CN113122264A - 一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管。所述复合材料的制备方法包括步骤：提供量子点溶液，其中量子点的表面结合有第一配体，所述第一配体为含羧基的有机配体；提供分散有第二配体的配体溶液，其中第二配体为聚苯胺，所述配体溶液的溶剂与所述量子点溶液的溶剂互溶；将所述量子点溶液与配体溶液混合，在量子点的表面进行配体交换反应，得到复合材料。本发明通过将聚苯胺和量子点结合到一起，一方面利用聚苯胺传输空穴的能力来提高量子点发光层的空穴传输能力，提高载流子的注入平衡；另一方面，聚苯胺作为量子点的表面配体，不仅可以减少量子点的团聚，而且可以阻碍电子注入，进一步提高载流子的注入平衡，提高器件的性能。

Description

一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管技术领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
量子点(quantum dot,QD)是一种细化的纳米材料。纳米材料是指某一个维度上的尺寸小于100nm的材料，而量子点则是要求材料的尺寸在三个维度都要小于100nm。更进一步的规定指出，量子点的半径必须要小于其对应体材料的激子波尔半径，其尺寸通常在1-10nm左右。由于量子点半径小于对应体材料的激子波尔半径，量子点能表现出明显的量子点限域效应，此时载流子在三个方向上的运动受势垒约束，这种约束主要是由静电势、材料界面、半导体表面的作用或是三者的综合作用造成的。量子点中的电子和空穴被限域，使得连续的能带变成具有分子特性的分离能级结构。这种分离结构使得量子点有了异于体材料的多种特性以及在多个领域里的特殊应用。由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构，表现出与对应体材料完全不同的光电特性。量子点具有发光波长可调谐，发光线宽窄，发光效率高，光、热及化学稳定性好等优点，经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件(QLED)中可以作为有效的激子辐射复合中心，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。量子点LED与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比，用于显示和照明时，具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易加工等优点。在显示领域具有非常重要的价值和意义。
量子点电致发光器件又称为发光二极管，通常采用三明治结构。发光二极管通常包括主要阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。这种多层结构器件在显示领域的应用还存在一些问题，例如开启电压高、发光效率低、载流子注入不均衡等。根据器件各层的能级水平来选择合适的材料使电子和空穴能够平衡注入量子点发光层对提高器件性能至关重要。目前，研究者们已通过多种手段提高器件的性能，如提高量子点的荧光量子产率、优化器件结构、优化电荷传输材料、提高载流子的平衡等。
如图1所示的能级图，电子在导带位置上从电子传输层跃迁能级至量子点层，目前所用的电子传输层ZnO的电子传输效率高，而且与量子点层的势垒较小，所以电子很容易注入量子点层。而空穴传输层通常采用的TFB材料，它的空穴传输速率通常低于电子传输速率一个等级，而且其价带与量子点材料的价带势垒较大，所以导致空穴注入困难。电荷注入的不平衡通常导致QLED器件的淬灭，此现象在蓝色量子点上表现得尤为明显。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管，旨在一定程度解决现有量子点发光二极管亮度、量子效率以及寿命不够理想的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供量子点溶液，其中，所述量子点的表面结合有第一配体，所述第一配体为含羧基的有机配体；
提供分散有第二配体的配体溶液，其中，所述第二配体为聚苯胺，所述配体溶液的溶剂与所述量子点溶液的溶剂互溶；
将所述量子点溶液与配体溶液混合，在量子点的表面进行配体交换反应，得到复合材料。
一种复合材料，其中，包括量子点和聚苯胺，所述聚苯胺通过氨基结合在所述量子点的表面。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，其中，所述量子点发光层包括本发明所述的制备方法制备得到的复合材料；和/或所述量子点发光层包括本发明所述的复合材料。
有益效果：本发明通过将聚苯胺和量子点结合到一起，一方面利用聚苯胺传输空穴的能力来提高量子点发光层的空穴传输能力，提高载流子的注入平衡；另一方面，聚苯胺作为量子点的表面配体，不仅可以减少量子点的团聚，而且可以阻碍电子注入，进一步提高载流子的注入平衡，从而提高量子点发光二极管的性能。
附图说明
图1为现有技术中量子点发光二极管的能级示意图。
图2为聚苯胺的分子结构图。
图3为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图。
图4为量子点表面配体交换示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
发明人研究发现，聚苯胺具有环境稳定性好、独特的掺杂机制、优异的电化学性能等优点。聚苯胺是一种苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化，其结构如图2所示。其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型(y＝1)和完全氧化型(y＝0)都为绝缘体。在0<y<1的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y＝0.5时，其电导率为最大。另外，聚苯胺是典型的空穴传输材料，它的能带与导电阳极(如ITO)功函数相匹配。因此，本实施例提出将聚苯胺和量子点结合到一起，以解决现有电荷注入不平衡导致QLED器件淬灭的问题。
具体地，图3为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图，如图3所示，其包括步骤：
S10、提供量子点溶液，其中，所述量子点的表面结合有第一配体，所述第一配体为含羧基的有机配体；
S20、提供分散有第二配体的配体溶液，其中，所述第二配体为聚苯胺，所述配体溶液的溶剂与所述量子点溶液的溶剂互溶；
S30、将所述量子点溶液与配体溶液混合，在量子点的表面进行配体交换反应，得到复合材料。
聚苯胺具有导电性能，是典型的空穴传输材料，它的能带与导电阳极(如ITO)功函数相匹配。本实施例通过将聚苯胺和量子点结合到一起，一方面利用聚苯胺传输空穴的能力来提高量子点发光层的空穴传输能力，提高载流子的注入平衡；另一方面，聚苯胺作为量子点的表面配体，不仅可以减少量子点的团聚，而且可以阻碍电子注入，进一步提高载流子的注入平衡，从而提高量子点发光二极管的性能(包括稳定性、发光效率及寿命)。另外，所述聚苯胺作为聚合物，可以通过微乳液聚合中的水乳比来调控其分子长度，用一定链长的聚苯胺作为量子点的表面配体，可以进一步地提高器件的性能。
本实施例复合材料的制备机理：如图4所示，通常量子点表面连接有配位能力较弱的含羧基的有机配体(如油酸配体等)，将该量子点分散于极性溶剂(如氯仿)中，将聚苯胺分散在N-甲基吡咯烷酮等溶剂中，利用极性溶剂(如氯仿)和N-甲基吡咯烷酮互溶的原理，聚苯胺上配位能力强的氨基会取代量子点表面原有的羧基，从而实现量子点表面配体的交换，获得聚苯胺和量子点结合的复合材料。
在一种实施方式中，所述量子点溶液中的溶剂包括但不限于氯仿、丙酮、乙酸乙酯、乙醚和甲苯等中的至少一种的弱极性的极性溶剂。进一步地，所述极性溶剂为氯仿。
在一种实施方式中，所述配体溶液中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)等中的至少一种。进一步地，所述配体溶液中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在一种实施方式中，所述第一配体包括但不限于油酸、癸烯酸、十二烯酸和十六烯酸等中的至少一种。进一步地，所述第一配体为油酸。
在一种实施方式中，所述制备方法包括：按照所述量子点与所述第二配体(聚苯胺)的摩尔比为1：(0.5～5)，将所述量子点溶液与配体溶液进行混合。
在一种实施方式中，所述配体交换反应的温度为50～70℃(如60℃)，所述配体交换反应的时间为4～8h。
在一种实施方式中，所述聚苯胺的制备方法，包括步骤：
将苯胺与无机酸混合，形成苯胺无机酸盐溶液；
将所述苯胺无机酸盐溶液、氧化剂、模板剂与水混合，得到乳胶液；
将所述乳胶液与有机溶剂混合，经破乳，得到聚苯胺。
聚苯胺具有环境稳定性好、独特的掺杂机制、优异的电化学性能等优点。然而聚苯胺实用化最大的障碍在于其不溶不熔，难以加工应用。本实施例提供的聚苯胺的制备方法，具体通过微乳液聚合的方法，合成得到具有可溶性且电导率高的聚苯胺，其在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等中都具有较好的溶解性，在NMP中溶解性最好，溶解性达到99％。
本实施例采用氧化剂、乳液聚合的模板剂、微乳液体系为反应介质，在油与水相界面处由氧化剂引发苯胺单体聚合形成聚苯胺，所制备获得的聚苯胺分子量范围可控制为10～1000不等。
本实施例是通过微乳液法制备，微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，用该体系中乳化形成的纳米级反应空间水核，由于溶解在水核中的苯胺单体有限，从而使最终形成的聚苯胺粒子的尺寸可以控制在纳米级。微乳液聚合中的水乳比是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。其制备的聚苯胺纳米粒子尺寸可控而且分布较均一。
在一种实施方式中，所述无机酸包括但不限于盐酸、硫酸和氢氟酸等中的至少一种。进一步地，所述无机酸为盐酸。
在一种实施方式中，所述将所述苯胺无机酸盐溶液、氧化剂、模板剂与水混合，得到乳胶液的步骤，包括：配制氧化剂水溶液和模板剂水溶液；向苯胺无机酸盐溶液中加入氧化剂水溶液和模板剂水溶液，进行反应，得到墨绿色乳胶液。进一步地，所述反应的温度为0～60℃之间；所述反应的时间为1～12h。
在一种实施方式中，所述模板剂为带负电的阴离子十二烷基苯磺酸钠。
在一种实施方式中，所述氧化剂包括但不限于过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰和过氧化苯甲酰等中的至少一种。进一步地，所述氧化剂为过硫酸铵。
在一种实施方式中，所述将所述乳胶液与有机溶剂混合，经破乳，得到聚苯胺的步骤，包括：向所述乳胶液中加入有机溶剂，进行破乳反应，然后进行真空抽滤、洗涤、干燥，得到聚苯胺。
在一种实施方式中，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、正丙醇、乙醇和丙酮等中的至少一种。进一步地，所述有机溶剂为甲醇。
本发明实施例提供一种复合材料，其中，包括量子点和聚苯胺，所述聚苯胺通过氨基结合在所述量子点的表面。
本实施例通过将聚苯胺和量子点结合到一起，一方面利用聚苯胺传输空穴的能力来提高量子点发光层的空穴传输能力，提高载流子的注入平衡；另一方面，聚苯胺作为量子点的表面配体，不仅可以减少量子点的团聚，而且可以阻碍电子注入，进一步提高载流子的注入平衡，从而提高量子点发光二极管的性能(包括稳定性、发光效率及寿命)。另外，所述聚苯胺作为聚合物，可以通过微乳液聚合中的水乳比来调控其分子长度，用一定链长的聚苯胺作为量子点的表面配体，可以进一步地提高器件的性能。
在一种实施方式中，所述聚苯胺分子量为10～1000。聚苯胺的分子量可根据具体情况进行调节，例如聚苯胺的分子量可为400、500、600或800等。
在一些实施方式中，所述量子点包括IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。所述单一结构量子点为单一结构半导体化合物量子点，例如为CdS、ZnS、PbS、CdSe、ZnSe、PbSe、CdTe、CdTeSe、InP、AgInS、CuInS、CuInSe中的一种或几种。
在一种实施方式中，所述量子点为复合结构量子点。复合结构量子点包括核壳结构量子点，构成所述核壳结构量子点的核包括但不限于CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、GaN、GaP、GaAs、InP、InAs、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、CdSeTe、InZnP、InGaP和CdZnSeS中的至少一种；构成所述核壳结构量子点的壳包括但不限于ZnSe、ZnS、CdZnS、CdSeS和ZnSeS中的至少一种。进一步地在一种实施方式中，量子点包括CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdZnSeS/ZnS、CdZnSe/ZnSe/ZnS或者CdZnSe/ZnSe/CdZnS。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，其中，所述量子点发光层包括本发明实施例所述方法制备得到的复合材料；和/或所述量子点发光层包括本发明实施例所述的复合材料。
本实施例中，采用聚苯胺作为量子点的表面配体，以增加量子点发光层的空穴传输能力，从而提高载流子的注入平衡，进而提高量子点发光层的稳定性。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管可以为正置结构，也可以为倒置结构。具体地，所述正置结构的量子点发光二极管包括从下往上依次设置的阳极(形成于基板上)、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极；所述量子点发光层材料为本发明实施例所述的复合材料。
在一种实施方式中，所述基板可以为刚性材质的基板，如玻璃等，也可以为柔性材质的基板，如PET或PI等中的一种。
在一种实施方式中，所述阳极材料可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。所述阳极也可以由依次层叠设置的ITO层、Ag层与ITO层构成。换句话说所述阳极材料也可以为ITO/Ag/ITO等反射材料。
在一种实施方式中，所述空穴注入层材料可以是水溶性的PEDOT:PSS，也可以是其它具有良好空穴注入性能的材料，如NiO、MoO3、WO3和V2O5等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述空穴传输层材料为具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、石墨烯和C60中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述电子传输层材料可以选自具有良好电子传输性能的N型半导体氧化物，例如可以为但不限于N型的ZnO、TiO2、Fe2O3、SnO2、Ta2O3、AlZnO、ZnSnO、InSnO以及这些氧化物的N型掺杂等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
本发明实施例提供一种正置结构的量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层，所述量子点发光层包括本发明实施例所述的复合材料；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
首先称取0.2g过硫酸铵(NH4)2S2O8溶解于50mL蒸馏水中形成过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液，称取3g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL蒸馏水中形成十二烷基苯磺酸钠水溶液；在反应器中加入100mL盐酸溶液(浓度为0.2mol/L)和4.0mL苯胺(An)形成苯胺盐酸盐溶液，按照过硫酸铵和苯胺摩尔比为0.5，依次加入十二烷基苯磺酸钠水溶液和滴加过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液，反应温度控制在50℃；反应时间为8h；最后形成墨绿色乳胶液；向所述墨绿色乳胶液中加入甲醇破乳20mL，真空抽滤后用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色且呈中性，在50℃下真空干燥24h，得到墨绿色聚苯胺。
实施例2
首先称取1.6g过硫酸铵(NH4)2S2O8溶解于50mL蒸馏水中形成过硫酸(NH4)2S2O8水溶液，称取20g十二烷基苯磺酸钠加入到50mL蒸馏水中形成十二烷基苯磺酸钠水溶液；在反应器中加入100mL盐酸溶液(浓度为1.4mol/L)和4.0mL苯胺(An)形成苯胺盐酸盐溶液；按照过硫酸铵和苯胺摩尔比为1.5，依次加入十二烷基苯磺酸钠水溶液和滴加过硫酸铵(NH4)2S2O8水溶液，反应温度控制在60℃；反应时间为3h，最后形成墨绿色乳胶液；向所述墨绿色乳胶液中加入甲醇破乳，真空抽滤后用丙酮、乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色且呈中性，在50℃下真空干燥24h，得到墨绿色聚苯胺。
实施例3：表面配体的交换
采用的CdZnSe/ZnS量子点是在配位溶剂油酸以及非配位溶剂十八烯(ODE)体系中合成得到的，所以CdZnSe/ZnS量子点的表面配体是油酸配体。合成得到的CdZnSe/ZnS量子点用乙醇和正己烷的混合溶液进行清洗离心，最后分散在氯仿溶液中，并将CdZnSe/ZnS量子点浓度配置成20mg/mL。将聚苯胺分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并通过超声波清洗仪分散溶解，将其浓度同样配置成20mg/mL。将CdZnSe/ZnS量子点溶液与聚苯胺溶液按照体积比1:1的比例混合均匀后，在恒温50℃下磁力搅拌1h，至表面配体交换完毕。清洗后得到具有聚苯胺表面配体的量子点。将量子点溶液浓度配制成30mg/ml以作为量子点发光层备用。
实施例4：一种量子点发光二极管的制备
在ITO阳极层上旋涂PEDOT：PSS材料，然后90℃退火30min，形成空穴注入层；然后在空穴注入层上形成TFB材料，90℃退火30min，得到空穴传输层；在空穴传输层上旋涂上述的量子点溶液，形成量子点发光层；在量子点发光层上旋涂ZnO的乙醇溶液，80℃退火30min，得到电子传输层；最后蒸镀Al阴极电极层，封装形成量子点发光二极管。
综上所述，本发明提供的一种复合材料及其制备方法与量子点发光二极管，本发明通过将聚苯胺和量子点结合到一起，一方面利用聚苯胺传输空穴的能力来提高量子点发光层的空穴传输能力，提高载流子的注入平衡；另一方面，聚苯胺作为量子点的表面配体，不仅可以减少量子点的团聚，而且可以阻碍电子注入，进一步提高载流子的注入平衡，从而提高量子点发光二极管的性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供量子点溶液，其中，所述量子点的表面结合有第一配体，所述第一配体为含羧基的有机配体；
提供分散有第二配体的配体溶液，其中，所述第二配体为聚苯胺，所述配体溶液的溶剂与所述量子点溶液的溶剂互溶；
将所述量子点溶液与配体溶液混合，在量子点的表面进行配体交换反应，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照所述量子点与所述第二配体的摩尔比为1：(0.5～5)，将所述量子点溶液与配体溶液进行混合；和/或
所述配体交换反应的温度为50～70℃；和/或，所述配体交换反应的时间为4～8h。
3.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点溶液中的溶剂为极性溶剂，所述配体溶液中的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一配体包括油酸、癸烯酸、十二烯酸和十六烯酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述量子点包括IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族化合物单一结构和复合结构量子点中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺的制备方法，包括步骤：
将苯胺与无机酸混合，形成苯胺无机酸盐溶液；
将所述苯胺无机酸盐溶液、氧化剂、模板剂与水混合，得到乳胶液；
将所述乳胶液与有机溶剂混合，经破乳，得到聚苯胺。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种；和/或
所述氧化剂包括过硫酸铵、氯化铁、二氧化锰和过氧化苯甲酰中的至少一种；和/或
所述模板剂为带负电的阴离子十二烷基苯磺酸钠；和/或
所述有机溶剂包括甲醇、正丙醇、乙醇和丙酮中的至少一种。
8.一种复合材料，其特征在于，包括量子点和聚苯胺，所述聚苯胺通过氨基结合在所述量子点的表面。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述聚苯胺的分子量为10～1000。
10.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置于所述阳极和阴极之间的量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层包括权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的复合材料；和/或所述量子点发光层包括权利要求8～9任一项所述的复合材料。
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