CN106687616A - 金属氧化物的薄膜、具备该薄膜的有机电致发光元件、太阳能电池及薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种金属氧化物的薄膜，所述薄膜含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下。

Description

金属氧化物的薄膜、具备该薄膜的有机电致发光元件、太阳能 电池及薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及金属氧化物的薄膜、具备该薄膜的有机电致发光元件、太阳能电池及薄膜的制造方法。
背景技术
正在积极地开发有机电致发光元件和太阳能电池等光电转换器件。例如，有机电致发光元件被广泛用于显示器、背光和照明用途等。
一般而言，有机电致发光元件具有两个电极(阳极和阴极)和设置在这些电极之间的有机发光层。对电极间施加电压时，从各个电极向有机发光层中注入空穴和电子。该空穴和电子在有机发光层内再结合时产生结合能，利用该结合能来激发有机发光层中的有机发光材料。激发的发光材料返回到基态时产生发光，因此，通过利用该发光，可以得到发光元件。
需要说明的是，在通常的情况下，有机电致发光元件进一步具有空穴注入层和/或空穴传输层、以及电子注入层和/或电子传输层。空穴注入层和空穴传输层配置在阳极与有机发光层之间，具有向有机发光层中选择性地注入空穴的作用。另外，电子注入层和电子传输层配置在阴极与有机发光层之间，具有向有机发光层中选择性地注入电子的作用(专利文献1)。已知通过配置这些层，有机电致发光元件的发光效率提高。
另外，一般的太阳能电池具有一对电极和配置在电极之间的光电转换层。伴随着光的入射，在光电转换层产生空穴和电子。该空穴和电子分别从提取空穴的一侧的电极和提取电子的一侧的电极提取，由此产生电力。另外，在太阳能电池作物光检测器发挥作用的情况下，在光电转换层中光转换为电信号，由此检测光。
在太阳能电池的情况下，也优选在提取电子的一侧的电极与光电转换层之间配置被称为缓冲层的n型半导体层。通过配置该层，能够提高太阳能电池的转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-176667号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，光电转换器件的特性还是不充分的，为了提高光电转换器件的特性，要求电子传输层等各层构件的性能提高。因此，要求可提高特性的层构件。特别是，难以得到在有机电致发光元件中具有高电子迁移率的有机物，因此，在使电子传输层加厚时，元件的驱动电压大多会增高。因此，难以扩宽阴极与发光层的间隔。阴极一般多使用功函数低的的铝、镁的金属，但这样金属接近于发光层的50nm以下程度的情况下，在金属的表面，瞬逝光(近场光)与表面等离子体发生耦合而产生光损失。这样的损失成为使外部量子效率(相对于注入到发光层中的电子数，放射到有机电致发光元件外部的光子数的比例)大幅降低的原因。
鉴于上述问题，本发明的一个课题在于提供电子传输性优良的薄膜。另外，本发明的一个课题在于提供具有比以往更良好的稳定性、具有高可靠性的有机电致发光元件。另外，本发明的一个课题在于提供具有比以往更良好的稳定性、具有高可靠性的太阳能电池。在此，太阳能电池包括在光吸收和电流的产生中使用有机化合物的太阳能电池和在光吸收和电流的产生中使用硅等无机物、砷化镓等无机化合物的无机太阳能电池。此外，本发明的一个课题在于提供电子传输性优良的薄膜的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明提供一种金属氧化物的薄膜，上述薄膜含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下。
在此，该金属氧化物的薄膜中，以氧化物换算计，相对于上述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SiO2可以为7摩尔％以上且30摩尔％以下。
另外，本发明提供一种有机电致发光元件，其为具有薄膜的有机电致发光元件，其中，上述薄膜为含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计相对于上述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物的薄膜。
另外，本发明提供一种太阳能电池，其为具有薄膜的太阳能电池，其中，上述薄膜为含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物的薄膜。
此外，本发明提供一种薄膜的制造方法，其为上述的薄膜的制造方法，其中，在通过溅射法在腔内形成薄膜之前，将上述腔内的压力设定为8.0×10-4Pa以下，然后导入溅射气体，然后，将上述腔内的压力设定为0.1Pa～5.0Pa来进行成膜。
发明效果
在本发明中，能够提供电子传输性优良的薄膜。在本发明中，能够提供具有比以往更良好的稳定性、具有高可靠性的有机电致发光元件。在本发明中，能够提供具有比以往更良好的稳定性、具有高可靠性的太阳能电池。在本发明中，能够提供电子传输性优良的薄膜的制造方法。
附图说明
图1是概略性地表示本发明的一个实施例的有机电致发光元件的构成的断面图。
图2是例1中得到的ZTSO的薄膜的衍射图案。
图3是例1中得到的ZTSO的薄膜的光吸收特性。
图4是例1中得到的ZTSO的薄膜的Tauc分布图。
图5是例2中得到的ZTSO的薄膜的光吸收特性。
图6是例3中得到的ZTO的薄膜的衍射图案。
图7是例3中得到的ZTO的薄膜的光吸收系数。
图8是例3中得到的ZTO的薄膜的电子迁移率。
图9是参考例中得到的TSO的薄膜的光吸收特性。
图10是参考例中得到的別的TSO的薄膜的光吸收特性。
具体实施方式
在本申请中，将“含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下，实质上不含硅(Si)的金属氧化物”也特别称为“ZTO”。
另外，将“含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物”也特别称为“ZTSO”。
此外，将“ZTO”和“ZTSO”也仅称为“金属氧化物”，将它们的薄膜也统称为“金属氧化物的薄膜”。因此，在本申请中，“金属氧化物的薄膜”包括ZTO的薄膜和ZTSO的薄膜。
此外，在本申请中，ZTO和ZTSO的薄膜可以为非晶质，也可以为微晶，还可以为非晶质与微晶混合存在的形式。
(金属氧化物的薄膜)
本发明的一个实施例中，提供含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物(ZTO和ZTSO)的薄膜。金属氧化物的薄膜中，含有硅(Si)的薄膜为ZTSO的薄膜，实质上不含硅(Si)的薄膜为ZTO的薄膜。
(ZTSO的薄膜)
本发明的一个实施例中，提供含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述薄膜的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物(ZTSO)的薄膜。SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为15摩尔％以下时，结晶化温度低，在各种工艺中实施的热处理工序中容易结晶化，不能保持于非晶质、微晶、或非晶质与微晶混合存在的薄膜的状态。SnO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％超过95摩尔％时，难以烧结，得不到良好的氧化物靶，因此难以制作薄膜。
ZTSO中，SnO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为例如30摩尔％以上且70摩尔％以下。SnO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％可以为例如35摩尔％以上且60摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且50摩尔％以下。
另外，ZTSO中，SiO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为例如7摩尔％以上且30摩尔％以下。SiO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为7摩尔％以上且30摩尔％以下时，电子亲和力不会过大，体积电阻率不会过高。SiO2以氧化物换算计相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％可以为例如8摩尔％以上且28摩尔％以下，优选为10摩尔％以上且25摩尔％以下。
ZTSO的薄膜可以通过使用含有锌(Zn)、锡(Sn)和硅(Si)的靶利用气相蒸镀法在基板上进行成膜来形成。
在本申请中，“气相蒸镀法”是指包括物理气相成膜(PVD)法、PLD法、溅射法和真空蒸镀法的、使靶原料气化后使该原料堆积到基板上的成膜方法的总称。
溅射法包括DC(直流)溅射法、高频溅射法、螺旋波溅射法、离子束溅射法和磁控溅射法等。利用溅射法，能够在大面积区域比较均匀地形成薄膜。
靶为包含Zn、Sn和Si的靶即可。Zn、Sn和Si可以包含在单独的靶中，也可以分开地包含在多个靶中。靶中，Zn、Sn和Si可以分别以金属或金属氧化物的形式存在，也可以以合金或复合金属氧化物的形式存在。金属氧化物或复合金属氧化物可以为结晶，也可以为非晶质。
靶除了含有Zn、Sn和Si以外，还可以含有选自由Ti、In、Ga、Nb和Al组成的组中的一种以上的其他金属成分。Zn、Sn、Si和其他金属成分可以包含在单独的靶中，也可以分开地包含在多个靶中。靶中，Zn、Sn、Si和其他金属成分可以分别以金属或金属氧化物的形式存在，也可以以两种以上的金属的合金或复合金属氧化物的形式存在。金属氧化物或复合金属氧化物可以为结晶，也可以为非晶质。
靶的相对密度优选为90％以上。
在使用单独的靶的情况下，靶中的Si/(Zn+Sn+Si)的原子数比可以为0.01～0.70，可以为0.05～0.30，也可以为0.07～0.25，还可以为0.10～0.20。原子数为该范围时，通过烧结，容易得到氧化物的块体。另外，原子数为该范围时，通过冷等静压加工法(CIP、ColdIsostatic Pressing)，容易得到金属的块体。
靶的组成分析可以通过XRF法等进行。需要说明的是，所形成的ZTSO的薄膜的组成有时与使用的靶的组成比不同。
在使用多个靶的情况下，例如将金属Sn的靶、Zn的靶和Si的靶同时进行溅射，由此，能够得到本发明的一个实施例的ZTSO的薄膜。作为其他的多个靶的组合，可以列举ZnO的靶、SnO2的靶和SiO2的靶组合、含有ZnO、SnO2和SiO2且ZnO比率不同的多个靶的组合、金属ZnSn的合金靶与金属Si的靶的组合、金属ZnSn的合金靶与SiO2的靶的组合、含有金属Zn或金属Sn的靶与含有ZnO和SiO2的靶的组合等。
在同时使用多个靶的的情况下，通过对施加到各个靶的电力进行调节，能够得到具有期望的组成的ZTSO的薄膜。
溅射气体的压力(溅射装置的腔内的压力)优选为0.1Pa～5.0Pa的范围，更优选为0.3Pa～4.0Pa，进一步优选为0.5Pa～3.0Pa。在为该范围时，可以得到氧缺损少的氧化物薄膜。氧化物薄膜中的氧缺损多时，在可见光区域产生吸收而着色，或者价电子带附近的亚间隙能级增加，或者电子迁移率降低。为了减少氧缺损，可以使溅射气体中混入少量氧。另外，溅射气体的压力为0.1Pa～5.0Pa的范围时，溅射气体的压力不会过高，因此，可以得到充分的成膜速率。
关于导入溅射气体之前的腔内的压力，成膜前的真空抽吸不充分而腔内的气相成膜中的水分压高时，薄膜中的Zn浓度降低，因此，水分压优选为3.0×10-4Pa以下，更优选为3.0×10-5Pa以下，进一步优选为3.0×10-6Pa以下。与此对应地，导入溅射气体之前的腔内的压力优选为8.0×10-4Pa以下，更优选为8.0×10-5Pa以下，进一步优选为8.0×10-6Pa以下。
靶与被成膜基板的间隔(T-S距离)优选为2cm～20cm，更优选为3cm～15cm，进一步优选为5cm～12cm。在为该范围时，T-S距离不会过小，因此，能够抑制被成膜基板的温度升高，进而容易得到厚度均匀的薄膜。另外，T-S距离不会过大，因此，能够得到充分的成膜速率，不易使生产效率降低。
所使用的溅射气体没有特别限制。溅射气体可以为不活泼气体或稀有气体。可以含有氧。作为不活泼气体，可以列举例如N2气体。另外，作为稀有气体，可以列举He(氦)、Ne(氖)、Ar(氩)、Kr(氪)和Xe(氙)。这些气体可以单独使用，也可以与其他其他组合使用。或者，溅射气体可以为NO(一氧化氮)、CO(一氧化碳)这样的还原性气体。
(ZTO的薄膜)
本发明的一个实施例中，提供含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下，实质上不含硅(Si)的金属氧化物(ZTO)的薄膜。SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为15摩尔％以下时，结晶化温度低，在各种工艺中实施的热处理工序中容易结晶化，不能保持于非晶质、微晶、或非晶质与微晶混合存在的状态。SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％超过95摩尔％时，难以烧结，得不到良好的氧化物靶，因此难以得到薄膜。
在此，实质上不含硅(Si)是指：完全不含硅(Si)；或者作为在制造上不可避免地混入的杂质，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，含有0.1摩尔％以下的SiO2。更优选SiO2相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为0.05摩尔％以下，进一步优选为0.02摩尔％以下。
ZTO中，SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％为例如30摩尔％以上且70摩尔％以下。SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％可以为例如35摩尔％以上且60摩尔％以下，优选为40摩尔％以上且50摩尔％以下。
ZTO优选由化学式xZnO·(1-x)SnO2(x＝0.85～0.05)表示。在此，x例如为0.30～0.70的范围，可以为0.40～0.65的范围。X优选为0.50～0.60的范围。ZTO优选为复合氧化物的形态。
ZTO的薄膜可以通过与前述的ZTSO的薄膜同样的方法来形成。例如，ZTO的薄膜可以通过使用含有锌(Zn)和锡(Sn)的靶利用气相蒸镀法在基板上进行成膜来形成。
在使用单独的靶的情况下，靶中的Zn/(Zn+Sn)的原子数比可以为0.02～0.90，可以为0.05～0.85，也可以为0.40～0.65，还可以为0.50～0.60。
靶的组成分析可以通过XRF法等进行。需要说明的是，所形成的金属氧化物的薄膜的组成有时与使用的靶的组成比不同。
在使用多个靶的情况下，例如将金属Sn的靶和ZnO的靶同时进行溅射，由此，能够得到本发明的一个实施例的ZTO的薄膜。作为其他的多个靶的组合，可以列举ZnO的靶与SnO2的靶的组合、含有ZnO和SnO2且ZnO比率不同的多个靶的组合等。
在形成ZTO的薄膜时，也可以使用与前述的ZTSO的情况同样的溅射气体。
(金属氧化物的薄膜的特性等)
关于如前所述的金属氧化物(ZTO和ZTSO)的薄膜的组成，在膜厚为200nm以上的情况下，可以通过使用EPMA进行基板修正来进行分析。另外，关于金属氧化物的薄膜的组成，在膜厚为700nm以上的情况下，可以使用SEM-EDX以10kV的加速电压进行分析。另外，也可以通过使用XRF法进行基板修正来进行分析。另外，在使用ICP的情况下，金属氧化物的薄膜可以通过使用1mm3以上的体积来进行分析。
金属氧化物的薄膜在非晶质或非晶质的状态占主导时，在X射线衍射中观察不到明确的峰，具有通过由下述式(1)表示的谢乐公式求出的微晶直径(谢乐直径)为5.2nm以下的特征。ZnO(武尔茨型)的晶格常数为a＝0.33nm、c＝0.52nm，因此，这意味着微晶中的原子的排列为16列以下的状态。谢乐直径L在将谢乐常数设为K、X射线波长设为λ、半峰宽设为β、峰位置设为θ时由下述式(1)表示。
L＝Kλ/(βcosθ) 式(1)
谢乐常数K为0.9。X射线波长λ为0.154nm。
金属氧化物的薄膜在非晶质或非晶质的状态占主导时，金属氧化物的薄膜成为平坦性优良的膜。平坦性可以利用原子力显微镜(AFM)来测定，在本发明中，优选在20μm平方的测定范围内均方面粗糙度(均方根、RMS)为10nm以下。更优选为5nm以下，进一步优选为2nm以下。通过使其为这样的平坦度，能够省略化学机械研磨(CMP)工序。20μm平方的测定范围内的RMS粗糙度大于10nm时，例如，有机电致发光元件的底部电极和顶部电极局部性地靠近，容易发生电短路，因此不优选。
金属氧化物的薄膜的电子迁移率可以为10-4cm2·V-1s-1～102cm2·V-1s-1，也可以为10-3cm2·V-1s-1～102cm2·V-1s-1，还可以为10-2cm2·V-1s-1～102cm2·V-1s-1。
金属氧化物的薄膜的电子密度可以为1×1014cm-3～1×1019cm-3，也可以为1×1015cm-3～1×1018cm-3，还可以为1×1016cm-3～1×1017cm-3。
具有这样的电子迁移率和电子密度的金属氧化物的薄膜的导电性高，电子传输性高。因此，适合作为电子传输性膜。
金属氧化物的薄膜的电子迁移率可以通过空穴测定法或渡越时间(Time-of-Flight(TOF))法等求出。金属氧化物的薄膜的电子密度可以通过碘滴定法或空穴测定法等求出。
金属氧化物的薄膜的电子亲和力可以为2.0eV～4.0eV，也可以为2.2eV～3.5eV，还可以为2.5eV～3.0eV。电子亲和力为2.0eV以上时，例如，在作为有机电致发光元件的层构件使用时，金属氧化物的薄膜的电子注入特性变得良好，有机电致发光元件的发光效率提高。另外，电子亲和力为4.0eV以下时，容易由有机电致发光元件得到充分的发光。这样，金属氧化物的薄膜也适合作为具有电子注入性的电子传输性膜。
金属氧化物的薄膜的电子亲和力(Electron Affinity，简称EA)可以通过膜的组成来控制，利用式(2)推定。
EA＝4.0×(ZnO)+1.0×(SiO2)+4.7×(SnO2) 式(2)
在此，(ZnO)、(SiO2)和(SnO2)分别为ZnO、SiO2和SnO2的摩尔百分率。
这样，能够容易地控制金属氧化物的电子亲和力，因此，能够对各种最低空分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO)不同的有机半导体优化势垒。有机电致发光元件中，为了改变发光波长而使用电子亲和力不同的有机发光材料。为了进行红色等长波长发光，使用具有大LUMO的有机发光材料，为了进行蓝色等短波长发光，使用具有低LUMO的有机发光材料。通过对势垒进行优化，能够提高发光效率。另外，在太阳能电池中，也能够任意地调节传导带偏移量，因此，能够提高转换效率。因此，太阳能电池可以为无机太阳能电池，也可以为有机太阳能电池。
金属氧化物的电离电势可以为5.5eV～8.5eV，也可以为5.7eV～7.5eV，还可以为5.9eV～7.0eV。具有这样大的电离电势的金属氧化物的薄膜的空穴阻挡效果高，能够选择性地仅传输电子。因此，金属氧化物的薄膜也适合作为具有空穴阻挡性的电子传输性膜。
金属氧化物的光学带隙可以为2.7eV～5.5eV，可以为2.8eV～4.5eV，也可以为3.1eV～4.0eV，还可以为3.2eV～4.0eV。具有这样大的光学带隙的金属氧化物的薄膜能够在可见光区域减小光吸收系数而呈透明，因此，在作为光电转换半导体元件的中间层时不会遮挡光，因此优选。
金属氧化物的薄膜的厚度不限于此，可以为2000nm以下，也可以为400nm以下，还可以为200nm以下。可以为10nm以上，可以为70nm以上，也可以为100nm以上，还可以为140nm以上。在为10nm以上时，不易产生针孔，与金属氧化物的薄膜接触地配置的两个薄膜层不易发生短路，因此，金属氧化物的空穴阻挡性或电子传输性有效地起作用，元件的特性不易降低。另外，在为2000nm以下时，薄膜的形成不需要长时间，元件的制作成本降低。
金属氧化物的薄膜的折射率可以为1.50～2.00，也可以为1.60～1.95，还可以为1.70～1.90。有机物层通常具有1.6～1.8的折射率，与金属氧化物的薄膜的折射率差小，因此，可以得到使金属氧化物的薄膜与有机物层的界面的全反射所引起的损失少这样的效果。
金属氧化物的薄膜可以单独提供，也可以以形成在基板上的状态来提供。在后者的情况下，基板的材质没有特别限制。基板可以由例如玻璃这样的、在超过700℃的高温下不太具有良好的耐热性的材料构成。
本发明的一个实施例的金属氧化物的薄膜可以应用于有机电致发光元件、太阳能电池等光电转换器件用的层构件等。例如，在应用于有机电致发光元件、太阳能电池中要求电子传输性的层、具体而言选自由电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层组成的组中的一种以上的层的情况下，能够更进一步提高光电转换器件的特性。例如，能够提供具有良好的稳定性、具有高可靠性的光电转换器件。另外，在有机电致发光元件的情况下，能够提高发光效率。另外，在太阳能电池的情况下，能够提高转换效率。
金属氧化物的薄膜在非晶质或非晶质的状态占主导时容易提高薄膜的平坦性。另外，金属氧化物的薄膜在非晶质或非晶质的状态占主导时，电子亲和力与组成的关系容易具有线性，因此，作为光电转换元件，容易选择多个频带。此外，金属氧化物的薄膜在非晶质或非晶质的状态占主导时容易得到均质的膜。金属氧化物的薄膜在微晶时比非晶质更容易沿膜厚方向进行取向，因此，在微晶占主导时容易提高膜厚方向的电子特性。
(有机电致发光元件)
本发明的一个实施例的金属氧化物的薄膜可以作为有机电致发光元件的层构件使用。本发明的一个实施例的有机电致发光元件具有作为一对电极的阳极和阴极并且在阳极与阴极之间具有发光层，在发光层与阴极之间配置“金属氧化物的薄膜”。该“金属氧化物的薄膜”作为选自电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层中的一种以上的层配置即可。
即，本发明的有机电致发光元件可以为如下结构中的任意一种：
金属氧化物的薄膜作为电子传输层配置的结构：
金属氧化物的薄膜作为电子注入层配置的结构：
金属氧化物的薄膜作为空穴阻挡层配置的结构：
金属氧化物的薄膜兼作电子传输层和电子注入层配置的结构：
金属氧化物的薄膜兼作电子传输层和空穴阻挡层配置的结构：
金属氧化物的薄膜兼作电子传输层和电子注入层和空穴阻挡层配置结构。
本发明的有机电致发光元件在阳极与阴极之间具有发光层，在发光层与阴极之间可以具有如下结构中的任意一种：
金属氧化物的薄膜与阴极接触地配置的结构：
金属氧化物的薄膜与发光层接触地配置结构：
金属氧化物的薄膜与阴极和发光层接触地配置结构：
金属氧化物的薄膜与阴极和发光层中的任意一层均不接触地配置的结构。
在金属氧化物的薄膜与发光层接触地配置的情况下，金属氧化物的薄膜与发光层的折射率差小，因此，可以得到金属氧化物的薄膜与发光层的界面的全反射所引起的损失少这样的效果。
作为本发明的有机电致发光元件的构成，可以列举例如下述(a)～(h)。
(a)阴极\金属氧化物的薄膜\发光层\阳极
(b)阴极\电子注入层\金属氧化物的薄膜\发光层\阳极
(c)阴极\电子注入层\金属氧化物的薄膜\空穴阻挡层\发光层\阳极
(d)阴极\金属氧化物的薄膜\空穴阻挡层\发光层\阳极
(e)阴极\金属氧化物的薄膜\电子传输层\发光层\阳极
(f)阴极\金属氧化物的薄膜\电子传输层\空穴阻挡层\发光层\阳极
(g)阴极\电子传输层\金属氧化物的薄膜\发光层\阳极
(h)阴极\电子注入层\电子传输层\金属氧化物的薄膜\发光层\阳极
需要说明的是，上述的元件构成为例示，本发明的有机电致发光元件的构成不限于此。另外，在阳极与发光层之间，可以从阳极侧起依次设置有选自由空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层组成的组中的一种以上的层。
以下，参考附图对本发明的有机电致发光元件(以下，也称为“有机EL元件”)的一个实施例进行说明。图1中示出本发明的一个实施例的有机EL元件的概略断面图。图1示出了上述(c)的元件构成中进一步具有空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层的例子。
如图1所示，本发明的一个实施例的有机电致发光元件100(有机EL元件100)通过在基板110上依次层叠阴极120、电子注入层130、电子传输层140、空穴阻挡层145、发光层150、电子阻挡层155、空穴传输层160、空穴注入层170和阳极180而构成。
但是，可以省略选自由空穴注入层170、空穴传输层160、电子阻挡层155、空穴阻挡层145和电子注入层130组成的组中的一种以上的层。
本发明的一个实施例的有机EL元件100中，具有电子传输层140由“金属氧化物的薄膜”构成这样的特征。
在通常的情况下，电子传输层140由三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)这样的有机物构成。但是，Alq3这样的有机物的电子迁移率比较低，导电性差。因此，在将该材料作为电子传输层时，为了确保充分的电子传输性，需要减薄层的厚度。但是，减薄膜厚时，会产生前述的金属电极表面的瞬逝光(近场光)和表面等离子体所引起的光损失。发光部与电极的间隔越近，则该等离子体所引起的损失越大，间隔为30nm时，损失约70％，间隔为50nm时，损失约30％。即意味着，发光部与金属电极的间隔为30nm时，在发光部产生的光的70％被等离子体吸收。另外，减薄膜厚时，可能难以得到层状的薄膜。另一方面，加厚膜厚时，得不到充分的导电性，电子传输性可能变得不充分，或者有机EL元件的发光所需的电压可能增加。
另外，Alq3这样的有机物的稳定性比较差，存在与大气接触时容易发生劣化的问题。因此，Alq3制的电子传输层的处理需要在得到控制的环境下实施，其结果，制造工艺可能变得繁杂。
另外，Alq3这样的有机物具有空穴的迁移率比较高的性质。因此，使用Alq3制的电子传输层时，在发光层150中未与电子再结合的空穴从电子传输层140通过而到达阴极120，可能使发光效率降低。
这样，在电子传输层得不到充分的导电性的情况下、电子传输层发生劣化的情况下、或者空穴从电子传输层通过的情况下，存在有机EL元件得不到期望的发光特性、或者有机EL元件的可靠性降低的可能性。
与此相对，本发明的一个实施例的有机EL元件100中，配置金属氧化物的薄膜作为电子传输层140。金属氧化物的薄膜具有良好的导电性。因此，在使用金属氧化物的薄膜作为电子传输层140的情况下，不需要像以往的Alq3那样使层的厚度为约50nm。
另外，金属氧化物的薄膜由稳定的无机材料构成，因此，即使与空气接触，也不会发生变质或劣化。因此，可消除像以往的Alq3制的电子传输层那样必须在得到控制的环境下进行处理、制造工艺变得繁杂的问题。
此外，金属氧化物的薄膜具有良好的电子亲和力以使从阴极120向发光层150的电子注入势垒缓和。因此，在本发明中，能够得到发光效率高的有机EL元件。
此外，金属氧化物的薄膜具有电离电势大的特征。因此，金属氧化物的薄膜具有所谓的空穴阻挡效果。即，防止在发光层150中未与电子再结合的空穴从电子传输层140通过而到达阴极120，电子与空穴的再结合概率增高。因此，在本发明中，能够得到发光效率高的有机EL元件。
通过配置金属氧化物的薄膜作为电子传输层140，能够提供处理容易、可靠性高的有机EL元件。
在此，一般而言，为了稳定且廉价地制造有机EL元件这样的有机器件，优选使用平坦性和均质性优良的非晶质薄膜作为电子传输层。但是，以往的非晶质薄膜在有机器件的制造过程中存在如下问题：在热处理时发生结晶化，使薄膜变质。
但是，本发明的金属氧化物的薄膜的结晶化温度比较高，能够显著抑制以往那样的由于有机器件的制造过程中的热处理而使薄膜变质的问题。因此，在使用本发明的金属氧化物的薄膜的情况下，在有机器件的制造后也能够维持电子传输层的平坦性和均质性。
需要说明的是，从这样的观点考虑，ZTO的薄膜中，SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，优选为40摩尔％以上且60摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且55摩尔％以下。
同样地，ZTSO的薄膜中，SiO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，优选为7摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。
另外，为了提高有机器件的生产率，优选使用图案化性良好、成膜速度大的电子传输层。
关于这一点，本发明的一个实施例的金属氧化物的薄膜(ZTO的薄膜和ZTSO的薄膜)均具有成膜速度大、蚀刻特性优良的特征。特别是在通过溅射法形成金属氧化物的薄膜的情况下，能够从金属或氧化物中选择具有与使用的溅射气体相应的组成的靶，因此，能够得到大的成膜速度。另外，本发明的一个实施例的金属氧化物的薄膜通过控制组成，能够在湿式和干式中的任一蚀刻处理中都得到良好的蚀刻特性。
ZTSO与ZTO相比，结晶化温度高，在各种工艺中实施的热处理工序中也不易结晶化，相对地容易保持非晶质状态。另外，ZTSO与ZTO相比，电子亲和力容易增高，相对地适合于向有机半导体中的电子注入、电子传输。ZTO与ZTSO相比，导电率容易增高，即使较厚地堆积，元件的电压增加也少。因此，在将ZTO用于有机EL元件的情况下，容易降低因瞬逝光(近场光)与表面等离子体耦合而产生的光损失。
接着，对构成图1所示的有机EL元件100的各层的构成更详细地进行说明。
(基板110)
基板110具有在上部支撑构成有机EL元件100的各层的作用。基板110的材质没有特别限制。图1中，在使有机EL元件100的光提取面为下侧(即，基板110侧)的情况下，基板110由透明的材料构成。例如，作为基板110，使用玻璃基板或塑料基板等。
(阴极120)
阴极120通常由金属构成。需要说明的是，在使有机EL元件100的光提取面为下侧(即，基板110侧)的情况下，阴极120由透明的材料构成。作为阴极120，使用例如ITO(铟锡氧化物)这样的透明金属氧化物薄膜。
阴极120例如可以为铝、银、金、镁、钙、钛、钇、锂、钆、镱、钌、锰、钼、钒、铬、钽、或前述的金属的合金这样的金属材料。或者，阴极120例如可以为ITO、锑氧化物(Sb2O3)、锆氧化物(ZrO2)、锡氧化物(SnO2)、锌氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，铟锌氧化物)、AZO(ZnO-Al2O3：掺杂有铝的锌氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3：掺杂有镓的锌氧化物)、Nb掺杂TiO2、Ta掺杂TiO2和IWZO(In2O3-WO3-ZnO：掺杂有三氧化钨和氧化锌的铟氧化物)等金属氧化物。
阴极120的成膜方法没有特别限制。阴极120可以通过蒸镀法(真空蒸镀法、电子束蒸镀法)、离子喷镀法、激光烧蚀法和溅射法等来进行成膜。
典型而言，阴极120的厚度为50nm～150nm的范围。使用金属材料作为透明电极时的阴极120的厚度优选为2nm～50nm的范围。
(电子注入层130)
电子注入层130从具有电子注入性的材料中选择。电子注入层130可以为选自由氟化锂、碳酸铯、氯化钠、氟化铯、氧化锂、氧化钡、碳酸钡和8-羟基喹啉锂组成的组中的一种以上。
电子注入层130可以利用含有钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化物的薄膜形成。
在此，“非晶质氧化物的电子化物”是指，由以由钙原子、铝原子和氧原子构成的非晶质作为溶剂、以电子作为溶质的媒合构成的非晶质固体物质。非晶质氧化物中的电子作为阴离子发挥作用。电子可以以双极化子的形式存在。双极化子通过使两个笼邻接、进而使电子(溶质)与各个笼包接来构成。但是，非晶质氧化物的电子化物的状态不限于上述状态，可以在一个笼包接有两个电子(溶质)。另外，可以为这些笼多个聚集的状态，聚集的笼也可以视为微晶，因此，非晶质中包含微晶的状态在本发明中也被视为非晶质。
“非晶质氧化物的电子化物”的薄膜中的铝原子与钙原子的摩尔比(Ca/Al)优选为0.3～5.0的范围，更优选为0.55～1.00的范围，进一步优选为0.8～0.9的范围，特别优选为0.84～0.86的范围。
“非晶质氧化物的电子化物”的组成优选为12CaO·7Al2O3，但不限于此，例如，例示下述的(1)～(4)的化合物。
(1)Ca原子的一部分至全部被置换为Sr、Mg和/或Ba等金属原子的同型化合物。例如，作为Ca原子的一部分至全部被置换为Sr的化合物，有铝酸锶Sr12Al14O33，作为使Ca与Sr的混合比任意改变后的混晶，有铝酸钙锶Ca12-xSrXAl14O33(x为1～11的整数：在平均值的情况下为超过0且小于12的数)等。
(2)Al原子的一部分至全部被置换为选自由Si、Ge、Ga、In和B组成的组中的一种以上的原子的同型化合物。可以列举例如Ca12Al10Si4O35等。
(3)12CaO·7Al2O3(包含上述(1)、(2)的化合物)中的金属原子和/或非金属原子(但是，除氧原子以外)的一部分与选自由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的一种以上的过渡金属原子或典型金属原子、选自由Li、Na和K组成的组中的一种以上的碱金属原子、或选自由Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb组成的组中的一种以上的稀土原子置换后的同型化合物。
(4)包接在笼上的游离氧离子的一部分至全部被置换为其他阴离子的化合物。作为其他阴离子，有例如H-、H2 -、H2-、O-、O2 -、OH-、F-、Cl-和S2-等阴离子、氮(N)的阴离子等。
(5)笼的骨架的氧的一部分被氮(N)等置换后的化合物。
电子注入层130的成膜方法没有特别限制，可以通过蒸镀法进行成膜。例如，可以在10-3Pa～10-7Pa的真空中对电子注入材料进行加热，蒸镀。另外，可以通过溅射法等进行成膜。
电子注入层130的厚度一般优选为0.5nm～2.0nm。这是因为，过薄时，电子注入的效果小，过厚时，体积电阻率增高。
需要说明的是，电子注入层130可以省略。
(电子传输层140)
如前所述，有机EL元件100中，电子传输层140使用金属氧化物的薄膜。
由金属氧化物的薄膜构成的电子传输层140如前所述具有良好的电子迁移率。与以往的电子传输层所使用的Alq3这样的有机电子传输层相比，该电子迁移率大数个数量级。使用金属氧化物的薄膜时，即使将电子传输层140的膜厚加厚，有机EL元件的发光所需的电压也不易增加，因此，能够形成在有机电子传输层难以实现的厚层。
由金属氧化物的薄膜构成的电子传输层140的厚度例如可以为70nm～2000nm，优选为100nm～1500nm，更优选为200nm～1000nm，进一步优选为300nm～500nm。通过使电子传输层140为这样的厚度，能够降低前述的等离子体所引起的光损失，通过光学设计改善光提取效率时，能够改善外部量子效率。另外，与使用由有机物构成的电子传输层的情况相比，能够抑制有机EL元件的短路。由此，能够提高有机EL元件的可靠性、成品率。该有机EL元件的短路的抑制效果在有源矩阵等由小像素构成的显示器用途中也有效，但特别是由大像素构成的照明用途中，效果更显著。另外，通过使电子传输层140形成如上所述的厚度，薄膜的制作不需要长时间，能够抑制制造成本。电子传输层140可以通过上述的成膜方法进行成膜。
(空穴阻挡层145)
空穴阻挡层145从具有空穴阻挡性的材料中选择。空穴阻挡层可以为例如最高被占分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)基准高的材料等。或者，可以为无机氧化物、金属氧化物等。例如，可以为IGZO(In-Ga-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、ISZO(In-Si-Zn-O)、IGO(In-Ga-O)、ITZO(In-Sn-Zn-O)、IZO(In-Zn-O)和IHZO(In-Hf-Zn-O)等。
需要说明的是，空穴阻挡层145可以省略。
(发光层150)
发光层150可以由作为有机EL元件用的发光材料已知的材料构成。
发光层150可以为例如表吲嗪(epidolizine)、2,5-双[5,7-二叔戊基-2-苯并唑基]噻吩、2,2’-(1,4-亚苯基二亚乙烯基)双苯并噻唑、2,2’-(4,4’-双亚苯基)双苯并噻唑、5-甲基-2-{2-[4-(5-甲基-2-苯并唑基)苯基]乙烯基}苯并唑、2,5-双(5-甲基-2-苯并唑基)噻吩、蒽、萘、菲、芘、苝、芘酮、1,4-二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、吖啶、芪、2-(4-联苯基)-6-苯基苯并唑、三喔星铝、二喔星镁、双(苯并-8-喹啉酮)锌、双(2-甲基-8-羟基喹啉)铝氧化物、三喔星铟、三(5-甲基喔星)铝、喔星锂、三喔星镓、双(5-氯喔星)钙、多锌-双(8-羟基-5-喹啉基)甲烷、表吲哚二酮二锂、双喔星锌、1,2-酞芘酮、1,2-萘芘酮等。
发光层150可以通过蒸镀法或转印法等干式工艺来进行成膜。或者，发光层150可以通过旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺来进行成膜。
典型而言，发光层150的厚度为1nm～100nm的范围。另外，发光层可以兼作空穴传输层。
(电子阻挡层155)
电子阻挡层155从具有电子阻挡性的材料中选择。
电子阻挡层155可以为有机材料、例如LUMO能级低的材料。例如，可以为三(苯基吡唑)铱(Tris(phenylpyrazole)iridium：Ir(ppz)3))等。
(空穴传输层160)
空穴传输层160从具有空穴传输性的材料中选择。
空穴传输层160可以为例如芳胺系化合物、含有咔唑基的胺化合物和含有芴衍生物的胺化合物等。具体而言，空穴传输层160可以为4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、N,N’-双(3-甲基苯基)-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、螺-NPD、螺-TPD、螺-TAD、TNB等。
空穴传输层160可以使用以往的一般的成膜工艺来进行成膜。
典型而言，空穴传输层160的厚度为1nm～100nm的范围。
需要说明的是，空穴传输层160可以省略。
(空穴注入层170)
空穴注入层170从具有空穴注入性的材料中选择。
空穴注入层170可以为有机物、例如CuPc和树枝状(Starburst)胺等。或者,空穴注入层170可以为金属氧化物、例如包含选自由钼、钨、铼、钒、铟、锡、锌、镓、钛和铝组成的组中的一种以上的金属的氧化物材料。
一般已知的是，在通过溅射法形成成膜在有机物层上的顶部电极的情况下，由于有机物层的溅射损伤而使有机EL元件的特性劣化。金属氧化物的溅射耐性比有机物高，因此，通过在有机物层上形成金属氧化物层，能够减轻对有机物层的溅射损伤。
空穴注入层170的成膜方法没有特别限制。空穴注入层170可以通过蒸镀法或转印法等干式工艺来进行成膜。或者，空穴注入层170可以通过旋涂法、喷涂法、凹版印刷法等湿式工艺来进行成膜。
典型而言，空穴注入层170的厚度为1nm～50nm的范围。
需要说明的是，空穴注入层170可以省略。
(阳极180)
作为阳极180，通常使用金属或金属氧化物。使用材料优选为功函数为4eV以上的材料。在使有机EL元件100的光提取面为阳极180侧的情况下，阳极180需要是透明的。
阳极180可以为例如铝、银、锡、金、碳、铁、钴、镍、铜、锌、钨、钒、或前述的金属的合金这样的金属材料。或者，阳极180可以为例如ITO、锑氧化物(Sb2O3)、锆氧化物(ZrO2)、锡氧化物(SnO2)、锌氧化物(ZnO)、IZO(Indium Zinc Oxide，铟锌氧化物)、AZO(ZnO-Al2O3：掺杂有铝的锌氧化物)、GZO(ZnO-Ga2O3：掺杂有镓的锌氧化物)、Nb掺杂TiO2、Ta掺杂TiO2和IWZO(In2O3-WO3-ZnO：掺杂有三氧化钨和氧化锌的铟氧化物)等金属氧化物。
阳极180的成膜方法没有特别限制。阳极180可以通过蒸镀法、溅射法、涂布法等公知的成膜技术来形成。
典型而言，阳极180的厚度为50nm～150nm的范围。使用金属材料作为透明电极时的阳极180的厚度优选为2nm～50nm的范围。
需要说明的是，图1的例子中，以阴极120配置在更靠近基板110的一侧、阳极180配置在更远离基板110的一侧的情况为例，对有机EL元件的构成进行说明。
但是，在本发明中，有机EL元件的构成不限于此。例如，可以与图1的构成相反，阳极180配置在更靠近基板110的一侧，阴极120配置在更远离基板110的一侧。这种情况下，有机EL元件成为图1中除基板110以外的层120～180的部分呈上下颠倒的构成。
一般而言，有机EL元件中，具有存在于阴极与阳极之间的各层(以下，统称为“有机层”)由于水分等环境成分而使特性劣化的倾向。因此，有机层优选尽可能地与水分等环境因素隔离。另外，有机层对物理性接触也比较弱，因此，优选提高机械强度。
关于这一点，对于本发明的一个实施方式的有机EL元件而言，利用化学耐久性优良的金属氧化物的薄膜，能够使有机层实现表面稳定化(passivation)。另外，利用机械强度优良的金属氧化物的薄膜，也能够物理性地保护有机层。
例如，图1所示的有机EL元件100的构成中，利用作为电子传输层140使用的金属氧化物的薄膜，能够对阴极120和电子注入层130进行化学性和物理性保护。另外，例如，在图1中除基板110以外的层120～180的部分呈上下颠倒的构成的情况下，利用金属氧化物的薄膜，能够对空穴阻挡层145至阳极180的各层进行化学性和物理性保护。
本发明的一个实施方式中，通过这样的效果，即使在有机EL元件的制造过程中，也能够将半成品在大气中容易地搬运，有机EL元件的制造变得简便。
本发明的有机EL元件可以下述中的任意一种构成。
(1)依次具有基板、阴极和阳极且以基板侧作为光提取面的构成：
(2)依次具有基板、阴极和阳极且以阳极侧作为光提取面的构成：
(3)依次具有基板、阳极和阴极且以基板侧作为光提取面的构成：
(4)依次具有基板、阳极和阴极且以阴极侧作为光提取面的构成。
从开口率的观点出发，本发明的有机EL元件优选采用上述(2)和(4)的构成。另外，从有机EL元件的亮度稳定性的观点出发，优选采用上述(1)或(2)的构成。
作为本发明的有机EL元件的其他实施例，有机EL元件100可以为配置有金属氧化物的薄膜作为电子注入层130的构成。金属氧化物的薄膜具有良好的电子亲和力以使从阴极120向发光层150的电子注入势垒缓和，因此，能够适合作为电子注入层发挥作用。
另外，作为本发明的有机EL元件的其他实施例，有机EL元件100可以为配置有金属氧化物的薄膜作为空穴阻挡层145的构成。金属氧化物的薄膜的空穴阻挡效果高，具有大的电离电势，因此，能够适合作为空穴阻挡层发挥作用。
需要说明的是，有机EL元件100中，在不配置金属氧化物的薄膜作为电子传输层140的情况下，电子传输层140可以由具有电子传输性的材料构成。作为具有电子传输性的材料，可以列举例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、浴铜灵(BCP)、双(2-甲基-8-喹啉基)-4-(苯基苯酚)铝(BAlq)。或者，可以配置兼作发光层的电子传输层。
对于构成有机EL元件的各材料的化学的稳定性而言，通常认为，功函数低的阴极和电子注入层的化学的稳定性不足，在长期使用的情况下发生氧化等化学反应而劣化限制了有机EL器件本身的长期稳定性。因此，像本发明的有机EL元件这样，利用由化学上稳定且气体透过性低的金属氧化物的薄膜构成的电子传输层覆盖阴极和电子注入层，由此，与使用Alq3这样的有机物的情况相比，也可以得到有机EL元件的寿命延长的效果。
需要说明的是，本发明的有机EL元件可以为不配置作为含有钙原子和铝原子的非晶质氧化物的电子化物的薄膜的、电子注入层或阴极的构成。
(太阳能电池)
前述的本发明的“金属氧化物的薄膜”能够作为太阳能电池的层构件使用。太阳能电池具有一对电极并且在一对电极之间具有光电转换层。一对电极由提取电子的一侧的电极和提取空穴的一侧的电极构成。本发明的太阳能电池中，在光电转换层与提取电子的一侧的电极之间配置“金属氧化物的薄膜”。
本发明的太阳能电池的构成可以为前述的有机EL元件中说明的(a)～(h)，也可以为图1的有机EL元件100的构成。太阳能电池的提取空穴的一侧的电极可以换用有机EL元件的阳极来表示。太阳能电池的提取电子的一侧的电极可以换用有机EL元件的阴极来表示。太阳能电池的光电转换层可以换用有机EL元件的发光层来表示。
通过在光电转换层与阴极之间配置金属氧化物的薄膜，能够提供具有良好的稳定性、具有高可靠性的太阳能电池。另外，能够提高转换效率。金属氧化物如前所述具有可以在电子亲和力为2.0eV～4.0eV这样较低的范围内通过膜组成进行控制的特征。电子亲和力较低，因此，太阳能电池的开路电压容易增高，容易提高转换效率。转换效率(％)通过用短路电流、开路电压、填充因子的积除以入射光强度来得到。在此，短路电流是电压为0V的时的电流值，开路电压是电流为0A的时的电压，填充因子是最大输出功率相对于开路电压乘以短路电流而得到的值的比例。
另外，能够利用膜组成对电子亲和力进行控制，因此，容易对各种光电转换层调节传导带偏移量。传导带偏移量过大时，妨碍电子的流动，太阳能电池的内部电阻增加。结果，填充因子降低，转换效率降低。另外，传导带偏移量过小时，无法抑制再结合，因此，短路电流减少，转换效率降低。
光电转换层没有特别限制，可以为化合物系的Cu-In-Se、Cu-In-Ga-Se、Cd-Te、Ga-As，也可以为Si系的结晶Si、非晶质Si、有机物系。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明。
各例中，通过以下的方法，制作在被成膜基板上形成有金属氧化物的薄膜的样品，对其特性进行评价。
(例1)通过溅射法成膜的ZTSO的薄膜
(溅射条件)
成膜装置使用RF磁控溅射装置(エイコー公司制造)。溅射靶使用直径为3英寸、以氧化物换算的摩尔％表示计含有45％的ZnO、45％的SnO2、10％的SiO2的烧结体靶。
首先，将厚度1mm的光学研磨后的石英基板导入到溅射装置的腔内。将溅射装置的腔内减压至2×10-6Pa以下的压力后，向腔内导入作为溅射气体的氩气(Ar)与氧气(O2)的混合气体。氩气(Ar)使用G1级别(纯度99.99995vol.％)的氩气，流速设定为19.9sccm。另外，氧气使用G1级别(纯度99.99995vol.％)的氧气，流速设定为0.1sccm。
然后，使溅射装置的腔内的压力为0.4Pa后，对阴极施加100W的RF电力，使其产生等离子体，进行8分钟成膜。靶与石英基板的距离设定为10cm。由此得到厚度为125nm的金属氧化物的薄膜。厚度通过XRR(X射线反射率法)来测定。
(评价X射线衍射)
对于所得到的薄膜，通过塞曼-玻林法测定X射线衍射图谱。关于塞曼-玻林法，示于日本金属学会会报第27卷第6期461～465页(1988)。在此，在加速电压45kV、放电电流200mA的条件下对Cu照射电子射线，将产生的CuKα射线固定为入射角0.5°来对样品进行照射，得到衍射图案。
图2中示出所得到的衍射图案。横轴为衍射强度(任意单位)，纵轴为衍射角度2θ(°)。衍射图案为光晕图案。由该结果确认到，所得到的薄膜中，在X射线衍射中，非晶质、或非晶质的状态占主导。
(评价光吸收特性)
对所得到的薄膜测定反射率和透射率，对光吸收特性进行评价。
图3中示出薄膜的光吸收特性。另外，图4中示出薄膜的Tauc分布图。
此外，由图4所示的所得到的光吸收系数的Tauc分布图求出光学带隙。所得到的薄膜的光学带隙为3.1eV。
(例2)通过PLD法成膜的ZTSO的薄膜
将成型后的ZnO-SnO2-SiO2的混合粉末进行烧结(1300℃，5小时，空气中)，制作靶。靶使用组成不同的两种靶。
使用这些靶，通过PLD法(KrF准分子激光：波长248nm)，在厚度1mm的光学研磨后的石英基板上形成ZTSO的薄膜。具体而言，在真空腔内设置石英基板，排气至3×10-6Pa后，向真空腔内导入氧气，在压力为5.0Pa的环境下实施成膜。由此，均得到厚度为150nm的金属氧化物的薄膜。
通过XRF法对所得到的两种ZTSO的薄膜的组成进行了确认，结果，分别以摩尔比计为Zn:Sn:Si＝45:45:10、和Zn:Sn:Si＝47.5:47.5:5。
(评价光吸收特性)
对所得到的薄膜测定反射率和透射率，对光吸收特性进行评价。
图5中示出两薄膜的光吸收特性。可知，两薄膜在可见光区域是透明的。此外，由所得到的光吸收特性的Tauc分布图求出光学带隙。其结果，具有Zn:Sn:Si＝45:45:10的组成的薄膜的光学带隙为3.1eV，具有Zn:Sn:Si＝47.5:47.5:5的组成的薄膜的光学带隙为3.2eV。
(评价空穴效果测定)
对于所得到的薄膜(具有Zn:Sn:Si＝45:45:10的组成的薄膜)，通过空穴效果测定法对电子浓度和电子迁移率进行测定。在金属氧化物的薄膜上，通过EB蒸镀以6mm间隔形成层叠有厚度10nm的Ti和厚度100nm的Au的电极，作为电极。测定的结果，薄膜的电子密度为1.6×1016cm-3，电子迁移率为3.8cm2V-1s-1。
(例3)通过PLD法成膜的ZTO的薄膜
将成型后的ZnO-SnO2的混合粉末在空气中在1300℃下烧结5小时，制作靶。靶使用组成不同的6种靶。
使用这些靶，通过PLD法(KrF准分子激光：波长248nm)，在光学研磨后的1mm的石英基板上形成ZTO的薄膜(6种)。具体而言，在真空腔内设置石英基板，排气至3×10-6Pa后，向真空腔内导入氧气，在压力为5.0Pa的环境下实施成膜。由此，均得到厚度为150nm的金属氧化物的薄膜。
通过XRF法对各薄膜的组成进行了评价，结果，在化学式xZnO·(100-x)SnO2中，x(摩尔％)分别为6、15、36、49、63、74。
图6中示出各个薄膜中得到的X射线衍射图案。如图6所示，在任一薄膜中，在衍射图案中均观察不到明确的峰，均观察到光晕。由此可知，任一薄膜中，均是非晶质、或者非晶质占主导的状态。
对所得到的薄膜测定反射率和透射率，对光吸收特性进行评价。
图7中示出各薄膜的光吸收特性。可知，各薄膜在可见光区域是透明的。
图8中示出通过空穴测定得到的各薄膜的电子迁移率。在任一薄膜中，作为电子迁移率，均得到了5～20cm2V-1s-1的值。
(参考例)
在此，将“含有锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于上述非晶质金属氧化物的合计100摩尔％，SnO2为15摩尔％以上且95摩尔％以下的非晶质金属氧化物”特别地称为“TSO”。
TSO中，SnO2以氧化物换算计，相对于上述金属氧化物的合计100摩尔％，例如为50摩尔％以上且93摩尔％以下。可以为60摩尔％以上且90摩尔％以下，优选为70摩尔％以上且85摩尔％以下。
TSO优选由化学式xSiO2·(1-x)SnO2(x＝0.05～0.85)表示。在此，x(摩尔比)例如为0.07～0.50的范围，可以为0.10～0.40的范围。x优选为0.15～0.30的范围。TSO优选为复合金属氧化物的形态。
例如，TSO的薄膜可以通过使用含有硅(Si)和锡(Sn)的靶利用气相蒸镀法在基板上进行成膜来形成。
在使用单独的靶的情况下，靶中的Si/(Sn+Si)的原子数比可以为0.05～0.85，可以为0.07～0.50，也可以为0.10～0.40，还可以为0.15～0.30。
TSO中，Sn的价数容易发生变化，由于成膜条件的微妙差异而使膜的性质变化，因此，与ZTSO、ZTO相比，在均匀性、再现性方面存在问题。但是，有时具有比较接近于ZTSO、ZTO的特性。
将成型的SiO2-SnO2的混合粉末在空气中在1300℃下烧结5小时，制作靶。靶使用组成不同的两种靶。
使用这些靶，通过PLD法(KrF准分子激光：波长248nm)，在光学研磨后的1mm的石英基板上形成ZTO的薄膜(两种)。具体而言，在真空腔内设置厚度1mm的光学研磨后的石英基板，排气至3×10-6Pa后，向真空腔内导入氧气，在压力为5.0Pa的环境下实施成膜。
通过XRF法对两薄膜的组成进行了评价，结果，在化学式xSiO2·(1-x)SnO2中，x(摩尔比)分别为0.15、0.30。
图9和图10中示出所得到的薄膜的光吸收系数。薄膜在可见光区域是透明的。对于两薄膜，由Tauc分布图求出的光学带隙分别为2.8eV和3.0eV。
产业上的可利用性
本发明的金属氧化物的薄膜能够应用于有机电致发光元件、有机太阳能电池等光电转换器件。有机电致发光元件可以是将多个发光层用中间层连接并层叠而得到的串联结构。太阳能电池可以是有机太阳能电池也可以是无机太阳能电池，还可以是将多个光电转换层连接并层叠而得到的串联结构。
本发明的有机电致发光元件能够作为显示装置的显示元件使用。具有本发明的有机电致发光元件的显示装置能够应用于各种各样的电子设备。例如，能够作为显示装置组装到电视机显像仪等显示设备、数字照相机等拍摄设备、计算机等数字信息处理设备、便携电话等便携终端装置等的显示部中。另外，能够作为显示装置组装到车辆内的显示部或汽车导航装置的显示部等中。
具备本发明的有机电致发光元件的显示装置可以配置到建筑结构物或移动体(车辆、飞机或船舶等)的、窗、门、顶板、地板、墙壁、间壁等。另外，可以作为广告用显示装置配置到公共交通机关车辆、街上的广告板、广告塔等。有机电致发光元件可以作为照明装置的光源、显示装置的光源使用。
本申请本申请主张基于2014年9月18日提出的日本专利申请2014-190364号的优先权，将该日本申请的全部内容通过参考援引于本申请中。
符号说明
100 有机电致发光元件
110 基板
120 阴极
130 电子注入层
140 电子传输层
145 空穴阻挡层
150 发光层
155 电子阻挡层
160 空穴传输层
170 空穴注入层
180 阳极

Claims (15)

1.一种金属氧化物的薄膜，所述薄膜含有锌(Zn)、锡(Sn)、硅(Si)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的薄膜，其中，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SiO2为7摩尔％以上且30摩尔％以下。
3.如权利要求1或2所述的薄膜，其厚度为10nm～2000nm。
4.一种有机电致发光元件，其为具有薄膜的有机电致发光元件，其中，所述薄膜为含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物的薄膜。
5.如权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，所述薄膜含有硅(Si)。
6.如权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述薄膜中，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SiO2为7摩尔％以上且30摩尔％以下。
7.如权利要求4所述的有机电致发光元件，其中，所述薄膜实质上不含硅(Si)。
8.如权利要求4～7中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述薄膜的厚度为10nm～2000nm。
9.一种太阳能电池，其为具有薄膜的太阳能电池，其中，所述薄膜为含有锌(Zn)、锡(Sn)和氧(O)，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SnO2超过15摩尔％且在95摩尔％以下的金属氧化物的薄膜。
10.如权利要求9所述的太阳能电池，其中，所述薄膜含有硅(Si)。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其中，所述薄膜中，以氧化物换算计，相对于所述薄膜的氧化物的合计100摩尔％，SiO2为7摩尔％以上且30摩尔％以下。
12.如权利要求9所述的太阳能电池，其中，所述薄膜实质上不含硅(Si)。
13.如权利要求9～12中任一项所述的太阳能电池，其中，所述薄膜的厚度为10nm～2000nm。
14.一种薄膜的制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的薄膜的制造方法，其中，在通过溅射法在腔内形成薄膜之前，将所述腔内的压力设定为8.0×10-4Pa以下，然后导入溅射气体，然后，将所述腔内的压力设定为0.1Pa～5.0Pa来进行成膜。
15.如权利要求14所述的薄膜的制造方法，其中，所述溅射法中使用的靶含有Zn、Sn、和Si，所述靶中的Si/(Zn+Sn+Si)的原子数比为0.01～0.70。
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