CN103965866B - 羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法 - Google Patents

羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤如下：制备镉的前体溶液；制备硒的前体溶液；将硒的前体溶液滴入镉的前体溶液中，加入水合肼进行反应得到CdSe量子点溶液；高速离心后将沉淀分散在丙酮中清洗分离,最后将沉淀溶于去离子水中得到CdSe量子点溶液；滴注醋酸锌溶液和硫化钠溶液进行加热回流反应；陈化后即可制得目标物。本发明的优点是：该方法制备的CdSe-ZnS量子点荧光发射峰主要分布在470-570之间，为肉眼可见的高强度黄绿色荧光，该量子点单分散性好、稳定性强、水溶性好，适合作为量子点荧光标记应用；该合成方法简单、易于操作、安全性高、成本低，适合实验室研究和工业化生产。

Description

羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法
技术领域
 本发明涉及纳米及固体发光材料合成领域，特别是一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法。
背景技术
量子点（Quantum dots）是一种能够接受激发光产生荧光的纳米颗粒，相对于有机染料有很多优点，已逐渐地被用作发光生物探针。其中CdSe、ZnS量子点的发射光谱基本覆盖整个可见光区，且具有快速非线性光学响应和常温下可发光等优良特性。CdSe量子点的制备方法大体上分为两种，以胶体化学法为代表的金属化合物元素有机路线和以均匀共沉淀法为代表的无机路线。其中胶体法制备出的量子点粒径分布较均匀，产率高。ZnS量子点的常用制备方法有气相法、固相法、液相法等。
CdSe是典型的Ⅱ-Ⅵ族宽带系半导体量子点，其裸核的量子点的光稳定性差，通过在CdSe量子点表面包裹一定厚度的ZnS，形成CdSe-ZnS核壳结构量子点，大大增加了量子点的单分散性，提高了稳定性和量子发光产率。
目前研究这种CdSe-ZnS核壳结构的量子点成为了研究热点，如：中国专利CN1547238公开了一种制备CdSe-ZnS量子点的方法，将硒粉加入十八碳烯中,在氩气存在下,加热到200-220℃,保温10-30分钟后,冷却至室温, 除去不溶物,制得硒的储备液；将CdO和硬脂酸加入十八碳烯中,在氩气存在下,加热到130-200℃ 并保持10-30分钟,然后降至室温,制得镉的储备液；取硒加入到氧化三正辛基膦和十六胺中,同时在氩气存在下搅拌并加热到260-290℃；将镉的储备液加热到60-80℃后加入到上述氧化三正辛基膦、十六胺和硒的储备液的混合物中,在200-260℃保持10-300秒,然后冷却至30-50℃, 制得CdSe量子点。该方法量子产率理想，但需要无氧的环境，且工艺复杂、反应温度较高，不利于工业生产。
中国专利CN1562765公开了CdTe-ZnS量子点的制备方法，该方法采用CdO或Cd(COO)2为Cd离子来源,Se粉溶于三辛基磷(TOP)生成的SeTOP为Se离子来源,在三辛基氧化磷(TOPO)中,高温下反应。该方法中TOP易燃、易爆、昂贵且毒性大。
    本发明利用纳米生长法，在用ZnS包裹这一步时，通过控制滴注醋酸锌和硫化钠的顺序得到了不同荧光强度的量子点，量子产率高，稳定性好。本方法操作简便，实验条件要求低，易控制，适合批量生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，该方法制备的CdSe-ZnS量子点，量子产率高，稳定性好，且操作简便、实验条件要求低、容易控制，适合批量生产。
    本发明的技术方案：
    一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤如下：
    1）在磁力搅拌下，将镉盐溶液、配体溶液和稳定剂混合均匀后，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7-12，得到镉的前体溶液；
2）将硒源与浓度为70w%的硝酸溶液混合搅拌至全部溶解，加去离子水稀释至Se2+的浓度为0.01-0.15mmol/L，得到硒的前体溶液；
3）在磁力搅拌下，将上述硒的前体溶液快速滴入镉的前体溶液中，然后加入水合肼还原剂，在100℃下恒温加热回流3-10小时，得到CdSe量子点溶液；
4）将上述CdSe量子点溶液以5000-9000转/分钟的转速离心,去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中,重复操作2-4次，最后将沉淀溶于去离子水中,得到CdSe量子点溶液；
5）室温下，向上述CdSe量子点溶液中通氮气15-45分钟，同时在磁力搅拌下，用注射器滴注入醋酸锌溶液和硫化钠溶液，滴入速度均为0.1-10mL/min，然后在100℃下加热回流3-10小时，得到反应液；
6）将上述反应液在水浴或者微波反应器中，在温度为30-180℃下陈化为0.5-5个小时，即可制得羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点。
    所述镉盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉或溴化镉，镉盐溶液的浓度为1-5mmol/L；配体为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽，配体溶液的浓度为1-8.5mmol/L；稳定剂为六偏磷酸钠溶液，溶液浓度为1.5-7.5mmol/L；镉盐溶液、配体溶液和稳定剂的摩尔比为1:1.5-7.5:1-8.5。
所述硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸钠
所述CdSe量子点溶液中Cd2+、Se2+与水合肼的摩尔比为1:0.01-0.15：200-350。
    所述Cd2+、醋酸锌和硫化钠的摩尔比为1:2-8:2-8。
 本发明的优点是：该方法制备的CdSe-ZnS量子点荧光发射峰主要分布在470-570之间，为肉眼可见的高强度黄绿色荧光，该量子点单分散性好、稳定性强、水溶性好，适合作为量子点荧光标记应用；该合成方法简单、易于操作、安全性高、成本低，适合实验室研究和工业化生产。
附图说明
    图1为实施例1中所制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
    图2为实施例2中所制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
    图3为实施例3中所制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
    图4为实施例4中所制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图。
具体实施方案
    实施例1：
一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤如下：
1）在100mL的三口瓶中，将20mL浓度12.5mmol/L硝酸镉溶液、44uL浓度为90w%的巯基乙酸溶液和20mL浓度为26.25mmol/L的六偏磷酸钠磁力搅拌下混合均匀后，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为8，得到镉的前体溶液；
2）将0.049g硒粉溶于5mL浓度为70w%的硝酸溶液搅拌至全部溶解，加去离子水稀释至20mL 使Se2+的浓度为0.025mmol/L，得到硒的前体溶液；
3）在磁力搅拌下，将上述硒的前体溶液快速滴入镉的前体溶液中，然后加入4mL浓度为80w%的水合肼溶液作为还原剂，在100℃下恒温加热回流5小时，得到CdSe量子点溶液；
4）将上述CdSe量子点溶液以7500转/分钟的转速离心,去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中,重复操作3次，最后将沉淀溶于50mL去离子水中,得到CdSe量子点溶液；
5）室温下，向上述CdSe量子点溶液中通氮气30分钟，同时在磁力搅拌下，用注射器同时滴注1mL浓度为10mol/L的醋酸锌溶液和1mL浓度为10mol/L的硫化钠溶液，滴入速度均为1mL/min，然后在100℃下加热回流5小时，得到反应液；
6）将上述反应液置于微波反应器中，在80℃下陈化为1.5个小时，即可制得羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点。
本发明制备的CdSe-ZnS量子点的荧光光谱图由F-4500型荧光分光光度计采集获得,紫外一可见光吸收光谱由U-330型紫外可见分光光度计采集获得。
将制备的CdSe-ZnS量子点置于石英比色皿中进行测定，图1为制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明：所得水溶性CdSe-ZnS量子点最大荧光发射波长为502，紫外吸收波长为264。
实施例2：
一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤如下：
1）在100mL的三口瓶中，将20mL浓度12.5mmol/L氯化镉溶液、30uL浓度为90w%的半胱氨酸溶液和20mL浓度为26.25mmol/L的六偏磷酸钠磁力搅拌下混合均匀后，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为10，得到镉的前体溶液；
2）将0.049g硒粉溶于5mL浓度为70w%的硝酸溶液搅拌至全部溶解，加去离子水稀释至20mL 使Se2+的浓度为0.025mmol/L，得到硒的前体溶液；
3）在磁力搅拌下，将上述硒的前体溶液快速滴入镉的前体溶液中，然后加入4mL浓度为80w%的水合肼溶液作为还原剂，在100℃下恒温加热回流8小时，得到CdSe量子点溶液；
4）将上述CdSe量子点溶液以7500转/分钟的转速离心,去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中,重复操作3次，最后将沉淀溶于50mL去离子水中,得到CdSe量子点溶液；
5）室温下，向上述CdSe量子点溶液中通氮气30分钟，同时在磁力搅拌下，用注射器同时滴注2mL浓度为20mol/L的醋酸锌溶液和2mL浓度为20mol/L的硫化钠溶液，滴入速度均为2mL/min，然后在100℃下加热回流5小时，得到反应液；
6）将上述反应液置于微波反应器中，在60℃下陈化为2个小时，即可制得羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点。
    将制备的CdSe-ZnS量子点置于石英比色皿中进行测定，图2为制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明：所得水溶性CdSe-ZnS量子点最大荧光发射波长为481，紫外吸收波长为339。
实施例3：
一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤如下：
1）在100mL的三口瓶中，将20mL浓度8.5mmol/L硫酸镉溶液、60uL浓度为90w%的巯基丙酸溶液和20mL浓度为15mmol/L的六偏磷酸钠磁力搅拌下混合均匀后，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为12，得到镉的前体溶液；
2）将0.029g二氧化硒溶于5mL浓度为70w%的硝酸溶液搅拌至全部溶解，加去离子水稀释至20mL 使Se2+的浓度为0.01mmol/L，得到硒的前体溶液；
3）在磁力搅拌下，将上述硒的前体溶液快速滴入镉的前体溶液中，然后加入4mL浓度为80w%的水合肼溶液作为还原剂，在100℃下恒温加热回流5小时，得到CdSe量子点溶液；
4）将上述CdSe量子点溶液以7500转/分钟的转速离心,去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中,重复操作3次，最后将沉淀溶于50mL去离子水中,得到CdSe量子点溶液；
5）室温下，向上述CdSe量子点溶液中通氮气30分钟，同时在磁力搅拌下，用注射器同时滴注1mL浓度为10mol/L的醋酸锌溶液和1mL浓度为10mol/L的硫化钠溶液，滴入速度均为1mL/min，然后在100℃下加热回流7小时，得到反应液；
6）将上述反应液置于微波反应器中，在70℃下陈化为2.5个小时，即可制得羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点。
将制备的CdSe-ZnS量子点置于石英比色皿中进行测定，图3为制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明：所得水溶性CdSe-ZnS量子点最大荧光发射波长为521，紫外吸收波长为263。
实施例4：
一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，步骤与实施例1基本相同,不同之处在于：步骤5）中醋酸锌溶液和硫化钠溶液的注入方法不同，即用注射器向三口瓶中先注入浓度为10mol/L的醋酸锌1mL，10分钟后，再注入浓度为10mol/L的硫酸钠1mL。
将制备的CdSe-ZnS量子点置于石英比色皿中进行测定，图3为制备的CdSe-ZnS量子点的激发光谱图和吸收光谱图，图中表明：所得水溶性CdSe-ZnS量子点最大荧光发射波长为552，紫外吸收波长为261。

Claims (1)

1.一种羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于步骤如下：
    1）在磁力搅拌下，将镉盐溶液、配体溶液和稳定剂混合均匀后，用浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液调节pH为7-12，得到镉的前体溶液；
2）将硒源与浓度为70w%的硝酸溶液混合搅拌至全部溶解，加去离子水稀释至Se2-的浓度为0.01-0.15mmol/L，得到硒的前体溶液；
3）在磁力搅拌下，将上述硒的前体溶液快速滴入镉的前体溶液中，然后加入水合肼还原剂，在100℃下恒温加热回流3-10小时，得到CdSe量子点溶液；
4）将上述CdSe量子点溶液以5000-9000转/分钟的转速离心,去除上层清液后将所得沉淀分散在丙酮中,重复操作2-4次，最后将沉淀溶于去离子水中,得到CdSe量子点溶液；
5）室温下，向上述CdSe量子点溶液中通氮气15-45分钟，同时在磁力搅拌下，用注射器滴注入醋酸锌溶液和硫化钠溶液，滴入速度均为0.1-10mL/min，然后在100℃下加热回流3-10小时，得到反应液；
6）将上述反应液在水浴或者微波反应器中，在温度为30-180℃下陈化为0.5-5个小时，即可制得羧基修饰的CdSe-ZnS核壳结构量子点；
    所述镉盐为硝酸镉、氯化镉、硫酸镉或溴化镉，镉盐溶液的浓度为1-5mmol/L；配体为巯基乙酸、巯基丙酸、半胱氨酸或谷胱甘肽，配体溶液的浓度为1-8.5mmol/L；稳定剂为六偏磷酸钠溶液，溶液浓度为1.5-7.5mmol/L；镉盐溶液、配体溶液和稳定剂的摩尔比为1:1.5-7.5:1-8.5；
所述硒源为硒粉、二氧化硒或亚硒酸钠；
所述CdSe量子点溶液中Cd2+、Se2-与水合肼的摩尔比为1:0.01-0.15：200-350；
    所述Cd2+、醋酸锌和硫化钠的摩尔比为1:2-8:2-8。
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