CN103346221A

CN103346221A - 一种无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管及其制备方法

Info

Publication number: CN103346221A
Application number: CN2013102048867A
Authority: CN
Inventors: 吴惠桢; 刘博智; 胡炼; 蔡春锋
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-05-25
Filing date: 2013-05-25
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明涉及一种利用无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管（QD-LEDs）器件。本发明是一种利用无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管器件，器件包括：电子注入层，空穴注入层，无机电子传输层，有机空穴传输层以及量子点有源发光层，所述的器件是从下往上依次为空穴注入层、有机空穴传输层、量子点有源发光层、无机电子传输层、电子注入层的结构。本发明克服了利用纯有机半导体材料作为传输层的量子点发光二极管不足，充分利用无机金属氧化物的稳定性及电学参数容易调控的特点，改进了量子点发光二极管的能效和性能，本发明的量子点电致发光器件能够实现与TFT结合，实现基于量子点的有源矩阵发光二极管平板（AMQLED）。

Description

一种无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及一种利用无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管（QD-LEDs）器件。

背景技术

胶体量子点（QD）具有量子尺寸限制效应，通过改变量子点的尺寸，可以实现不同波长的窄带发光谱。由于量子点具有较高的荧光效率、良好的单色性以及其在整个可见光区域内发光波长可调控等优点，有潜力取代传统的有机或无机发光体成为下一代LED器件的核心部分。基于量子点的发光二极管（QD-LEDs）可以分为以量子点作为荧光粉的下转换器件和量子点直接作为有源发光层的电致发光器件。

量子点作为荧光粉的的下转换器件把来自衬底LED的部分高能光子转化为低能光子后混合产生白光发光，下转换器件一般用来制作白光发光器件，工艺比较复杂。量子点作为有源发光的电致发光器件则类似于有机电致发光器件（OLED），若利用单一尺寸的量子点作为有源发光层，则可以获得窄带发光谱器件。量子点以薄膜的形式夹在其他半导体薄膜（一般为有机半导体薄膜）传输层中形成三明治结构，电子和空穴直接注入或者在有机薄膜内形成激子随后转移到量子点层中进行辐射复合发光。

为了实现商业应用的QD-LEDs，器件必须具有低的操作电压、高的发光效率和较好的稳定性。量子点作为有源发光层的电致发光器件所用的半导体材料一般为有机物半导体，然而有机物半导体的热稳定性不佳且暴露在氧气和水汽环境下性能容易退化，造成器件的稳定性差。为此，本发明采用无机金属氧化物替代有机电子传输层，提高了器件的稳定性，具有效率高、制作工艺简单、单色性好及开启电压低等特点。

发明内容

本发明涉及了一种利用无机金属氧化物作为空穴传输层的QD-LEDs器件，目的是提高QD-LEDs的稳定性，同时具有较高的效率、良好的单色性及低的开启电压等特点。

本发明的具体技术方案如下：

本发明是一种利用无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管器件，器件包括：电子注入层，空穴注入层，无机电子传输层，有机空穴传输层以及量子点有源发光层，所述的器件是从下往上依次为空穴注入层、有机空穴传输层、量子点有源发光层、无机电子传输层、电子注入层的结构。

作为进一步的改进，本发明所述的器件的电能转移方法可以包括以下步骤中的一种，或者两种同时存在：

a、电子通过电子注入层经由无机电子传输层直接提供给所述的量子点有源发光层，空穴通过空穴注入层，经由有机空穴传输层直接提供给所述的量子点有源发光层；

b、电子依次通过电子注入层、无机电子传输层和量子点有源发光层，空穴依次通过空穴注入层和有机空穴传输层，二者在有机空穴传输层靠近量子点有源发光层的界面处形成激子，再把激子的能量转移至所述的量子点有源发光层。

作为进一步的改进，本发明所述的量子点可以是II- IV族化合物半导体及其核壳结构，如CdS或CdSe或CdS/ZnS或CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS；还可以是III-V或IV-VI族化合物半导体及其核壳结构，如GaAs或InP和PbS/ZnS或PbSe/ZnS，量子点的尺寸为平均特征尺寸2~10nm。

作为进一步的改进，本发明所述的空穴注入层的材料可以是高功函数透明导电玻璃，如ITO或FTO或GZO，或ITO、FTO、GZO与PEDOT:PSS的组合。

作为进一步的改进，本发明所述的电子注入层的材料可以是Au或Ag或Al或In或Mg/Ag或Li/Al，所述的有机空穴传输层可以是激子能量大于所述量子点带隙E_QD的材料，如TPD或NPB或PTT或PPV。

作为进一步的改进，本发明所述的无机电子传输层为金属氧化物ZnSnO薄膜或InGaZnO 薄膜或AlZnO薄膜或InSnO薄膜，薄膜要求具有高电子迁移率（＞1.0 cm²V^-1s^-1）和低载流子浓度（＜10¹⁴cm^-3）。

本发明公开了一种量子点发光二极管器件的制备方法，具体步骤如下：

a、提供清洗干净并做过处理的的透明导电玻璃作为空穴注入层；

b、提供溶有有机空穴传输层的溶液，用旋涂的方法沉积到透明导电玻璃上；

c、提供溶有选定量子点的溶液，用旋涂的方法将量子点沉积到有机空穴传输层表面，形成量子点有源发光层；

d、利用溅射技术沉积无机电子传输层；

e、利用蒸发技术或溅射技术沉积电子注入层；

f、利用超声键合引出金属导线或导电银浆固定并引出金属导线。

作为进一步的改进，本发明所述的步骤c中所选用的溶剂微溶或不能溶解步骤b中的有机空穴传输层。

作为进一步的改进，本发明所述的量子点有源发光层的薄膜厚度为10nm ±5nm。

作为进一步的改进，本发明所述的有机空穴传输层的平均厚度大于或等于50nm，无机电子传输层的平均厚度大于或等于80nm。

本发明的有益效果如下：

本发明克服了利用纯有机半导体材料作为传输层的量子点发光二极管不足，充分利用无机金属氧化物的稳定性及电学参数容易调控的特点，改进了量子点发光二极管的能效和性能，因此，本发明可以使量子点发光二极管大量应用在照明领域。同样，本发明利用的无机金属氧化物与目前一些TFT采用的材料相同，因此本发明的量子点电致发光器件能够实现与TFT结合，实现基于量子点的有源矩阵发光二极管平板（AMQLED）。

附图说明

图1是实施例1实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的结构示意图；

图2是实施例1实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的能带关系示意图；

图3是实施例1实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的有机空穴传输层的荧光光谱，量子点的荧光光谱及吸收谱；

图4是实施例1实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的电致发光谱和所选用的量子点的荧光光谱的对照示意图；

图5是实施例1的制备流程中沉积了有机空穴传输层TPD后的示意图；

图6是实施例1的制备流程中沉积了CdSe量子点有源发光层后的示意图；

图7是实施例1的制备流程中沉积了无机电子传输层ZnSnO后的示意图；

图8是实施例1的制备流程中沉积了Ag电极后的示意图。

具体实施方式

以下结合附图通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步地说明。

图1显示了根据本发明一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的结构示意图，从下往上依次为作为阳极的ITO透明导电玻璃、TPD有机空穴传输层、CdSe量子点有源发光层、ZnSnO无机电子传输层以及Ag电极。

本发明的一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件，在稳定性上克服了利用纯有机半导体材料作为传输层的量子点发光二极管不足。为了获得稳定高效的所述QD-LEDs器件，必须遵循以下几个基本原则：一、作为阳极的ITO透明玻璃的表面必须平整；二、沉积后的各层薄膜要求均匀无孔洞以防止器件短路；三、传输层必须达到一定厚度，保证CdSe量子点与电极之间有足够的距离以降低电极对量子点电致发光的淬灭效应；四、ZnSnO无机电子传输层必须控制适当的载流子浓度以降低其对量子点电致发光的淬灭效应；五、ZnSnO无机电子传输层的电导率必须控制以保证电子和空穴的注入能达到平衡。

图2显示了根据本发明一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的能带关系示意图，图3显示所述的QD-LEDs器件的有机空穴传输层的荧光光谱、量子点的荧光光谱及吸收谱。图2和图3说明了这种实施方式的合理性，电子和空穴能够直接注入CdSe量子点中或者先在TPD中形成激子再把能量转移至CdSe量子点中进行辐射复合发光。

图4显示了根据本发明一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的电致发光谱和所选用的量子点的荧光光谱的对照图，证明这种实施方式得到的QD-LEDs器件能够得到完全来自于CdSe量子点带边发光的窄带发光谱。

根据本发明一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的具体步骤为：

a、ITO透明导电玻璃依次经四氯化碳、丙酮、酒精、去离子水超声清洗以去除油污后，经过UV-Ozone处理以降低其功函数。

b、把TPD溶解于三氯甲烷中，获得10mg/mL的溶液，在手套箱内利用spin-coater把溶液旋涂到清洁的ITO透明导电玻璃上，通过控制spin-coater的转速控制旋涂后的TPD的厚度为50nm，之后在80℃下烘烤30min以蒸发掉残留的三氯甲烷。其完成后的结构参阅图5。

c、继续在手套箱内把溶于甲苯中50mg/mL的CdSe量子点溶液旋涂到TPD表面，通过控制spin-coater的转速控制旋涂后的CdSe量子点层的厚度为10nm左右，TPD只微溶于甲苯，所以旋涂完量子点层后并不会破坏TPD层。之后继续在80℃下烘烤30min以蒸发掉残留的甲苯。其完成后的结构参阅图6。

d、把先后旋涂了TPD和CdSe量子点后的ITO玻璃用掩模板遮盖住部分区域作为阳极触点。置于射频磁控溅射腔体中，在氩气氛围下沉积一层80nm的ZnSnO，生长速率为0.2nm/s。控制生长条件使ZnSnO层具有高电子迁移率（＞2.0 cm²V^-1s^-1）和低载流子浓度（＜10¹⁴cm^-3）。其完成后的结构参阅图7。

e、利用三氯甲烷清洗掉ITO玻璃上未沉积上ZnSnO作为阳极触点部位残留的CdSe量子点和TPD后，把ITO玻璃用有特定图案的电极掩膜板覆盖后置于热蒸发的腔中，在高真空条件下（＜5.0×10^-3Pa）蒸镀一层200nm的Ag图案作为阴极触点，生长速率控制在0.2nm/s。其完成后的结构参阅图8。

f、用银浆把金线分别固定在阳极和阴极触点上，放置于烘箱中80℃烘烤60min以固化银浆。其完成后的结构参阅图1。

这样就完成了根据本发明一种实施方式实现的利用无机金属氧化物作为电子传输层的QD-LEDs器件的制备过程。

以上列举的仅是本发明的一个具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种利用无机金属氧化物作为电子传输层的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的器件包括：电子注入层，空穴注入层，无机电子传输层，有机空穴传输层以及量子点有源发光层，所述的器件是从下往上依次为空穴注入层、有机空穴传输层、量子点有源发光层、无机电子传输层、电子注入层的结构。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的器件的电能转移方法可以包括以下步骤中的一种，或者两种同时存在：

3.根据权利要求2所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的量子点可以是II- IV族化合物半导体及其核壳结构，如CdS或CdSe或CdS/ZnS或CdSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS；还可以是III-V或IV-VI族化合物半导体及其核壳结构，如GaAs或InP和PbS/ZnS或PbSe/ZnS，所述的量子点的尺寸为平均特征尺寸2~10nm。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的空穴注入层的材料可以是高功函数透明导电玻璃，如ITO或FTO或GZO，或ITO、FTO、GZO与PEDOT:PSS的组合。

5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的电子注入层的材料可以是Au或Ag或Al或In或Mg/Ag或Li/Al，所述的有机空穴传输层可以是激子能量大于所述量子点带隙E_QD的材料，如TPD或NPB或PTT或PPV。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管器件，其特征在于，所述的无机电子传输层为金属氧化物ZnSnO薄膜或InGaZnO 薄膜或AlZnO薄膜或InSnO薄膜，所述的薄膜要求具有高电子迁移率（＞1.0 cm²V^-1s^-1）和低载流子浓度（＜10¹⁴cm^-3）。

7.一种根据权利1所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

d、利用溅射技术沉积无机电子传输层；

e、利用蒸发技术或溅射技术沉积电子注入层；

8.根据权利要求7所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述的步骤c中所选用的溶剂微溶或不能溶解步骤b中的有机空穴传输层。

9.根据权利要求7所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述的量子点有源发光层的薄膜厚度为10nm ±5nm。

10.根据权利要求7所述的量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，所述的有机空穴传输层的平均厚度大于或等于50nm，所述的无机电子传输层的平均厚度大于或等于80nm。