CN109860427B

CN109860427B - 量子点发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN109860427B
Application number: CN201811393257.2A
Authority: CN
Inventors: 王红琴; 葛婕; 张健; 王允军
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2021-11-19
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: CN109860427A

Abstract

本发明涉及一种量子点发光器件，所述量子点发光层包括镉系量子点材料及无镉量子点材料。在量子点发光层中使用一定比例的镉系量子点和无镉量子点作混合发光材料，很大程度地降低了量子点发光器件中Cd元素的含量，同时保证了器件的发光性能。本发明还涉及所述量子点发光器件的制备方法。

Description

量子点发光器件及其制备方法

技术领域

本申请属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光器件及其制备方法。

背景技术

量子点是一种纳米级别的半导体材料，其直径常在2～20nm之间。通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光激发，它们便会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化，所以通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色。除此之外，量子点还具有色纯度高、发光波长可调、易合成加工等优异性质，因而被广泛应用于量子点发光二极管等光电器件中。

量子点发光二极管的发光中心由量子点构成，目前用于电致发光二极管的量子点材料主要是CdSe、CdTe等镉系量子点，这些镉系量子点具有诸如发光谱易调节、半峰宽窄等优点，而被研究的最多。但重金属镉元素对人体和自然环境均存在一定的毒性和污染，含镉量子点不能使用于涉及人体或动植物的任何应用中，所以降低量子点发光器件中的镉含量成为重要解决问题之一。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种量子点发光器件及其制备方法。

根据本申请的第一方面，提供了一种量子点发光器件，包括量子点发光层，所述量子点发光层包括镉系量子点材料及无镉量子点材料。

进一步地，所述镉系量子点材料与无镉量子点材料的质量比为1：(0.1～10)。

进一步地，所述镉系量子点材料及无镉量子点材料均是红光量子点或绿光量子点中的任意一种。

进一步地，所述镉系量子点材料为单一发光峰位的镉系量子点，所述无镉量子点材料为单一发光峰位的无镉量子点。

进一步地，所述镉系量子点材料与无镉量子点材料的发光峰位差值小于15nm。

进一步地，所述镉系量子点材料的半峰宽低于无镉量子点材料的半峰宽。

进一步地，所述镉系量子点材料的半峰宽为10～65nm，所述无镉量子点材料的半峰宽为10～80nm。

进一步地，所述无镉量子点包括IIB族-VIA族化合物、IVA族-VIA族化合物、IIIA族-VA族化合物、IB族-VIA族化合物或钙钛矿中的任意一种；所述IIB族元素不包含Cd元素。

根据本申请的另一方面，提供了一种量子点发光器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、准备阳极；

S2、依次在S1所述阳极上制备空穴注入层，空穴传输层；

S3、在S2所述空穴传输层上制备量子点发光层，所述量子点发光层包括镉系量子点材料及无镉量子点材料；

S4、在S3所述量子点发光层上制备电子传输层，然后在电子传输层上蒸镀阴极，得到量子点发光器件。

进一步地，所述量子点发光层的制备包括：混合镉系量子点溶液与无镉量子点溶液得到量子点混合液，再将所述量子点混合液旋涂于所述空穴传输层上。

有益效果：对于量子点发光器件，在量子点发光层中使用一定比例的发射波长相近的镉系量子点和无镉量子点作混合发光材料，获得的量子点发光器件的效率与仅使用镉系量子点材料的器件相当。这种方式最大程度地降低了量子点发光器件中Cd元素的含量，同时保证了器件的发光性能，红光及绿光量子点发光器件中Cd元素的含量分别可以降低80％，50％。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本申请提供了一种量子点发光器件，包括量子点发光层，所述量子点发光层包括镉系量子点材料及无镉量子点材料。

重金属Cd元素的固有毒性是镉系量子点发光器件在商业化使用上的重要问题，特别是红光量子点电致发光器件中的镉元素含量高，较绿光和蓝光器件高出很多。在量子点器件的发光层制备过程中，如果选择完全抛弃镉系量子点材料，合成新的材料用以代替，比如InP，CuInS等不含重金属的量子点材料，与镉系量子点材料相比，发光的半峰宽较宽，应用在量子点发光二极管中，发光性能较差。如果仅是简单地降低量子点发光层中镉系量子点的使用量，而不添加无镉量子点材料时，得到的量子点发光器件的性能较差，效率大大降低。发明人证实，通过在镉系量子点材料中掺杂不含重金属的无镉量子点材料，可以很大程度降低量子点发光器件中的Cd元素含量，并且几乎不影响器件的电流效率、外量子效率等性能。

量子点器件的发光层制备过程中，若镉系量子点材料与无镉量子点材料的质量比太低，无镉量子点的加入量过少时，尽管保证了器件的发光性能，但相应地，器件中Cd元素的含量并未达到明显减低的效果。若两者比例太高，则无镉量子点的加入量过多，器件的发光性能会受到较大影响，不利于正常使用。当镉系量子点材料与无镉量子点材料的质量比处于1：(0.1～10)时，可以明显降低器件中Cd元素的含量，并且同时保证器件的发光性能。

在一个优选的实施方式中，镉系量子点材料与无镉量子点材料的质量比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。

镉系量子点材料及无镉量子点材料的发光颜色一致，均是红光量子点或绿光量子点中的任意一种。两者均为红光量子点时，得到红光量子点发光器件；两者均为绿光量子点时，得到绿光量子点发光器件。

镉系量子点材料及无镉量子点材料均为单一发光峰位的量子点，两者发光峰位差值小于15nm。选用半峰宽较窄的量子点材料，有利于提高器件的发光纯度，改善颜色再现性。优选地，镉系量子点材料的半峰宽为15～30nm，无镉量子点材料的半峰宽为15～60nm。

本发明中所述镉系量子点具体地可以为CdSe、CdTe、CdS、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe中的任意一种，但是不限于此。无镉量子点材料可以选自IIB族-VIA族化合物、IVA族-VIA族化合物、IIIA族-VA族化合物、IB族-VIA族化合物或钙钛矿的任意一种，如ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、HgZnTeS、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、CsPbX₃(X＝Cl，Br，I)或者CH₃NH₃PbX₃(X＝Cl，Br，I)量子点，但是不限定于此。

在一个具体的实施方式中，为了使量子点发光层中的量子点更稳定，镉系及无镉量子点材料表面连接有配体，如酸配体、胺配体、硫醇配体、(氧)膦配体和磷脂等，这两种量子点材料的表面配体可以相同也可以不同。表面配体可以与量子点裸露在表面的原子成键，修饰量子点表面的缺陷能级，有利于量子点稳定地分散在有机溶剂中。上述量子点材料的表面配体可以是一种或多种。

基于上述的量子点发光器件，本发明还提供了一种制备方法，包括以下步骤：

S1、准备阳极；

S2、依次在S1所述阳极上制备空穴注入层，空穴传输层；

其中，S3量子点发光层的制备包括：将一定浓度的镉系量子点溶液与无镉量子点溶液得到量子点混合液，再将所述量子点混合液旋涂于所述空穴传输层上。在一个优选的实施例中，量子点混合液中量子点的浓度为10～25mg/mL。

本发明制备量子点发光器件所述阳极材料选自玻璃/铟锡氧化物(ITO)、氟掺氧化锡(FTO)、铟锌氧化物(IZO)、铝掺氧化锌(AZO)、锑掺杂氧化锌(ATO)、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物(ICO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锆等中的一种或多种，但是不限于此。

在一个具体的实施方式中，空穴注入层材料选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、酞菁铜(CuPc)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰醌-二甲烷(F4-TCNQ)、2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)(PFFSA)的聚噻吩并噻吩(PTT)、MoO₃、VO₂、WO₃、CrO₃、CuO、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂、CuS等中的一种或多种，但是不限于此。

在一个具体的实施方式中，空穴传输层材料选自聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)等中的一种或多种，但是不限于此。

在一个具体的实施方式中，电子传输层材料选自ZnO、TiO₂、SnO₂、Ta₂O₃、InSnO、Alq₃、Ca、Ba、CsF、LiF、CsCO₃中的一种或多种，但是不限于此。优选地，电子传输层材料为金属掺杂的ZnO纳米颗粒，例如Mg、Al、Li、W、Ti、Ni、Sn、MgO、Al₂O₃、Li₂O、W₂O₃、TiO₂、NiO、SnO₂等掺杂的ZnO纳米颗粒。

在一个具体的实施方式中，阴极选自Al、Ca、Ba、Ca/Al、Ag中的任意一种，但是不限于此。

实施例1

红光量子点发光二极管，包括依次相邻的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。具体制备过程如下：

1)将ITO玻璃基板用去离子水、丙酮清洗，再在异丙醇中超声15min左右、再用N₂气枪将溶剂吹干净、得到后续使用的ITO阳极；

2)在ITO阳极上旋涂PEDOT:PSS，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度130℃退火20min，形成厚度约为35nm的PEDOT:PSS空穴注入层；然后在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂TFB的氯苯溶液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度130℃退火20min，形成厚度约为5nm的TFB空穴传输层；

3)将红光CdSe量子点(发光峰为636nm，半峰宽为23nm)的庚烷溶液与InP量子点(发光峰为626nm，半峰宽为52nm)的庚烷溶液混合，搅拌后得到量子点混合液，其中CdSe量子点与InP量子点的质量比为1：0。

在TFB空穴传输层上旋涂该量子点混合液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度100℃退火5min，形成厚度约为20nm的量子点发光层；

4)在量子点发光层上旋涂ZnMgO的乙醇分散液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度100℃退火10min，形成厚度约为150nm的电子传输层；

5)最后在电子传输层上蒸镀阴极电极铝，得到红光量子点发光二极管。

对上述量子点发光二极管的启动电压、电流效率CE、外量子效率EQE进行测试，结果见表1。

实施例2

红光量子点发光二极管，包括依次相邻的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSe与无镉量子点InP的质量比为1：2。

对最终得到的量子点发光二极管的启动电压、电流效率CE、外量子效率EQE进行测试，结果见表1。

实施例3

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSe与无镉量子点InP的质量比为1：3。

实施例4

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSe与无镉量子点InP的质量比为1：4。

实施例5

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSe与无镉量子点InP的质量比为0：1。

实施例6

具体制备过程同实施例1，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSe与无镉量子点InP的质量比为0.2：0。

实施例7

绿光量子点发光二极管，包括依次相邻的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。具体制备过程如下：

1)将FTO玻璃基板用去离子水、丙酮清洗，再在异丙醇中超声15min左右、再用N₂气枪将溶剂吹干净、得到后续使用的FTO阳极；

2)在FTO阳极上旋涂PEDOT:PSS，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度130℃退火20min，形成厚度约为35nm的PEDOT:PSS空穴注入层；然后在PEDOT:PSS空穴注入层上旋涂poly-TPD的氯苯溶液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度130℃退火20min，形成厚度约为5nm的poly-TPD空穴传输层；

3)将CdSeS量子点(发光峰为525nm，半峰宽为22nm)的正辛烷溶液与InP量子点(发光峰为531nm，半峰宽为56nm)的正辛烷溶液混合，搅拌后得到量子点混合液，其中CdSeS量子点与InP量子点的质量比为1:0。

在poly-TPD空穴传输层上旋涂该量子点混合液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度100℃退火5min，形成厚度约为25nm的量子点发光层；

4)在量子点发光层上旋涂ZnAlO的乙醇分散液，转速3000转/分钟，旋涂时间为40秒，旋涂完成后在温度100℃退火10min，形成厚度约为150nm的电子传输层；

5)最后在电子传输层上蒸镀阴极电极铝，得到绿光量子点发光二极管。

实施例8

绿光量子点发光二极管，包括依次相邻的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。

具体制备过程同实施例7，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSeS与无镉量子点InP的质量比为4:1。

实施例9

具体制备过程同实施例7，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSeS与无镉量子点InP的质量比为1:1。

实施例10

具体制备过程同实施例7，不同之处在于：量子点发光层制备过程中所用镉系量子点CdSeS与无镉量子点InP的质量比为0:1。

表1

根据表1所示实施例1～10量子点发光器件的性能参数，可以看出在合适范围内，随着器件量子点发光层中无镉量子点占比逐渐增加，器件电流效率和外量子效率的变化较小。如实施例4，在红光量子点发光器件中，当CdSe量子点与InP量子点的质量比为1:4时，器件的电流效率及外量子效率分别为17.0cd/A、15.33％。与仅包含CdSe量子点材料的器件(实施例1)相比，器件中的Cd元素含量降低了80％，同时保证了器件的发光性能。作为对比，实施例6中器件的量子点发光层不使用无镉量子点材料，同时镉系量子点材料的使用量与实施例4相同，最终器件的电流效率与外量子效率很低，分别为4.36cd/A、4.12％，很大程度上影响了器件的发光性能。

绿光量子点发光器件中的Cd元素含量同样大幅降低，如实施例9，当绿光CdSeS量子点与InP量子点的质量比为1:1时，器件的电流效率及外量子效率分别为59.85％、14.01％，与仅包含CdSeS量子点材料的器件相比，器件中的Cd元素含量降低了50％，同时保证了器件的发光性能。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种量子点发光器件，包括量子点发光层，其特征在于，所述量子点发光层包括镉系量子点材料及无镉量子点材料，所述镉系量子点材料与无镉量子点材料的质量比为1：（0.1~10），所述镉系量子点材料及无镉量子点材料均是红光量子点或绿光量子点中的任意一种，所述镉系量子点材料及所述无镉量子点材料的发光颜色一致。

2.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述镉系量子点材料为单一发光峰位的镉系量子点，所述无镉量子点材料为单一发光峰位的无镉量子点。

3.根据权利要求2所述的量子点发光器件，其特征在于，所述镉系量子点材料与无镉量子点材料的发光峰位差值小于15 nm。

4.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述镉系量子点材料的半峰宽低于无镉量子点材料的半峰宽。

5.根据权利要求4所述的量子点发光器件，其特征在于，所述镉系量子点材料的半峰宽为10~65 nm，所述无镉量子点材料的半峰宽为10~80 nm。

6.根据权利要求1所述的量子点发光器件，其特征在于，所述无镉量子点包括IIB族-VIA族化合物、IVA族-VIA族化合物、IIIA族-VA族化合物、IB族-VIA族化合物或钙钛矿中的任意一种。

7.一种如权利要求1~6任一所述的量子点发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、准备阳极；

S2、依次在S1所述阳极上制备空穴注入层，空穴传输层；

8.根据权利要求7所述的量子点发光器件的制备方法，其特征在于，所述量子点发光层的制备包括：

混合镉系量子点溶液与无镉量子点溶液得到量子点混合液，再将所述量子点混合液旋涂于所述空穴传输层上。