CN109935733B - 一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，方法包括步骤：将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应，得到含n型ZnO的溶液；将含n型ZnO的溶液制成薄膜，得到所述n型ZnO薄膜。本发明通过简单的溶胶‑凝胶法，制备得到一种n型ZnO纳米材料（Mg‑In/ZnO），其制成薄膜作为电子传输层，实现ZnO的禁带宽度由本征的3.40 eV到4.20 eV连续可调，通过对e‑的注入QDs能力影响，促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLED器件性能。另外，本发明制备n型ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
Description
技术领域
本发明涉及QLED器件领域，尤其涉及一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件。
背景技术
ZnO是一种直接带隙的n型半导体材料，具有3.37 eV的宽禁带和3.7 eV的低功函，这种能带结构特点决定了ZnO可成为合适的电子传输层材料；同时其良好的导电性、高可见光透过率、优异的水氧稳定性以及成熟的制备工艺使其在溶液工艺的光电器件中有着越来越出色的表现。
ZnO掺杂可以改变半导体材料的电学、光学等性质，也可以进一步提高纳米材料的各种物理性能。对其进行元素掺杂，能在一定程度上调节禁带宽度、导电性并增强透射率。可调的禁带宽度为器件提高性能提供了很好的条件，如量子点发射二极管，量子点激光二极管等。但是目前的研究工作集中在生长ZnO薄膜上，关于多元金属ZnO化合物的报道还比较少，且合成过程复杂。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，旨在解决现有技术制备多元掺杂型ZnO的条件苛刻和成本高，及现有ZnO薄膜作为电子传输层其禁带宽度和导电性等物理性能较低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种n型ZnO薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；
在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应，得到含n型ZnO的溶液；
将含n型ZnO的溶液制成薄膜，得到所述n型ZnO薄膜。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或铬酸镁；
和/或所述铟盐选自氯化铟、硫酸铟或硝酸铟；
和/或所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种；
和/或所述碱液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中的步骤中，按溶解形成的Zn2+摩尔量与Mg2+和In3+的摩尔量之和比为1：（0.001-0.007），将所述锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为2~3：1。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，Zn2+摩尔量与Mg2+和In3+的摩尔量之和比为1：0.007，其中所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为0.005:0.002。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应的步骤中，所述碱摩尔量与溶解形成的Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比为（1.8-2.5）：1。
所述的n型ZnO薄膜的制备方法，其中，在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应的步骤中，所述缩聚反应的温度为50-70℃，缩聚反应的时间为2-4h。
一种n型ZnO薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。
一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜。
有益效果：本发明通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到一种n型ZnO纳米材料（Mg-In/ZnO），其制成薄膜作为电子传输层，实现ZnO的禁带宽度由本征的3.40 eV到4.20 eV连续可调，通过对e-的注入QDs能力影响，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLED器件性能。另外，本发明制备n型ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
附图说明
图1为本发明正装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。
图2为本发明倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种n型ZnO薄膜的制备方法，其中，包括步骤：
将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；
在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应，得到含n型ZnO的溶液；
将含n型ZnO的溶液制成薄膜，得到所述n型ZnO薄膜。
本发明通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到一种n型ZnO纳米材料（Mg-In/ZnO），其制成薄膜作为电子传输层，实现ZnO的禁带宽度由本征的3.40 eV到4.20 eV连续可调，通过对e-的注入QDs能力影响，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLED器件性能。另外，本发明制备n型ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
本征ZnO的电阻率非常高，为了提高ZnO中的载流子浓度及稳定性，可以对ZnO进行适当的掺杂，以增加禁带宽度，增加导电率。单金属元素掺杂增加ZnO的禁带宽度较为有限，而双金属元素共掺杂可以协调提高ZnO的禁带宽度，更为有效。
由密度泛函理论可推算出ZnO的价带顶和导带底的位置分别由O 2p轨道和Zn 3d轨道决定，Mg2+进入ZnO晶格后将诱发分子轨道重新排布，可使ZnO的导带底向真空能级方向移动，从而减小电子向发光层的注入势垒，促进电子和空穴的注入平衡，增加禁带宽度，提高发光效率。
In3+的掺杂是提高ZnO的自由载流子浓度的有效手段，以提高材料的电导性质。掺入In时，掺入的In原子以In3+的方式发生固溶，In3+占据了晶格中Zn2+的位置，In的三个价电子中有两个与氧结合形成饱和键，第三个电子从杂质原子上分离出去，形成了1个多余的价电子，此电子的能级位于能隙中稍低于导带底处，在常温下，就能获得足够的能量跃迁到导带上成为自由电子，在外加电场作用下定向运动而导电。因此掺杂In元素的结果是增加了净电子，使ZnO的电阻降低，增加电导率。
通过掺杂Mg元素可使ZnO的禁带宽度在3.40 eV到3.90 eV范围内连续可调；通过掺杂In元素可提高ZnO的电导率。因此，通过Mg-In元素的共掺杂，可同时提高ZnO纳米材料的禁带宽度和导电率。通过In3+掺杂特有的LSPR吸收峰计算出在ZnO纳米晶中掺杂少量In3+（2%）即可将自由电子浓度由2.5×1018提升到9.8×1019 cm-3，接近２个数量级；而由于自由电子的填充作用，增大Mg调节ZnO禁带宽度的范围，Mg/ZnO的费米能级向真空能级方向移动了0.3 eV，自由电子从导带和价带之间的位置直接进入导带内部。Mg-In/ZnO纳米材料，实现ZnO的禁带宽度由本征的3.40 eV到4.20 eV连续可调。
优选的，所述锌盐为可溶性无机锌盐或有机锌盐。进一步优选的，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌等不限于此。
优选的，所述镁盐选自可溶性的氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或铬酸镁等不限于此。
优选的，所述铟盐选自可溶性的氯化铟、硫酸铟或硝酸铟等不限于此。
优选的，所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮等中的一种或多种；
优选的，所述碱液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等不限于此。
优选的，将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中的步骤中，按溶解形成的Zn2+摩尔量与Mg2+和In3+的摩尔量之和比为1：（0.001-0.007），将所述锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中。混合溶液中的Zn2+与掺杂金属离子（即Mg2++In3+）的摩尔比对后续制备的氧化锌薄膜性能影响较大。当Mg2++In3+掺杂量达到一定值（大于7%）后，Mg与In在ZnO中的固溶度达到饱和，掺杂量继续增大时，Mg与In会聚集在ZnO晶粒的表面，形成新相，降低了纳米ZnO的有效比表面积；Mg2+与In3+进入ZnO晶粒的晶格内部，引起晶格的膨胀，产生较大的晶格畸变和应变能，即掺杂量的增大会引起晶格的突变，形成新的晶格和MgO/In2O3的生成。当Mg2++In3+掺杂量太低时，则Mg2++In3+在反应过程中发生损耗，无法实现有效的掺杂。其中，Mg对于调节ZnO的禁带宽度起关键作用，其掺杂量应比铟掺杂量多，优选的，所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为2~3：1。最优选的，Zn2+摩尔量与Mg2+和In3+的摩尔量之和比为1：0.007，其中所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为0.005:0.002，在上述摩尔比下器件效果最好。
优选的，掺杂金属元素（Mg+In）的氧化锌溶液中，所述碱摩尔量与溶解形成的所述Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比为（1.8-2.5）：1。当碱与Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比小于1.8：1，金属盐过量，加入的Mg和In不能完全进行掺杂；当碱与Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比大于2.5：1时，pH值过高会导致体系中缩聚速度就会减慢。保持碱与Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比为（1.8-2.5）：1时，可以后续得到紧实致密的Mg-In/ZnO薄膜，且薄膜表面颗粒分布均匀。
在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应的步骤中，所述缩聚反应的温度为50-70℃，缩聚反应的时间为2-4h，在该条件下可以确保掺杂完全。
下面通过实施例对n型ZnO薄膜的制备方法进行详细说明。
实施例一：下面以利用醋酸锌、硫酸铟、硫酸镁、乙醇、氢氧化钾为例进行详细介绍。
首先将适量的醋酸锌、硫酸铟和硫酸镁加入到50mL乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液，其中Zn2+：（Mg2++In3+）的摩尔比为1：0.7%，其中所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为0.5%:0.2%。然后在60℃下搅拌溶解，并逐滴加入氢氧化钾（摩尔比计，OH-：（Zn2++Mg2++In3+）=2.0：1）。继续在60℃下搅拌3h，得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的 ITO上旋涂并在320℃下进行退火处理，得到所述n型ZnO薄膜。
实施例二：下面以硝酸锌、硝酸铟、硝酸镁、甲醇、乙醇胺为例进行详细介绍。
首先将适量的硝酸锌、硝酸铟和硝酸镁加入到50mL甲醇中形成总浓度为0.2M的溶液，其中Zn2+：（Mg2++In3+）的摩尔比为1：0.1%。然后在60℃下搅拌溶解，逐滴加入乙醇胺（摩尔比计，乙醇胺: （Zn2++Mg2++In3+）=1.8：1）。继续在60℃下搅拌2 h，得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的 ITO上旋涂并在300℃下进行退火处理，得到所述n型ZnO薄膜。
实施例三：下面以利用氯化锌、氯化铟、氯化镁、乙二醇甲醚、氢氧化钠为例进行详细介绍。
首先将适量的氯化锌、氯化铟和氯化镁加入到50mL乙二醇甲醚中形成总浓度为1M的溶液，其中Zn2+：（Mg2++In3+）的摩尔比为1：0.5%。然后在80℃下搅拌溶解，逐滴加入氢氧化钠溶解于乙二醇甲醚中（摩尔比计，氢氧化钠:（Zn2++Mg2++In3+）=2.5：1）。继续在80℃下搅拌4h，得到一种均匀的透明溶液。随后，待溶液冷却后用匀胶机在处理过的 ITO上旋涂并在350℃下进行退火处理，得到所述n型ZnO薄膜。
本发明还提供一种n型ZnO薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。
本发明还提供一种QLED器件，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜。本发明所述n型ZnO薄膜具有优异的物理性能，其禁带宽度由本征的3.40eV到4.20 eV连续可调；通过对e-的注入QDs能力影响，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLED器件性能。
在一种实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜。
在一种优选的实施方式中，所述QLED器件包括叠层设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜。
需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含空穴传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：
根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。
作为其中一实施方式，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图1所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2（所述阳极2叠层设置于衬底1上）、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述电子传输层5为本发明所述的n型ZnO薄膜。
作为其中另一实施方式，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6（所述阴极6叠层设置于衬底1上）、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述电子传输层5为本发明所述的n型ZnO薄膜。
优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。
优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。
优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
本发明还提供一种正装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜；
在电子传输层上制备阴极，得到QLED器件。
作为其中一实施方式，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将已制备好量子点发光层的衬底置于匀胶机上，将配制好一定浓度的Mg-In/ZnO前驱体溶液旋涂成膜，通过调节前驱体溶液的浓度、旋涂速度（优选的转速在2000~6000rpm之间）和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20~60 nm，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
作为其中一实施方式，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
本发明还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED器件的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的n型ZnO薄膜；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。
作为其中一实施方式，在阴极上制备电子传输层的步骤具体包括：将含阴极的衬底置于匀胶机上，将配制好一定浓度的Mg-In/ZnO前驱体溶液旋涂成膜，通过调节前驱体溶液的浓度、旋涂速度（优选的转速在2000~6000rpm之间）和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20~60 nm，然后在300-350℃（如320℃）下退火成膜。此步骤可以在空气中退火、亦可以在氮气氛围中退火，具体根据实际需要选择退火氛围。
优选的，本发明量子点发光层的厚度为20-60nm。
优选的，本发明电子传输层的厚度为20-60nm。
优选的，本发明阴极的厚度为15-30nm。
本发明还包括步骤：对得到的所述QLED器件进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0 .1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
综上所述，本发明提供的一种n型ZnO薄膜及其制备方法与QLED器件，本发明通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到一种n型ZnO纳米材料（Mg-In/ZnO），其制成薄膜作为电子传输层，实现ZnO的禁带宽度由本征的3.40 eV到4.20 eV连续可调，通过对e-的注入QDs能力影响，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对器件性能的影响，从而提高QLED器件性能。另外，本发明制备n型ZnO纳米材料的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括电子传输层的制备，所述电子传输层为n型ZnO薄膜，所述n型ZnO薄膜的制备方法包括步骤：
将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中，形成混合溶液；
在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应，得到含n型ZnO的溶液；
将含n型ZnO的溶液制成薄膜，得到所述n型ZnO薄膜；
在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应的步骤中，所述碱摩尔量与溶解形成的Zn2+、Mg2+和In3+摩尔量之和的比为(1.8-2.5)：1；
将锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中的步骤中，按溶解形成的Zn2+摩尔量与Mg2+和In3 +的摩尔量之和比为1：(0.001-0.007)，将所述锌盐、镁盐和铟盐溶解于有机溶剂中；
所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为2～3：1。
2.根据权利要求1所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或二水合乙酸锌。
3.根据权利要求1所述的QLED器件制备方法，其特征在于，所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁、硫酸镁或铬酸镁；
和/或所述铟盐选自氯化铟、硫酸铟或硝酸铟；
和/或所述有机溶剂选自乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮中的一种或多种；
和/或所述碱液选自氨水、氢氧化钾、氢氧化纳、乙醇胺、乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。
4.根据权利要求1所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，Zn2+摩尔量与Mg2+和In3+的摩尔量之和比为1：0.007，其中所述Mg2+和所述In3+的摩尔比为0.005:0.002。
5.根据权利要求1所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，在混合溶液中加入碱液进行缩聚反应的步骤中，所述缩聚反应的温度为50-70℃，缩聚反应的时间为2-4h。
6.一种QLED器件，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成。
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