CN106784392B - 一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法，所述器件包括阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，其中，发光层是由量子点发光材料和有机‑无机杂化钙钛矿材料组成的量子点复合发光层。本发明基于量子点发光材料能与有机‑无机杂化钙钛矿材料产生协同作用，产生激发态络合物电致发光，不仅增强了QLED器件的发光效率、降低器件的开启电压，而且通过改变偏压，可以使QLED器件显示出不同颜色的光，且对于具有不同结构的量子点复合发光层，外加偏压对QLED器件的发光颜色具有不同程度的调控作用；此外，有机‑无机杂化钙钛矿层的引入，还能改善QLED器件的界面性质、发光均匀性以及器件稳定性。

Description

一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法。

背景技术

半导体量子点（Quantum dot, QDs）具有荧光量子效率高、可见光波段发光可调、色域覆盖度宽广等特点。以量子点为发光材料的发光二极管被称为量子点发光二极管（Quantum dot light-emitting diode, QLED），具有色彩饱和、能效更高、色温更佳、寿命长等优点，有望成为下一代固态照明和平板显示的主流技术。

在传统的QLED器件结构中，除了量子点发光层外，还需要引入两个电极和在电极与量子点之间添加各种功能层，这些功能层包括电子注入层、电子传输层、空穴传输层、空穴注入层等。QLED器件在外加偏压作用下，载流子（电子和空穴）进入发光层，然后以辐射跃迁的方式复合发光。目前，QLED器件中，量子点的成膜质量极大程度地影响器件的发光均匀性。此外，基于量子点的量子尺寸效应，为了得到发出不同波长光的QLED器件，一般需要使用具有不同尺寸的量子点材料制备成多个器件，大大地增加了器件组装及量子点合成的工作量。

有机-无机杂化钙钛矿材料（Organic-inorganic hybrid perovskite, PS）一般具有CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺ (n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺ (n≥2)的通式，该材料于1994年首次被日本科学家发现，随后在2009年起受到研究人员的广泛关注，其材料性能的研究以及光电、电光等器件的研究得到了飞速的发展。近年来，基于有机-无机杂化钙钛矿材料的太阳电池的效率从2009年的3.81%发展到目前22.1%的效率，这种太阳电池的突破发展是前所未有的。除了光电领域的应用外，2014年起，有机-无机杂化钙钛矿材料逐渐被应用于发光二极管，表明这种优异的材料在发光领域同样表现出卓越的发光性能。此外，有机-无机杂化钙钛矿材料通过组分的调节、以及组分配比的调节，可以轻松地实现从近红外波段到蓝光波段的调节，并且其发射峰十分尖锐，半峰宽窄，非常有利于单色光源的制备，同时，有机-无机杂化钙钛矿材料的原料来源丰富且价格低廉，制备过程非常简单，材料载流子传输效率高，空穴和电子的迁移率相当（载流子传输平衡），在激光光源和彩色显示技术领域具有巨大的潜力。

然而，由于有机-无机杂化钙钛矿在发光领域的研究时间较短，目前报道的基于该材料的发光二极管仍然存在发光效率低，开启电压较高的问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法，旨在解决基于有机-无机杂化钙钛矿材料的发光二极管仍然存在发光效率低，开启电压较高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合量子点发光二极管器件，从下至上依次包括阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，其中，所述发光层为量子点复合发光层，所述量子点复合发光层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：量子点发光层和有机-无机杂化钙钛矿层。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：有机-无机杂化钙钛层和量子点发光层。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述量子点复合发光层为量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料组成的混合层。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述混合层由量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料按重量比为0.001~90:1的比例制备而成。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述量子点发光层的材料为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述有机-无机杂化钙钛矿材料的结构通式为AMX₃，其中M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，A为有机胺阳离子。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述量子点发光层的厚度为1~100nm，所述有机-无机杂化钙钛矿层的厚度为1~300nm。

所述的复合量子点发光二极管器件，其中，所述电子传输层的材料为n型ZnO、TiO₂、SnO、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃中的一种或多种。

一种复合量子点发光二极管器件的制备方法，其中，包括步骤：

A、在阳极基板表面沉积至少一层空穴注入层；

B、在空穴注入层表面沉积至少一层空穴传输层；

C、在空穴传输层表面沉积至少一层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成的量子点复合发光层;

D、在量子点复合发光层表面沉积至少一层电子传输层;

E、在电子传输层表面沉积阴极层，得到复合量子点发光二极管。

有益效果：本发明采用量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料制备出量子点复合发光层，其中量子点发光材料能与有机-无机杂化钙钛矿材料产生协同作用，产生激发态络合物电致发光，不仅增强了QLED器件的发光效率、降低器件的开启电压，而且通过改变偏压，可以轻易地使QLED器件显示出不同颜色的光，且对于具有不同结构的量子点复合发光层，外加偏压对QLED器件的发光颜色具有不同程度的调控作用。此外，有机-无机杂化钙钛矿层的引入，还能改善QLED器件的界面性质、发光均匀性以及器件稳定性。

附图说明

图1为本发明一种复合量子点发光二极管器件较佳实施例的第一结构示意图。

图2为本发明一种复合量子点发光二极管器件较佳实施例的第二结构示意图。

图3为本发明一种复合量子点发光二极管器件较佳实施例的第三结构示意图。

图4为本发明一种复合量子点发光二极管器件较佳实施例的第四结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种复合量子点发光二极管器件及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明一种复合量子点发光二极管器件较佳实施例的结构示意图，如图所示，本发明实施例以正型复合量子点发光二极管器件为例，所述器件从下至上依次包括阳极基板10、空穴注入层20、空穴传输层30、发光层40、电子传输层50和阴极层60，其中，所述发光层40为量子点复合发光层，所述量子点复合发光层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成，所述复合量子点发光器件在外加电源70的驱动下发光。

具体地，本发明提供的复合量子点发光二极管器件中，其中，所述发光层是由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料制备而成的量子点复合发光层，所述量子点发光材料能与有机-无机杂化钙钛矿材料共同作用，产生激发态络合物电致发光，不仅增强了量子点发光二极管（QLED）器件的发光效率、降低了QLED器件的开启电压，而且通过改变偏压，可以轻松地使QLED器件显示出不同颜色的光。

进一步，如图2所示，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：量子点发光层41和有机-无机杂化钙钛矿层42，对于这种结构的复合量子点发光二极管器件，所述量子点发光层41的电致发光峰强度与有机-无机杂化钙钛矿层42的电致发光峰强度相当，但是通过增大外加偏压，所述量子点发光层41的发光峰强度变化要比有机-无机杂化钙钛矿层42的发光峰强度变化大得多，此时复合量子点发光二极管器件的发光颜色成分更多地取决于量子点发光层的发光性质，但两者的协同作用也会影响到两者各自的本征发光性质，最终效果是外加不同偏压，所述复合量子点发光二极管器件可产生不同颜色的光。

进一步，如图3所述，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：有机-无机杂化钙钛层42和量子点发光层41，对于这种结构的复合量子点发光二极管器件，所述有机-无机杂化钙钛矿层42的发光峰强度要比量子点发光层41的电致发光峰强度大得多，且通过增大外加偏压，两者的电致发光峰强度均会增大，但有机-无机杂化钙钛矿层42的发光峰强度的变化要比量子点发光层41的发光峰强度变化大，此时复合量子点发光二极管器件的发光颜色更多地取决于有机-无机杂化钙钛矿层42的发光性质，最终效果也是外加不同偏压，所述复合量子点发光二极管器件可产生不同颜色的光。

较佳地，在图2和图3所示的复合量子点发光二极管器件中，所述量子点发光层的厚度为1~100nm，所述有机-无机杂化钙钛矿层的厚度为1~300nm，优选地，当所述量子点发光层的厚度为50nm，所述有机-无机杂化钙钛矿层的厚度为150nm时，所述复合量子点发光二极管器件的发光效率最高，且开启电压低。

进一步，如图4所示，所述量子点复合发光层的结构为量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料组成的混合层43，通过改变混合层中量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料的比例，再通过改变外加偏压也可轻易地实现改变复合量子点发光二极管器件的发光颜色。优选地，所述量子点复合发光层由量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料按重量比为0.001~90:1的比例制备而成，在该比例下制得的量子点复合发光层的发光效率最高，发光均匀性好、器件稳定性高。

总之，所述有机-无机杂化钙钛矿材料可与量子点发光材料可以制备成多种结构的量子点复合发光层，通过有机-无机杂化钙钛矿层的引入，不仅提高了QLED器件的发光效率、发光均匀性、器件稳定性、降低了器件的开启电压，而且还可利用有机-无机杂化钙钛矿材料与量子点材料的协同作用，达到通过改变偏压来调控QLED器件发光颜色的目的。

进一步，在本发明中，所述量子点发光层的材料为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

具体地，所述量子点发光层使用的半导体材料包括但不限于II-VI半导体的纳米晶，比如CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI化合物；III-V族半导体的纳米晶，比如GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V化合物；所述的用于电致发光的半导体材料还不限于II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、IV族单质等。

进一步，所述有机-无机杂化钙钛矿材料的结构通式为AMX₃，其中M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，A为有机胺阳离子。

具体地，所述二价金属阳离子，包括但不限于Pb²⁺、Sn²⁺、Cs⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Ge²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺；所述卤素阴离子，包括但不限于Cl^-、Br^-、I^-；所述有机胺阳离子，包括但不限于CH₃(CH₂)_n-2NH₃ ⁺ (n≥2)或NH₃(CH₂)_nNH₃ ²⁺ (n≥2)。当n=2时，无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-通过共顶的方式连接，此时二价金属阳离子M位于卤素八面体的中心，有机胺阳离子A填充在八面体间的空隙内，形成无限延伸的三维结构；当 n＞2时，以共顶的方式连接的无机金属卤化物八面体MX₆ ^4-在二维方向延伸形成层状结构，层间插入有机胺阳离子双分子层（质子化单胺）或有机胺阳离子单分子层（质子化双胺），有机层与无机层相互交叠形成稳定的二维层状结构。优选地，所述的有机-无机杂化钙钛矿材料为CH3NH3PbClxBryIz，其中x+y+z=3；

进一步，在本发明中，所述的有机-无机杂化钙钛矿层的形貌为以下结构中的一种或多种：致密薄膜、有序或无序阵列结构、纳米棒结构、纳米线结构、多孔纳米颗粒结构、纳米片层结构。

进一步，在本发明中，所述阳极基板中的阳极可选自铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）中的一种或多种；所述的空穴注入层为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）、非掺杂过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属硫化物、掺杂金属硫化物中的一种或多种；所述的空穴传输层材料可选自具有空穴传输能力的有机材料，包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C₆₀或它们的混合物；所述的空穴传输层材料还可选自具有空穴传输能力的无机材料，包括但不限于掺杂或非掺杂的NiO、WO₃、MoO₃、CuO或它们的混合物；

所述的电子传输层材料为n型ZnO、TiO₂、SnO、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3三(8-羟基喹啉)铝、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃中的一种或多种；优选地，所述电子传输层为n型ZnO、n型TiO₂；所述的阴极为Al或Ag；

基于上述一种复合量子点发光二极管器件，本发明还提供一种复合量子点发光二极管器件的制备方法，其中，包括步骤：

A、在阳极基板表面沉积至少一层空穴注入层；

B、在空穴注入层表面沉积至少一层空穴传输层；

C、在空穴传输层表面沉积至少一层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成的量子点复合发光层;

D、在量子点复合发光层表面沉积至少一层电子传输层;

E、在电子传输层表面沉积阴极层，得到复合量子点发光二极管。

具体地，当制备如图2所示的复合量子点发光二极管器件时，所述步骤C具体包括：依次在所述空穴传输层表面依次沉积至少一层量子点发光层和至少一层有机-无机杂化钙钛矿层；

当制备如图3所示的复合量子点发光二极管器件时，所述步骤C具体包括：依次在所述空穴传输层表面依次沉积衬至少一层有机-无机杂化钙钛矿层和至少一层量子点发光层；

当制备如图4所述的复合量子点发光二极管器件时，则所述步骤C具体包括：先按质量比将量子点材料与有机-无机杂化钙钛矿材料按0.001~90:1的比例混合均匀，并溶解在溶剂中，形成均匀分散的混合溶液；然后在所述空穴传输层表面沉积所述混合溶液。进一步，所述溶剂为正辛烷、异辛烷、甲苯、苯、氯苯、二甲苯、氯仿、丙酮、环己烷、正己烷、正戊烷、异戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、正丁醚、苯甲醚、苯乙醚、苯乙酮、苯胺、二苯醚中的一种或多种。

进一步，在本发明中，所述的各层沉积方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法、热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

下面通过具体实施例，对本发明方案作进一步的讲解：

实施例1

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CdSe@ZnS/CH₃NH₃PbBr₃/ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，然后在量子点层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，得到量子点复合发光层；

d.接着，在量子点复合发光层上旋涂一层ZnO；

e. 最后，在ZnO上蒸镀一层Al，得到量子点发光二极管器件。

实施例2

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CH₃NH₃PbBr₃/CdSe@ZnS/ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.在TFB层上旋涂一层CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿层，然后在有机-无机杂化钙钛矿层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，得到量子点复合发光层；

d.接着，在量子点复合发光层上旋涂一层ZnO；

e. 最后，在ZnO上蒸镀一层Al，得到量子点发光二极管。

实施例3

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/TFB/CH₃NH₃PbBr₃&CdSe@ZnS/ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层TFB层；

c.先将CdSe@ZnS量子点与CH₃NH₃PbBr₃有机-无机杂化钙钛矿材料按0.1:1的比例混合均匀，溶解在正己烷与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，然后将该混合溶液旋涂在TFB层上，得到量子点复合发光层；

d.接着，在量子点复合发光层上旋涂一层ZnO；

e. 最后，在ZnO上蒸镀一层Al，得到量子点发光二极管。

实施例4

QLED器件的结构描述为：玻璃衬底/ITO/PEDOT:PSS/PVK/CH₃NH₃PbCl₂I/CdSe@ZnS/ZnO/Al，其制备方法如下：

a.在ITO衬底上旋涂一层PEDOT:PSS薄膜作为空穴注入层；

b.在PEDOT:PSS层上旋涂一层PVK层；

c.在PVK层上旋涂一层CH₃NH₃PbCl₂I有机-无机杂化钙钛矿层，然后在有机-无机杂化钙钛矿层上旋涂一层CdSe@ZnS量子点层，得到量子点复合发光层；

d.接着，在量子点复合发光层上旋涂一层ZnO；

e. 最后，在ZnO上蒸镀一层Al，得到量子点发光二极管。

综上所述，本发明采用量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料制备出量子点复合发光层，其中量子点发光材料能与有机-无机杂化钙钛矿材料产生协同作用，产生激发态络合物电致发光，不仅增强了QLED器件的发光效率、降低器件的开启电压，而且通过改变偏压，可以轻易地使QLED器件显示出不同颜色的光，且对于具有不同结构的量子点复合发光层，外加偏压对QLED器件的发光颜色具有不同程度的调控作用。此外，有机-无机杂化钙钛矿层的引入，还能改善QLED器件的界面性质、发光均匀性以及器件稳定性。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种复合量子点发光二极管器件，从下至上依次包括阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，其特征在于，所述发光层为量子点复合发光层，所述量子点复合发光层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成；所述量子点复合发光层为量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料组成的混合层；所述混合层由量子点发光材料与有机-无机杂化钙钛矿材料按重量比为0.001～90:1的比例制备而成。

2.一种复合量子点发光二极管器件，从下至上依次包括阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，所述发光层为量子点复合发光层，其特征在于，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：量子点发光层和有机-无机杂化钙钛矿层。

3.一种复合量子点发光二极管器件，从下至上依次包括阳极基板、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极层，所述发光层为量子点复合发光层，其特征在于，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：有机-无机杂化钙钛层和量子点发光层。

4.根据权利要求2-3任一所述的复合量子点发光二极管器件，其特征在于，所述量子点发光层的材料为II-VI族化合物、III-V族化合物、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物或IV族单质中的一种或多种。

5.根据权利要求1-3任一所述的复合量子点发光二极管器件，其特征在于，所述有机-无机杂化钙钛矿材料的结构通式为AMX₃，其中M为二价金属阳离子，X为卤素阴离子，A为有机胺阳离子。

6.根据权利要求2或3所述的复合量子点发光二极管器件，其特征在于，所述量子点发光层的厚度为1～100nm，所述有机-无机杂化钙钛矿层的厚度为1～300nm。

7.根据权利要求1-3任一所述的复合量子点发光二极管器件，其特征在于，所述电子传输层的材料为n型ZnO、TiO₂、SnO、Ta₂O₃、AlZnO、ZnSnO、InSnO、Alq3、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃中的一种或多种。

8.一种复合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：

A在阳极基板表面沉积至少一层空穴注入层；

B、在空穴注入层表面沉积至少一层空穴传输层；

C、在空穴传输层表面沉积至少一层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料组成的量子点复合发光层，所述量子点复合发光层由量子点发光材料和有机-无机杂化钙钛矿材料按照重量比为0.001-90:1的比例混合组成；或者，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括量子点发光层和有机-无机杂化钙钛矿层；或者，所述量子点复合发光层的结构从下至上依次包括：有机-无机杂化钙钛层和量子点发光层；

D、在量子点复合发光层表面沉积至少一层电子传输层；

E、在电子传输层表面沉积阴极层，得到复合量子点发光二极管。

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