CN113130833A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：提供阳极；在所述阳极上形成量子点发光层；在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置；在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。本发明在不引入其他异质材料层的情况下，利用界面势垒可以调控电子注入，实现其与空穴注入的平衡。ZnMgO可调节电子传输层的禁带宽度，调节电子的注入势垒，降低电子的注入效率，可平衡电子‑空穴的注入，达到促进电子‑空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的，进而提高器件的效率。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点是一种尺寸在1～10nm的半导体团簇，由于量子尺寸效应，具有带隙可调的光电子性质，可应用于发光二极管、太阳能电池、生物荧光标记等领域。人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，按量子点的元素，可分为Ⅱ-VI族量子点(如CdSe，CdS，CdTe，ZnSe，ZnS等)，Ⅲ-V族量子点(如GaAs、InAs、InP等)，碳量子点以及硅量子点。目前研究较多的是CdSe QDs，其发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。半导体量子点材料作为一种新型的无机半导体荧光材料，具有重要的商业应用价值。
ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37eV的宽禁带和3.7eV的低功函，且具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，使得ZnO可成为合适的电子传输层材料。ZnO具有很多潜在的优点，其激子束缚能高达60meV，远远高于其他宽禁带半导体材料(GaN为25meV)，是室温热能(26meV)的2.3倍，因此ZnO的激子可在室温下稳定存在。其次，ZnO具有六方纤锌矿结构，表现出很强的自发极化；在ZnO基异质结构中，材料的应变会导致极强的压电极化导致ZnO基异质结构中产生极化效应。极化产生的极化电场在ZnO异质结面感生出高浓度的界面极化电荷，从而对材料的能带产生调控，进而影响相关结构器件性能。
但目前QLED器件广泛采用有机无机载流子传输层混合的结构，由阳极、有机空穴传输层、发光层、无机电子传输层和阴极构成。这种器件结构常采用p型有机半导体，如PVK、Poly-TPD、TFB等作为空穴传输层材料，n型无机半导体ZnO作为电子传输层材料。这些有机半导体材料的空穴迁移率小于ZnO的电子迁移率，因此在QLED器件中电子的注入和传输效率远大于空穴的注入和传输效率，造成电子空穴注入不平衡而限制器件效率的提升。
在以往的研究工作中，无论是优化传输层材料还是插入各种缓冲层，都涉及到在器件中引入新的功能层，从而在器件内部形成更多不同材料间的界面，造成影响电荷传输的因素太多而导致研究的复杂性大大增加，不利于深入理解注入不平衡对器件造成影响的物理机制。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有改善电子传输效率的方法需要引入新的材料的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置。
有益效果：本发明通过设置ZnO层/ZnMgO层双层作为电子传输层，在电子传输层内部引入一个界面，利用新增界面有效阻隔多余的电子到达QD界面，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降。本方法无需引入新的材料，也不涉及与其他功能层的接触问题，只是在现有的ZnO电子传输层中增加一个界面来控制电子的注入，实现其与空穴注入的平衡。另外，ZnMgO(Mg掺杂ZnO)可调节电子传输层的禁带宽度，调节电子的注入势垒，降低电子的注入效率，可平衡电子-空穴的注入，达到促进电子-空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的，进而提高器件的效率。ZnMgO的带隙较宽，因此在器件中还可以起到阻挡空穴的作用，使器件实现更好的性能。此外，本发明中，电子传输层的制备简单，适合大面积、大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
本实施例中，所述电子传输层由叠层设置的ZnO层和ZnMgO(少量Mg掺杂ZnO)层两层构成，通过设置ZnO层/ZnMgO层双层作为电子传输层，在电子传输层内部引入一个界面，利用新增界面有效阻隔多余的电子到达QD界面，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降。换句话说，本实施例将现有单层ZnO电子传输层设置为ZnO层/ZnMgO层双层作为电子传输层，以增加电子传输势垒，延缓电子注入。需说明的是，本实施例中，ZnMgO为少量Mg掺杂的ZnO，ZnMgO层中主体材料仍然是ZnO，且Mg与Zn近似同质，因此本方法没有引入新的材料(如无需引入异质材料)，也就不涉及与其他功能层的接触问题，只是在现有的ZnO电子传输层中增加一个界面来控制电子的注入，实现其与空穴注入的平衡。另外，ZnMgO可调节电子传输层的禁带宽度，调节电子的注入势垒，降低电子的注入效率，可平衡电子-空穴的注入，达到促进电子-空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的，进而提高器件的效率。ZnMgO的带隙较宽，因此在器件中还可以起到阻挡空穴的作用，使器件实现更好的性能。此外，本实施例中，电子传输层的制备简单，适合大面积、大规模制备。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本实施例将主要以如图1所示的正型结构的量子点发光二极管为例，对上述制备方法进行详细介绍。具体地，如图1所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的基板1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层4一侧设置。所述量子点发光二极管的制备方法，如图2所示，包括步骤：
S10、提供含阳极的基板；
S20、在所述阳极上形成空穴传输层；
S30、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
S40、在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置；
S50、在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
在一种实施方式中，步骤S40具体包括：
S41、提供ZnO纳米颗粒溶液，在所述量子点发光层上覆盖所述ZnO纳米颗粒溶液，经退火得到ZnO层；
S42、提供ZnMgO纳米颗粒溶液，在所述ZnO层上覆盖所述ZnMgO纳米颗粒溶液，经退火得到ZnMgO层。
在一种实施方式中，ZnO纳米颗粒的制备方法，包括步骤：将锌盐与碱混合，经反应得到ZnO纳米颗粒。
在一种具体的实施方式中，ZnO纳米颗粒的制备方法，具体包括步骤：将锌盐加入到有机溶剂中，形成锌盐溶液；向所述锌盐溶液中加入碱液，搅拌1-4h，得到澄清透明溶液，经提纯(如用丙酮析出，离心)即得到ZnO纳米颗粒。进一步地，所述锌盐溶液的浓度为0.1-1M。进一步地，按OH-与Zn2+摩尔比为(1.5-3.0)：1，将所述锌盐溶液与碱液混合。进一步地，所述碱液的pH为12-14。
在一种实施方式中，所述锌盐为可溶性无机锌盐或可溶性有机锌盐。作为举例，所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌等不限于此中的一种或多种。
本实施例中，所述碱液由碱分散于溶剂中配制得到，所述碱液的浓度为0.1-1M。在一种实施方式中，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵等不限于此中的一种或多种。在一种实施方式中，所述溶剂包括DMF和DMSO等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，ZnMgO纳米颗粒的制备方法，包括步骤：将锌盐、镁盐与碱混合，经反应得到ZnMgO纳米颗粒。
在一种具体的实施方式中，ZnMgO纳米颗粒的制备方法，具体包括步骤：将锌盐、镁盐加入到有机溶剂中，形成盐溶液；向所述盐溶液中加入碱液，搅拌1-4h，得到澄清透明溶液，经提纯(如用丙酮析出，离心)即得到ZnMgO纳米颗粒。进一步地，所述盐溶液的总浓度为0.1-1M。进一步地，所述碱液的pH为12-14。
在一种实施方式中，所述锌盐与镁盐的质量比为(10-20)：1。
在一种实施方式中，所述锌盐中Zn元素与碱中OH-的摩尔比为1：(1.5-3.0)。
在一种实施方式中，所述锌盐为可溶性无机锌盐或可溶性有机锌盐。作为举例，所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述镁盐为可溶性无机镁盐或可溶性有机镁盐。作为举例，所述镁盐包括醋酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸镁和二水合乙酸镁等不限于此中的一种或多种。
本实施例中，所述碱液由碱分散于溶剂中配制得到，所述碱液中碱的浓度为0.1-1M。在一种实施方式中，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵等不限于此中的一种或多种。在一种实施方式中，所述溶剂包括DMF和DMSO等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，覆盖所述ZnO纳米颗粒溶液的方式可以为旋涂、喷涂、印刷等，但不限于此。其中，所述旋涂转速可以为3000-5000rpm/min，所述旋涂时间可以为0.5-1.5min。通过调节ZnO纳米颗粒溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制ZnO层的厚度，然后退火成膜。其中所述退火的温度可以为60-120℃。
在一种实施方式中，覆盖所述ZnMgO纳米颗粒溶液的方式可以为旋涂、喷涂、印刷等，但不限于此。其中，所述旋涂转速可以为3000-5000rpm/min，所述旋涂时间可以为0.5-1.5min。通过调节ZnMgO纳米颗粒溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制ZnMgO层的厚度，然后退火成膜。其中所述退火的温度可以为60-120℃。
本实施例中，为了得到高质量的空穴传输层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
在一种实施方式中，所述在阳极上形成空穴传输层的步骤包括：将基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理，得到所述空穴传输层。
在一种实施方式中，所述在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，最后在适当温度下干燥，得到所述量子点发光层。
在一种优选的实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层材料包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置。
在一种实施方式中，所述电子传输层为叠层设置的ZnO层和ZnMgO层。
在一种实施方式中，如图1所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的基板1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5材料为叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层4一侧设置。
所述电子传输层由叠层设置的ZnO层和ZnMgO层两层构成，通过设置ZnO层/ZnMgO层双层作为电子传输层，在电子传输层内部引入一个界面，利用新增界面有效阻隔多余的电子到达QD界面，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降。本方法在不引入其他异质材料层的情况下，利用界面势垒可以调控电子注入，实现其与空穴注入的平衡。本方法无需引入新的材料，也不涉及与其他功能层的接触问题，只是在现有的ZnO电子传输层中增加一个界面来控制电子的输运。另外，ZnMgO(Mg掺杂ZnO)可调节电子传输层的禁带宽度，调节电子的注入势垒，降低电子的注入效率，可平衡电子-空穴的注入，达到促进电子-空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的，进而提高器件的效率。ZnMgO的带隙较宽，因此在器件中还可以起到阻挡空穴的作用，使器件实现更好的性能。
在一种实施方式中，所述ZnO层的厚度为20-50nm。
在一种实施方式中，所述ZnMgO层的厚度为20-50nm。
在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20nm-60nm。若所述电子传输层的厚度过薄，则无法保证载流子的传输性能，导致电子无法到达量子点发光层而引起的传输层空穴-电子复合，从而引起淬灭；若所述电子传输层的厚度过厚，则会引起膜层透光性下降，并引起器件载流子通过性降低，导致器件整体导电率下降。
本实施例中，所述基板可以为刚性材质的基板，如玻璃等，也可以为柔性材质的基板，如PET或PI等中的一种。
本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP、NiO、MoO3等中的一种或多种。
本实施例中，所述量子点发光层的材料可以为油溶性量子点，所述油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点等中的一种或多种；其中二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等中的一种或多种，三元相量子点包括ZnCdS、CuInS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe、PbSeS等中的一种或多种，四元相量子点包括ZnCdS/ZnSe、CuInS/ZnS、ZnCdSe/ZnS、CuInSeS、ZnCdTe/ZnS、PbSeS/ZnS等中的一种或多种。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。本实施例中，所述量子点发光层的厚度约为20nm-60nm。
本实施例中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。本实施例中，所述阴极的厚度约为15nm-30nm。
需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
下面通过具体的实施例对本实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例以利用氯化锌、氯化镁、氢氧化钠(NaOH)为例进行详细介绍。
将氯化锌加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MNaOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnO纳米颗粒，备用。
将氯化锌、氯化镁(质量比Mg：Zn＝1：20)加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MNaOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnMgO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnMgO纳米颗粒，备用。
实施例2
本实施例以六水合硝酸锌、氯化镁、氢氧化钾(KOH)为例进行详细介绍。
将硝酸锌加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MKOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnO纳米颗粒，备用。
将硝酸锌、氯化镁(质量比Mg：Zn＝1：20)加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MKOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnMgO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnMgO纳米颗粒，备用。
实施例3
本实施例以利用二水合醋酸锌、二水醋酸镁、四甲基氢氧化铵为例进行详细介绍。
将醋酸锌加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6M四甲基氢氧化铵乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnO纳米颗粒，备用。
将醋酸锌、醋酸镁(质量比Mg：Zn＝1：20)加入到DMF中形成总浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MKOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnMgO纳米颗粒。用乙醇溶解所述ZnMgO纳米颗粒，备用。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在所述ZnO层上沉积实施例1所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例2所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在所述ZnO层上沉积实施例2所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例3所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在所述ZnO层上沉积实施例3所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上制备阴极。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上沉积实施例1所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在ZnO层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例8
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例2所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上沉积实施例2所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在ZnO层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例9
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层为ZnO层/ZnMgO层，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例3所述方法中得到的ZnMgO纳米颗粒溶液，退火制备ZnMgO层；
在所述ZnMgO层上沉积实施例3所述方法中得到的ZnO纳米颗粒溶液，退火制备ZnO层；
在ZnO层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例合成的ZnMgO材料，阴极的材料为Al。
对实施例1-3中制备得到的电子传输薄膜、对比例1-2中的电子传输薄膜、实施例4-9以及对比例1-2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)电子迁移率：测试量子点发光二极管的电流密度(J)-电压(V)，绘制曲线关系图，对关系图中空间电荷限制电流(SCLC)区进行拟合，然后根据Child,s law公式计算电子迁移率：
J＝(9/8)εrε0μeV2/d3
其中，J表示电流密度，单位mAcm-2；εr表示相对介电常数，ε0表示真空介电常数；μe表示电子迁移率，单位cm2V-1s-1；V表示驱动电压，单位V；d表示膜厚度，单位m。
(2)起始电位：采用EQE光学测试仪器测定。。
(3)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：电子迁移率测试为单层薄膜结构器件，即：阴极/电子传输薄膜/阳极。起始电位与外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002346929250000151
Figure BDA0002346929250000161
从上表1可见，本发明实施例1-3提供的材料形成的ZnO/ZnMgO双层电子传输薄膜，电子迁移率明显低于对比例1-2中单层的电子传输薄膜。
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为ZnO/ZnMgO双层电子传输薄膜)的外量子效率，明显高于对比例1-2中单层电子传输层的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过设置ZnO层/ZnMgO层双层作为电子传输层，在电子传输层内部引入一个界面，利用新增界面有效阻隔多余的电子到达QD界面，延缓电子注入速率，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降。本方法在不引入其他异质材料层的情况下，利用界面势垒可以调控电子注入，实现其与空穴注入的平衡。本方法无需引入新的材料，也不涉及与其他功能层的接触问题，只是在现有的ZnO电子传输层中增加一个界面来控制电子的输运。另外，ZnMgO(Mg掺杂ZnO)可调节电子传输层的禁带宽度，调节电子的注入势垒，降低电子的注入效率，可平衡电子-空穴的注入，达到促进电子-空穴在量子点发光层内有效的辐射复合的目的，进而提高器件的效率。ZnMgO的带隙较宽，因此在器件中还可以起到阻挡空穴的作用，使器件实现更好的性能。此外，本发明中，电子传输层的制备简单，适合大面积、大规模制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置的步骤，包括：
提供ZnO纳米颗粒溶液，在所述量子点发光层上覆盖所述ZnO纳米颗粒溶液，经退火得到ZnO层；
提供ZnMgO纳米颗粒溶液，在所述ZnO层上覆盖所述ZnMgO纳米颗粒溶液，经退火得到ZnMgO层。
3.根据权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，ZnO纳米颗粒的制备方法，包括步骤：将锌盐与碱混合，经反应得到ZnO纳米颗粒。
4.根据权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，ZnMgO纳米颗粒的制备方法，包括步骤：将锌盐、镁盐与碱混合，经反应得到ZnMgO纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述锌盐与镁盐的质量比为(10-20)：1。
6.根据权利要求4所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述锌盐中Zn元素与碱中OH-的摩尔比为1：(1.5-3.0)。
7.根据权利要求2所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为60-120℃。
8.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括叠层设置的ZnO层和ZnMgO层，所述ZnO层靠近所述量子点发光层一侧设置。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述ZnO层的厚度为20-50nm。
10.根据权利要求8所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述ZnMgO层的厚度为20-50nm。
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