KR20240072580A - 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 - Google Patents

우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20240072580A
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Abstract

전자주입비율 및 정공주입비율 균형을 맞춰 휘도효율 및 외부양자효율을 향상시키고, 누설전류가 억제된 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법이 제안된다. 본 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법은 제1전극 상에, 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 전자수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 정공수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서, 전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함할 수 있다.

Description

우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법{Quantum dot light emitting diode with excellent performance and manufacturing method thereof}
본 발명은 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 전자주입비율 및 정공주입비율 균형을 맞춰 휘도효율 및 외부양자효율을 향상시키고, 누설전류가 억제된 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전계발광소자(Electroluminescence Device)는 물질에 전계를 가하였을 경우 빛을 내는 현상을 이용한 소자로서, 발광층으로 주입된 전자와 정공이 엑시톤(exciton)을 형성한 후 재결합(recombination)에 의해 발광하게 되는데, 최근에는 양자점을 발광층으로 사용한 소자가 많이 개발되고 있다.
양자점(quantum dot)은 나노 크기의 반도체 물질로서 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타낸다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 에너지 밴드갭(band gap)에 따른 에너지를 빛으로 방출하게 된다. 따라서 양자점의 크기 조절을 통해서 전기적, 광학적 특성을 조절할 수 있으므로 양자점은 수광소자나 발광소자 등 다양한 소자에 응용되고 있다.
양자점을 발광원으로 사용하는 소자는 양자점 발광층에 전자를 수송하거나 정공을 수송하는 층을 둔다. 이 때, 양자점 발광층에 주입되는 전자와 정공이 균형을 이루면 양자점 발광 소자의 발광효율은 극대화되나 균형을 이루지 않으면 Auger recombination으로 인한 비발광 전이가 발생하여 효율이 낮아지게 된다. 따라서, 양자점 발광소자의 발광효율을 높이기 위한 다양한 기술의 개발이 진행되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 전자주입비율 및 정공주입비율 균형을 맞춰 휘도효율 및 외부양자효율을 향상시키고, 누설전류가 억제된 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법은 제1전극 상에, 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 전자수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 정공수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서, 전자수송층을 형성하는 단계는 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1전극 상에, 정공수송층을 형성하는 단계; 정공수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 발광층 상에 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 및 전자수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서, 전자수송층을 형성하는 단계는 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함한다.
금속산화물은 ZnO일 수 있다.
금속산화물 크기조절단계는 금속 전구체의 용해도를 조절하여 수행될 수 있다. 이 때, 금속 전구체의 용해도는 금속산화물 제조시 에탄올아민을 투입하여 조절될 수 있다.
금속산화물 크기조절단계는 금속산화물 입자표면을 식각하여 수행될 수 있다. 이 때, 금속산화물 입자 표면은 징크 클로라이드, 징크 아이오다이드 및 징크 브로마이드 중 적어도 하나를 투입하여 식각될 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드 제조방법은 정공수송층 및 제2전극 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있다. 또는 본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드 제조방법은 제1전극 및 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1전극; 제1전극 상의 전자수송층; 전자수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층; 발광층 상의 정공수송층; 및 정공수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드로서, 전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드가 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1전극; 제1전극 상의 정공수송층; 정공수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층; 발광층 상의 전자수송층; 및 전자수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드로서, 전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드가 제공된다.
전자수송층에 포함된 금속산화물은 크기가 조절되기 전보다 밴드갭이 커진 것일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 전자수송층을 형성할 때, 불순물의 첨가 등 발광 다이오드의 신뢰성이 불리한 영향을 미치는 방법이 아닌 금속산화물의 크기를 조절하는 방식으로 전자수송을 제어할 수 있어서, 제조된 양자점 발광 다이오드의 수명이 증대되고, 휘도 효율 및 외부양자효율이 상승되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드 제조방법에서 아연 전구체의 용해도를 조절한 용액과 조절되지 않은 용액의 이미지이다.
도 3은 ZnCl의 농도에 따른 ZnO 입자 크기의 변화를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예1(ZnO 1), 실시예 2(ZnO 2) 및 비교예(ZnO 3)의 흡광도 그래프이고, 도 5는 실시예1(ZnO 1) 및 비교예(ZnO 3)의 자외광 전자 분광법 결과 그래프들이며, 도 6은 도 5의 UPS 결과 그래프로부터 얻은 실시예1(ZnO 1) 및 비교예(ZnO 3)의 conduction band edge, Fermi level 및 Valence band edge를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예1(ZnO 1)의 투과전자현미경 이미지이다.
도 8은 실시예1(ZnO 1)을 포함하는 양자점 발광 다이오드 및 비교예(ZnO 3)을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 휘도효율 그래프이고, 도 9는 전류-전압 곡선이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 양자점 발광 다이오드의 단면도이다. 보 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드(100)는 제1전극(110); 제1전극(110) 상의 전자수송층(120); 전자수송층(120) 상의 양자점을 포함하는 발광층(130): 발광층(130) 상의 정공수송층(140); 및 정공수송층(140) 상의 제2전극(150);을 포함한다. 전자수송층(120)은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드(100)는 전극에 전계를 인가하여 스스로 발광하는 전계 발광 소자이다. 양자점 발광 다이오드(100)의 기판(미도시)은 제1전극(110) 또는 제2전극(150) 중 어느 쪽에도 배치될 수 있다. 기판(미도시)은 예를 들어, 유리, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에테르술폰 및 실리콘웨이퍼 중 어느 하나일 수 있다.
제1전극(110) 및 제2전극(150)은 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1전극(110) 및 제2전극(150)은 도전체로 구성될 수 있는데, 예를 들어, 금속, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 제1전극(110) 및 제2전극(150)은 알루미늄, 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 주석산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 또는 불소 도핑된 주석 산화물과 같은 도전성 금속 산화물; 또는 ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 포함할 수 있다.
발광층(130)은 전계에 의해 빛을 내는 발광체로서 양자점을 포함한다. 양자점은 반도체 나노결정으로서, 양자구속효과(quantum confinement effect)를 나타낼 수 있다. 양자점은 임의의 형상을 가질 수 있는데, 예를 들어, 양자점은 등방성 반도체 나노결정, 퀀텀 로드 또는 퀀텀 플레이트 등 다양한 모양을 가질 수 있다. 양자점은 약 1nm 내지 약 100nm일 수 있다.
양자점은 크기 또는 조성에 따라 에너지 밴드갭을 조절할 수 있으며, 이에 따라 발광 파장을 조절할 수 있다. 양자점의 크기가 클수록 좁은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며 장파장 영역의 빛을 낼 수 있고, 양자점의 크기가 작을수록 넓은 에너지 밴드갭을 가지며 단파장 영역의 빛을 낼 수 있다.
양자점은 크기 또는 조성에 따라 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 빛을 낼 수 있다. 양자점은 청색 광, 적색 광 또는 녹색 광을 낼 수 있으며, 청색 광은 약 430nm 내지 480nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 적색 광은 약 600nm 내지 670nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있고 녹색 광은 약 520nm 내지 560nm에서 피크 발광 파장을 가질 수 있다.
양자점은 II족-VI족 반도체 화합물, III족-V족 반도체 화합물, IV족- VI족 반도체 화합물, IV족 반도체 화합물, I-III-VI족 반도체 화합물, I-II-IV-VI족 반도체 화합물, II-III-V족 반도체 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
II-VI족 반도체 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 삼원소 반도체 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 사원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
IV족 반도체 화합물은 예컨대 Si, Ge 및 이들의 혼합물에서 선택되는 단원소 반도체 화합물; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물에서 선택되는 이원소 반도체 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-III-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, CuInGaS 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. I-II-IV-VI족 반도체 화합물은 예컨대 CuZnSnSe 및 CuZnSnS에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. II-III-V족 반도체 화합물은 예컨대 InZnP를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
양자점은 하나의 양자점을 다른 양자점이 둘러싸는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수도 있다. 양자점의 쉘을 구성하는 물질 조성이 양자점의 코어를 이루는 물질 조성보다 높은 에너지 밴드갭을 가질 수 있으며, 이에 따라 양자구속효과를 가질 수 있다. 양자점은 하나의 양자점 코어와 이를 둘러싸는 다층의 양자점 쉘을 포함할 수 있다.
발광층의 두께는 약 200nm 이하일 수 있다.
정공수송층(140)은 발광층(130) 및 제2전극(150)사이에서 전기적 성능을 개선시키는데, 제2전극(150)으로부터 발광층(130)으로의 정공의 수송을 높이고 발광층(130)으로부터 제2전극(150)으로의 전자의 역주입을 차단할 수 있다. 정공수송층(140)은 반도체 저분자 화합물, 반도체 고분자 또는 이들의 조합일 수 있다. 정공수송층(140)의 두께는 약 80nm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드는 제1전극 또는 제2전극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함할 수 있다. 정공주입층은 제1전극 또는 제2전극으로부터의 정공의 주입을 용이하게 하는 기능층이다.
전자수송층(120)은 제1전극(110)과 발광층(130)사이에서 전기적 성능을 개선시킨다. 전자수송층(120)은 제1전극(110)으로부터 발광층(130)으로의 전자의 수송을 높이고, 발광층(130)으로부터 제1전극(110)으로의 정공의 역주입을 차단할 수 있다.
전자수송층(120)은 전자수송물질로서 무기나노입자를 포함할 수 있다. 무기 나노입자는 금속산화물 나노입자일 수 있다. 전자수송층(120)에 사용될 수 있는 금속산화물 나노입자는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 하프늄(Hf) 및 바륨(Ba)에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물 나노입자일 수 있다.
산화아연(ZnO) 나노입자는 인화인듐(InP) 기반 양자점 발광 다이오드 소자에서 전자수송층(120)에 사용되어 우수한 효율 특성을 나타낸다. ZnO 나노입자는 InP 양자점에 전자를 쉽게 전달 가능하다.
전자수송층(120)의 ZnO 나노입자로 인하여, 양자점을 포함하는 발광층(130)에 정공보다 많은 수의 전자가 주입될 수 있다. 이 때, 발광층(130)에서 여기자는 발광을 하지 않고 Auger recombination으로 인해 비발광 전이가 발생할 수 있고, 양자점 발광 다이오드(100)의 발광효율은 낮아진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 마그네슘(Mg), 코발트(Co), 니켈(Ni), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 지르코늄(Zr), 텅스텐(W), 리튬(Li), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 하프늄(Hf), 규소(Si), 또는 바륨(Ba)과 같은 다른 금속을 ZnO에 도핑하여 전자친화도가 작아지도록 하여, 발광층(130) 및 전자수송층(120)의 에너지 배리어가 커지게 하여 전자주입을 감소시킬 수 있다. 그러나 이러한 방법은 발광층(130)에 주입되는 전자와 정공의 균형이 향상되고 비발광 전이를 억제하여 발광 전이를 증가시키나 다른 금속이온의 마이그레이션 또는 산화로 인하여, 양자점 발광 다이오드 구동 중 특성이 바뀌고 소자 수명이 단축된다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드(100)는 전자수송층(120)에 사용되는 금속산화물의 밴드갭을 조절하기 위해 크기를 조절한다. 예를 들어, 전자수송층(120)에 ZnO 나노입자가 사용되는 경우, 다른 금속원소의 도핑이 아니라 ZnO 나노입자의 크기를 조절하여 에너지 준위 및 전기적 성질을 제어한다. 따라서, 다른 금속을 포함하지 않기 때문에 양자점 발광 다이오드(100)의 구동특성 및 수명이 유지될 수 있다.
예를 들어, ZnO 나노입자의 크기를 3nm이내로 제어하게 되면, 이에 따른 optical densty의 1s peak은 310nm 보다 작고, 밴드갭은 4eV보다 커지게 된다. 종래, ZnO 나노입자의 크기는 1s peak이 313nm가 최저인 것으로 알려져 있다. 따라서, ZnO 나노입자의 크기를 더욱 작게 하여 밴드갭을 조절하고, 발광층(130)으로 주입되는 전자 및 정공의 균형을 맞추어, 휘도 효율(cd/A) 및 외부양자효율(EQE) 은 상승시키고, 누설전류는 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법은 제1전극 상에, 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 전자수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및 정공수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서, 전자수송층을 형성하는 단계는 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함할 수 있다. 발광층(130), 전자수송층(120) 및 정공수송층(140)은 용액 공정으로 형성될 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 분사 및/또는 닥터 블레이드 코팅에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 달리, 본 발명의 다른 실시예에 따른 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법은 제1전극 상에, 정공수송층을 형성하는 단계; 정공수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 발광층 상에 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 및 전자수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있어서, 제1전극 상에 정공수송층을 먼저 형성하고, 발광층 및 전자수송층을 순차 적층할 수 있다.
이에 따라, 제1전극; 제1전극 상의 정공수송층; 정공수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층; 발광층 상의 전자수송층; 및 전자수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드를 제조할 수 있다.
금속산화물의 크기는 금속 전구체의 용해도를 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속산화물이 ZnO인 경우, 금속 전구체의 용해도는 금속산화물 제조시 에탄올아민을 투입하여 조절할 수 있다.
또는, 금속산화물 크기조절단계는 금속산화물 입자표면을 식각하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 금속산화물이 ZnO인 경우, 금속산화물 입자 표면은 징크 클로라이드, 징크 아이오다이드 및 징크 브로마이드 중 적어도 하나를 투입하여 식각될 수 있다.
전자수송층(120)에 포함된 금속산화물은 크기가 작아지면, 크기가 조절되기 전보다 밴드갭이 커질 수 있다. 이에 따라, 발광층(130)은 전자수송층(120)의 금속산화물의 크기가 조절되기 전보다 비발광전이 확률이 감소할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 제1전극; 제1전극 상의 전자수송층; 전자수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층; 발광층 상의 정공수송층; 및 정공수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드로서, 전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드를 포함하는 전자 장치가 제공된다.
양자점 발광 다이오드(100)는 표시 장치 또는 조명 장치 등의 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다. 양자점 발광 다이오드(100)는 발광이 요구되는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있는데, 예를 들어, TV, 모니터, 컴퓨터, 모바일 등의 표시 장치 또는 광원과 같은 조명 장치 등 다양한 전자 장치에 적용될 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 용매에 금속전구체 및 금속전구체 용해도 조절제를 투입하여 혼합시키는 단계; 및 금속산화물입자의 크기를 제어하도록, 혼합물에 금속산화물 입자 식각물질을 투입하여 단계;를 포함하는 크기가 제어된 금속산화물 나노입자 제조방법이 제공된다. 본 발명에서, 금속산화물 나노입자의 크기는 금속산화물 제조시, 금속의 전구체의 용해도를 조절하거나 금속산화물 입자를 식각할 수 있는 물질을 투입하여 제어될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
<실시예>
[실시예1 - ZnO 1 제조]
1. 징크 아세테이트 0.2M과 에탄올아민 0.2M을 에탄올 500ml에 주입 후 1시간 동안 마그네틱 바(bar)로 휘젓는다. 다 용해가 되지 않으면 히트건으로 완전히 용해시킨다.
2. LiOH 0.2M을 1에 주입한 후 1시간 동안 교반한다.
3. 추가로 크기 제어를 위해, 징크 클로라이드 0.008M을 넣고 30분간 교반한다.
4. 3번에서 완성된 용액의 1배 부피비의 헥산과 5배 부피비인 에틸 아세테이트를 추가하여 침전시키고, 원심분리를 통해 ZnO 만을 분리한다.
5. 상층액을 버리고 침전된 ZnO 나노입자에 2-메톡시에탄올을 부어 ZnO 나노입자를 수득한다. 3~4 과정을 정제라 한다.
[실시예2 - ZnO 2 제조]
1. 징크 아세테이트 0.2M과 에탄올아민 0.2M을 에탄올 500ml에 주입 후 1시간 동안 마그네틱 바로 휘젓는다. 다 용해가 되지 않으면 히트건으로 완전히 용해시킨다.
2. LiOH 0.2M을 1에 주입한 후 1시간 동안 교반한다.
3. 2번에서 완성된 용액의 1배 부피비의 헥산과 5배 부피비인 에틸 아세테이트를 추가하여 침전시키고, 원심분리를 통해 ZnO 만을 분리한다.
4. 상층액을 버리고 침전된 ZnO 나노입자에 2-메톡시에탄올을 부어 ZnO 나노입자를 수득한다. 3~4 과정을 정제라 한다.
[비교예 - ZnO 3 제조]
1. 징크 아세테이트 0.2M에 에탄올 500ml에 주입 후 1시간 동안 마그네틱 바로 휘젓는다. 다 용해가 되지 않으면 히트건으로 완전히 용해시킨다.
2. LiOH 0.2M을 1에 주입한 후 1시간 동안 교반한다.
3. 2번에서 완성된 용액의 1배 부피비의 헥산과 5배 부피비인 에틸 아세테이트를 추가하여 침전시키고, 원심분리를 통해 ZnO 만을 분리한다.
4. 상층액을 버리고 침전된 ZnO 나노입자에 2-메톡시에탄올을 부어 ZnO 나노입자를 수득한다. 3~4 과정을 정제라 한다.
[양자점 발광 다이오드 제작]
1. ITO 패턴된 유리(제1전극)를 아세톤 bath에 담구고 10분동안 초음파 세척을 한 후, IPA bath에서 10분간 초음파 세척을 하였다. 이 후 O2 플라즈마 처리를 하였다.
2. globe box에 ITO기판을 옮긴 후 ZnO 1 및 ZnO 3 나노입자(전자수송층) 각각(50mg/ml in 2-메톡시에탄올)를 5000rpm에서 30초간 스핀 코팅한 후 110℃에서 30분간 어닐링을 한다.
3. InP/ZnSe/ZnS (코어/쉘1/쉘2) 양자점(발광층) 10mg/ml in hexane을 3000rpm 30초 스핀 코팅을 한다.
4. NiO 나노입자(정공수송층) 10mg/ml (in 2-메톡시에탄올)을 3000rpm으로 코팅 후, 110℃에서 30분간 어닐링을 한다.
5. 이후 Al(제2전극)을 스퍼팅하여 100nm되도록 적층을 한다.
[검토 및 평가]
실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 ZnO 크기는 에탄올아민 및 ZnCl으로 조절하였다. 실시예1은 에탄올아민 및 ZnCl 모두 주입하였고, 실시예2는 에탄올아민만 주입하였다. 비교예는 에탄올아민 및 ZnCl 둘 모두 주입하지 않았다. 에탄올아민은 Zn 전구체의 용해도를 조절하여, 합성속도를 억제하여 크기를 조절하고, ZnCl은 기완성된 ZnO의 표면을 식각(etching)하여 ZnO 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드 제조방법에서 아연 전구체의 용해도를 조절한 용액과 조절되지 않은 용액의 이미지이다.
(CH3CO2)2Zn + C2H7NO → Zn-C2H6NO + 2(CH3CO2)-
식에서 에탄올아민과 결합된 Zn 전구체의 용해도가 Zn-아세테이트보다 에탄올에 더 높고 따라서, sol-gel 반응속도가 더 낮다.
도 2에서, 왼쪽 용액은 Zn-C2H6NO 이며, 오른쪽은 (CH3CO2)2Zn이며, 모두 용매는 에탄올이다. 도 2로부터 Zn-C2H6NO 용해도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
도 3은 ZnCl의 농도에 따른 ZnO 입자 크기의 변화를 도시한 그래프이다. 도 3에서, ZnCl 0.008M을 이용하여 합성한 ZnO(실시예 1)와 ZnCl함량을 0.02M 및 0.06M으로 높일수록, 1s-peak의 위치가 blue-shift함을 볼 수 있다. 즉, ZnCl함량을 높일수록 ZnO가 더욱 식각되어 ZnO 나노입자의 크기가 더 작아짐을 알 수 있다.
도 4는 실시예1(ZnO 1), 실시예 2(ZnO 2) 및 비교예(ZnO 3)의 흡광도 그래프이고, 도 5는 실시예1(ZnO 1) 및 비교예(ZnO 3)의 자외광 전자 분광법 결과 그래프들이며, 도 6은 도 5의 UPS 결과 그래프로부터 얻은 실시예1(ZnO 1) 및 비교예(ZnO 3)의 conduction band edge, Fermi level 및 Valence band edge를 나타낸 그래프이다.
도 4에는 ZnO 1, ZnO 2, ZnO 3의 흡광도(optical density, O.D)가 각각 나타나있다. ZnO 3의 밴드갭을 나타내는 1s peak는 345nm 이며, ZnO 2는 300, ZnO 1은 290nm 이다. 이를 통해 밴드갭을 계산하면, ZnO 3은 3.59 eV, ZnO 2는 4.13eV, ZnO 1은 4.28 eV 이다.
더 정확한 conduction band 및 valence band edge를 조사하기 위해 자외광 전자 분광법(ultra violet photoelectron spectroscopy, UPS) 측정을 하였다(도 5). 21.22eV의 광자를 가지고 검출한 UPS결과이다.
ZnO 1은 도 5의 1), 3)에서 보듯, Fermi level은 (21.22 - 18.04) 3.18 eV를 가지고, Valence band edge는 7.1 eV (= 3.18 + 3.92) 임을 알 수 있다. 또한 앞서 흡광도 측정한 밴드갭을 적용하면, conductioin band edge, 즉 electron affinity는 2.82 eV(= 7.1 - 4.28)를 가짐을 알 수 있다.
ZnO 3은 도 5의 2), 4)에서 보듯이, Fermi level은 (21.22 - 17.95) 3.27 eV를 가지고, Valence band edge는 6.78 eV (= 3.27 + 3.51) 임을 알 수 있다. 또한 앞서 흡광도 측정한 밴드갭을 적용하면, conductioin band edge, 즉 electron affinity는 3.19 eV(= 6.78 - 3.59)를 가짐을 알 수 있다.
이러한 측정으로 유추되는 ZnO 1 및 ZnO 3의 conduction band edge (푸른색), Fermi level (초록색), Valence band edge (붉은색)는 도 6에 도시되어 있다.
도 7은 실시예1(ZnO 1)의 투과전자현미경 이미지이다. 확인결과 ZnO 1의 크기는 약 2.1nm임을 알 수 있다.
도 8은 실시예1(ZnO 1)을 포함하는 양자점 발광 다이오드 및 비교예(ZnO 3)을 포함하는 양자점 발광 다이오드의 휘도효율 그래프이고, 도 9는 전류-전압 곡선이다. 도 8로부터, ZnO 1을 이용하여 제작한 양자점 발광 다이오드가 ZnO 3을 이용하여 만든 양자점 발광 다이오드(100)보다 휘도효율이 더 높음을 알 수 있다.
도 9는 ZnO 1 및 ZnO 3을 이용하여 각각 만든 양자점 발광 다이오드의 I-V curve를 나타낸다. ZnO 1을 이용한 양자점 발광 다이오드는 동일 전압에서 전류밀도가 훨씬 낮은 것을 알 수 있다. 즉, ZnO 1을 이용한 양자점 발광 다이오드는 ZnO 1을 이용한 전자수송층의 큰 밴드갭으로 인하여, 누설 전류가 많이 억제가 되고, 이는 휘도효율 상승에 기여함을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
100: 양자점 발광 다이오드
110: 제1전극
120: 전자수송층
130: 발광층
140: 정공수송층
150: 제2전극

Claims (12)

  1. 제1전극 상에, 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계;
    전자수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
    발광층 상에 정공수송층을 형성하는 단계; 및
    정공수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서,
    전자수송층을 형성하는 단계는 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  2. 제1전극 상에, 정공수송층을 형성하는 단계;
    정공수송층 상에 양자점을 포함하는 발광층을 형성하는 단계;
    발광층 상에 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계; 및
    전자수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함하는 양자점 발광 다이오드 제조방법으로서,
    전자수송층을 형성하는 단계는 밴드갭을 제어하기 위한 금속산화물 크기조절단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    금속산화물은 ZnO인 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    금속산화물 크기조절단계는 금속 전구체의 용해도를 조절하여 수행되는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    금속 전구체의 용해도는 금속산화물 제조시 에탄올아민을 투입하여 조절하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    금속산화물 크기조절단계는 금속산화물 입자표면을 식각하여 수행되는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    금속산화물 입자 표면은 징크 클로라이드, 징크 아이오다이드 및 징크 브로마이드 중 적어도 하나를 투입하여 식각하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    정공수송층 및 제2전극 사이에 정공주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    제1전극 및 정공수송층 사이에 정공주입층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 제조방법.
  10. 제1전극;
    제1전극 상의 전자수송층;
    전자수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층;
    발광층 상의 정공수송층; 및
    정공수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드로서,
    전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  11. 제1전극;
    제1전극 상의 정공수송층;
    정공수송층 상의 양자점을 포함하는 발광층;
    발광층 상의 전자수송층; 및
    전자수송층 상의 제2전극;을 포함하는 양자점 발광 다이오드로서,
    전자수송층은 밴드갭을 제어하기 위하여 크기가 조절된 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서,
    전자수송층에 포함된 금속산화물은 크기가 조절되기 전보다 밴드갭이 커진 것을 특징으로 하는 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드.
KR1020220154318A 2022-11-17 우수한 성능의 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 KR20240072580A (ko)

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