CN114695697A - 一种量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

一种量子点发光二极管及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种量子点发光二极管及其制备方法，所述量子点发光二极管包括阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐。本发明将多金属氧酸盐这种电子接受体引入到电子传输层中，多金属氧酸盐可以捕获电子，有效地抑制部分电子注入到量子点发光层中，从而平衡电子与空穴的注入，提升器件的发光效率。另外，多金属氧酸盐的引入，使得电子传输层中引入新的不同材料间的界面，利用新增界面可以调节电子的注入势垒，有效阻隔多余的电子到达量子点发光层，降低电子的注入效率，进一步平衡电子与空穴的注入，提高器件的发光效。

Description

一种量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
量子点(QD)是一种尺寸在1～10nm的半导体团簇，由于量子尺寸效应，具有带隙可调的光电子性质，可应用于发光二极管、太阳能电池、生物荧光标记等领域。人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，按量子点的组成，可分为Ⅱ-VI族量子点(如CdSe，CdS，CdTe，ZnSe，ZnS等)，Ⅲ-V族量子点(如GaAs、InAs、InP等)，碳量子点以及硅量子点。目前研究较多的是CdSe QD，其发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QD使其发光。半导体量子点材料作为一种新型的无机半导体荧光材料，具有重要的商业应用价值。
目前QLED器件广泛采用有机无机载流子传输层混合的结构，由阳极、有机空穴传输层、发光层、无机电子传输层和阴极构成。这种器件结构常采用p型有机半导体，如PVK、Poly-TPD、TFB等作为空穴传输层材料，n型无机半导体ZnO、TiO2等作为电子传输层材料。这些有机半导体材料的空穴迁移率远小于无机半导体的电子迁移率，因此在QLED器件中电子的注入和传输效率远大于空穴的注入和传输效率，造成电子空穴注入不平衡而限制器件效率的提升。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有电子空穴注入不平衡，导致器件效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
有益效果：本发明中，多金属氧酸盐是一种电子接受体，将多金属氧酸盐这种电子接受体引入到电子传输层中，多金属氧酸盐可以捕获导体、半导体导带中的电子，形成供体-受体结构，这样的供体-受体结构可以有效地抑制部分电子注入到量子点发光层中，从而可以平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，进而提升量子点发光二极管的发光效率。另外，多金属氧酸盐的引入，使得电子传输层中引入新的不同材料间的界面，利用新增界面可以调节电子的注入势垒，有效阻隔多余的电子到达量子点发光层，降低电子的注入效率，进一步平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降，进而提高量子点发光二极管的发光效率；同时降低漏电流，减小开启电压。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图2为本发明一实施方式中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的一种量子点发光二极管的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
目前量子点发光二极管广泛采用有机无机载流子传输层混合的结构，即空穴传输层常采用p型有机半导体，如PVK、Poly-TPD、TFB等作为空穴传输层材料；电子传输层常采用n型无机半导体，如ZnO、TiO2等作为电子传输层材料。这些有机半导体材料的空穴迁移率远小于无机半导体材料的电子迁移率，因此在量子点发光二极管中电子的注入和传输效率远大于空穴的注入和传输效率，造成电子空穴注入不平衡，限制器件效率的提升。
基于此，本发明实施例提供一种量子点发光二极管，如图1所示，包括阳极1、阴极4、设置在所述阳极1和阴极4之间的量子点发光层2、设置在所述阴极4和量子点发光层2之间的电子传输层3，其中，所述电子传输层3包括金属氧化物与多金属氧酸盐。
本实施例中，多金属氧酸盐是由金属(一般为过渡金属)通过氧连接而形成的一类多金属氧簇化合物，由于高价态的过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)具有形成金属-氧簇阴离子的能力，因此多金属氧酸盐是一种良好的电子接受体。将多金属氧酸盐这种电子接受体引入到电子传输层中，多金属氧酸盐可以捕获导体、半导体导带中的电子，形成供体-受体结构，这样的供体-受体结构可以有效地抑制部分电子注入到量子点发光层中，从而可以平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，进而提升量子点发光二极管的发光效率。
另外，多金属氧酸盐的引入，使得电子传输层中引入新的不同材料间的界面，利用新增界面可以调节电子的注入势垒，有效阻隔多余的电子到达量子点发光层，降低电子的注入效率，进一步平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降，进而提高量子点发光二极管的发光效率；同时降低漏电流，减小开启电压。
在一种实施方式中，所述电子传输层由金属氧化物与多金属氧酸盐组成。
在一种实施方式中，所述金属氧化物与多金属氧酸盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
在一种实施方式中，所述金属氧化物可以选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述多金属氧酸盐选自HaXM6O24、HaXM12O40、HaXM18O62等中的一种或多种，X为杂原子，如P、Si、Al、As、Sn等中的一种或多种；M为具有d电子的过渡金属元素，如Mo、W、V、Nb、Ta等中的一种或多种；a为大于等于1的自然数。
在一种实施方式中，所述多金属氧酸盐选自H3PW12O40、HCs2PW12O40、H5PV2Mo10O40、H6P2Mo18O62、H6As2Mo18O62、H9CoMo6O24等中的一种或多种。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本实施例将主要以如图2所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的基板1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5包括金属氧化物与多金属氧酸盐。
在一种实施方式中，所述电子传输层的厚度为20nm-60nm。
在一种实施方式中，所述基板可以为刚性材质的基板，如玻璃等，也可以为柔性材质的基板，如PET或PI等中的一种。
在一种实施方式中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、PEDOT：PSS、CBP等中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料可以为油溶性量子点，所述油溶性量子点包括二元相、三元相、四元相量子点等中的一种或多种。作为举例，二元相量子点包括CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS等中的一种或多种，三元相量子点包括ZnCdS、CuInS、ZnCdSe、ZnSeS、ZnCdTe、PbSeS等中的一种或多种，四元相量子点包括ZnCdS/ZnSe、CuInS/ZnS、ZnCdSe/ZnS、CuInSeS、ZnCdTe/ZnS、PbSeS/ZnS等中的一种或多种。所述量子点发光层的材料可以为常见的红、绿、蓝三种中的任意一种量子点或者其它黄光量子点，该量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。在一种实施方式中，所述量子点发光层的厚度约为20nm-60nm。
在一种实施方式中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。上述材料具有较小的电阻，使得载流子能顺利的注入。在一种实施方式中，所述阴极的厚度约为15nm-30nm。
需说明的是，本发明量子点发光二极管还可以包含以下功能层的一层或者多层：设置于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，设置于电子传输层与阴极之间的电子注入层。
以图2所示结构的量子点发光二极管为例，对量子点发光层的制备方法做介绍。如图3所示，所述量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
S10、在含有阳极的基板上形成空穴传输层；
S20、在所述空穴传输层上形成量子点发光层；
S30、在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐；
S40、在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管。
本实施例中，多金属氧酸盐是一种电子接受体，将多金属氧酸盐这种电子接受体引入到电子传输层中，多金属氧酸盐可以捕获导体、半导体导带中的电子，形成供体-受体结构，这样的供体-受体结构可以有效地抑制部分电子注入到量子点发光层中，从而可以平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，进而提升量子点发光二极管的发光效率。
另外，多金属氧酸盐的引入，使得电子传输层中引入新的不同材料间的界面，利用新增界面可以调节电子的注入势垒，有效阻隔多余的电子到达量子点发光层，降低电子的注入效率，进一步平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降，进而提高量子点发光二极管的发光效率；同时降低漏电流，减小开启电压。需说明的是，所述开启电压指的是量子点发光二极管开始点亮的启动电压，电子与空穴在量子点发光层内能够更有效的辐射复合，所需的能量更小，因此开启电压有所下降。
此外，本实施例量子点发光二极管的制备方法简单，适合大面积、大规模制备。
步骤S10中，为了得到高质量的空穴传输层，所述阳极需要经过预处理过程。在一种实施方式中，所述预处理过程具体包括：将阳极用清洁剂清洗，初步去除阳极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阳极。
在一种实施方式中，所述在阳极上制备空穴传输层的步骤包括：将阳极置于匀胶机上，将配制好的空穴传输材料的溶液旋涂于阳极上，然后在适当温度下热退火处理，得到所述空穴传输层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚。
步骤S20中，在一种实施方式中，所述在空穴传输层上制备量子点发光层的步骤包括：将已制备好空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的发光物质溶液旋涂于空穴传输层上，然后在适当温度下干燥，得到所述量子点发光层。其中，可以通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度。
步骤S30中，在一种实施方式中，所述在量子点发光层上形成电子传输层的步骤，包括：
S31、提供含金属氧化物与多金属氧酸盐的混合溶液；
S32、将所述混合溶液沉积于所述量子点发光层上，进行退火处理，得到所述电子传输层。
步骤S31中，在一种实施方式中，所述混合溶液通过以下方法制备得到：
制备金属氧化物溶液；
将所述金属氧化物溶液与多金属氧酸盐混合，并搅拌，得到所述混合溶液。
在一种实施方式中，所述金属氧化物溶液通过以下方法制备得到：
将金属盐溶解于第一有机溶剂中，并搅拌，加入碱液，继续搅拌，待冷却后用沉淀剂析出，洗涤，干燥，得到金属氧化物。将所述金属氧化物溶解于第二有机溶剂中，得到所述金属氧化物溶液，待用。
本实施例中，通过金属盐与碱液反应生成氢氧化物(M(OH)x)，M(OH)x发生缩聚反应，脱水生成MOx，M表示金属。
在一种实施方式中，碱液中OH-与金属盐中金属离子的摩尔比为(1.8～4.5)：1，碱液pH为12～13。碱液的用量具体根据金属离子的价态进行调整。如金属离子为+2价(Zn2+、Ni2+)时，碱液和金属离子的摩尔比为2：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(1.8～2.5)：1，可生成金属氧化物。如金属离子为+4价时(Ti4+、Sn4+、Zr4+)，碱液和金属离子的摩尔比为4：1，所以保持碱液和金属离子的摩尔比为(3.5～4.5)：1，可生成金属氧化物。当碱液和金属离子的摩尔比小于1.8：1或3.5：1，pH<12时，碱液不足，金属盐过量，反应不够充分；大于2.5：1或4.5：1，pH>13时，pH值过高会导致体系中溶胶的水解和缩聚速度就会减慢。因此，保持碱液与金属离子的摩尔比为(1.8～4.5)：1时，可以确保反应充分得到金属氧化物。
在一种实施方式中，金属盐溶液浓度为0.1～1M。其中，金属盐溶液指的是金属盐溶解于第一有机溶剂中形成的溶液。
在一种实施方式中，加入碱液后，在温度为60～80℃下进行搅拌。
在一种实施方式中，加入碱液后，搅拌的时间为1～4h。
在一种实施方式中，所述金属盐可以为钛盐、锌盐、锡盐、锆盐、镍盐、钨盐等中的一种或多种，但不限于此。特指可用作电子传输材料的金属氧化物对应的前驱体盐。
在一种实施方式中，所述锌盐可以为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述钛盐可以为硝酸钛、氯化钛、硫酸钛、溴化钛等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述锡盐可以为可溶性无机锡盐或有机锡盐，如硝酸锡、氯化锡、硫酸锡、甲烷磺酸锡、乙烷磺酸锡、丙烷磺酸锡等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述镍盐可以为可溶性无机镍盐或有机镍盐，如醋酸镍、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、四水合乙酸镍等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述第一有机溶剂可以为DMF、DMSO等中的一种或多种，但不限于此。
本实施例中，碱液由碱溶解于第二有机溶剂中配制得到的。在一种实施方式中，碱可以为氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、四甲基氢氧化铵等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，所述第二有机溶剂可以为异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲醇等中的一种或多种，但不限于此。
在一种实施方式中，沉淀剂为弱极性或非极性溶剂，如丙酮、乙酸乙酯、庚烷、辛烷等不限于此。
在一种实施方式中，将所述金属氧化物溶液与多金属氧酸盐混合后，所述搅拌为超声搅拌，所述超声搅拌的时间为20～120min。
在一种实施方式中，所述混合溶液中，所述金属氧化物与多金属氧酸盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
在一种实施方式中，所述混合溶液中的溶剂为醇类溶剂，如乙醇、丁醇、戊醇、异丙醇等中的一种或多种。
步骤S32中，在一种实施方式中，所述退火处理的温度为60-120℃；和/或，所述退火处理的时间为15-120min。
在一种实施方式中，所述在量子点发光层上形成电子传输层的步骤，具体包括：将已制备好量子点发光层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的含金属氧化物与多金属氧酸盐的混合溶液旋涂于量子点发光层上，然后退火，得到所述电子传输层。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。其中，可以通过调节混合溶液的浓度、旋涂速度(如转速为3000-5000rpm)和旋涂时间(如30～60s)来控制电子传输层的厚度。
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将氯化锌加入到DMF中并搅拌，形成浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MNaOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h，得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。将ZnO纳米颗粒溶解于乙醇中，得到ZnO溶液。
将H3PW12O40与上述制得的ZnO溶液(ZnO与H3PW12O40的摩尔比为1：0.05)超声混合后，得到含H3PW12O40和ZnO的混合溶液。
实施例2
将硝酸锌加入到DMF中并搅拌，形成浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6MKOH乙醇溶液，继续搅拌1.5h，得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。将ZnO纳米颗粒溶解于乙醇中，得到ZnO溶液。
将Cs2HPW12O40与上述制得的ZnO溶液(ZnO与Cs2HPW12O40的摩尔比为1:0.05)超声混合后，得到含Cs2HPW12O40和ZnO的混合溶液。
实施例3
将醋酸锌加入到DMF中并搅拌，形成浓度为0.5M溶液，室温下滴加0.6M四甲基氢氧化铵乙醇溶液，继续搅拌1.5h，得到澄清透明溶液。用丙酮析出，离心后收集，制得ZnO纳米颗粒。将ZnO纳米颗粒溶解于乙醇中，得到ZnO溶液。
将H5PV2Mo10O40与上述制得的ZnO溶液(H5PV2Mo10O40与ZnO的摩尔比为0.05:1)超声混合后，得到含H5PV2Mo10O40和ZnO的混合溶液。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为H3PW12O40和ZnO，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上形成TFB层作为空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上旋涂实施例1制备好的含H3PW12O40和ZnO的混合溶液，80℃退火30min，形成由H3PW12O40和ZnO组成的电子传输层，其厚度为30nm；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为Cs2HPW12O40和ZnO，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上形成TFB层作为空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上旋涂实施例2制备好的含Cs2HPW12O40和ZnO的混合溶液，80℃退火30min，形成由Cs2HPW12O40和ZnO组成的电子传输层，其厚度为30nm；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为H5PV2Mo10O40和ZnO，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上形成TFB层作为空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上旋涂实施例3制备好的含H5PV2Mo10O40和ZnO的混合溶液，80℃退火30min，形成由H5PV2Mo10O40和ZnO组成的电子传输层，其厚度为30nm；
在所述电子传输层上制备阴极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在基板上。其中，基板为玻璃片，阳极为ITO，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为ZnO，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上形成TFB层作为空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上旋涂实施例1制备好的ZnO溶液，80℃下退火30min，形成由ZnO组成的电子传输层，其厚度为30nm；
在所述电子传输层上制备阴极。
采用EQE光学测试仪器对实施例4、5、6及对比例1制得的量子点发光二极管进行性能测试，测得各器件的发光效率(EQE)及开启电压(V)分别如下表1所示。
表1、器件测试结果
开启电压(V) 发光效率(EQE)(％)
对比例1 6.11 1.79
实施例4 2.59 6.14
实施例5 3.23 5.27
实施例6 3.60 5.09
由上述测试结果可知，实施例4～6制备的量子点发光二极管的开启电压低于对比例1的开启电压，并且发光效率显著高于对比例1的量子点发光二极管的发光效率，说明实施例4～6通过在电子传输层中引入多金属氧酸盐，有效降低了开启电压，并提高了量子点发光二极管的发光效率。
综上所述，本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明中，多金属氧酸盐是一种电子接受体，将多金属氧酸盐这种电子接受体引入到电子传输层中，多金属氧酸盐可以捕获导体、半导体导带中的电子，形成供体-受体结构，这样的供体-受体结构可以有效地抑制部分电子注入到量子点发光层中，从而可以平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，进而提升量子点发光二极管的发光效率。另外，多金属氧酸盐的引入，使得电子传输层中引入新的不同材料间的界面，利用新增界面可以调节电子的注入势垒，有效阻隔多余的电子到达量子点发光层，降低电子的注入效率，进一步平衡电子与空穴的注入，促进电子与空穴在量子点发光层内有效的辐射复合，减小QD带电造成的激子猝灭以及效率滚降，进而提高量子点发光二极管的发光效率；同时降低漏电流，减小开启电压。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述电子传输层由金属氧化物与多金属氧酸盐组成。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属氧化物与多金属氧酸盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属氧化物选自ZnO、TiO2、SnO2、Ta2O3、ZrO2、NiO、TiLiO、ZnAlO、ZnMgO、ZnSnO、ZnLiO和InSnO中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述多金属氧酸盐选自HaXM6O24、HaXM12O40、HaXM18O62中的一种或多种，X为杂原子，M为具有d电子的过渡金属元素，a为大于等于1的自然数。
6.根据权利要求5所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述X选自P、Si、Al、As、Sn中的一种或多种，所述M选自Mo、W、V、Nb、Ta中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述多金属氧酸盐选自H3PW12O40、HCs2PW12O40、H5PV2Mo10O40、H6P2Mo18O62、H6As2Mo18O62、H9CoMo6O24中的一种或多种。
8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐；
在所述电子传输层上形成阴极，得到所述量子点发光二极管；
或者，在阴极上形成电子传输层，所述电子传输层包括金属氧化物与多金属氧酸盐；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到所述量子点发光二极管。
9.根据权利要求8所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层上形成电子传输层的步骤，包括：
提供含金属氧化物与多金属氧酸盐的混合溶液；
将所述混合溶液沉积于所述量子点发光层上，进行退火处理，得到所述电子传输层；
或者，在阴极上形成电子传输层的步骤，包括：
提供含金属氧化物与多金属氧酸盐的混合溶液；
将所述混合溶液沉积于所述阴极上，进行退火处理，得到所述电子传输层。
10.根据权利要求9所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为60-120℃；和/或，所述退火的时间为15-120min。
和/或，所述混合溶液中，所述金属氧化物与多金属氧酸盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
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