CN106479490B - 一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，选用可溶性镉盐作为镉源，硫化钠作为硫源，巯基乙酸作为稳定剂，在水相体系中合成Yb掺杂的水溶性CdS量子点。本发明操作步骤简单、安全，合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点。与CdS量子点相比，所得的稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点在510nm处的荧光发光强度(130.8)约为纯CdS量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，近似球状形貌，颗粒直径大约为4nm。在LED发光领域具有重要的应用前景。

Description

一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法

技术领域

本发明涉及的是纳米技术领域，特别涉及一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法。

背景技术

颗粒细小的半导体纳米晶又被称为量子点，量子点由少量的原子构成，是准零维的纳米材料。量子点的颗粒大小一般在10nm以下，由于空穴和电子被量子限域，原来连续的能带结构会变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。量子点材料在太阳能电池，光学生物标记，尤其在发光器件领域具有广泛的应用前景。目前量子点LED可以达到接近连续光谱，可以改善LED背光的质量，降低成本，可望强化LED光源的显色性与广色域，获得市场普及，并扩大LED市场商机。因此量子点的绿色制备方法的开发和量子点的应用研究，成为了当今的热点。掺杂型量子点由于掺杂不同离子会对主体量子点的能级产生微扰，在主体量子点的价带和导带间形成中间能态，掺杂离子作为新的电子-空穴复合中心，改变了主体量子点原来的光物理弛豫过程，从而影响掺杂型量子点的光学性质。

镱(Yb)是一种银灰色的活泼金属，粉末在空气中易自燃，易溶于酸。镱在地壳中的含量约0.0046％，是稀土元素中丰度最高的。金属镱目前主要用做还原剂。

由于掺杂型量子点具有独特的光学性质，在量子点中引入过渡金属离子或稀土离子杂质而形成的半导体纳米晶得到了广泛研究，如文献《CdS及其稀土掺杂纳米带的制备与发光性质的研究》(陈海燕,杨晓玲，罗庇荣等，功能材料，2010，41(1)，l15-ll7)；《水相合成制备ZnS∶Eu量子点及其光谱研究》(安海萍，李岚，张晓松等，液晶与显示，2005，21(6)，261-263)。在合成的掺杂型量子点中，常见的是掺杂Mn，如中国专利申请201010287997.5，200910066651.X，201210553031.0，201010192189.0；掺杂Cu，如中国专利申请201210184194.6，201210510914.3，201210554548.1；或者掺杂Er、Eu、Sm、Tm、Ho、Tb，如中国专利申请200610135391.3。目前，掺杂稀土Yb的CdS量子点的制备及发光性质研究方面还未见报导。

发明内容

本发明提供一种稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，该方法用硫化钠(Na₂S)作为硫源，油浴为加热方式，反应条件温和，操作步骤简单、安全。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，选用可溶性镉盐作为镉源，硫化钠作为硫源，巯基化合物作为稳定剂，在水相体系中掺杂Yb元素合成掺杂型的水溶性CdS量子点，包括以下步骤：

(2)在容器内，将可溶性镉盐、可溶性镱盐、巯基乙酸溶于蒸馏水中，其中Cd²⁺与Yb^{3 +}的摩尔和与疏基乙酸SH^-的摩尔比为1∶2.00～3.00，得到含金属离子的前驱体溶液；

(2)往步骤(1)中所得前驱体溶液中通入惰性气体，用NaOH将溶液pH值调节为5.00～6.50，再加入硫化钠，S^2-与Cd²⁺的摩尔比为1～3∶4；

(3)将步骤(2)所得混合溶液充分搅拌8～12min，停止通入惰性气体，并将混合溶液置于80～100℃的反应器中加热回流0.2～9h，反应结束后冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点；

(4)将步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点用无水乙醇进行洗涤纯化，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

所述步骤(1)中Cd²⁺∶Yb³⁺的摩尔比为(0.7～0.95)∶(0.3～0.05)。

所述步骤(1)中的可溶性镉盐为氯化镉、醋酸镉、硝酸镉或高氯酸镉中的一种；所述的可溶性镱盐为硝酸镱。

一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，所述步骤(4)中的纯化方法为：在步骤(3)中所得CdS∶Yb水溶性量子点中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，将粉末加入蒸馏水中，超声分散溶解，超声分散15～20min，超声功率200W；同样方法再加第二次无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，以获得纯CdS∶Yb量子点，最后将CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到的溶液，即为稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点。

所述步骤(2)中S^2-与Cd²⁺的摩尔比为1∶4。

所述步骤(3)中的搅拌为磁力搅拌。

所述步骤(3)中的加热为油浴加热

本发明的有益效果：

本发明在水相体系中合成了稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点，采用Na₂S为硫源，油浴为加热方式，操作步骤简单、安全；最主要的本发明与传统的水相合成途径相比，本发明合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点；在回流时间相同的情况下，与无掺杂的CdS量子点相比，本发明合成所得的稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点在510nm处的荧光发光强度(130.8)约为纯CdS量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，近似球状形貌，颗粒直径大约为4nm。在LED发光领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法在不同的合成时间下制备CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射图谱。

图2为与没有掺杂的CdS水溶性量子点相比，本发明方法在不同Yb掺杂量下合成的CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射光谱图。

图3为本发明方法在不同合成酸碱条件下制备CdS∶Yb水溶性量子点的荧光发射光谱图。

图4为本发明方法合成CdS∶Yb水溶性量子点的透射电镜照片。

图5为本发明方法合成的CdS∶Yb水溶性量子点的X-射线衍射图。

具体实施方式

以下参照具体实施方式来进一步描述本发明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施，本发明保护范围并不受制于本发明的实施方式。

实施例1

(1)量取0.02mol/L氯化镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1.0ml，分别放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌10min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中(Cd²⁺+Yb³⁺)∶SH^-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.50，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到上述溶液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为1∶4；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流，分别在回流时间为10min、0.5h、1.5h、3h、5h、7h、9h取样；所得样品分别自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；

(4)在步骤(3)所得的各CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中分别加入3倍体积的无水乙醇，分别离心后得到粉末样品，然后分别将粉末加入能浸没粉末的蒸馏水中，分别超声分散溶解(超声分散时间15min，功率200W)，再分别用无水乙醇沉淀，离心；分别重复以上操作3次，最后分别将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，分别得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

实施例2

(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液97ml，0.02mol/L硝酸镱溶液3ml，分别放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中(Cd²⁺+Yb³⁺)∶SH^-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；

(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.20，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为1∶4；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；

(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解(超声分散时间15min，功率200W)，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

(5)0.02mol/L硝酸镉溶液分别取98ml、99ml、99.5ml，对应地0.02mol/L硝酸镱溶液分别取2ml、1ml、0.5ml，分为三组，保证每组硝酸镉溶液与硝酸镱溶液总体积之和均为100ml；上述三组分别执行步骤(1)至步骤(4)，得到不同Yb掺杂量下合成的CdS∶Yb水溶性量子点。

实施例3

(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1ml，分别放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中(Cd²⁺+Yb³⁺)∶SH^-的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；

(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.26，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反上述溶液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为1∶4；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；

(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

(5)执行步骤(1)后，在步骤(2)时，分别将所述溶液的pH值调节为5.47、5.75、6.04，上述三组不同pH值的溶液分别执行步骤(2)至步骤(4)，得到不同酸碱条件下合成的CdS∶Yb水溶性量子点。

实施例4

(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液98ml，0.02mol/L硝酸镱溶液2ml，分别放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中(Cd²⁺+Yb³⁺)∶SH^-的摩尔比为1∶2.53，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；

(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.25，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到所述溶液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为3∶4；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；

(4)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

实施例5

(1)量取0.02mol/L硝酸镉溶液99ml，0.02mol/L硝酸镱溶液1ml，分别放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中(Cd²⁺+Yb³⁺)∶SH^-的摩尔比为1∶2.89，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；

(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.60，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为1∶2；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流3h；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点液体样品；

(5)在步骤(3)所得CdS∶Yb水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将所得CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点。

对比实施例1：

(1)量取0.02mol/L硝酸镉100ml，放入三口烧瓶中，三口烧瓶中一个口接通入惰性气体的管路，中间瓶口放置磁力搅拌器的搅拌棒，另一口接气体流出管路，用磁力搅拌器搅拌8min，然后加入0.399g稳定剂巯基乙酸(TGA)，其中Cd²⁺∶TGA的摩尔比为1∶2.15，混合均匀后得金属离子的前驱体溶液；

(2)在步骤(1)中所得金属离子前驱体溶液中通入氮气以除去瓶内氧气，用氢氧化钠调节溶液pH值为5.25，称取0.1201g硫化钠溶于5mL去离子水中并加入到反应液中，S^2-与Cd²⁺的摩尔比值为1∶4；

(3)将步骤(2)所得的混合液充分进行磁力搅拌10min，停止通入氮气，置于100℃油浴中加热回流10min、0.5h、1.5h、3h、5h、7h、9h取样；反应结束后自然冷却至室温，得到CdS水溶性量子点；

(4)在各CdS水溶性量子点液体样品中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，然后将粉末加入能浸没粉末量的蒸馏水中，超声分散溶解，再用无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，最后将CdS水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到淡黄色透明溶液，即为CdS水溶性量子点。

如图1所示，为实施例1中不同合成时间下的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图。从图1中可以看出，荧光发射峰峰位为400-600nm左右。随着回流时间的增加，所合成的CdS∶Yb量子点的荧光强度会逐渐增强，在反应时间为0.5h时，荧光强度达到最大值。此后，CdS∶Yb量子点的荧光强度又会逐渐减弱。

如图2所示为实施例2中合成的不同Yb掺杂量的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图，与对比实施例1中没有掺杂的CdS量子点相比，由图中可以看出CdS∶Yb量子点的最大发射峰的波长并没有发生明显改变，但掺杂了Yb的CdS量子点的荧光强度比纯CdS量子点明显强了很多，说明Yb的掺入改善了CdS量子点的发光性能，且随着Yb掺杂剂量的增大，量子点的最大发射峰的荧光强度先是逐渐增强然后又减弱，最佳Yb掺杂量为0.5％。

如图3所示，为实施例3不同酸碱条件下的CdS∶Yb量子点的荧光发射光谱图，由图3可以看出CdS∶Yb量子点的荧光强度随着pH的升高先增强，而后又减弱，当pH＝5.47时得到荧光强度最高值。

如图4所示，为实施例1中回流3h合成的CdS∶Yb量子点的透射电镜照片，从图4中可以看出，合成的量子点具有良好的分散性、且大小分布比较均匀，呈近似球状形貌，颗粒尺寸约为4nm。

如图5所示，为实施例5回流3h制备的CdS∶Yb量子点样品的X-射线衍射图，图5中可见3个明显的衍射峰：在2θ为26.502,43.920,51.910时，分别对应于CdS立方晶系的(111)，(220)和(311)3个晶面，与标准图谱(JCPDS No.65-2887)相比，衍射峰的位置非常吻合，说明所得样品为闪锌矿结构，并且少量Yb掺杂没有影响CdS的晶体结构。

本发明在水相体系中合成了稀土Yb掺杂的水溶性CdS量子点，采用镉盐作为镉源，硫化钠作为硫源，巯基乙酸作为稳定剂，油浴为加热方式，操作步骤简单、安全；本发明操作步骤简单、安全，合成条件温和，易控制，具有简单、快速、环保等特点。最主要的本发明中稀土Yb掺杂的CdS量子点的制备及发光性质研究尚未见报导；在回流时间相同的情况下，与CdS量子点相比，所得的稀土Yb掺杂的CdS水溶性量子点在510nm处的荧光发光强度(130.8)约为纯CdS量子点荧光发光强度(25.7)的5.2倍，近似球状形貌，颗粒直径大约为4nm。

Claims (6)

1.一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：选用可溶性镉盐作为镉源，硫化钠作为硫源，巯基化合物作为稳定剂，在水相体系中掺杂Yb元素合成掺杂型的水溶性CdS量子点，包括以下步骤：

在容器内，将可溶性镉盐、可溶性镱盐、巯基乙酸溶于蒸馏水中，其中Cd²⁺ 与Yb³⁺的摩尔和与疏基乙酸SH^-的摩尔比为1∶2.00～3.00，得到含金属离子的前驱体溶液；

（2）往步骤（1）中所得前驱体溶液中通入惰性气体，用NaOH将溶液pH值调节为5.00～6.50，再加入硫化钠，S^2-与Cd²⁺的摩尔比为1～3∶4；

（3）将步骤（2）所得混合溶液充分搅拌8～12 min，停止通入惰性气体，并将混合溶液置于80～100℃的反应器中加热回流0.2～9 h，反应结束后冷却至室温，得到CdS∶Yb水溶性量子点；

（4）将步骤（3）所得CdS∶Yb水溶性量子点用无水乙醇进行洗涤纯化，即得所述的Yb掺杂的水溶性CdS量子点；

所述步骤（1）中Cd²⁺∶Yb³⁺的摩尔比为（0.7～0.95）∶（0.3～0.05）。

2.根据权利要求1所述Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性镉盐为氯化镉、醋酸镉、硝酸镉或高氯酸镉中的一种；所述的可溶性镱盐为硝酸镱。

3.根据权利要求1所述的一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：所述步骤（4）中的纯化方法为：在步骤（3）中所得CdS∶Yb水溶性量子点中加入3倍体积的无水乙醇，离心后得到粉末样品，将粉末加入蒸馏水中，超声分散溶解，超声分散15～20 min，超声功率200W；同样方法再加第二次无水乙醇沉淀，离心；重复以上操作3次，以获得纯CdS∶Yb量子点，最后将CdS∶Yb水溶性量子点溶于蒸馏水中，得到的溶液，即为稀土Yb掺杂的 CdS水溶性量子点。

4.根据权利要求1所述的一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中S^2-与Cd²⁺的摩尔比为1∶4。

5.根据权利要求1所述的一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中的搅拌为磁力搅拌。

6.根据权利要求1所述的一种Yb掺杂的水溶性CdS量子点的合成方法，其特征在于：所述步骤（3）中的加热为油浴加热。