CN112851525B - 钙钛矿材料及其制备方法、qled器件和显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿材料及其制备方法、QLED器件和显示装置，其中，钙钛矿材料为二维有机‑无机杂化钙钛矿材料，所述二维有机‑无机杂化钙钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n‑1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数。二维有机‑无机杂化钙钛矿材料的能级可调范围广，稳定性好，载流子迁移率高，提高了空穴的注入，使得QLED器件的载流子更平衡，效率得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及QLED领域，具体涉及一种钙钛矿材料及其制备方法、QLED器件和显示装置。
背景技术
量子点是一种半径小于或接近激子玻尔半径的纳米晶体，其粒径通常介于1～20nm之间。应用在显示领域的量子点一般都是核壳结构，内部的空穴与电子在各个方向上的运动受到限制，且表面一般由配体钝化。由于量子点发光波长可通过控制粒径尺寸进行调节，发光光谱线宽窄，色纯度高，电子迁移性高，光稳定性好，可用于柔性显示等优点，在发光显示领域得到广泛应用。自1994年第一个QLED(Quantum Dot Light EmittingDiodes，量子点发光二极管)制备出来，经过20多年的发展，无论是从材料的合成，器件的制备，还是发光的机理都取得了很大的进步。在载流子传输层方面，普遍采用有机半导体作为空穴传输层，但有机半导体作为空穴传输层时，存在空穴载流子迁移率偏低的问题，导致载流子注入不平衡，从而限制了器件的效率与寿命。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种钙钛矿材料及其制备方法、QLED器件和显示装置，旨在解决QLED器件的空穴传输层载流子迁移率偏低，限制了器件的效率与寿命的问题。
为实现上述目的，本发明提出的一种钙钛矿材料，所述钙钛矿材料为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，所述钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n-1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数。
可选地，所述A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+，X为Cl-、Br-、I-中的任意一种或几种。
可选地，所述X中氯元素的摩尔分数为50％～100％。
此外，本发明还提供了一种所述钙钛矿材料的制备方法，采用铵盐和金属卤化物通过溶液法或蒸镀法沉积制备得到，所述铵盐包括带有长链的烷基或芳香基团的大分子铵盐，所述钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n-1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数。
可选地，所述溶液法包括以下步骤：将铵盐和金属卤化物溶解在DMF和DMSO的混合溶液中，形成前驱体溶液，通过旋涂、刮涂或喷墨打印成膜，退火形成所述空穴传输层。
可选地，所述蒸镀法包括以下步骤：分别在三个坩埚中加入金属卤化物、小分子铵盐和大分子铵盐，通过调控蒸镀速率得到所述空穴传输层。
另外，本发明还提供了一种QLED器件，包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料为上述所述的钙钛矿材料或者如上所述的制备方法制备的钙钛矿材料，所述阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和所述阴极依次层叠设置。
可选地，所述QLED器件还包括阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和所述阴极依次层叠设置，所述电子传输层的材料也选用所述二维有机-无机杂化钙钛矿材料。
可选地，所述QLED器件还包括空穴注入层，所述空穴注入层位于所述阳极和所述空穴传输层之间，所述空穴注入层的材料为PEDOT:PSS、WO3、MoO3或V2O5。
再者，本发明还提供了一种显示装置，包括如上所述的QLED器件。
本发明技术方案中，钙钛矿材料为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，化学通式为(RNH3)2(ABX3)n-1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数。二维有机-无机杂化钙钛矿材料的能级可调范围广，稳定性好，载流子迁移率高，提高了空穴的注入，使得QLED器件的载流子更平衡，效率得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3以及对比例1的电流随电压变化的曲线图；
图2为本发明实施例1～3以及对比例1的效率随电流变化的曲线图；
图3为本发明实施例1和实施例3的亮度随时间变化的曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种钙钛矿材料，具体为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，二维有机-无机杂化钙钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n-1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数(两层有机链间的金属离子层的数目)。例如A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+，X为Cl-、Br-、I-中的任意一种或几种，可通过R、A、B、X、n的变化调控能级使之匹配QLED器件中作为载流子的能级。
在一优选地实施例中，R为丁基或苯乙基，A为CH3NH3 +或HC(NH2)2 +，B为Pb2+，X中氯元素的摩尔分数为50％～100％，便于调控得到合适的能级。
传统的QLED器件的空穴传输层一般采用TFB(1,2,4,5-四(三氟甲基)苯)，TFB作为一种迁移率很高的有机半导体材料，还是不能满足QLED器件对于空穴传输层迁移率的要求，从而导致载流子注入不平衡，效率降低。而本发明的QLED器件的空穴传输层采用二维有机-无机杂化钙钛矿材料，为RP相钙钛矿，钙钛矿层被有机分子包围的三明治结构，三明治结构堆叠形成体材料，层与层之间通过范德瓦尔斯力结合。这种材料不同于常规的二维材料，常规二维材料只有剪薄到几个原子层时才表现出量子限域效应，才称为二维材料。而二维有机-无机杂化钙钛矿材料则不同，由于有长链分子基团将钙钛矿层隔离，形成了天然的量子阱结构，即使是体相，依然具有量子效应，且其量子效应与层数具有较弱的关联性，但强烈的依赖于每层内钙钛矿的厚度，即阶数n，n表示每层内所含的钙钛矿层数，即两层有机链间的金属离子层的数目。由于有长链有机分子基团，相比于三维钙钛矿具有相对较好的稳定性。对于低阶的二维钙钛矿，如n＝1，其具有超大的激子束缚能，一般在100到700meV之间。大的激子束缚能缘于其量子限域效应和介电屏蔽的减小，随着n的增加，激子束缚能渐渐减小。本发明的二维有机无机杂化钙钛矿材料相比传统有机无机杂化钙钛矿材料能级可调范围更广，稳定性也更好，载流子迁移率同样也很高，其制备方法可采用溶液法和蒸镀法，作为空穴传输层提高了空穴的注入，使得QLED器件载流子更为平衡，效率得到提高。相比于传统的三维钙钛矿材料，能级调控更灵活，也更为稳定。
此外，本发明还提供了一种钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：采用铵盐和金属卤化物通过溶液法或蒸镀法沉积制备得到，其中，铵盐包括带有长链的烷基或芳香基团的大分子铵盐，所述钙钛矿材料为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，所述钙钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n-1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数。由于钙钛矿材料嵌入了大分子铵盐，使得能级调控的方法更丰富，也更为稳定。
溶液法包括旋涂、刮涂、喷墨打印等溶液法，包括以下步骤：将铵盐和金属卤化物按二维有机-无机杂化钙钛矿的通式比例进行配置，然后溶解在DMF和DMSO的混合溶液中，形成前驱体溶液，通过旋涂、刮涂或喷墨打印等溶液法成膜，最后退火形成成分为二维有机-无机杂化钙钛矿的空穴传输层。
蒸镀法采用共蒸的方法，包括以下步骤：在三个坩埚中分别加入金属卤化物、小分子铵盐和大分子铵盐，通过调控蒸镀速率使之匹配二维有机-无机杂化钙钛矿材料的通式比例，得到所述空穴传输层。其中，共蒸为多源蒸镀，即在制备由两种以上元素构成的合金或化合物膜时，将组成元素分别装入各自的蒸发源中，独立控制各蒸发源的蒸发速度，采用不同的蒸发源同时分别蒸发各组成元素，独立控制各蒸发源的蒸发速率，使达到基体的原子与所需薄膜的组成相对应，则能制成满足成分要求的薄膜。
另外，本发明还提供一种QLED器件，包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、如上所述的量子点发光层、电子传输层和阴极。进一步地，电子传输层的材料也选用二维有机-无机杂化钙钛矿材料。传统的QLED器件的电子传输层一般采用ZnO，空穴传输层采用二维有机-无机杂化钙钛矿材料后，本来空穴偏少的情况变成空穴稍微偏多，然后本实施例将电子传输层也换为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，使得电子和空穴的注入都得到极大提高并实现载流子的平衡，进一步提高了效率。
在一实施例中，QLED器件还包括空穴注入层，空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间，空穴注入层的材料为PEDOT:PSS、WO3、MoO3或V2O5。即QLED器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极。其中，QLED器件可以为正置或倒置器件，不限于顶发射或底发射，若为正置器件，则QLED器件包括依次层叠的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、空穴传输层和阴极；若为倒置器件，则QLED器件包括依次层叠的基板、阴极、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极。基板可以为刚性的玻璃或者柔性的PI膜(聚酰亚胺薄膜，Polyimide Film)。阳极的材料可采用高功函数金属及金属氧化物，例如氧化铟锡、氧化铟锌或单质金。阴极的材料可选用低功函数金属或其合金，铝、银或者镁和银的合金。
本实施例的量子点发光层的材料为核壳量子点，其中核壳量子点的核材料为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、CdZnS、CdZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InAs和InAsP中的一种或任意几种，核壳量子点的壳材料为CdS、ZnSe、ZnS、CdSeS和ZnSeS中的一种或任意几种。当电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层进入量子点发光层时，量子点发光材料会受到激子能量的激发而发光。另外，由于核壳量子点存在量子限域效应，电子空穴复合所发出的光的波长会随核壳量子点的尺寸变化，不同尺寸的量子点发光材料会发出不同颜色的光。
再者，本发明还提供一种显示装置，包括上述QLED器件或由上述制备方法制备得到的QLED器件。该QLED器件的具体结构参照上述实施例，由于该显示装置采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
实施例1
本实施例的QLED器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层，电子传输层和阴极，其中，基板为玻璃基板，阳极为氧化铟锡，空穴注入层为PEDOT:PSS，空穴传输层为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13二维有机-无机杂化钙钛矿材料(MA为甲胺，PEA为苯乙胺)，量子点发光层为CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点，电子传输层为ZnO，阴极为银。
本实施例的QLED器件的制备方法包括以下步骤：将带有阳极(氧化铟锡)的玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声15min，然后在100℃的温度的烘箱中烘干，在带有氧化铟锡的玻璃基板上旋涂35nm的PEDOT:PSS，在空气中150℃退火15min，得到空穴注入层；将基板转移到手套箱中，将PbCl2、MACl、PEACl按摩尔比为4:3:2的比例溶解在DMF:DMSO(体积比8:2)混合溶剂中，通过旋涂的方法获得60nm的薄膜，120℃退火20min，得到成分为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13的二维有机-无机杂化钙钛矿的空穴传输层；然后将CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点分散在甲苯溶液中，旋涂在空穴传输层上，退火温度为100℃，时间为10min，得到25nm的发光量子点。在发光量子点上旋涂一层ZnO，退火温度为100℃，时间为10min，得到厚度为50nm的电子传输层；最后将基板转移到蒸镀机中，在电子传输层上蒸镀100nm的银，即得到阴极。
实施例2
本实施例的QLED器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层，电子传输层和阴极，其中，基板为玻璃基板，阳极为氧化铟锡，空穴注入层为PEDOT:PSS，空穴传输层和电子传输层均为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13二维有机-无机杂化钙钛矿材料(MA为甲胺，PEA为苯乙胺)，量子点发光层为CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点，阴极为银。
本实施例的QLED器件的制备方法包括以下步骤：将带有阳极(氧化铟锡)的玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声15min，然后在100℃的温度的烘箱中烘干，在带有氧化铟锡的玻璃基板上旋涂35nm的PEDOT:PSS，在空气中150℃退火15min，得到空穴注入层；将基板转移到手套箱中，将PbCl2、MACl(MA为甲胺)、PEACl(PEA为苯乙胺)按摩尔比为4:3:2的比例溶解在DMF:DMSO(体积比8:2)混合溶剂中，通过旋涂的方法获得60nm的薄膜，120℃退火20min，得到成分为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13的二维有机-无机杂化钙钛矿的空穴传输层；然后将CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点分散在甲苯溶液中，旋涂在空穴传输层上，退火温度为100℃，时间为10min，得到25nm的发光量子点。将基板转移到手套箱中，将PbCl2、MACl、PEACl按摩尔比为4:3:2的比例溶解在DMF:DMSO(体积比8:2)混合溶剂中，通过旋涂的方法获得60nm的薄膜，120℃退火20min，得到成分为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13的二维有机-无机杂化钙钛矿的电子传输层；最后将基板转移到蒸镀机中，在电子传输层上蒸镀100nm的银，即得到阴极。
实施例3
本实施例的QLED器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层，电子传输层和阴极，其中，基板为玻璃基板，阳极为氧化铟锡，空穴注入层为PEDOT:PSS，空穴传输层为MAPbCl3(三维钙钛矿材料)，量子点发光层为CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点，电子传输层为ZnO，阴极为银。
本实施例的QLED器件的制备方法包括以下步骤：将带有阳极(氧化铟锡)的玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声15min，然后在100℃的温度的烘箱中烘干，在带有氧化铟锡的玻璃基板上旋涂35nm的PEDOT:PSS，在空气中150℃退火15min，得到空穴注入层；将基板转移到手套箱中，将PbCl2和MACl按摩尔比为1:1的比例溶解在DMF:DMSO(体积比8:2)混合溶剂中，通过旋涂的方法获得60nm的薄膜，120℃退火20min，得到成分为MAPbCl3(三维钙钛矿材料)的空穴传输层；然后将CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点分散在甲苯溶液中，旋涂在空穴传输层上，退火温度为100℃，时间为10min，得到25nm的发光量子点。在发光量子点上旋涂一层ZnO，退火温度为100℃，时间为10min，得到厚度为50nm的电子传输层；最后将基板转移到蒸镀机中，在电子传输层上蒸镀100nm的银，即得到阴极。
对比例1
本实施例的QLED器件包括依次层叠设置的基板、阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层，电子传输层和阴极，其中，基板为玻璃基板，阳极为氧化铟锡，空穴注入层为PEDOT:PSS，空穴传输层为TFB，量子点发光层为CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点，电子传输层为ZnO，阴极为银。
本实施例的QLED器件的制备方法包括以下步骤：将带有阳极(氧化铟锡)的玻璃基板依次置于洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水中，每次超声15min，然后在100℃的温度的烘箱中烘干，在带有氧化铟锡的玻璃基板上旋涂35nm的PEDOT:PSS，在空气中150℃退火15min，得到空穴注入层；将基板转移到手套箱中，通过旋涂的方法获得35nm的TFB薄膜，120℃退火30min，得到空穴传输层；然后将CdSe/ZnS核壳结构的绿色量子点分散在甲苯溶液中，旋涂在空穴传输层上，退火温度为100℃，时间为10min，得到25nm的发光量子点。在发光量子点上旋涂一层ZnO，退火温度为100℃，时间为10min，得到厚度为50nm的电子传输层；最后将基板转移到蒸镀机中，在电子传输层上蒸镀100nm的银，即得到阴极。
与对比例1相比较，实施例1中将空穴传输层TFB更换为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13(二维有机-无机杂化钙钛矿材料)，在实施例2中将空穴传输层TFB和电子传输层ZnO均更换为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13；在实施例3中将空穴传输层TFB换为MAPbCl3(三维钙钛矿材料)。如图1所示，在电压-电流曲线中，可发现实施例1相比于对比例1电流变大，这是因为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13相比于TFB的空穴迁移率要高，提高了空穴载流子的注入；实施例2的电流最大，这是因为(PEA)2(MA)3Pb4Cl13的空穴载流子迁移率比TFB大，其电子载流子迁移率比ZnO大，同时提高空穴和电子的注入；实施例3相比于实施例2的电流大，这是因为MAPbCl3相比(PEA)2(MA)3Pb4Cl13的载流子迁移率要大，空穴注入更多。如图2所示，在效率-电流变化曲线中，实施例1比对比例1效率高，这是因为实施例1提高了空穴注入，使得对比例1中空穴偏少的情况得到改善，使载流子注入更佳平衡提高效率；实施例2效率最高，这是由于实施例1中的空穴注入提高过多导致空穴过量，需要再提高电子注入使之更平衡；实施例3的效率比实施例1低，比对比例1稍高，这是因为实施例3中的空穴提高太大，反而使得载流子注入没有实施例1平衡导致效率几乎没有提高，实施例3为钙钛矿材料，相比于本发明提出的二维有机无机杂化钙钛矿材料其迁移率更高，但二维有机无机杂化钙钛矿材料的迁移率已经很高，能满足量子点发光二极管中载流子传输层的要求，且二维有机无机杂化钙钛矿材料由于嵌入了大分子铵盐，使得能级调控的方法更丰富，也更为稳定。如图3所示，在相同亮度下测试，实施例1的寿命要比实施例3的寿命长，说明二维钙钛矿材料比常见的三维钙钛矿材料更为稳定。上述实施例证明了二维有机-无机杂化钙钛矿材料能够提高QLED载流子传输层的载流子传输层的迁移率，尤其是空穴传输层的迁移率，使QLED载流子注入更平衡，从而提高了器件性能。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (5)
1.一种QLED器件，其特征在于，包括空穴传输层，所述空穴传输层的材料为二维有机-无机杂化钙钛矿材料，所述二维有机-无机杂化钙钛矿材料的化学通式为(RNH3)2(ABX3)n- 1BX4，其中，R为长链的烷基或芳香基团，A为一价阳离子，B为二价金属离子，X为卤素离子，n为正整数；所述A为Cs+、Rb+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +，B为Pb2+、Sn2+、Ge2+，X为Cl-、Br-、I-中的任意一种或几种，所述n的值越大，所述空穴传输层的激子束缚能越小。
2.如权利要求1所述的QLED器件，其特征在于，所述X中氯元素的摩尔分数为50%~100%。
3.如权利要求1或2所述的QLED器件，其特征在于，所述QLED器件还包括阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，所述阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和所述阴极依次层叠设置，所述电子传输层的材料为权利要求1所述的钙钛矿材料。
4.如权利要求3所述的QLED器件，其特征在于，所述QLED器件还包括空穴注入层，所述空穴注入层位于所述阳极和所述空穴传输层之间，所述空穴注入层的材料为PEDOT:PSS、WO3、MoO3或V2O5。
5.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求1~4中任一项所述的QLED器件。
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