CN112397671B - 一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管 - Google Patents

一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管，其中，所述改性硫化锌的制备方法包括步骤：将硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。本发明制备的改性硫化锌具有高导电性，所述改性硫化锌在作为电子传输层材料时，能够有效提高其电子传输效率，促进电子‑空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。

Description

一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管。
背景技术
半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小可实现所需要的特定波长的发光，例如CdSe量子点的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中的导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击量子点材料使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容，纳米ZnS是宽禁带半导体材料，由于具有量子限域效应、尺寸效应和优越的荧光特性等优点而吸引了众多研究者的目光。在近十几年里，ZnS纳米材料已经在光催化、传感器、透明电极、荧光探针、二极管、太阳能电池和激光器等领域的研究中显示出了巨大的发展潜力。ZnS是Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有闪锌矿和纤锌矿两种不同的结构，禁带宽度(3.62eV)化学性质稳定，资源丰富，价格便宜等特点。
虽然ZnS具有优异的量子限域效应、尺寸效应以及优越的荧光特性，但是ZnS的导电性较差，导致其电子传输效率较低，从而降低了QLED器件的发光效率。
表面化学修饰可以通过对超导、金属态、半金属态及半导体态等电子结构形态进行改变，从而引发电子转移或晶格变化来改变其本征物理性质。更为重要的是，这类引发表面电子转移或局部晶格畸变的化学修饰方式不会破坏材料结构的完整性，因此成为调控无机纳米材料本征物理性质的有效方法。但是，通过表面化学修饰硫化锌作为电子传输层却是鲜有人报道。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决现有硫化锌纳米颗粒的导电性能低，其作为QLED电子传输层材料时的电子迁移率较低，进而降低了QLED发光效率的问题。
本发明的技术方案如下：
一种改性硫化锌的制备方法，其中，包括步骤：
提供硫化锌纳米颗粒；
将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
一种改性硫化锌，其中，包括硫化锌纳米颗粒以及结合在所述硫化锌纳米颗粒表面的肼分子。
一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述制备方法制备的改性硫化锌，或为本发明所述改性硫化锌。
有益效果：本发明制备的改性硫化锌具有高导电性，所述改性硫化锌在作为电子传输层材料时，能够有效提高其电子传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。本发明提供的改性硫化锌备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明一种改性硫化锌的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为本发明正装结构的含电子传输层的QLED的结构示意图。
图3为本发明倒装结构的含电子传输层的QLED的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种改性硫化锌及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一些实施方式，提供一种改性硫化锌的制备方法，如图1所示，其中，包括步骤：
S10、提供硫化锌纳米颗粒；
S20、将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
在一种具体的实施方式中，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子通过静电相互作用结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述复合材料。
本实施例制备的改性硫化锌具有高导电性，将所述改性硫化锌作为电子传输层材料时，能够有效提高其电子传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。实现上述效果的机理具体如下：
本实施例通过在ZnS纳米颗粒表面吸附肼分子，实现了对纳米颗粒的表面结构调制，增强了ZnS的导电性能。具体来讲，在肼分子中，N原子与另一个N原子及两个H原子配位，这个三配位结构以及肼分子的结构不对称性使得肼分子有强极性。所述强极性的肼分子中N原子上的孤对电子可与ZnS纳米颗粒中的Zn2+配位结合，形成配位复合物；同时，具有强极性和还原性的肼分子还可以成功通过增长ZnS键的极性、减弱ZnS相互作用中的共价性、增加Zn周围的孤对电子数量来实现增强ZnS的导电性，从而提高ZnS的电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。
在本实施例中，由于阱分子具有一定的还原性，其不适合对ZnO、TiO2等氧化物电子传输层材料进行改性处理。
在一些实施方式中，所述步骤S20具体包括：将所述硫化锌纳米颗粒与肼按照摩尔比为1:2-3的比例混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。在本实施例中，所述肼分子能够有充分高效地结合在所述硫化锌纳米颗粒表面。若肼与硫化锌纳米颗粒的摩尔比较小(小于2:1)时，则随着原料反应的进行，肼的浓度越来越小，则肼与硫化锌纳米颗粒的静电结合反应变得很慢，使得肼分子不能完全吸附在硫化锌纳米颗粒表面，从而降低硫化锌的导电性能；若肼与硫化锌纳米颗粒的摩尔比较大(大于3:1)时，则肼与硫化锌纳米颗粒的静电结合反应进行地太快，反应不可控；且在高温退火时，过多的肼不能有效去除，从而影响改性硫化锌作为电子传输层材料时的电子传输效率。
在一些实施方式中，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，在60-80℃的条件下持续搅拌预定时间，使肼分子通过静电相互作用结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
在一些实施方式中，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，在恒温下持续搅拌2-4h，使肼分子通过静电相互作用结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
在一些实施方式中，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，在60-80℃的条件下持续搅拌2-4h，使肼分子通过静电相互作用结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
在一些实施方式中，所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇和甲醇中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，硫化锌纳米颗粒的制备包括以下步骤：将锌盐分散在有机溶剂中，制得锌盐溶液；在第一温度条件下将所述锌盐溶液与硫源混合，反应制得所述硫化锌纳米颗粒。
在一些实施方式中，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂选自异丙醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫脲和硫化胺中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，在制备硫化锌纳米颗粒时，则将锌盐分散在有机溶剂中，制得锌盐溶液；在第一温度为60-80℃的条件下，将所述锌盐溶液和硫源按照摩尔比为1：1-1.5的比例混合2-4h，反应制得所述硫化锌。在本实施例中，当硫源与锌离子的摩尔比小于1：1时，则锌盐过量，加入的锌离子不能完全进行反应，生成硫化锌不够充分；当硫源与锌离子的摩尔比大于1.5：1时，硫源过量，容易形成杂质化合物，不容易除去。最优地，保持硫源摩尔量与锌离子摩尔量之比为(1-1.5)：1时，则后续可得到紧实致密的硫化锌薄膜，薄膜表面颗粒分布均匀。在一些实施方式中，所述锌盐溶液的浓度为0.2-1M。
在一些实施方式中，还提供一种改性硫化锌，其中，包括硫化锌纳米颗粒以及结合在所述硫化锌纳米颗粒表面的肼分子。
在一些实施方式中，所述肼分子通过静电相互作用结合在所述硫化锌纳米颗粒表面。在肼分子中，N原子与另一个N原子及两个H原子配位，这个三配位结构以及肼分子的结构不对称性使得肼分子有强极性，强极性的肼分子与表面带有负电的ZnS纳米颗粒之间的静电相互作用，使得肼分子能够稳定在ZnS纳米颗粒表面。同时，具有强极性和还原性的肼分子还可以成功通过增长ZnS键的键长、减弱ZnS相互作用中的共价性、增加Zn周围的孤对电子数量来实现增强ZnS的导电性，从而提高ZnS的电子传输能力，促进电子-空穴在量子点发光层中有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。
在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，包括电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性硫化锌。
本实施例以所述改性硫化锌制备的电子传输层具有高导电率、高电子迁移率等特点，其改善了现有金属化合物电子传输效率不佳的问题，提高了量子点发光二极管的电子传输能力，从而可达到量子点发光二极管的载流子传输平衡，提升量子点发光二极管的发光效率。
在一种实施方式中，所述量子点发光二级管包括层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述改性硫化锌。
在一种优选的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层的材料为本发明所述改性硫化锌。
需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含电子传输层的QLED器件结构及其制备方法作详细说明：
根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。
在一些实施方式中，所述QLED器件为正装结构的QLED器件，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2(所述阳极2叠层设置于衬底1上)、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述电子传输层5的材料为本发明所述改性硫化锌。
在另一些实施方式中，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6(所述阴极6叠层设置于衬底1上)、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述电子传输层5的材料为本发明所述改性硫化锌。
在一些实施方式中，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。具体的，所述量子点发光层的选自CdS、CdSe、CdTe、InP、AgS、PbS、PbSe、HgS、ZnXCd1-XS、CuXIn1-XS、ZnXCd1-XSe、ZnXSe1-XS、ZnXCd1-XTe、PbSeXS1-X、ZnXCd1-XS/ZnSe、CuXIn1-XS/ZnS、ZnXCd1-XSe/ZnS、CuInSeS、ZnXCd1-XTe/ZnS、PbSeXS1-X/ZnS、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述空穴传输层的材料可以选自具有良好空穴传输性能的材料，例如可以为但不限于p型的NiO、V2O5、WO3和MoO3等中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
在一些实施方式中，还提供一种正装结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性硫化锌；
在电子传输层上制备阴极，得到QLED。
在一些实施方式中，所述电子传输层的制备方式为旋涂工艺，包括滴涂、旋涂、.浸泡、涂布、打印、蒸镀等不限于此的制备方式。首先将改性硫化锌分散在有机溶剂中，形成改性硫化锌溶液；配制好的改性硫化锌溶液在量子点发光层上旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度(2000-6000rpm)和旋涂时间来控制膜厚，为了除去溶剂并使电子传输层的膜层更好，选择在200-250℃下进行退火处理，制得所述电子传输层的厚度为20-60nm。
在一些实施方式中，对得到的所述QLED进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证QLED器件的稳定性。
在一些实施方式中，还提供一种倒装结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，所述电子传输层的材料为本发明所述改性硫化锌；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED器件。
在一些实施方式中，上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
1、利用氯化锌、乙醇、硫化钠、肼液制备改性硫化锌的步骤如下：
首先将适量的氯化锌加入到50ml乙醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在70℃下搅拌溶解，加入硫化钠溶解于10ml乙醇的溶液(摩尔比，S2-：Zn2+＝1.2：1)；继续在70℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得ZnS纳米颗粒；
将适量的ZnS纳米颗粒加入到30ml乙醇中形成总浓度为1M的溶液；然后加入适量的肼液(摩尔比，ZnS：肼＝1：2)，继续在70℃下搅拌2h得到一种均匀的改性硫化锌溶液。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性硫化锌溶液旋涂在含有阴极的衬底上，得到电子传输层，对所述电子传输层进行200℃的退火处理后，在所述电子传输层层上依次沉积量子点发光层、空穴传输层和阳极，制备得到QLED器件。
实施例2
1、利用硝酸锌、丙醇、硫化钾、肼液制备复合材料的步骤如下：
首先将适量的硝酸锌加入到50ml丙醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在60℃下搅拌溶解，加入硫化钾溶解于10ml丙醇的溶液(摩尔比，S2-：Zn2+＝1.2：1)；继续在80℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量丙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得ZnS纳米颗粒；
将ZnS纳米颗粒加入到30ml丙醇中形成总浓度为1M的溶液。然后加入适量的肼液(摩尔比，ZnS：肼＝1：2.5)，继续在80℃下搅拌2h得到一种均匀的改性ZnS溶液。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性ZnS溶液旋涂在含有阴极的衬底上，得到电子传输层，对所述电子传输层进行200℃的退火处理后，在所述电子传输层上依次沉积量子点发光层、空穴传输层和阳极，制备得到QLED器件。
实施例3
1、利用硫酸锌、甲醇、硫脲、肼液制备改性氧化镍的步骤如下：
首先将适量的硫酸锌加入到50ml甲醇中形成总浓度为0.5M的溶液；然后在60℃下搅拌溶解，加入硫脲溶解于10ml甲醇的溶液(摩尔比，S2-：Zn2+＝1.5：1)；继续在60℃下搅拌4h得到一种均匀的透明溶液；随后，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量甲醇溶解(重复操作，洗涤3次)，干燥，制得ZnS纳米颗粒；
将ZnS纳米颗粒加入到30ml甲醇中形成总浓度为1M的溶液。然后加入适量的肼液(摩尔比，ZnS：肼＝1：3)，继续在60℃下搅拌2h得到一种均匀的改性ZnS溶液。
2、制备QLED器件的步骤如下：
将上述制备得到的改性ZnS溶液旋涂在含有阴极的衬底上，得到电子传输层，对所述电子传输层进行200℃的退火处理后，在所述电子传输层上依次沉积量子点发光层、空穴传输层和阳极，制备得到QLED器件。
综上所述，本发明制备的改性硫化锌具有高导电性，所述改性硫化锌在作为电子传输层材料时，能够有效提高其电子传输效率，促进电子-空穴有效地复合，降低激子累积对量子点发光二极管性能的影响，从而提高量子点发光二极管的发光效率。本发明提供的改性硫化锌备方法简单、普适性强，有利于大规模生产。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种改性硫化锌的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供硫化锌纳米颗粒；
将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子中N原子上的孤对电子与ZnS纳米颗粒中的Zn2+配位结合，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌；
其中，所述改性硫化锌用于量子点发光器件的电子传输层。
2.根据权利要求1所述改性硫化锌的制备方法，其特征在于，将所述硫化锌纳米颗粒与肼按照摩尔比为1:2-3的比例混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
3.根据权利要求1-2任一所述改性硫化锌的制备方法，其特征在于，在60-80℃的条件下，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌；和/或，将所述硫化锌纳米颗粒与肼混合在有机溶剂中2-4h，使肼分子结合在所述硫化锌纳米颗粒表面，制得所述改性硫化锌。
4.根据权利要求1所述改性硫化锌的制备方法，其特征在于，所述硫化锌纳米颗粒的制备包括以下步骤：
将锌盐分散在有机溶剂中，制得锌盐溶液；
在加热条件下将所述锌盐溶液与硫源混合，反应制得所述硫化锌纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述改性硫化锌的制备方法，其特征在于，在第一温度条件下将所述锌盐溶液与硫源按照摩尔比为1：1-1.5的比例混合，反应制得所述硫化锌纳米颗粒。
6.根据权利要求4-5任一所述改性硫化锌的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌和二水合乙酸锌中的一种或多种；和/或，所述硫源选自硫化钠、硫化钾、硫脲和硫化胺中的一种或多种。
7.一种改性硫化锌，其特征在于，包括硫化锌纳米颗粒以及结合在所述硫化锌纳米颗粒表面的肼分子，所述肼分子中N原子上的孤对电子与硫化锌纳米颗粒中的Zn2+配位结合；其中，所述改性硫化锌用于量子点发光器件的电子传输层。
8.一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的材料为权利要求1-6任一所述制备方法制备的改性硫化锌，或为权利要求7所述改性硫化锌。
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