CN111384277A - 一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，所述复合材料包括石墨烯量子点和结合于所述石墨烯量子点表面的COOM基团，其中M为碱金属元素。本发明通过改变石墨烯量子点的尺寸，调节其功函数和能级结构，促进石墨烯量子点的功函数与发光材料的能级匹配。进一步地，本发明还通过对石墨烯量子点进行碱金属表面修饰，可进一步减小石墨烯量子点的功函数，扩大石墨烯量子点作为电子传输材料的适用范围。
Description
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点发光二极管以及有机发光二极管因其自发光、响应速度快、对比度高、功耗低、可视角大、可柔性等诸多特点，在显示领域表现出极大的应用前景。在这些发光二极管的研究中，各种高性能的发光材料层出不穷，由于不同的发光材料具有不同的能级结构，因此为了充分发挥这些发光材料的性能，需要有效地注入和传输电荷载流子，这就需要不断地开发不同能级结构的电荷传输材料，以匹配不同发光材料的能级结构。但是，这样的开发难度很大且很繁杂。因此，一种可灵活调节自身能级结构的电荷传输材料至关重要。
众所周知，石墨烯是具有超强导电性的二维层状结构材料，其厚度往往为零点几至几个纳米，对应单层或两到三层石墨烯片，平面方向尺寸往往有几到几十微米，而石墨烯量子点平面方向尺寸不超过100纳米，具有量子限制效应，因而具有量子点的一般性质，即能级随尺寸可调。综上所述，石墨烯量子点兼具良好的导电性和随尺寸可调的能级结构（包括导带、价带、功函数等）。此外，石墨烯量子点同石墨烯一样，表面具有大量的含氧基团，例如：平面上具有环氧基、羟基等，侧面具有大量的羧基，这些含氧基团使得石墨烯量子点容易进行表面功能化处理，为进一步扩大能级调节范围提供了一种有效的途径；而且这些含氧基团使得石墨烯量子点在水性溶剂中（例如：去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇等）具有优异的溶解性，而不溶于低极性的常用有机溶剂（例如：正己烷、甲苯、氯苯、二氯代苯等），特别适合当前量子点发光二极管、有机发光二极管全溶液法制备的技术方向。因此，石墨烯量子点是一种理想的电荷传输材料。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，旨在提供经功能化处理的石墨烯量子点作为电子传输材料，以匹配不同发光材料的能级结构。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料，其中，包括石墨烯量子点和结合于所述石墨烯量子点表面的COOM基团，其中M为碱金属元素。
一种复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供石墨烯量子点溶液，石墨烯量子点的表面结合有COOH基团；
提供碱金属碳酸盐水溶液；
将所述石墨烯量子点溶液与所述碱金属碳酸盐水溶液混合，反应得到所述复合材料。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层材料包括本发明所述的复合材料。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；其中所述电子传输层材料包括本发明所述的复合材料；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
有益效果：本发明石墨烯量子点平面方向尺寸小于100nm，具有量子限域效应，由于量子限域效应，所述石墨烯量子点的半导体特性，尤其是功函数会随石墨烯量子点尺寸的减小而增大，或者随尺寸的增大而减小，从而可以根据发光材料（即量子点发光层材料）的能级结构选择合适尺寸的石墨烯量子点作为电子传输材料，进而促进电子的注入和传输。进一步地，所述石墨烯量子点连接低功函数的碱金属元素，达到进一步减小石墨烯量子点功函数的目的，扩大其作为电子传输材料的适用范围，并可以灵活、可控地调节石墨烯量子点的功函数。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中复合材料的结构示意图。
图3为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图4为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种复合材料，其中，包括石墨烯量子点和结合于所述石墨烯量子点表面的COOM基团，其中M为碱金属元素。
在一种优选的实施方式中，所述碱金属元素包括锂、钠、钾、铷和铯等中的一种或多种。
请参阅图1，图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图，如图所示，其包括步骤：
S11、提供石墨烯量子点溶液，石墨烯量子点的表面结合有COOH基团；
S12、提供碱金属碳酸盐水溶液；
S13、将所述石墨烯量子点溶液与所述碱金属碳酸盐水溶液混合，反应得到所述复合材料。优选的，向所述石墨烯量子点溶液中逐渐加入所述碱金属碳酸盐水溶液，反应得到所述复合材料。向所述石墨烯量子点溶液中逐渐加入所述碱金属碳酸盐水溶液，可以使石墨烯量子点充分连接碱金属。
本实施例所述复合材料的结构示意图如图2所示，碱金属元素能够连接到石墨烯量子点上的原因是：所述石墨烯量子点的侧面具有大量的羧酸基团（COOH），羧酸易分解为COO-和H+，根据中和反应将碱性的碱金属碳酸盐与所述石墨烯量子点混合、反应，从而生成COOM基团（M为碱金属元素）。
在一种优选的实施方式中，所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯等中的一种或多种。
进一步在一种优选的实施方式中，所述石墨烯量子点的制备方法包括步骤：
将炭黑加入到浓硫酸和浓硝酸的混合液中，加热搅拌一定时间；
待溶液冷却后，加入去离子水稀释，并调节溶液酸度值为PH=1；
加入过量的丙酮，去除沉淀，并将剩余溶液蒸馏，得到固体，即为所述石墨烯量子点。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层材料包括本发明实施例所述的复合材料。
本实施例中，所述复合材料包括石墨烯量子点和结合于所述石墨烯量子点表面的COOM基团，其中M为碱金属元素。石墨烯量子点的厚度为零点几至一点几个纳米，为单层或2到3层石墨烯片；平面方向尺寸小于100nm，具有量子限域效应。由于量子限域效应，所述石墨烯量子点的半导体特性，尤其是功函数会随石墨烯量子点尺寸的增大而减小，从而可以根据量子点发光层材料的导带能级或者LUMO能级选择合适尺寸的石墨烯量子点作为电子传输层材料，使量子点发光层材料的导带能级或者LUMO能级与石墨烯量子点的功函数更加匹配，进而促进电子的注入和传输。进一步地，所述石墨烯量子点表面结合有COOM基团，其中M为碱金属元素，所述石墨烯量子点连接低功函数的碱金属元素，达到进一步减小石墨烯量子点功函数的目的，扩大其作为电子传输材料的适用范围，并可以灵活、可控地调节石墨烯量子点的功函数。低功函数的碱金属元素连接到石墨烯量子点上，达到减小石墨烯量子点功函数的目的，这是因为电子能够自发地从低功函数的碱金属元素向石墨烯量子点转移。更优选的，所述碱金属元素包括锂、钠、钾、铷和铯等中的一种或多种。
由于碱金属的功函数不同，Cs (WF =2.14 eV)< Rb (WF = 2.16 eV)< K (WF =2.29 eV)< Na (WF =2.75 eV)< Li (WF = 2.93 eV)，因此理论上，表面结合有碱金属元素的石墨烯量子点的功函数也具有和上述相同的规律，即GQD-COOCs<GQD-COORb<GQD-COOK<GQD-COONa<GQD-COOLi。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分为正式结构和反式结构，本实施例将主要以如图3所示的正式结构的量子点发光二极管为例进行介绍。具体地，如图3所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5材料包括本发明实施例所述的复合材料。
需要说明的是，在本发明实施例中，所述电子传输层的材料除了包括所述复合材料外，所述电子传输层的材料可能还存在常规的电子传输材料，例如ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO和InSnO等中的一种或多种。
当然，在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的材料为复合材料。也就是说，所述电子传输层不含其它物质。
在一种优选的实施方式中，所述石墨烯量子点的平面方向尺寸为40~100nm，该尺寸范围内的石墨烯量子点的功函数更加接近量子点发光层材料的导带底能级或LUMO能级。
需说明的是，本发明实施例所述复合材料不仅可以作为电子传输材料，也可以作为电子注入材料，这是因为COOM（M为碱金属元素）可以与阴极金属（记为M2）形成M-O-M2键，降低阴极表面功函数，形成欧姆接触。
本实施例中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如PET或PI等中的一种。
本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）和铝掺杂氧化锌（AZO）等中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的材料可选自具有良好空穴传输能力的材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）中的一种或多种。
本实施例中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
本实施例中，所述阴极可选自铝（Al）电极、银（Ag）电极和金（Au）电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
图4为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图，如图所示，其包括步骤：
S21、提供阳极；
S22、在所述阳极上形成量子点发光层；
S23、在所述量子点发光层上形成电子传输层；其中所述电子传输层材料包括本发明实施例所述的复合材料；
S24、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
下面将主要以如图3所示正式结构的量子点发光二极管的制备方法为例进行详细介绍。本实施例中，所述量子点发光二极管的制备方法，具体包括步骤：
提供衬底，在所述衬底上形成阳极；
在所述阳极上形成空穴传输层；
在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；其中所述电子传输层材料包括本发明实施例所述的复合材料；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
需要说明的是，在本发明实施例中，所述电子传输层的材料除了包括所述复合材料外，所述电子传输层的材料可能还存在常规的电子传输材料，例如ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO和InSnO等中的一种或多种。
当然，在本发明的一些实施方式中，所述电子传输层的材料为复合材料。也就是说，所述电子传输层不含其它物质。
在一种优选的实施方式中，所述电子传输层材料为所述复合材料，所述电子传输层的制备方法具体包括步骤：
配置复合材料溶液，浓度优选为1~20mg/ml；
将所述复合材料溶液沉积到量子点发光层上，然后在70℃~200℃下烘烤，得到所述电子传输层。更优选的，所述烘烤的时间为10~30分钟。
本实施例中，复合材料在水性溶剂中（例如：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等）具有良好的溶解性，而不溶于低极性的溶剂，例如：正己烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯等。因此，所述复合材料作为电子传输材料特别适合用于全溶液法制备量子点发光二极管以及有机发光二极管中。因为，常用的量子点发光层溶剂为低极性溶剂，正好与电子传输层溶剂正交，不管在正式结构器件还是反式结构器件中，二者皆不会相互破坏和串扰，有利于形成完整、均匀、致密的薄膜。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
复合材料的制备步骤如下：
将2.5g的炭黑加入到100ml浓硫酸和50ml浓硝酸的混合液中，加热搅拌24小时；
等溶液冷却后，加入去离子水稀释，并调节溶液酸度值为PH=1；
加入过量的丙酮，去除沉淀，并将剩余溶液蒸馏，得到固体，即为所述石墨烯量子点；
将石墨烯量子点固体溶解到水性溶剂中，浓度为10mg/ml；并事先准备好碱金属碳酸盐的水溶液，浓度为20mg/ml；
向石墨烯量子点溶液中逐渐加入碱金属碳酸盐水溶液，直至溶液的PH值达到7为止。
将上述溶液蒸馏，得到固体，即为复合材料。
实施例2
正式结构发光二极管的制备步骤如下：
以透明导电薄膜ITO作为阳极，50nm厚；
空气环境中，在阳极上利用溶液法沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，30nm厚，在空气中150℃退火10分钟；
氮气环境中，在空穴注入层上利用溶液法沉积TFB作为空穴传输层，30nm厚，在氮气环境中150℃退火30分钟；
氮气环境中，在空穴传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，25nm厚，在氮气环境中80℃退火30分钟；
氮气环境中，在量子点发光层上利用溶液法沉积表面结合铯的石墨烯量子点作为电子传输层，40nm厚，在氮气环境中70℃退火20分钟；
在电子传输层上蒸镀Al作为阴极，100nm厚。
实施例3
反式结构发光二极管的制备步骤如下：
以透明导电薄膜ITO作为阴极，50nm厚；
氮气环境中，在阴极上利用溶液法沉积表面结合铯的石墨烯量子点作为电子传输层，40nm厚，在氮气环境中70℃退火20分钟；
氮气环境中，在电子传输层上利用溶液法沉积CdSe/ZnS作为量子点发光层，25nm厚，在氮气环境中80℃退火30分钟；
将基片传递至蒸镀舱内，抽真空至10-5Pa量级，在量子点发光层上蒸镀沉积TCTA作为空穴传输层，40nm厚；
在空穴传输层上蒸镀沉积HAT-CN作为空穴注入层，10nm厚；
在空穴注入层上蒸镀Al作为阳极，100nm厚。
综上所述，本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过改变石墨烯量子点的尺寸，调节其功函数和能级结构，促进石墨烯量子点的功函数与发光材料的能级匹配。进一步地，本发明还通过对石墨烯量子点进行碱金属表面修饰，可进一步减小石墨烯量子点的功函数，扩大石墨烯量子点作为电子传输材料的适用范围。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于，包括石墨烯量子点和结合于所述石墨烯量子点表面的COOM基团，其中M为碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碱金属元素包括锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。
3.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供石墨烯量子点溶液，石墨烯量子点的表面结合有COOH基团；
提供碱金属碳酸盐水溶液；
将所述石墨烯量子点溶液与所述碱金属碳酸盐水溶液混合，反应得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的复合材料的制备方法，其特征在于，向所述石墨烯量子点溶液中加入所述碱金属碳酸盐水溶液，反应得到所述复合材料；和/或，
所述碱金属碳酸盐包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种或多种。
5.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层材料包括权利要求1-2任一项所述的复合材料。
6.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层材料为所述复合材料。
7.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述石墨烯量子点的平面方向尺寸为40~100nm。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；其中所述电子传输层材料包括权利要求1-2任一项所述的复合材料；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述电子传输层的制备方法，具体包括步骤：
配置复合材料溶液；
将所述复合材料溶液沉积到量子点发光层上，然后在70℃~200℃下烘烤，得到所述电子传输层。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，用于溶解所述复合材料的溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，用于溶解所述量子点发光层材料的溶剂包括正己烷、甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种。
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