기 하부 전자 수송층 형성 후 상기 양자점 발광층 형성 전에 열처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리 온도는 300℃ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 단일 전하 소자 제조 방법은, 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하여 단일 전하 소자 샘플을 제조하되, 상기 하부 전자 수송층 재료는 고정하고 상부 전자 수송층 재료를 바꾸거나 상기 상부 전자 수송층 재료는 고정하고 하부 전자 수송층 재료를 바꾸어가며 단일 전하 소자 샘플을 제조해, 다양한 조합의 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층을 가지는 단일 전하 소자 샘플들을 얻는 단계; 상기 단일 전하 소자 샘플들 각각에 대하여 제1 전압부터 제2 전압까지 전압 크기를 순차 증가시키면서 인가하면서 전자가 상기 제2 전극으로부터 상부 전자 수송층, 양자점 발광층, 하부 전자 수송층 및 제1 전극 쪽으로 흘러 발생하는 전류를 측정해 전압-전류 그래프를 얻는 단계; 및 상기 전압-전류 그래프에서 전류 노이즈(noise)나 피크(peak) 발생이 없는 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층 조합을 찾아내는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 전자 수송층은 기존에 사용해 오던 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자보다도 전자 이동도가 조절된다. 전자 이동도 조절의 결과, 본 발명에 따른 전자 수송층은 특히 비-카드뮴계 양자점을 적용한 양자점 발광 소자의 전자 수송층으로 이용시 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, 이를 적용한 양자점 발광 소자의 성능, 특히 휘도 및 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 소자는 이러한 전자 수송층을 포함함으로써 양자점 발광층 내에서 전하의 비율이 적절히 유지되는 결과, 높은 발광 효율을 달성할 수 있다. 휘도 등의 광학 특성도 우수하고, 구동 전압이 낮은 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 양자점 발광층을 기준으로 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층이 상이한, 비대칭형 단일 전하 소자도 제공된다. 특히 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 상부 전자 수송층의 전자 주입 특성을 잘 평가할 수 있도록, 하부 전자 수송층으로서 언도프트 ZnO를 사용함으로써, 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 전자 수송층이 하부 전자 수송층으로 포함되면 생기는 문제점을 회피할 수 있다. 즉, 하부 전자 수송층을 통해 정공 차단(hole blocking)은 되면서 전자 수송에는 최대한 방해를 덜 주도록 하여 보다 정확한 전자 주입 특성을 평가할 수 있다. 또한, 하부 전자 수송층에서의 저항(resistance)을 최소화하여 EOD를 제조할 수 있으므로, 상부 전자 수송층에서 양자점 발광층으로의 전자 주입 및 전달 특성을 정확히 평가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 양자점 발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 단일 전하 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 EOD 실시예 및 비교예의 모식도이다.
도 5는 비교예 1 내지 3과 실시예 1의 전압-전류 그래프이다.
도 6은 비교예 1 내지 3과 실시예 1의 전압-전류 그래프 사이클 특성이다.
도 7은 비교예 4와 비교예 5의 전압-전류 그래프이다.
도 8은 비교예 6와 비교예 7의 전압-전류 그래프이다.
도 9는 비교예 8, 비교예 9, 실시예 1 및 실시예 2의 전압-전류 그래프이다.
도 10은 하부 ETL의 열처리가 ETL의 모폴로지(morphology)에 미치는 영향을 보여주는 사진이다.
이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
앞서 언급한 바와 같이, 양자점 발광 소자(QLED)의 성능은 엑시톤의 발광 재결합이 효율적으로 이루어지는지에 큰 영향을 받게 되는데, 양자점 발광층 내에서 전하 불균형이 발생하면 하게 되면 엑시톤의 발광 재결합 대신 비발광 프로세스가 발생하게 된다. 이와 관련해서, 본 발명자들은 양자점 발광층 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입이 가능하도록 하는 전하 수송층, 특히 전자 수송층 재료 개발을 위해 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명에서는 QLED의 전자 수송층으로서 이용될 수 있는 새로운 금속 산화물 나노입자를 제안하고, 본 발명에 따른 QLED는 그러한 전자 수송층을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 QLED의 개략적인 단면도이다.
도 1과 같이, 본 발명의 QLED(100)는, 정공 수송층(40, HTL), 양자점 발광층(50, 양자점 EML), 및 전자 수송층(60, ETL)을 포함한다. 양자점 발광층(50)은 각각 정공 수송층(40)과 전자 수송층(60)으로부터 들어온 정공과 전자를 결합시켜 발광시키는 층이다. 이러한 다층 구조는 기계적 지지 역할을 하는 기판(10) 상부에 형성될 수 있으며, 정공 주입을 위한 양극(20, anode)과 전자 주입을 위한 음극(70, cathode), 그리고 양극(20)과 정공 수송층(40) 사이에 정공 주입층(30, HIL)을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 그러면 양극(20)과 마주하여 음극(70)이 위치하고, 양극(20)과 음극(70) 사이에 양자점 발광층(50)이 위치하며, 양극(20)과 양자점 발광층(50) 사이에 정공 수송층(40); 및 양자점 발광층(50)과 음극(70) 사이에 전자 수송층(60)을 포함하는 구조를 가지게 된다.
기판(10)은 투명하고 표면이 편평한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다. 기판(10)은 오염 물질의 제거를 위해 이소프로필알코올(IPA), 아세톤, 메탄올 등의 용매로 초음파 세척하고 UV-오존(O3) 처리를 한 후 사용할 수 있다.
양극(20) 및 음극(70)은 금속을 포함하여, 각 투명/불투명 조건에 맞는 금속 산화물이거나 그 외 기타 비산화물의 무기물로 이루어진다. 하부 발광을 위해서 양극(20)은 투명한 ITO, IZO, ITZO, AZO와 같은 투명 전도성 금속으로 이루어질 수 있고, 음극(70)은 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 금속 즉, I, Ca, Ba, Ca/Al, LiF/Ca, LiF/Al, BaF2/Al, BaF2/Ca/Al, Al, Mg, Ag:Mg 합금 등을 사용할 수 있다. 전도성 폴리머(conductive polymer) 또는 그래핀으로도 음극(70)을 형성할 수 있다. 예를 들어 음극(70)은 80nm 이상의 두께를 갖는 Al로 형성할 수 있다.
본 실시예에서는 양극(20)이 하단에, 음극(70)이 상단에 위치하는 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다. 본 실시예에서는 투명 전극이 하단에 위치한 하부 발광 소자 구조를 예로 들고 있지만 그 반대도 가능하다.
정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 양극(20)으로부터 정공 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(50)으로의 정공을 전달하는 역할을 한다. 이들을 형성하기 위해 유기물 또는 무기물 적용이 가능하다. 정공 주입층(30)과 정공 수송층(40)은 poly(ethylenedioxythiophene):polystyrene sulphonate(PEDOT:PSS), poly[(9, 9-dioctyl-fluorenyl-2, 7-diyl)-co-(4, 4'-(N-(p-butylphenyl))diphenylamine)](TFB), poly(9-vinlycarbazole)(PVK), N, N, N, N', N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine(TPD), poly-TPD, 4, 4', 4''-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine(TCTA), N, N'-bis(naphthalen-1-yl)-N, N'bis(phenyl)-9, 9-spiro-bifluorene(spiro-NPB), dipyrazino[2, 3-f:2', 3'-h]quinoxaline-2, 3, 6, 7, 10, 11-hexacarbonitrile(HATCN), 1, 1-bis[(di-4-tolylamino)phenylcyclohexane(TAPC), VNPB(N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine), p-형 금속 산화물 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서, p-형 금속 산화물은 예컨대 NiO, MoO3, V2O5, WO3일 수 있다.
바람직한 실시예에 따르면, 정공 수송층(40)은 유기물이다. 하나의 구체적인 예에서, 정공 주입층(30)은 PEDOT:PSS, 정공 수송층(40)은 PVK 또는 TFB이다. 예를 들어 PVK의 분자량(Mn)은 25,000~50,000일 수 있다.
정공 주입층(30)이 PEDOT:PSS이면 스핀코팅(spin coating)으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(30)이 MoO3이면 증착법으로 형성할 수 있다. 정공 수송층(40)이 PVK이면 스핀코팅으로 형성할 수 있다. 정공 주입층(30)의 두께는 5nm~100nm로 할 수 있다. 정공 수송층(40)의 두께는 10nm~100nm로 할 수 있다.
양자점 발광층(50)은, 수nm~수십nm의 직경을 갖는 nm 수준의 양자점들이 채워져 이루어진 층이며, 예를 들어 5nm~80nm 두께일 수 있다. 여기서, 양자점 발광층(50)은 예를 들어, 용매에 양자점을 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 정공 수송층(40) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 코팅 방법은 예를 들면, 드롭캐스팅(drop casting), 스핀코팅, 딥코팅(dip coating), 분무코팅(spray coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing) 또는 잉크젯 프린팅 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
양자점 발광층(50)에 포함되는 양자점이란 양자제한효과를 갖는 반도체 나노결정을 의미하며 II-VI족, I-III-VI족 또는 III-V족의 나노 반도체 화합물을 포함한 것일 수 있고, 바람직하게는 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이다. 상기 양자점은 단일 구조 또는 코어(core)/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 양자점은 중심에 빛을 내는 코어 성분이 있고, 그 표면에 보호를 위해 쉘이 둘러싸고 있는 코어/쉘 구조를 가진다. 또한, 단일 쉘만 형성하거나 조성이 다른 다수의 쉘을 적용할 수도 있다. 쉘 표면에는 용매에 분산을 위한 리간드(ligand) 성분이 둘러싸고 있다. 경우에 따라, 상기 리간드는 양자점 발광층(50)의 형성시 제거할 수 있는 성분이다. 상기 리간드는 상기 양자점의 안정성을 향상시키고, 고온, 고강도, 외부 가스 또는 수분 등을 포함하는 유해한 외부 조건들로부터 상기 양자점을 보호하는 것에 유리할 수 있다. 예를 들어 상기 리간드는 상기 양자점 표면과 공액, 협동, 연관 또는 부착된 리간드이다. 상기 양자점의 표면에 적합한 특성을 나타낼 수 있게 하는 리간드와 그 형성 방법은 공지이며, 이와 같은 방식은 본 출원에서 제한 없이 적용될 수 있다.
특히, 상기 양자점은 ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, ZnSeS, ZnS 및 그 조합 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어 상기 양자점은 ZnSe/ZnS 코어/쉘 구조일 수 있다. ZnSeTe/ZnS 코어/쉘 구조일 수도 있다. 상기 양자점은 특히 청색 발광을 위하여 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 양자점일 수 있다. 이러한 발광 파장을 가질 수 있도록, ZnSe, ZnTe, ZnSeTe, ZnSeS와 ZnS가 코어와 쉘의 다양한 조합으로 상기 양자점을 구성할 수 있다.
상기 양자점은 유기 용매 중에 전구체 물질을 넣고 입자들을 성장시키는 습식 공정에 의해 주로 합성될 수 있다. 입자의 성장 정도에 따라 에너지 밴드갭의 조절에 따른 다양한 파장대의 광을 얻을 수 있다.
전자 수송층(60)은 음극(70)으로부터의 전자 주입을 용이하게 해주고, 양자점 발광층(50)으로 전자를 전송하는 역할을 한다. 이 전자 수송층(60)은 본 발명에 따른 것으로, 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 것에 특징이 있다. 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)일 수 있다.
전자 수송층(60)을 형성하려면 용매에 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 양자점 발광층(50) 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성할 수 있다. 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자의 크기는 1nm~30nm일 수 있다. 바람직하게는 5nm 내외의 입자 크기를 가질 수 있다.
전체 제조 공정의 비용을 절감하고, 장치의 크기를 대형화하는 측면에서는 각 층을 형성하기 위해 용액 공정을 적용하는 것이 유리하다. 본 발명에서는 양자점 발광층(50) 및 전자 수송층(60) 뿐 아니라, QLED(100)의 주요 층들을 모두 용액 공정으로 형성할 수 있다.
추가적으로, 양극(20)과 양자점 발광층(50) 사이에 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)을 더 포함할 수도 있다. 마찬가지로, 음극(70)과 양자점 발광층(50) 사이에 전자 주입층(electron injection layer, EIL) 또는 정공 차단층(hole blocking layer, HBL)을 더 포함할 수도 있다.
한편, 상기에서 예로 든 어떤 층의 두께가 일정하지 않은 경우, 그 층의 두께는 그 층의 최대 두께, 최소 두께 또는 평균 두께를 의미할 수 있다. 또한, 상기 각 층의 두께를 조절하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 상기 두께는 상기 층을 구성하는 물질의 종류, 코팅 방식, 또는 경화 조건 등에 따라서 조절될 수 있다. 그리고, 이러한 층 두께는 예를 들어 발광 효율이나 휘도 등을 향상시키는 관점에서 적절히 조절이 될 수 있고, 본 출원이 이러한 층 두께에 의해 제한되는 것은 아니다.
전자 수송층(60)은 수산화 마그네슘, 즉 Mg(OH)2로 인하여 전자 수송층(60)의 전자 주입 속도를 단순히 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자의 전자 주입 속도보다 낮게 만들 수 있다. 전자 주입 속도 조절의 결과, 본 발명에 따른 전자 수송층(60)은 이를 포함하는 QLED(100)에서 전하 불균형 현상을 개선할 수 있다. 양자점 발광층(50) 내로 균형 있는 전자 및 정공의 주입을 가능케 한 결과, QLED(100)의 성능, 특히 휘도 및 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 그리고 이러한 QLED(100)는 구동 전압이 낮은 이점이 있다. 특히, 친환경적으로 발광 소자를 제작하는 관점에서, 양자점 발광층(50)의 양자점으로는 비-카드뮴 계열의 양자점을 적용하고, 이러한 비-카드뮴 계열의 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하였을 때, 본 발명의 전자 수송층(60)을 양자점 발광 소자로 적용하는 것이 의미있다. 전술한 것처럼, 비-카드뮴 계열의 양자점을 발광층의 발광 물질로 적용하면, 기존의 전자 수송층을 그대로 적용하는 경우, 보다 음의 값을 갖는 HOMO 준위 때문에 정공의 주입 및 수송이 어려워져서 발광층 내의 전하 균형이 유지되지 않는다. 그런데, 본 발명의 전자 수송층(60)을 적용함으로 해서 발광층으로의 전하 균형이 적절히 유지될 수 있어서, 그 결과 우수한 발광 효율과 낮은 구동 전압을 가지는 양자점 발광 소자가 제조될 수 있다.
전자 수송층(60)에 포함되는 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 제조하는 방법은 다음과 같을 수 있다.
먼저 Zn 전구체와 Mg 전구체를 용매에 녹인 제1 용액을 준비한다. 예를 들어 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dihydrate)와 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시켜 제1 용액을 준비한다. 다음으로 수산화물 염을 용매에 녹인 제2 용액을 준비한다. 예를 들어 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH, tetramethylammoniumhydroxide)를 에틸 알코올에 녹인 제2 용액을 준비한다. 그런 다음, 제1 용액을 제2 용액과 혼합한다. 예를 들어 제1 용액에 제2 용액을 추가한다. 이 혼합 용액은 상온에서 반응시킨 후, 에틸 아세테이트를 첨가하여 나노입자를 침전 분리하여 수득할 수 있다.
본 발명에서는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 양을 조절함으로써, 산화 마그네슘, 즉 ZnO에 Mg를 도핑할 뿐 아니라 Mg(OH)2와 같은 물질을 생성해낼 수 있다. 단순히 마그네슘이 도핑된 ZnO 나노입자를 얻는 제조 방법에 비하여 Mg 전구체의 양이 많아야 Mg(OH)2를 생성해낼 수 있다. 바람직하기로, 본 발명에서는 (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 30ml의 DMSO 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이다. 이러한 방법으로 제조할 때에, 상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)가 될 수 있다. a는 상기 나노입자 내 Mg(OH)2의 몰 수를 상기 나노입자 내 Zn1-xMgxO의 몰 수로 나눈 것이다. a는 제조된 나노입자의 X선 회절 분석(XRD)을 통해서 산출될 수 있으며, 상세하게는 상기 나노입자의 X선 회절 분석에서, 마그네슘 도핑된 산화아연에 해당하는 피크의 강도(B)에 대한 상기 마그네슘 수화물에 해당하는 피크의 강도(A)의 비율로부터 산출될 수 있다(A/B).
a가 커질수록 음극(70)에서 양자점 발광층(50)으로 전자가 전달되는 배리어(barrier)가 커지기 때문에 전자 주입 속도가 늦춰진다. 배리어가 한없이 커지면 안되므로 a의 범위는 0.1≤a≤0.15로 한다. a가 0.1보다 작거나 0.15보다 크면 양자점 발광층(50)에서의 전자와 정공의 적절한 전하 비율을 유지하기 어렵다. a가 0.1보다 작으면 전자 주입 속도가 너무 빨라서 전자 축적에 의한 오제이 재결합이 생겨버린다. a가 0.15보다 크면 전자 주입 속도가 너무 느려서 정공 축적에 의한 오제이 재결합이 생겨버린다. 적절한 전하 균형을 위해서는 전자 수송층(60)을 구성하는 나노입자 내의 수산화 마그네슘의 비율이 적절히 조절되어야 하는 것이다.
x는 마그네슘 도핑된 산화아연을 Zn1-xMgxO라고 나타내었을 때 마그네슘 도핑 비율을 나타낸다. x가 커질수록 전자 이동도가 줄어든다. 전자 이동도가 한없이 줄어들면 안되므로 x의 범위는 0.15≤x≤0.25로 한다. x가 0.15보다 작거나 0.25보다 크면 양자점 발광층(50)에서의 전자와 정공의 적절한 전하 비율을 유지하기 어렵다. 적절한 전하 균형을 위해서는 전자 수송층(60)을 구성하는 나노입자 내의 산화아연에 도핑된 마그네슘의 비율도 적절히 조절되어야 하는 것이다.
a와 x가 상기의 범위를 만족할 때에, 이를 적용한 QLED의 외부 양자 효율, 동작 전압, 휘도 및 전류 효율면에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다. a와 x는 Zn 전구체와 Mg 전구체의 배합 비율에 따라서 결정된다. 마그네슘의 경우 전자 수송 물질로 주로 언도프트 ZnO를 적용하는 전자 수송층에서, 상기 전자 수송층의 전기 전도도를 감소시키는 물질로 주로 적용된다. 마그네슘 도핑된 산화아연의 경우 이의 도핑 한계가 있지만, 본 발명에서와 같이 마그네슘 수화물이 생성되도록 하여 합금화시키면, 전자 수송층의 전기 전도도를 추가로 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 단일 전하 소자의 개략적인 단면도이다.
단일 전하 소자(200)는 기판(미도시) 위에 순차적으로 적층된 제1 전극(120), 하부 전자 수송층(140), 양자점 발광층(150), 상부 전자 수송층(160) 및 제2 전극(170)을 포함한다.
상부 전자 수송층(160)은 본 발명에 따른 전자 수송층이다. 즉, 앞선 실시예에서 설명한 전자 수송층(60)일 수 있다.
하부 전자 수송층(140)은 상부 전자 수송층(160)과 상이하다. 이 단일 전하 소자(200)는 상부 전자 수송층(160)에서 양자점 발광층(150)으로의 전자 주입 특성을 평가하기 위한 것이다.
바람직하게, 하부 전자 수송층(140)은 언도프트 ZnO를 포함하는 것이다. 예를 들어, 언도프트 ZnO 나노입자의 층으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 단일 전하 소자(200)에서 양자점 발광층(150)을 기준으로 상하에 각각 위치하는 상부 전자 수송층(160)과 하부 전자 수송층(140)이 서로 상이한, 비대칭형 단일 전하 소자가 제공된다. 특히 상부 전자 수송층(160)은 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 것으로서, 이러한 상부 전자 수송층(160)의 전자 주입 특성을 잘 평가할 수 있도록, 하부 전자 수송층(140)을 상부 전자 수송층(160)과는 상이한 재료로 형성한다.
앞서 언급한 바와 같이, 기존에 무기 ETL 평가를 위한 EOD는 하부 ETL/양자점 EML/상부 ETL 구조에서 하부 ETL과 상부 ETL이 동일 재료이다. 즉, 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO/양자점 EML/ 언도프트 ZnO 혹은 Mg가 도핑된 ZnO를 포함하는 대칭형 구조이다. 본 발명에서 제안하는 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 전자 수송층의 평가를 위해 EOD를 종래와 같이 대칭형 구조로 제작하게 되면, 전압-전류 그래프에서 전류 노이즈나 피크 발생 등 문제점이 발생한다. 또한 하부 ETL 자체가 EOD의 전류값에 큰 영향을 미치게 되어서 정공 수송층의 정공 주입 속도 평가를 위한 HOD(hole only device)의 전압-전류 그래프에서의 전류 값과의 직접적인 비교를 어렵게 만든다.
본 발명에서는, 바람직하게는 EOD의 하부 전자 수송층(140)으로서 언도프트 ZnO를 사용함으로써, 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 전자 수송층이 하부 전자 수송층으로 포함되면 생기는 문제점을 회피할 수 있게 한다. 즉, 하부 전자 수송층(140)을 통해 정공 차단(hole blocking)은 되면서 전자 수송에는 최대한 방해를 덜 주도록 하여 보다 정확한 전자 주입 특성을 평가할 수 있다. 또한, 하부 전자 수송층(140)에서의 저항(resistance)을 최소화하여 EOD를 제조할 수 있으므로, 상부 전자 수송층(160)에서 양자점 발광층(150)으로의 전자 주입 및 전달 특성을 정확히 평가 가능하다.
이러한 단일 전하 소자(200)를 제조하는 방법은 앞서 설명한 QLED(100)를 제조하는 방법과 유사하다. 즉, 기판(생략 가능) 위에 제1 전극(120), 하부 전자 수송층(140), 양자점 발광층(150), 상부 전자 수송층(160) 및 제2 전극(170)을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하여 제조하게 되고, 이것은 QLED(100)에서 기판(10) 위에 양극(20), 정공 수송층(40), 양자점 발광층(50), 전자 수송층(60) 및 음극(70)을 형성하는 단계에 거의 대응된다. 다만, 정공 수송층(40) 대신에 하부 전자 수송층(140)을 형성하게 되고, 하부 전자 수송층(140)을 형성하는 단계는 전자 수송층(60)을 형성하는 단계와 유사하지만 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 형성하는 것이 아니라 언도프트 ZnO 나노입자를 포함하는 전자 수송층을 형성하는 것이 된다.
또한, 하부 전자 수송층(140) 형성 후 양자점 발광층(150) 형성 전에 열처리 단계를 수행하는 것이 더 바람직한데, 300℃ 이상 400℃ 이하에서 30분 정도 열처리하는 것이 좋다. 이러한 열처리는 EOD에서 비가역적 반응을 일으키는 성분(반응성 유/무기물)을 열분해시키도록 한다. 300℃ 미만에서는 열분해가 불충분하고 400℃ 초과에서는 제1 전극(120)이 손상될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 상세히 설명함으로써 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하지만 본 발명이 하기 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[측정 방법]
1. XRD(X-ray diffraction)
샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과는, 전자 수송층 형성용 조성물을 건조시켜서 얻은 분말 시료를 θ-2θ XRD 장비(D8 Endeavor, Bruker社)의 Reitveld analysis 기능을 이용하여 얻었다.
2. 전계 발광 특성 분석
샘플들의 전자 수송 물질의 전계 발광 분석 결과는, 전자 수송층 형성용 조성물을 이용하여 제조한 EOD에 대해서, IVL(Current-Voltage-Luminance) 측정기(영풍, CMCIVL system)를 이용하여 10 mA/cm2의 정전류 밀도 조건으로 측정하였다. 0 - 10 V의 구간을 초당 0.1V 단위로 스캔(scan)하여 전압-전류 그래프를 얻었다.
EOD 실시예 및 비교예의 경우도 상기와 같은 방법으로 전압-전류 그래프를 얻었다.
(전자 수송층 실험)
(3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트를 30ml의 DMSO 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들었다. 이 때. 샘플 1의 y값은 0, 샘플 2의 y값은 0.3, 샘플 3의 y값은 0.6, 샘플 4의 y값은 0.75, 샘플 5의 y 값은 0.9, 샘플 6의 y 값은 1.05, 샘플 7의 y값은 1.2이었다.
TMAH 5 mmol을 10 mL 에틸 알코올에 녹인 제2 용액을 준비해서, 제1 용액을 제2 용액과 혼합해 상온에서 1시간 반응시켰다. 그런 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하여 나노입자를 침전 분리하여 수득하였다. 15 mg/ml의 농도로 나노입자를 에틸 알코올에 분산시킨 것을 전자 수송층 형성용 조성물로 이용해서 소자 제작 및 평가에 이용하였다.
샘플들의 전자 수송층 형성용 조성물을 건조시켜서 얻은 분말 시료의 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3은 샘플들의 전자 수송 물질의 XRD 분석 결과이다.
도 3의 XRD 결과를 통해서, 샘플 5, 6 등에서 제조된 전자 수송 물질은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO)[즉, (Zn1-xMgxO)]을 포함하는 것을 알 수 있고, XRD 결과 내의 피크의 분석을 통해 각 성분(수산화 마그네슘과 마그네슘 도핑된 산화아연) 간의 비율을 확인할 수 있다.
샘플 1 내지 3에서는 Mg 전구체가 없거나 양이 작아 Mg(OH)2가 검출되지 않았다. (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트에서 y가 각각 0.75, 0.9, 1.05, 1.2인 샘플 4 내지 7에서만 Mg(OH)2가 검출되었다. 따라서, Mg 전구체의 양이 Zn 전구체 양 대비 어느 정도 이상은 되어야 ZnO에 Mg를 도핑할 뿐 아니라 Mg(OH)2와 같은 물질을 생성해낼 수 있음을 알 수 있다.
샘플들에서 제조된 전자 수송 물질의 XRD 분석을 통해 얻은 조성과, 이를 전자 수송층으로 적용한 EOD 소자에서 평가한 외부 양자 효율 및 동작 전압을 표 1에 정리하였다.
Figure 112020065827284-pat00001
본 발명의 조건을 만족하는 샘플, 구체적으로 마그네슘 수화물과 마그네슘 도핑된 산화아연을 포함하되, 이들 간의 비율이 본 발명에서 규정하는 범위 내로 조절된 샘플 5 및 6의 전자 수송 물질을 포함하는 전자 수송층의 경우, 우수한 외부 양자 효율과 낮은 구동 전압을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 전자 수송층을 양자점 발광 소자에 적용하면, 발광층 내에서 전하 균형이 적절히 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
(단일 전하 소자 실험)
전자 수송층 실험의 샘플 5에 따른 나노입자, 즉 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO에서 a=0.1, x=0.2인 조성을 갖는 나노입자(이하 및 표 2에서 간략하게 ZnMgO+Mg(OH)2라고 표시)를 EOD 실시예 및 실험예에서 상부 ETL 또는 하부 ETL로 이용하였다. 그리고, 전자 수송층 실험의 샘플 1에 따른 나노입자, 즉 Mg가 포함되지 않은 언도프트 ZnO 나노입자를 EOD 실시예 및 실험예에서 상부 ETL 또는 하부 ETL로 이용하였다. EOD의 구조는 도 2의 모식도를 참고하면 된다.
15 mg/ml의 농도로 샘플 5 및 샘플 1의 나노입자를 각각 에틸 알코올에 분산시킨 것을 전자 수송층 형성용 조성물로 이용해서 스핀 코팅 방법으로 도포해 EOD를 제작하였다. 하부 ETL에 대하여 열처리를 진행한 경우, 열처리 조건은 200℃, 250℃, 300℃ 또는 350℃, 30분이었다. 제1 전극은 ITO, 제2 전극은 Al로 하였다. 양자점 발광층은 비-카드뮴 계열, 청색광 방출 가능한 ZnSe/ZnS(코어/쉘) 양자점을 약 16 g/L의 농도로 가지는 조성물을 코팅한 다음 건조하여 형성하였다. 양자점 발광층이 없는 EOD도 비교를 위해 제작하였다.
표 2에 EOD 실시예 및 비교예의 구조 및 열처리 여부를 정리하였다. 도 4는 EOD 실시예 및 비교예의 모식도이다.
Figure 112020065827284-pat00002
표 2에서, 전류 노이즈나 피크 발생이 없는 경우에 x, 약하게 나타난 경우에 △, 뚜렷하게 발생한 경우에는 O로 표시하였다.
도 5의 (a)는 비교예 1과 실시예 1의 전압-전류 그래프이고, (b)는 비교예 2와 비교예 3의 전압-전류 그래프이다. 도 6은 비교예 1 내지 3과 실시예 1의 전압-전류 그래프 사이클 특성이다.
비교예 1, 실시예 1, 비교예 2, 비교예 3은 하부 ETL과 상부 ETL에 언도프트 ZnO와 ZnMgO+Mg(OH)2 조합을 다양하게 적용한 것이다. 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이 전압-전류 그래프 모양 및 사이클 특성을 보니, ZnO 하부 ETL을 가진 비교예 1과 실시예 1은 전류의 노이즈와 피크 발생이 없는 반면, ZnMgO+Mg(OH)2 하부 ETL을 가진 비교예 2, 3은 전류의 노이즈와 피크가 발생하였다. 이를 통해, 하부 ETL에 Mg(OH)2가 포함된다면 전류의 노이즈와 피크가 발생하는 것을 확인하였다. 즉, Mg(OH)2가 합금화된 전자 수송층의 평가를 위해 기존의 통상적인 샌드위치 구조를 그대로 차용한다면, 그 때 발생하는 전류의 노이즈와 피크의 원인은 하부 ETL내의 Mg(OH)2임이 분명하다.
도 7의 (a)는 비교예 4와 비교예 5의 전압-전류 그래프이고, (b)는 로그 스케일로 나타낸 것이다.
비교예 4, 5는 한 종류의 ETL만을 사용한 소자이다. 도 7과 같은 전압-전류 그래프 측정 결과 ZnO ETL을 가지는 비교예 4에서는 그렇지 않으나 ZnMgO+Mg(OH)2 ETL을 가지는 비교예 5에서는 전류의 피크가 발생하였다. ZnO와 ZnMgO+Mg(OH)2 중 무엇이 전류의 노이즈와 피크 원인인지 확인한 결과로, ZnMgO+Mg(OH)2가 전류의 노이즈와 피크 원인이라고 할 수 있다.
도 8의 (a)는 비교예 6과 비교예 7의 전압-전류 그래프이고, (b)는 로그 스케일로 나타낸 것이다.
비교예 6, 7은 하부 ETL없이 상부 ETL만 가지는 소자이다. 도 8 참조시, 하부 ETL이 존재하지 않으면 전류의 노이즈와 피크가 발생하지는 않으나, 표 2에서 보는 바와 같이 발광 전압이 각각 4.2V, 3.7V로 너무 낮았다. 문제가 된다고 해서 하부 ETL을 생략해서는 안 되고 필수적인 구성요소로서 포함이 되어야 EOD로서 적절함을 알 수 있다.
이처럼, 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하여 단일 전하 소자 샘플을 제조하되, 상기 하부 전자 수송층 재료는 고정하고 상부 전자 수송층 재료를 바꾸거나 상기 상부 전자 수송층 재료는 고정하고 하부 전자 수송층 재료를 바꾸어가며 단일 전하 소자 샘플을 제조해, 다양한 조합의 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층을 가지는 단일 전하 소자 샘플들을 얻은 다음, 상기 단일 전하 소자 샘플들 각각에 대하여 제1 전압부터 제2 전압까지 전압 크기를 순차 증가시키면서 인가하면서 전자가 상기 제2 전극으로부터 상부 전자 수송층, 양자점 발광층, 하부 전자 수송층 및 제1 전극 쪽으로 흘러 발생하는 전류를 측정해 전압-전류 그래프를 얻고 나서(예를 들어 0 - 10 V의 구간을 초당 0.1V 단위로 스캔), 상기 전압-전류 그래프에서 전류 노이즈나 피크 발생이 없는 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층 조합을 찾아내는 단계를 포함하여 가장 정확한 평가를 할 수 있는 단일 전하 소자를 제조할 수 있다. 표 2에서 보는 바와 같이, 하부 ETL과 상부 ETL을 가지면서 전류 노이즈나 피크 발생이 없는 경우, 즉 모두 x로 표시된 것은, 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2뿐이고, 이 중에서 상부 ETL에 ZnMgO+Mg(OH)2를 가진 것은 실시예 1과 실시예 2뿐이다.
도 9는 비교예 8, 비교예 9, 실시예 1 및 실시예 2의 전압-전류 그래프이다.
비교예 8, 9, 실시예 1 및 실시예 2는 열처리 온도를 달리 한 것이다. 열처리 온도가 300℃보다 낮으면(비교예 8, 9) 표 2에도 나타낸 바와 같이 전류의 노이즈와 피크가 발생하여 부적절하였다. 그러므로 열처리 온도는 300℃ 이상이어야 한다.
도 10은 하부 ETL의 열처리가 ETL의 모폴로지(morphology)에 미치는 영향을 보여주는 사진이다. 도 10의 (a)는 열처리를 안 한 것이고 (b)는 열처리를 한 것이다. 하부 ETL 열처리에 따라 (b)에서 ETL 모폴로지 특성이 더 좋아지는 것이 확인된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
10: 기판
20: 양극
30: 정공 주입층
40: 정공 수송층
50: 양자점 발광층
60: 전자 수송층
70: 음극
100: QLED
120: 제1 전극
140: 하부 전자 수송층
150: 양자점 발광층
160: 상부 전자 수송층
170: 제2 전극
200: 단일 전하 소자

Claims (15)

  1. 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함하고,
    상기 나노입자의 조성은 aMg(OH)2 + (1-a)Zn1-xMgxO(0.1≤a≤0.15, 0.15≤x≤0.25)인 것을 특징으로 하는 전자 수송층.
  2. 삭제
  3. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제1항 기재의 전자 수송층인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양자점은 비-카드뮴계(Cd-free) 양자점이고 435nm~460nm의 발광 파장을 갖는 청색 발광 양자점인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자.
  5. 정공 수송층, 양자점 발광층, 및 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층이 제1항 기재의 전자 수송층이 되도록 형성하기 위하여,
    상기 전자 수송층은 용매에 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함시킨 분산액을 코팅하는 용액 공정으로 상기 양자점 발광층 상에 코팅한 후, 상기 용매를 휘발시켜 형성하며, 상기 나노입자는, (3-y) mmol의 Zn 아세테이트 다이하이드레이트(Zn acetate dehydrate)와 y mmol의 Mg 아세테이트 테트라하이드레이트(Mg acetate tetrahydrate)를 30ml의 DMSO(dimethyl sulfoxide) 안에 용해시키는 비율을 가지고 제1 용액을 만들고, 이 때 y의 범위는 0.9≤y≤1.05이며, 상기 제1 용액에 TMAH(tetramethylammoniumhydroxide) 및 에틸 알코올을 포함하는 제2 용액을 추가한 후 침전시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양자점 발광층 및 전자 수송층은 용액 공정으로 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 소자 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 순차적으로 적층된 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 포함하고,
    상기 상부 전자 수송층은 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]과 합금화된 마그네슘(Mg) 도핑된 산화아연(ZnO) 나노입자를 포함하는 전자 수송층이며,
    상기 하부 전자 수송층은 상부 전자 수송층과 상이하고,
    상기 상부 전자 수송층에서 상기 양자점 발광층으로의 전자 주입 특성을 평가하기 위한 것임을 특징으로 하는 단일 전하 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하부 전자 수송층은 언도프트 ZnO를 포함하는 것임을 특징으로 하는 단일 전하 소자.
  10. 제8항 기재의 단일 전하 소자 제조 방법으로서,
    제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 하부 전자 수송층 형성 후 상기 양자점 발광층 형성 전에 상기 단일 전하 소자에서 비가역적 반응을 일으키는 성분인 반응성 유/무기물을 열분해시키는 온도 범위에서 열처리 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 하부 전자 수송층은 언도프트 ZnO를 포함하는 것임을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열처리 온도는 300℃ 이상 400℃ 이하인 것을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
  13. 제1 전극, 하부 전자 수송층, 양자점 발광층, 상부 전자 수송층 및 제2 전극을 순차적으로 형성하는 단계를 포함하여 단일 전하 소자 샘플을 제조하되, 상기 하부 전자 수송층 재료는 고정하고 상부 전자 수송층 재료를 바꾸거나 상기 상부 전자 수송층 재료는 고정하고 하부 전자 수송층 재료를 바꾸어가며 단일 전하 소자 샘플을 제조해, 다양한 조합의 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층을 가지는 단일 전하 소자 샘플들을 얻는 단계;
    상기 단일 전하 소자 샘플들 각각에 대하여 제1 전압부터 제2 전압까지 전압 크기를 순차 증가시키면서 인가하면서 전자가 상기 제2 전극으로부터 상부 전자 수송층, 양자점 발광층, 하부 전자 수송층 및 제1 전극 쪽으로 흘러 발생하는 전류를 측정해 전압-전류 그래프를 얻는 단계; 및
    상기 전압-전류 그래프에서 전류 노이즈나 피크 발생이 없는 하부 전자 수송층과 상부 전자 수송층 조합을 찾아내는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하부 전자 수송층은 상부 전자 수송층과 상이한 것임을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 상부 전자 수송층은 수산화 마그네슘과 합금화된 마그네슘 도핑된 산화아연 나노입자를 포함하고 하부 전자 수송층은 언도프트 ZnO를 포함하는 것임을 특징으로 하는 단일 전하 소자 제조 방법.
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