CN111384244B - 量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸层；其中，所述[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸层靠近所述量子点发光层设置，所述硫化锌层靠近所述阴极设置。该电子传输层的硫化锌层/[6,6]‑苯基‑C61‑丁酸层叠层结构有利于电子传输，提高了器件发光效率和器件的性能。

Description

量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
自从18世纪电现象被一些研究人员发现后，人们开始逐渐了解半导体材料。半导体材料的分类有许多种，按照载流子的特征可以分为本征半导体、P型半导体和N型半导体；按照化学组成则可细分为元素半导体、化合物半导体以及有机半导体等。在众多的半导体材料中，金属硫化物因具有独特的结构，显示出许多优异的性能，已被应用于光催化、发光材料及闯过去等领域。二硫化锌是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜，通过掺杂或修饰可以使硫化锌具有更好的电子传输性质。
量子点发光二极管(Quantum Dot Light Emitting Diode，QLED)由于其发光效率高、色纯度高、发光光谱窄、发射波长可调等优点而有望成为新一代优秀显示技术，各方面技术水平也在不断提升。其中，优化器件结构是提升QLED性能的一个大方向，如何通过优化电荷传输层来提高发光层的发光效率是最为重要的一个环节。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有器件的电子传输层的电子传输效果不理想的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层；其中，所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层靠近所述量子点发光层设置，所述硫化锌层靠近所述阴极设置。
本发明提供的量子点发光二极管中，电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，[6,6]-苯基-C61-丁酸层中的[6,6]-苯基-C61-丁酸具有高电子迁移率，可以提高硫化锌层的电子传输性能；同时，硫化锌的导带和[6,6]-苯基-C61-丁酸的LUMO能级十分匹配，从而利于电子的注入和传输，而且[6,6]-苯基-C61-丁酸具有很低的价带，能够有效地阻挡空穴，因此该电子传输层的硫化锌层/[6,6]-苯基-C61-丁酸层叠层结构有利于电子传输，提高了器件发光效率和器件的性能。
本发明另一方面提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
提供基板；
在所述基板上制备电子传输层，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
本发明提供的量子点发光二极管的制备方法简单、成本低，适合大面积、大规模制，最终制得的器件中电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，该电子传输层的硫化锌层/[6,6]-苯基-C61-丁酸层叠层结构有利于电子传输，从而提高了器件发光效率和性能。
附图说明
图1为本发明实施例4的量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层；其中，所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层靠近所述量子点发光层设置，所述硫化锌层靠近所述阴极设置。
本发明实施例提供的量子点发光二极管中，电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，[6,6]-苯基-C61-丁酸层中的[6,6]-苯基-C61-丁酸具有高电子迁移率，可以提高硫化锌层的电子传输性能；同时，硫化锌的导带和[6,6]-苯基-C61-丁酸的LUMO能级十分匹配，从而利于电子的注入和传输，而且[6,6]-苯基-C61-丁酸具有很低的价带，能够有效地阻挡空穴，因此该电子传输层的硫化锌层/[6,6]-苯基-C61-丁酸层叠层结构有利于电子传输，提高了器件发光效率和器件的性能。
[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯([6,6]-Phenyl-C61-butyric Acid Methyl Ester，PCBM)是一个富勒烯衍生物，其继承了富勒烯的共轭笼状碳分子结构使得其具有极好的电子容纳能力，具有很高的电子迁移性。富勒烯引入了苯环、碳链和酯基团使得其具有较好的溶解性。PCBM在碱性条件下水解为[6,6]-苯基-C61-丁酸([6,6]-Phenyl-C61-butyricAcid，PCBA)。PCBA可以通过羧基与一个或两个金属原子发生双齿键合，这使得PCBA层相比PCBM层可以更好地和硫化锌层(ZnS层)进行贴合。本发明实施例通过结合ZnS层与PCBA层的叠层结构，很好地利用了PCBA的高电子迁移率，不仅提高ZnS层的电子传输性能，同时，ZnS的导带和PCBA的LUMO能级十分匹配从而利于电子的注入和传输，而且PCBA具有很低的价带能够有效地阻挡空穴，最终ZnS/PCBA叠层结构有利于电子传输，提高了器件发光效率和性能。
进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述电子传输层的ZnS/PCBA叠层结构中，所述硫化锌层的厚度为15-20nm；所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层的厚度为15-20nm。
进一步地，本发明实施例提供的量子点发光二极管中，所述阴极与所述电子传输层之间设置有电子注入层；所述阴极与所述量子点发光层之间设置有空穴阻挡层；所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层，如空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层。
另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供基板；
S02：在所述基板上制备电子传输层，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
本发明实施例提供的量子点发光二极管的制备方法简单、成本低，适合大面积、大规模制，最终制得的器件中电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，该电子传输层的硫化锌层/[6,6]-苯基-C61-丁酸层叠层结构有利于电子传输，从而提高了器件发光效率和性能。
量子点发光二极管有多种形式，如量子点发光二极管分为正型结构和反型结构，在一些实施方式中，所述正型结构的量子点发光二极管包括从下至上层叠设置的底电极、量子点发光层、电子传输层以及顶电极，对于正型结构的量子点发光二极管而言，设置在基板上的底电极为阳极；在本发明一实施方式的正型结构量子点发光二极管中，基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在底电极表面的空穴传输层、层叠设置在空穴传输层表面的量子点发光层；在本发明的又一种实施方式的正型结构量子点发光二极管中，基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在底电极表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层和层叠设置在空穴传输层表面的量子点发光层；在本发明的又一种实施方式的正型结构量子点发光二极管中，基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在底电极表面的空穴注入层、层叠设置在空穴注入层表面的空穴传输层、层叠设置在空穴传输层表面的电子阻挡层和层叠设置在电子阻挡层表面的量子点发光层。
在本发明的还一种实施方式中，所述反型结构的量子点发光二极管包括从下至上层叠设置的底电极、电子传输层、量子点发光层以及顶电极，对于反型结构的量子点发光二极管而言，设置在基板上的底电极为阴极。在本发明的一种实施方式的反型结构量子点发光二极管中，基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极。在本发明的另一种实施方式的反型结构量子点发光二极管中，基板可以包括衬底、层叠设置在衬底表面的底电极、层叠设置在底电极表面的电子注入层。
进一步地，在上述制备方法中，当所述基板表面设置有阴极时，该制备方法即为反型结构量子点发光二极管的制备，在所述基板上制备电子传输层的步骤包：在所述阴极上制备硫化锌层，然后在所述硫化锌层表面制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层。或者，当所述基板表面设置有量子点发光层时，该制备方法即为正型结构量子点发光二极管的制备，在所述基板上制备电子传输层的步骤包括：在所述量子点发光层上制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层，然后在所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层表面制备硫化锌层。
在一种具体的在基板表面设置有阴极的实施方式中，在所述硫化锌层表面制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层的步骤包括：
S1：将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在第一碱性条件下进行加热处理，得到[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液；
S2：将所述[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液沉积在所述硫化锌层表面，进行第一退火处理，得到所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
其中，优选地，将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在pH为12-13的第一碱性条件下进行加热处理。优选地，在第一碱性条件下进行所述加热处理的温度为60-90℃；优选地，所述第一退火处理的温度为100-150℃。
在一种具体的在基板基板表面设置有量子点发光层的实施方式中，在所述量子点发光层上制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层的步骤包括：
S1：将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在第二碱性条件下进行加热处理，得到[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液；
S1：将所述[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液沉积在所述量子点发光层上，进行第二退火处理，得到所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
其中，优选地，将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在pH为12-13的第二碱性条件下进行加热处理。优选地，在第二碱性条件下进行所述加热处理的温度为60-90℃；优选地，所述第二退火处理的温度为100-150℃。
对于在硫化锌层表面制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层或在量子点发光层上制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层，将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在pH为12-13的碱性条件下进行加热处理可以保持氢氧根离子与PCBM的摩尔比为(1～1.5)：1，PCBM可以水解为PCBA。当摩尔比较小时，PCBM过量，不可充分水解为PCBA；当摩尔比过大时，碱液过量，会减慢水解反应的速率。其中，碱性条件由氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等不限于此提供。溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。加热处理的温度为60-90℃，加热时间为2h～3h。为了除去溶剂，PCBA层退火温度选择在100℃～150℃。
具体地，所述硫化锌层的制备方法包括：将锌源和硫源溶解于水中，保温进行水热反应，冷却洗涤，干燥焙烧；将焙烧后的产品超声溶解于有机溶剂中，形成ZnS溶液；然后将ZnS溶液滴到基板上，旋涂退火成膜。为了除去溶剂和使ZnS纳米材料结晶性更好，硫化锌层退火温度选择在150℃～200℃。
优选地，所述锌源为可溶性的醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、二水合乙酸锌等不限于此。所述硫源为硫脲、多硫化钠、硫代乙酰胺、硫化胺等不限于此。更优选地，锌：硫的摩尔比约为1：1；水热反应温度200℃～250℃；水热反应时间20h～30h；焙烧温度750℃～800℃；焙烧时间4h～5h。
锌：硫的摩尔比约为1：1时，可以较好地生成ZnS纳米材料。当摩尔比较小时，硫源过量，过量的硫容易减慢ZnS的合成反应速率；当摩尔比较大时，锌源过量，过量的锌盐容易水解，生成其他的副产物。因此，最优地，保持锌：硫的摩尔比约为1：1。
在一反式结构的具体实施例中，制备一种ZnS/PCBA叠层结构的量子点发光二极管的方法，包括：
A：首先生长一电子传输层于基板上；其中所述电子传输层包括ZnS层和PCBA层；先在基板上沉积ZnS层，然后沉积PCBA层于ZnS层上；
B：接着沉积量子点发光层于PCBA层上；
C：最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到发光二极管。
为了得到高质量的ZnS/PCBA叠层结构，ITO阴极需要经过预处理过程。基本具体的处理步骤包括：将整片ITO导电玻璃用清洁剂清洗，初步去除表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到ITO阴极。
所述电子传输层为本发明实施例的ZnS/PCBA叠层结构：将配制好一定浓度的ZnS前驱体溶液和PCBA溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(优选地，转速在2000～6000rpm之间)和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，约20～60nm，然后ZnS层在150℃～200℃(如170℃)温度下退火成膜，PCBA层在100℃～150℃(如120℃)温度下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
所述量子点发光二极管的制备方法，其中，所述量子点发光层的量子点为红、绿、蓝三种中的一种量子点。所述空穴传输层为TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA和CBP的一种或多种。加热后的基板冷却一定时间后，在其上沉积量子点发光层，沉积的量子点可以为CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。则为常见的红、绿、蓝三种的任意一种量子点或者其它黄光均可以，该步骤量子点可以为含镉或者不含镉。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
紧接着在量子点发光层表面沉积空穴传输层，其中最常见的空穴传输层可采用本领域常规的空穴传输材料制成，包括但不限于TFB、PVK、Poly-TPD、TCTA、CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。
最后，将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝作为阳极，或者使用纳米Ag线或者Cu线，具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
进一步的，将得到的QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
以利用氯化锌、硫化胺、乙醇、氢氧化钾、PCBM为例进行详细介绍。
1)首先将适量的氯化锌和1g硫化胺到50ml水中，其中锌：硫的摩尔比约为1：1。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制备出ZnS前驱体。随后，将前驱体在Ar气氛下加热到800℃焙烧5h。将焙烧后的产品溶解于10ml乙醇中，超声分散，形成ZnS溶液。
2)将适量的PCBM分散于10ml乙醇中，加入氢氧化钾溶解于10ml乙醇的溶液(氢氧化钠与PCBM的摩尔比为1～1.5：1，pH＝12)，在70℃下搅拌2h，形成PCBA溶液。
3)最后，在处理过的基片上，将ZnS溶液用匀胶机进行旋涂并在150℃退火；然后将PCBA溶液滴到基片，旋涂150℃退火成膜，形成ZnS/PCBA叠层结构。
实施例2
以醋酸锌、硫脲、甲醇、乙醇胺、PCBM为例进行详细介绍。
1)首先将适量的醋酸锌和1g硫脲到50ml水中，其中锌：硫的摩尔比约为1：1。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制备出ZnS前驱体。随后，将前驱体在Ar气氛下加热到800℃焙烧5h。将焙烧后的产品溶解于10ml甲醇中，超声分散，形成ZnS溶液。
2)将适量的PCBM分散于10ml甲醇中，加入乙醇胺溶解于10ml甲醇的溶液(乙醇胺与PCBM的摩尔比为1～1.5：1，pH＝12)，在60℃下搅拌2h，形成PCBA溶液。
3)最后，在处理过的基片上，将ZnS溶液用匀胶机进行旋涂并在150℃退火；并将PCBA溶液滴到基片，旋涂150℃退火成膜，形成ZnS/PCBA叠层结构。
实施例3
以利用硫酸锌、硫代乙酰胺、乙二醇甲醚、氢氧化锂、PCBM为例进行详细介绍。
1)首先将适量的硫酸锌和1g硫代乙酰胺到50ml水中，其中锌：硫的摩尔比约为1：1。然后待完全溶解后转移至水热反应釜中，在200℃下反应24h，冷却洗涤(水洗涤2次，无水乙醇洗涤1次)。然后在50℃下干燥，制备出ZnS前驱体。随后，将前驱体在Ar气氛下加热到800℃焙烧5h。将焙烧后的产品溶解于10ml乙二醇甲醚中，超声分散，形成ZnS溶液。
2)将适量的PCBM分散于10ml乙二醇甲醚中，加入氢氧化锂溶解于10ml乙二醇甲醚的溶液(氢氧化锂与PCBM的摩尔比为1～1.5：1，pH＝12)，在80℃下搅拌2h，形成PCBA溶液。
3)最后，在处理过的基片上，将ZnS溶液用匀胶机进行旋涂并在150℃退火；并将PCBA溶液滴到基片，旋涂150℃退火成膜，形成ZnS/PCBA叠层结构。
实施例4
如图1所示，该QLED器件为反型构型器件，该器件的制备方法包括如下步骤：
A：首先生长一电子传输层于基板上；其中所述电子传输层包括ZnS层和PCBA层；先在基板上沉积ZnS层，然后沉积PCBA层于ZnS层上；
B：接着沉积量子点发光层于PCBA层上；
C：最后沉积空穴传输层于量子点发光层上，并蒸镀阳极于空穴传输层上，得到发光二极管。
图1为本发明QLED器件的结构示意图，QLED器件从下而上依次包括衬底1、阴极2、电子传输层3、量子点发光层4、空穴传输层5及阳极6。其中，衬底1的材料为玻璃片，阴极2的材料为ITO基板，电子传输层3的材料为ZnS/PCBA叠层结构，空穴传输层5的材料为NiO，阳极6的材料为Al。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及位于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间还设置有电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，所述硫化锌层中的硫化锌的导带与所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层中的[6,6]-苯基-C61-丁酸的LUMO能级匹配；其中，所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层靠近所述量子点发光层设置，所述硫化锌层靠近所述阴极设置。
2.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述阴极与所述电子传输层之间设置有电子注入层；和/或，
所述阴极与所述量子点发光层之间设置有空穴阻挡层；和/或，
所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴功能层。
3.如权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述硫化锌层的厚度为15-20nm；和/或，
所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层的厚度为15-20nm。
4.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供基板；
在所述基板上制备电子传输层，所述电子传输层包括层叠设置的硫化锌层和[6,6]-苯基-C61-丁酸层，所述硫化锌层中的硫化锌导带与所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层中的和[6,6]-苯基-C61-丁酸LUMO能级匹配。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基板表面设置有阴极，在所述基板上制备电子传输层的步骤包括：在所述阴极上制备硫化锌层，然后在所述硫化锌层表面制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述硫化锌层表面制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层的步骤包括：
将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在第一碱性条件下进行加热处理，得到[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液；
将所述[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液沉积在所述硫化锌层表面，进行第一退火处理，得到所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在pH为12-13的第一碱性条件下进行加热处理；和/或，
在第一碱性条件下进行所述加热处理的温度为60-90℃；和/或
所述第一退火处理的温度为100-150℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基板表面设置有量子点发光层，在所述基板上制备电子传输层的步骤包括：在所述量子点发光层上制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层，然后在所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层表面制备硫化锌层。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述量子点发光层上制备[6,6]-苯基-C61-丁酸层的步骤包括：
将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在第二碱性条件下进行加热处理，得到[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液；
将所述[6,6]-苯基-C61-丁酸溶液沉积在所述量子点发光层上，进行第二退火处理，得到所述[6,6]-苯基-C61-丁酸层。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将[6,6]-苯基-C61-丁酸异甲酯溶于溶剂中，在pH为12-13的第二碱性条件下进行加热处理，
在第二碱性条件下进行所述加热处理的温度为60-90℃；和/或，
所述第二退火处理的温度为100-150℃。
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