CN104403670B - 一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点及其制备方法。其特征在于：以Zn(CH3COO)2·2H2O为锌源，以CdCl2·2.5H2O为镉源，以Yb(NO3)3·5H2O为镱源，在反应器中得到三种离子的混合溶液，在氮气保护下，用谷胱甘肽（GSH）作为表面修饰剂，在一定的pH值下，以Na2S·9H2O为硫源，水浴加热，反应得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。该制备方法工艺简单，反应温度低，反应时间短；所得量子点粒径均匀（3~5 nm），具有良好的水溶性，荧光性能优良，荧光发射峰位在426 nm~522 nm之间可调，可广泛应用于荧光探针、光电转换、光催化和环境监测等方面。

Description

一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型荧光纳米半导体材料的制备技术领域，特别涉及在水相中谷胱甘肽修饰的镉、镱共掺杂硫化锌量子点的制备方法。
背景技术
量子点（Quantum Dots）是一种新型半导体材料，通常是指在三维空间上半径小于或接近激子波尔半径的纳米颗粒，由于量子尺寸效应，量子点具有特殊的物理和化学性质。与传统的荧光染料相比，量子点具有产率高、发光稳定、激发光谱宽、发射光谱窄、荧光可调谐等特性，量子点在太阳能转换、光电器件、离子检测以及荧光探针等领域有诸多潜在的应用。ZnS量子点是Ⅱ-VI族重要的一种半导体材料，具有优良的荧光效应和光电效应，在电学、光学和催化等领域有着广泛的应用前景。ZnS是一种宽带隙发光材料，为各种金属和过渡金属离子掺杂提供了能级范围。ZnS量子点掺杂金属离子后，掺杂离子在量子点内部形成的能级为电子和空穴提供了新的复合中心，导致出现新的荧光发射，从而调控荧光发射波长，提高其荧光效率和稳定性。
目前，硫化锌量子点的制备方法主要采用有机合成法，该方法反应条件苛刻、试剂昂贵、原料有毒等缺点；水相合成法中主要采用巯基乙酸作为包覆剂，缺点是巯基乙酸具有毒性；用环境友好的谷胱甘肽修饰量子点的表面，缺点是荧光性能一般。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点的水相制备方法。该量子点水溶性好，量子点的粒径为3~5 nm，荧光性能优良。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明的一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点, 镉离子和锌离子的摩尔比例为0.01:1~ 0.1:1; 镱离子和锌离子的摩尔比例为0.005:1 ~ 0.02:1。
一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点的制备方法，具体步骤如下：
（1）配置锌离子溶液，加入适量的镉、镱离子，磁力搅拌均匀；
（2）用去离子水配置谷胱甘肽（GSH）溶液、NaOH溶液和Na2S·9H2O溶液；
(3)在氮气保护下，将表面修饰剂谷胱甘肽（GSH）滴加入到步骤（1）溶液中，磁力搅拌均匀；
（4）用NaOH溶液调节步骤（3）溶液的pH值，缓慢加入Na2S·9H2O溶液，磁力搅拌均匀；
（5）将步骤（4）溶液在水浴中反应一段时间，得到镉、镱共掺杂ZnS量子点水溶液;
（6）步骤（5）溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀数次，真空干燥得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。
步骤（1）中，配置的离子溶液是以Zn(CH3COO)2·2H2O为锌源，以CdCl2·2.5H2O为镉源，以Yb(NO3)3·5H2O为镱源。
步骤（1）中，锌离子的摩尔浓度为0.005 ~ 0.05 mol/L，镉离子的摩尔浓度为0.005 ~ 0.05 mol/L，镱离子的摩尔浓度为0.001 ~ 0.01 mol/L。
步骤（2）中，将高纯氮气通入溶液中半小时，然后在氮气保护下加入GSH溶液。
步骤（2）中，GSH和锌离子的摩尔比例为0.8:1 ~ 2.6:1。
步骤（3）中，NaOH溶液的摩尔浓度为0.01 ~ 0.1 mol/L，Na2S·9H2O溶液的浓度为0.01 ~ 0.05 mol/L。
步骤（4）中，pH值为7~13。
步骤（4）中，硫离子和锌离子的摩尔比例为0.8:1 ~ 1.2:1。
步骤（5）中，反应温度为50℃ ~ 90℃, 反应时间为1小时~6小时。
本发明的主要优点是：用水相法合成镉离子和镱离子共掺杂硫化锌量子点，该制备方法工艺简单，反应温度低，反应时间短；量子点粒径均匀（3~5 nm），荧光性能优良；通过改变掺杂离子的比例、反应温度，以及反应时间等参数，掺杂量子点的荧光发射光谱可调，荧光发射峰位在426 nm ~ 522 nm；采用谷胱甘肽（GSH）作为表面修饰剂，该试剂绿色环保，并使产品具有良好的水溶性和光谱性能，可广泛应用于荧光探针、光电转换、光催化和环境监测等方面。
附图说明
图1为本发明实施例1中所制的镉、镱共掺杂硫化锌量子点的高分辨电镜图（HRTEM）;
图2为本发明实施例1中所制的镉、镱共掺杂硫化锌量子点的荧光发射光谱图（PL）;
图3为本发明实施例2中所制的镉、镱共掺杂硫化锌量子点的荧光发射光谱图（PL）。
具体实施方式
为了更详细地说明本发明的特点，下面通过具体的实施实例对本发明作进一步的阐述，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将50 mL摩尔浓度为0.005 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液置于一个三口烧瓶中，加入1 mL摩尔浓度为0.005 mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液，1 mL摩尔浓度为0.002 mol/L的Yb(NO3)3·5H2O溶液，磁力搅拌均匀；通入高纯氮气半小时，将3 mL摩尔浓度为0.1 mol/L的谷胱甘肽（GSH）溶液滴加到上述溶液中，磁力搅拌均匀；
在氮气保护下，用摩尔浓度为0.05 mol/L的NaOH调节溶液pH值为10.5，继续磁力搅拌均匀；缓慢加入15 mL浓度为0.02 mol/L的Na2S·9H2O溶液，继续搅拌半小时；将溶液置于80℃水浴中, 反应时间为3小时，得到镉、镱共掺杂ZnS量子点水溶液。溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，溶液析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀物3次，真空干燥得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。
实施例2：
将30 mL摩尔浓度为0.02 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液置于一个三口烧瓶中，加入1 mL摩尔浓度为0.05 mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液，1 mL摩尔浓度为0.003 mol/L的Yb(NO3)3·5H2O溶液，磁力搅拌均匀；通入高纯氮气半小时，将8 mL摩尔浓度为0.1 mol/L的谷胱甘肽（GSH）溶液滴加到上述溶液中，磁力搅拌均匀；
在氮气保护下，用摩尔浓度为0.05 mol/L的NaOH调节溶液pH值为11，继续磁力搅拌均匀；缓慢加入25 mL浓度为0.02 mol/L的Na2S·9H2O溶液，继续搅拌半小时；将溶液置于60℃水浴中, 反应时间为5小时，得到镉、镱共掺杂ZnS量子点水溶液。溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，溶液析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀物3次，真空干燥得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。
实施例3：
将50 mL摩尔浓度为0.01 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液置于一个三口烧瓶中，加入1 mL摩尔浓度为0.01 mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液，1 mL摩尔浓度为0.003 mol/L的Yb(NO3)3·5H2O溶液，磁力搅拌均匀；通入高纯氮气半小时，将10 mL摩尔浓度为0.1 mol/L的谷胱甘肽（GSH）溶液滴加到上述溶液中，磁力搅拌均匀；
在氮气保护下，用摩尔浓度为0.08 mol/L的NaOH调节溶液pH值为12，继续磁力搅拌均匀；缓慢加入25 mL浓度为0.02 mol/L的Na2S·9H2O溶液，继续搅拌半小时；将溶液置于90℃水浴中, 反应时间为1小时，得到镉、镱共掺杂ZnS量子点水溶液。溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，溶液析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀物3次，真空干燥得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。
实施例4：
将20 mL摩尔浓度为0.03 mol/L的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液置于一个三口烧瓶中，加入1 mL摩尔浓度为0.01 mol/L的CdCl2·2.5H2O溶液，1 mL摩尔浓度为0.003 mol/L的Yb(NO3)3·5H2O溶液，磁力搅拌均匀；通入高纯氮气半小时，将6 ml摩尔浓度为0.1 mol/L的谷胱甘肽（GSH）溶液滴加到上述溶液中，磁力搅拌均匀；
在氮气保护下，用摩尔浓度为0.05 mol/L的NaOH调节溶液pH值为9，继续磁力搅拌均匀；缓慢加入12 mL浓度为0.05 mol/L的Na2S·9H2O溶液，继续搅拌半小时；将溶液置于70℃水浴中, 反应时间为3小时，得到镉、镱共掺杂ZnS量子点水溶液。溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，溶液析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀物3次，真空干燥得到镉、镱共掺杂ZnS量子点。

Claims (1)

1.一种镉、镱共掺杂硫化锌量子点的制备方法，其特征在于：
(1)将一定量的Zn(CH3COO)2·2H2O溶解于去离子水中，其中锌离子的摩尔浓度为0.005～0.05mol/l，加入适量的CdCl2·2.5H2O、Yb(NO3)3·5H2O，其中镉离子和锌离子的摩尔比例为0.01:1～0.1:1，镱离子和锌离子的摩尔比例为0.005:1～0.02:1，磁力搅拌均匀；
(2)用去离子水配置谷胱甘肽(GSH)溶液、NaOH溶液和Na2S·9H2O溶液；
(3)在氮气保护下，将谷胱甘肽(GSH)溶液滴入到步骤(1)溶液中，磁力搅拌均匀；
(4)用NaOH溶液调节步骤(3)溶液的pH值，搅拌均匀；缓慢加入稍微过量的Na2S·9H2O溶液，搅拌均匀；
(5)将步骤(4)溶液水浴加热到50℃～90℃,反应1小时～6小时，得到镉、镱共掺杂硫化锌量子点水溶液；
(6)步骤(5)溶液冷却后，加入等量的无水乙醇，析出白色沉淀，离心分离，用无水乙醇清洗沉淀数次，真空干燥得到镉、镱共掺杂硫化锌量子点。
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